CN102066449A - 混杂官能的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是混杂官能的聚合物，其制备方法及其应用。所述的发明还涉及包含该聚合物的组合物，及借助于该组合物制备的复合体。

Description

混杂官能的聚合物
技术领域
本发明的主题为混杂官能的(Hybrid-funktionelle)聚合物，其制备方法及其应用。本发明还涉及包含该聚合物的组合物，以及借助于该组合物制备的复合体。
现有技术
本发明涉及混杂官能的聚合物领域。为此指的是包含至少两个不同的官能团的聚合物。这些聚合物对于许多应用都有重要意义。原则上，具有多个官能团的聚合物可以容许多种不同的反应，这使得制备复杂的产品成为可能。因此，其根本的意义在于，提供可多方面使用的混杂官能的聚合物及其制备方法。
混杂官能的聚合物例如在粘合剂中，作为用以改善表面上的粘附性的底漆，作为密封剂或作为激活剂使用。在作为粘合层或底漆层应用时，可以例如如此选择一个官能团，以致于其与表面发生反应，同时第二个官能团与基材反应。以这种方式，基材可以固定于表面上。
混杂官能的聚合物的特殊意义是，其具有至少两个异氰酸酯基团。这些混杂官能的聚合物可以用于聚氨酯化学中，其中，不是异氰酸酯基团的官能团允许进一步加工或赋予所述的聚氨酯以特殊的性能。
聚氨酯(PU，DIN-简写：PUR)是塑料或合成树脂，其由二醇或多元醇与多异氰酸酯的聚加成反应生成。
聚氨酯可以根据不同异氰酸酯和多元醇的选择而具有不同的性能。基本上，后期的性能通过多元醇组分确定，因为为了实现期望的性能通常不是调整(即化学改变)异氰酸酯组分而是多元醇组分。
许多产品由PU制备，如密封件，软管，地板，清漆，特别还有粘合剂。
此外，技术中早已使用特殊的共聚物，其称作所谓的液体橡胶。通过化学反应基团如环氧基、羧基、乙烯基或氨基的使用，这种液体橡胶可以化学方式引入基质内。例如，早已存在由丁二烯/丙烯腈-共聚物构成的反应性液体橡胶，其以环氧基、羧基、乙烯基或氨基封端，且可以商品名Hypro(以前的)由Nanoresins AG公司(德国)或Emerald Performance Materials LLC公司销售。
为此，作为原料基础始终使用羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物(CTBN)，通常在其中加入过量很多的二胺、双环氧化物或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。但是这导致了，一方面形成高粘度或者另一方面产生很高含量的未反应的二胺、双环氧化物或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，其或者必须高成本地去除或者对机械性能有强烈的负面影响。
这种环氧基-，羧基-，氨基-或乙烯基-官能的丁二烯/丙烯腈聚合物在粘合剂中的使用是已知的。
由此，对于聚氨酯化学而言比氨基官能的产物更有吸引力并作为用于与异氰酸酯组分反应的多元醇的羟基官能形式，是技术上要求高的且制造成本昂贵，而且通常通过由CTBN与环氧乙烷的反应获得。由此生成伯醇端基。此外，由此产生的聚乙二醇基团不利地与水接触。
例如US 4,444,692公开了通过由环氧乙烷在胺催化剂存在下与羧基封端的反应性液体聚合物反应来制备羟基封端的反应性液体聚合物。在此，生成如前提到的聚合物中的伯醇端基。
US 3,712,916同样描述了羟基封端的聚合物，其有利地作为粘合剂和密封材料。此羟基封端的聚合物同样通过羧基封端的聚合物与环氧乙烷在叔氨基催化剂存在下的反应制备。
用以制备羟基官能的形式的其他方法为末端羧酸与氨基醇，或低分子量二醇的反应。两种情况下都必须以很大的过量量来操作，其随后带来了高成本的再处理。
US 4,489,008公开了水解稳定的羟基封端的液体聚合物，其在聚氨酯制备中是有利的。其通过至少一种氨基醇与羧基封端的聚合物反应来制备。没有公开羧基封端的聚合物与至少一种具有至少一个环氧基团的化合物的反应。相对于传统的聚氨酯强调了最终产物的改善的水解稳定性。
US 3,551,472描述了通过羧基封端的聚合物与C3-C6-亚烷基二醇在酸性催化剂存在下的反应制备的羟基封端的聚合物。描述了，其作为粘合剂和密封材料是有利的。
同样，US 3,699,153描述了通过羧基封端的聚合物与C3-C6-亚烷基二醇的反应制备的羟基封端的聚合物。
EP-A-1916272描述了热固化性的环氧树脂组合物，其包括至少一种环氧树脂、至少一种特殊的末端封闭的聚氨酯聚合物及至少一种特殊的环氧基团封端的聚氨酯预聚物。
发明描述
本发明的任务在于，提供克服所述困难的混杂官能的聚合物。其应该提供新的混杂官能的聚合物及其制备方法。所述的聚合物应该可以用相对简单的方法制备。所述的制备方法应该使得聚合物可变地配备尽可能多的不同官能团成为可能。
此外本发明的任务在于，提供改善的组合物，特别是粘合剂、密封剂和底漆，其在各种基底上具有更好的粘附性。本发明的另一个任务是，提供具有官能端基的韧性改性剂，其有能力克服现有技术中所述的困难并且特别是避免了技术要求高及成本昂贵的羧基封端的聚合物与环氧乙烷的反应。
本发明的一个特别的任务是，提供具有至少一种其他官能团的多异氰酸酯化合物，及用于所述用途的聚氨酯组合物。
本发明中用于物质名称如“多异氰酸酯”的前缀“聚(多)”通常表示，各个物质在形式上每个分子包含多于一个在其名称中出现的官能团。
本文献中作为“苯酚基团”理解为直接键接于芳香环上的羟基，而不论是否一个或多个这样的羟基基团直接键接于环上。
本发明所基于的问题令人惊奇地通过根据权利要求1至20的混杂官能的聚合物、组合物、复合体、其制备方法及其应用而得以解决。
本发明的主要目的是，提供混杂官能的聚合物，即具有两种不同化学反应性官能团的聚合物。
本发明的主题是式(I)的混杂官能的聚合物：
Figure BDA0000039808200000041
其中R为n价的聚合物残基；
Z0为-CO-或-X-CO-R2-CO-或-X-CO-[X1]mA-；
X为O、NR4或S，其中R4就其本身而言为H或具有1-10个碳原子的烷基；
X1为NR4、CH2或C2H4且m＝0或1；
R2为去除两个羧基后的二羧酸残基，特别是饱和的或不饱和的、任选取代的具有1-6个碳原子的亚烷基或任选取代的亚苯基；
A为任选取代的亚芳基；
Y0为去除了异氰酸酯基团后的(v+1)价的多异氰酸酯残基；
Y1为H或甲基；
Z1为不同于NCO并与异氰酸酯基团不反应的官能团；
L1为(k+1)价的有机基团，其连接官能团Z1与式(I)分子的残基；
k为1或2或3；
v为1或2或3及
n为2或3或4。
本发明的主题还是式(II)的混杂官能的聚合物：
其中R为n价的聚合物残基；
Z0为-CO-或-X-CO-R2-CO-或-X-CO-[X1]mA-；
X为O、NR4或S，其中R4就其本身而言为H或具有1-10个碳原子的烷基；
X1为NR4、CH2或C2H4且m＝0或1；
R2为去除两个羧基后的二羧酸残基，特别是饱和或不饱和的、任选取代的具有1-6个碳原子的亚烷基或任选取代的亚苯基；
A为任选取代的亚芳基；
Y0为去除异氰酸酯基团后的(v+1)价的多异氰酸酯残基；
Y1为H或甲基；
Z1为不同于NCO并与异氰酸酯基团不反应的官能团；
L1为(k+1)价的有机基团，其连接官能团Z1与式(II)分子的残基；
X0为在高于100℃的温度下解离的、不同于Z1的封闭基团，或者为式(II′)的基团
Figure BDA0000039808200000051
其中Z2为不同于Z1和NCO的官能团，且其与异氰酸酯基团不反应或与异氰酸酯基团的反应性比基团HX′低。
L2为(k′+1)价的有机基团，其连接官能团Z2与式(II)分子的残基；
X′为O、NH、NR3或S，其中R3为支化或非支化和/或饱和或不饱和的烷基，或者为任选取代的芳基或烷芳基，或者为式-L2-[Z2]k′的基团
k′为1或2或3；
k为1或2或3；
v为1或2或3及
n为2或3或4。
在本发明一个其他优选的实施方案中，Z0为-CO-和R为去除末端羧基后的羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物(CTBN)。
在本发明其他优选的实施方案中，Z0为-X-CO-R2-CO-和R为去除n个基团XH后的n价的聚合物R1-[XH]n残基。
在本发明其他优选的实施方案中，R1为去除羟基、胺基或硫醇基后的聚(氧化亚烷基)多元醇、聚酯多元醇、聚(氧化亚烷基)多胺、聚亚烷基多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硫醇、多羟基聚氨酯或羟基封端的聚硅氧烷。
在本发明其他优选的实施方案中，Z0为-X-CO-[X1]mA-和A为亚苯基。
在本发明另一优选的实施方案中，Z1选自由(甲基)丙烯酸酯、硅烷、乙烯基、烯丙基、腈和环氧化物组成的组。
本文献中称为“硅烷”的是其中一方面至少一个(通常为两个或三个)烷氧基或酰氧基直接键接于硅原子上(通过Si-O键)，和其另一方面具有至少一个直接键接于硅原子(通过Si-C键)上的有机基团，且不具有Si-O-Si键。相应与此，术语“硅烷基团”表示键接于有机烷氧基硅烷，或有机酰氧基硅烷的有机残基上的含硅基团。
在本发明另一其他优选的实施方案中，L1为亚甲基基团。
在本发明另一优选的实施方案中，Y0为去除异氰酸酯基团之后的多异氰酸酯，其中所述的多异氰酸酯选自由1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(TDI)、4，4′-，2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(MDI)、这些所述的多异氰酸酯的缩二脲、这些所述的多异氰酸酯的脲二酮和这些所述的多异氰酸酯的异氰脲酸酯组成的组。
在本发明的另一优选实施方案中，Z2选自由异氰酸酯、环氧基、缩水甘油基、胺、(甲基)丙烯酸酯、硅烷、乙烯基、烯丙基和腈组成的组。
X0一方面是在高于100℃的温度下解离的封闭基团。所述的封闭基团可以通过与式(I)的混杂官能聚合物的异氰酸酯基团的反应获得。在这种情况下，在解离时又是一个异氰酸酯基团。因此，基团
Figure BDA0000039808200000071
可以被称为封闭的异氰酸酯基团。
在本发明的另一优选的实施方案中，X0为选自以下的基团：
其中R15、R16、R17和R18各自相互独立地为烷基或环烷基或芳基或芳烷基或芳基烷基，
或者R15与R16一起，或R17与R18一起形成必要时可取代的4至7元环的一部分；
R19、R19′和R20各自相互独立地为烷基或芳烷基或芳基或芳基烷基或者为烷氧基或芳氧基或芳烷氧基；
R21为烷基，
R22、R23和R24各自相互独立地为具有2-5个碳原子的且任选地具有双键或被取代的亚烷基，或者为亚苯基或为氢化的亚苯基；
R25、R26和R27各自相互独立地为H或为烷基或为芳基或芳烷基基团；且
R28为芳烷基或为任选地具有芳族羟基的、单核或多核的取代或未取代的芳族化物基团。去除酚羟基基团后的3-十五烯基苯基或腰果酚(来自腰果壳油)特别适合作为R28。
本发明的主题还有根据前述的权利要求之一的用于制备式(I)的混杂官能的聚合物的方法，包括以下步骤：
a)提供式(IIIa)或(IIIb)的羧基封端的聚合物或者式(IV)(特别是式(IVa))的酚基封端的聚合物和式(V)的环氧化合物：
Figure BDA0000039808200000081
b)使由步骤a)得到的化合物反应生成式(VI)的羟基化合物：
c)加入式(VII)的多异氰酸酯：
并转化为式(I)的混杂官能的聚合物。
本发明的主题还有由此转化得到的反应产物。式(IIIa)的化合物特别是丁二烯-丙烯腈共聚物，例如可以商品名Hypro(以前的
Figure BDA0000039808200000091
)CTBN由Nanoresins AG(德国)或EmeraldPerformance Materials LLC商购获得的那些。
所述的式(IIIa)的聚合物优选具有式(IIIc)的结构。
Figure BDA0000039808200000092
R0为具有1-6个碳原子的(特别是5个碳原子的)、任选以不饱和基团取代的直链或分支的亚烷基基团。在一个特别值得一提的实施方案中，取代基R0表示式(X)的取代基，其中虚线表示键接位置。
Figure BDA0000039808200000093
此外，指数q′为40和100之间，特别是50和90之间的值。此外，符号b和c表示来源于丁二烯的结构单元，a表示来源于丙烯腈的结构单元。指数x，m′和p代表描述结构单元a，b和c彼此之间的比例的数值。所述的指数x为0.05-0.3的值，指数m′为0.5-0.8的值，指数p为0.1-0.2的值且前提是x，m′和p的总和等于1。优选x＜0.26，最好＜0.20。
对技术人员而言显而易见的是，式(IIIc)理解为简化的表达形式。因此，结构单元a，b和c各自可以是无规的、交替的或嵌段排列的。特别是，式(IIIc)因此不一定必须是三嵌段共聚物。作为特别优选的丁二烯-丙烯腈共聚物的为来自Nanoresins AG(德国)或Emerald Performance Materials LLC的Hypro CTBN 1300X 31，HyproCTBN 1300X8，Hypro CTBN 1300X13和Hypro CTBN 1300X9。
另一方面，羧基封端的聚合物也可以通过有末端羟基、胺或硫醇的聚合物与二羧酸或其酐反应获得。以这种方法可获得的羧基封端的聚合物可以通过结构式(IIIb)来表示。
Figure BDA0000039808200000101
在此，X为O，S或NR4，和R4为H或具有1-10个碳原子的烷基。R1为去除末端-XH基团之后的聚合物R1-[XH]n的n-价残基。R2为去除两个羧基基团之后的二羧酸残基，特别是饱和或不饱和、任选取代的具有1-6个碳原子的亚烷基或任选取代的亚苯基。
在第二个实施方案中，可以使用羟苯基为末端的聚合物来制备式(I)的聚合物，如其通过末端为羟基、胺或硫醇的聚合物与羟苯基官能的羧酸或其酯反应获得。以这种方法获得的羟苯基封端的聚合物可以通过结构式(IVa)来表示。
Figure BDA0000039808200000102
其中X1为NR4、CH2或C2H4和m为0或1。R1、X、NR4和n之前已经定义了。
但是应当理解，具有至少两个羧基和/或苯酚基团的聚合物的制备不仅仅限于以上提及的制备方法，且专业人士可以随时使用替代方法。
R1或R优选为去除羟基、胺或硫醇基团后的聚(氧化亚烷基)多元醇、聚酯多元醇、聚(氧化亚烷基)多胺、聚亚烷基多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硫醇或多羟基聚氨酯。
在一个实施方案中R1或R为去除羟基之后的多元醇。这种多元醇优选二元醇或三元醇，特别是
-聚氧化亚烷基多元醇，也称聚醚多元醇，其是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，并且任选地借助于具有两个或三个活泼氢原子的起始剂分子(Startermolekül)例如水或具有两个或三个OH-基团的化合物进行聚合。不仅可以使用具有较低的不饱和度(根据ASTM D-2849-69测量且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧化亚烷基多元醇，其例如借助所谓的双金属氰化物络合催化剂(简写DMC-催化剂)制备，也可以使用具有较高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇，其例如借助阴离子催化剂如NaOH、KOH或碱金属醇盐来制备。特别适合的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度且分子量在300-20′000道尔顿范围的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇，聚氧化亚丁基二醇和聚氧化亚丁基三醇，具有分子量400-8′000道尔顿的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇，以及所谓的“EO-封端”的(氧化乙烯封端的)聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。后者为特殊的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基-多元醇，其通过例如如下方法获得：在所述聚丙氧基化反应结束后，将纯的聚氧化亚丙基多元醇用环氧乙烷烷氧基化并由此使其具有伯羟基。
-以羟基封端的聚丁二烯多元醇，例如通过1，3-丁二烯和烯丙醇的聚合反应或者通过聚丁二烯的氧化反应制得的那些，以及它们的氢化产物；
-苯乙烯-丙烯腈-接枝的聚醚多元醇，例如它们由Elastogran以商品名
Figure BDA0000039808200000111
提供。
-聚酯多元醇，例如由二至三元醇(例如1，2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或前述醇的混合物)与有机二羧酸或者其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸、或前述酸的混合物)来制备，以及由内酯(例如由ε-己内酯)形成的聚酯多元醇；
-聚碳酸酯多元醇，例如它们可通过如上述用于构建聚酯多元醇的醇与碳酸二烷基酯，碳酸二芳基酯或者光气反应得到；
-1，2-乙二醇，二乙二醇，1，2-丙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，新戊二醇，季戊四醇(＝2，2-二羟甲基-1，3-丙二醇)，双季戊四醇(＝3-(3-羟基-2，2-二羟甲基丙氧基)-2，2-二羟甲基丙烷-1-醇)，丙三醇(＝1，2，3-丙三醇)，三羟甲基丙烷(＝2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇)，三羟甲基乙烷(＝2-(羟甲基)-2-甲基-1，3-丙二醇，二(三羟甲基丙烷)(＝3-(2，2-二羟甲基-丁氧基)-2-乙基-2-羟甲基丙烷-1-醇)，二(三羟甲基乙烷)(＝3-(3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丙氧基)-2-羟甲基-2-甲基丙烷-1-醇)，二丙三醇(＝二(2，3-二羟基丙基)醚)；
-多元醇，如它们通过二聚脂肪酸的还原而得到。
在另一个实施方案中，R1或R为去除氨基之后的多胺。这种多胺特别是二胺或三胺，优选脂肪族或脂环族的二胺或三胺。特别是这些具有两个或三个氨基的聚氧化亚烷基多胺，例如可以商品名
Figure BDA0000039808200000121
(来自Huntsman Chemicals)、商品名Polyetheramin(来自BASF)或商品名PC
Figure BDA0000039808200000122
(来自Nitroil)获得，以及前述多胺的混合物。
优选的二胺为具有两个氨基的聚氧化亚烷基多胺，特别是式(VIII)的分子式的那些：
Figure BDA0000039808200000123
此处g′表示源自环氧丙烷的结构单元，且h′表示源自环氧乙烷的结构单元。此外g，h和i各为0至40的值，前提是g，h和i的总和≥1。
特别优选的，分子量为200和10′000g/mol之间。
特别优选的二胺为如由Huntsman Chemicals以D-系列和ED-系列提供的，例如
Figure BDA0000039808200000125
D-230、
Figure BDA0000039808200000126
D-400、
Figure BDA0000039808200000127
D-2000、D-4000、
Figure BDA0000039808200000129
ED-600、ED-900或ED-2003。
其他优选的三胺例如由Huntsman Chemicals以
Figure BDA00000398082000001212
T-系列销售，例如
Figure BDA00000398082000001213
T-3000、
Figure BDA00000398082000001214
T-5000或
Figure BDA00000398082000001215
T-403。
在另一个实施方案中，R1或R为去除巯基之后的多硫醇。适合的聚硫醇为例如多元醇的聚巯基乙酸酯酯(Polymercaptocetate)。在此其特别涉及以下多元醇的聚巯基乙酸酯酯：
-聚氧化亚烷基多元醇，也称聚醚多元醇，其是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，并且任选地借助于具有两个或三个活泼氢原子的起始剂分子(Startermolekül)例如水或具有两个或三个OH-基团的化合物进行聚合。不仅可以使用具有较低的不饱和度(根据ASTM D-2849-69测量且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧化亚烷基多元醇，其例如借助所谓的双金属氰化物络合催化剂(简写DMC-催化剂)制备，也可以使用具有较高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇，其例如借助阴离子催化剂如NaOH、KOH或碱金属醇盐来制备。特别适合的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度且分子量在300-20’000道尔顿范围的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇，聚氧化亚丁基二醇和聚氧化亚丁基三醇，具有分子量400-8’000道尔顿的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇，以及所谓的“EO-封端”的(氧化乙烯封端的)聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。后者为特殊的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基-多元醇，其通过例如如下方法获得：在聚丙氧基化反应结束后，将纯的聚氧化亚丙基多元醇用环氧乙烷烷氧基化并由此使其具有伯羟基。
-羟基封端的聚丁二烯多元醇，例如通过1，3-丁二烯和烯丙醇的聚合反应或者通过聚丁二烯的氧化反应制得的那些，以及它们的氢化产物。
-苯乙烯-丙烯腈-接枝的聚醚多元醇，例如由Elastogran以商品名
Figure BDA0000039808200000131
提供。
-聚酯多元醇，例如由二至三元醇(例如1，2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或前述醇的混合物)与有机二羧酸或者其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或前述酸的混合物)来制备，以及由内酯(例如由ε-己内酯)形成的聚酯多元醇；
-聚碳酸酯多元醇，例如它们可通过如上述用于构建聚酯多元醇的醇与碳酸二烷基酯，碳酸二芳基酯或者光气反应得到；
-1，2-乙二醇，二乙二醇，1，2-丙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，新戊二醇，季戊四醇(＝2，2-二羟甲基-1，3-丙二醇)，双季戊四醇(＝3-(3-羟基-2，2-二羟甲基丙氧基)-2，2-二羟甲基丙烷-1-醇)，丙三醇(＝1，2，3-丙烷三醇)，三羟甲基丙烷(＝2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇)，三羟甲基乙烷(＝2-(羟甲基)-2-甲基-1，3-丙二醇，二(三羟甲基丙烷)(＝3-(2，2-二羟甲基-丁氧基)-2-乙基-2-羟甲基丙烷-1-醇)，二(三羟甲基乙烷)(＝3-(3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丙氧基)-2-羟甲基-2-甲基丙烷-1-醇)，二丙三醇(＝二(2，3-二羟基丙基)醚)；
-多元醇，如通过二聚脂肪酸的还原获得。
特别优选的是乙二醇-二巯基乙酸酯，三羟甲基丙烷-三巯基乙酸酯和丁二醇-二巯基乙酸酯。
式(IX)的二硫醇为最优选的多硫醇。
Figure BDA0000039808200000141
此处y为1至45、特别是5至23的值。优选的分子量为800和7500g/mol之间，特别是1000和4000g/mol之间。这种多硫醇可以
Figure BDA0000039808200000142
LP-系列由Toray Fine Chemicals Co.商购获得。
根据另一实施方案，所述的羧基或酚基封端的式(IIIb)、(IV)或(IVa)的聚合物通过至少一种羟基、胺或硫醇官能的聚合物与至少一种羟苯基官能的羧酸或其酯或内酯，或者与苯并噁唑啉酮，或者与至少一种二羧酸或二羧酸酐反应制备。
优选的羟苯基官能的羧酸为邻-，间-或对-羟基苯甲酸或2-，3-或4-羟基苯乙酸或2-，3-或4-羟基苯丙酸。
优选的羟苯基官能的羧酸酯为邻-，间-或对-羟基苯甲酸-甲酯，邻-，间-或对-羟基苯甲酸-乙酯，邻-，间-或对-羟基苯甲酸-异丙酯。
优选的羟苯基官能的羧酸的内酯为苯并呋喃-2-酮，苯并二氢吡喃酮(＝二氢香豆素)。
优选的二羧酸酐为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、异丁烯琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐、衣康酸酐、顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、降冰片烷-2，3-二羧酸酐、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、(±)-1，8，8-三甲基-3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮、氧杂环庚烷-2，7-二酮。
用于制备式(IIIa)、(IIIb)或(IV)的聚合物的该反应优选在催化剂存在下在从50℃至150℃、优选70℃至130℃的升高的温度下进行。作为催化剂优选使用三苯基膦，所述的反应可以任选地在保护气体或真空中进行。其他可使用的催化剂是例如叔胺、季鏻盐或季铵盐。但是，为此反应也可以不使用催化剂，但是所述的反应然后要在80℃至200℃、优选90℃至180℃的更高的温度下进行。优选在反应混合物中相对于羧基和/或酚基，选择1摩尔过量的环氧基团。在此，环氧基团的数目相对于羧基和/或酚基的数目的比例为1∶1至50∶1，优选1∶1至20∶1，特别优选1∶1至10∶1。
在一个优选的实施方案中，二异氰酸酯或三异氰酸酯作为式(VII)的多异氰酸酯使用。
作为多异氰酸酯可以使用脂肪族，脂环族或芳香族多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯。特别适合的有以下：
-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯和环己烷-1，4-二异氰酸酯及其异构体的任意混合物、1-甲基-2，4-二异氰酸基环己烷和1-甲基-2，6-二异氰酸基环己烷及其异构体的任意混合物(HTDI或H6TDI)、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和全氢-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)、1，4-二异氰酸基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、1，3-和1，4-二-(异氰酸基甲基)-环己烷、间-和对-苯二亚甲基二异氰酸酯(m-和p-XDI)、间-和对-四甲基-1，3-和-1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)、二-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-萘。
-2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯及其异构体的任意混合物(TDI)、4，4′-，2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯及其异构体的任意混合物(MDI)、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸根合苯、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸基联苯(TODI)、联茴香胺二异氰酸酯(DADI)。
-低聚物(例如缩二脲，异氰脲酸酯)和前述单体二异氰酸酯的聚合物。
-前述多异氰酸酯的任意混合物。
优选的是单体二异氰酸酯，特别是MDI，TDI，HDI和IPDI。
所述式(VII)的多异氰酸酯特别以这样一种量使用，即使得NCO-基团与所述具有羟基的式(VI)聚合物的OH-基团的比例为≥1.1-32，以致生成末端异氰酸基团的聚加成反应产物。特别适合的是由1.5和2之间的NCO/OH比例形成的这种聚加成反应产物。
对技术人员显而易见的是，当在此反应中存在其他的NCO-反应性化合物，例如下述的式(XI)的异氰酸酯反应性的聚合物时，应该相应地增加式(VII)的多异氰酸酯的量。
在根据本发明的制备方法的一种变体中，在至少一种式(VI)的聚合物与至少一种式(VII)的多异氰酸酯的反应中，额外还存在至少一种其他的异氰酸酯反应性的聚合物。该异氰酸酯反应性的聚合物优选选自由聚(氧化亚烷基)多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(氧化亚烷基)多胺、聚亚烷基多元醇和聚硫醇组成的组。关于此物质组的例子可以参照以上对于R1或R1-[XH]n的说明。
优选聚合物(VI)和其他的异氰酸酯反应性的聚合物的混合重量比例为从1∶100至100∶1。
如开始时提到的，所述的根据本发明的异氰酸酯基末端的聚加成反应产物特别可以使用于粘合剂，且就这点而言本发明涉及含有其的粘合剂组合物。
由于其特殊的性能，本发明包括式(VI)的聚合物在聚氨酯化学中的应用，优选作为双组分粘合剂中的固化剂组分或固化剂组分的一部分。此外，也可以考虑许多其他的应用，例如在PU中用于密封件、软管、地板、清漆、密封材料、滑雪板、纺织纤维、场馆跑道、浇铸材料，等等。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤a)中添加基于羧基化学计量过量的式(V)的环氧化合物。所述的化学计量过量为例如1-50％。
所述的反应优选在催化剂的存在下进行。反应优选在升高的温度下进行。所述的温度例如可以在50和200℃之间，特别是在80和150℃之间。
所述的式(V)的环氧化合物具有一个基团Z1，例如选自由(甲基)丙烯酸酯基、甲硅烷基、乙烯基、烯丙基、腈基和环氧基组成的组。在本发明一个其他优选的实施方案中，所述的式(V)的环氧化合物为官能化的缩水甘油基醚化合物，其例如以这些基团之一取代。
根据本发明使用的官能化的缩水甘油基团优选指的是官能化的缩水甘油基醚、缩水甘油基酯、缩水甘油基胺、缩水甘油基酰胺或缩水甘油基酰亚胺。
所述的缩水甘油基化合物也可以包含多于一个的缩水甘油基团。根据本发明，式(VI)的羟基封端的聚合物的合成于是优选如此进行：相对于每个缩水甘油基化合物各自只有一个缩水甘油基反应。然后至少一种其他的缩水甘油基团作为羟基官能的聚合物中的基团Z1保留，由此该聚合物具有环氧官能团。例如当所述的缩水甘油基化合物过量的使用时，这可以实现。
本发明的主题也是用以制备根据式(II)的混杂官能的聚合物的方法，包括以下步骤：
α)提供式(I)的混杂官能的聚合物和/或用以制备依据式(I)的化合物的根据本发明的方法产物，
β)加入式HX0或HX′-L2-[Z2]k′的化合物，并转化为式(II)的混杂官能的聚合物。
为了获得式(II)的高效收率，优选化合物HX0或HX′-L2-[Z2]k′，以至少化学计量地，优选以相对于式(I)的异氰酸酯基团化学计量过量的基团HX0或HX′的量来使用。
Z2为一种不同于Z1且不同于NCO的官能基团。对技术人员显而易见的是，虽然原则上也有可能在步骤β)中使用相应的具有端基Z1的化合物，但是在这种情况下不会生成式(II)的混杂官能聚合物，这种聚合物不是根据本发明的并且因此也不会具有所提及的优点。
所述的基团Z2与异氰酸酯基团不反应或反应性低于基团HX′。为了可以确保生成式(II)的聚合物，基团Z2反应性必须低于基团HX′。优选的是基团Z2与异氰酸酯基团不反应。表示为化合物HX′-L2-[Z2]k′组且其中基团Z2的反应性低于基团HX′的化合物的例子是N-苯基乙二胺：
Figure BDA0000039808200000181
该化合物的脂肪族伯氨基团与异氰酸酯的反应性明显高于芳香族仲氨基团。因此，在按照化学计量使用过量时，所述的式(I)的混杂官能的聚合物在化合物的步骤β)后与伯氨基团反应且这样在式(II)的该聚合物中形成如下的端基X0
Figure BDA0000039808200000182
而不是
Figure BDA0000039808200000183
本发明的主题还是一种组合物，其包含本发明的混杂官能的聚合物。
一般而言，本发明的式(I)的混杂官能的多异氰酸酯可以与适当的反应物反应，例如与羟基封端的环氧化物、羟基封端的甲基丙烯酸酯、氨基硅烷、热不稳定的封闭剂等。用这种方式获得各种式(II)的混杂官能的聚合物。优选的“混杂官能团”为例如环氧化物/异氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯/异氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯/封闭的异氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯/环氧化物、环氧化物/封闭的异氰酸酯、环氧化物/硅烷和(甲基)丙烯酸酯/硅烷。
由于式(I)和(II)的混杂官能的聚合物的混合特性，这种聚合物或其组合物可以使用于具有两个不同反应机理的体系中。这种体系是技术人员熟知的“双重固化”(Dual Cure)体系。因此，这种聚合物特别适合于两阶段的固化，即其中一种官能团导致快速反应或固化，而另一种基团则导致缓慢反应。
例如对于具有NCO-基团或具有烷氧基硅烷的混杂官能聚合物，交联的慢反应可以是NCO-基团与空气湿气的反应，而快反应为通过第二种官能团的加成反应或聚合反应的反应、特别是环氧基或(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基或烯丙基。例如，能够实现在由两个组分构成的体系中的这种双重固化体系，其中第一组分中至少存在混杂官能的聚合物，和第二组分中存在聚合反应引发剂或者添加剂(Additionsmittel)。
具体的例子为：
Figure BDA0000039808200000191
Figure BDA0000039808200000201
双组分的双重固化体系也可以通过如下实现：使式(I)或(II)的混杂官能的聚合物的一个官能团经由在室温(RT)下进行的反应，而另一个经由在室温下被抑制且只有在提高的温度下才进行的反应交联。为此具体的例子为：
Figure BDA0000039808200000202
但是，单组分的双重固化体系也可以通过如下实现：使式(I)或(II)的混杂官能的聚合物的一个官能团经由在室温下进行的反应，和另一个经由在室温下被抑制且只有在提高的温度下才进行的反应进行。为此具体的例子为：
Figure BDA0000039808200000211
最后，单组分的双重固化体系也可以通过如下实现：使式(II)的混杂官能的聚合物的官能团有一个室温下封闭的官能团，且其中封闭基团只有在超过100℃的温度下才解离，和第二种基团只有在升高的温度下才与可热激活的固化剂反应。为此具体的例子为：
Figure BDA0000039808200000212
本发明的主题还在于根据本发明的混杂官能的聚合物用于制备涂料、粘合剂或密封剂的应用。适合的粘合剂为例如环氧化物-、聚氨酯-、硅烷-封端的聚合物(STP)和丙烯酸粘合剂以及作为底漆和活化剂的应用。优选还有作为双重固化粘合剂的应用，即作为可两阶段固化的粘合剂。所述的聚合物还可以用于韧性改性。
本发明的另一个主题是用于制备涂料、粘合剂或密封剂的方法，其中使本发明的混杂官能的聚合物与至少一种其他的组分混合并进行交联反应。
本发明的主题还是一种复合体，其通过至少两种基材借助本发明的组合物的粘合而获得。
实施例：
以下的实施例仅用以说明前面详细描述的本发明，且不以任何方式限制本发明。在标题中给出了聚合物各自配备的官能基团。
实施例1-4
所述的实施例1-4显示了例如由羧酸封端的聚合物和官能环氧化物制备式(VI)的羟基化合物。
实施例1：环氧化物/羟基
将350g HyproTM1300X13(酸值约为32.0mg KOH/g)、525g EpiloxA 17-01(Leuna树脂，经蒸馏的双酚-A-二缩水甘油醚，环氧含量约5.75eq/kg)、0.44g丁基羟基甲苯(BHT)(自由基捕捉剂)和1.75g三苯基膦一起添加。在120℃下于真空中搅拌5小时直至达到恒定的环氧浓度(最终环氧含量：3.26eq/kg，理论：3.22eq/kg)。由此获得具有羟值约为12.8mg KOH/g的粘性聚合物。
这种混杂官能的聚合物可以例如用于PUR-聚合物的制备或用于环氧树脂聚合物。
实施例2：环氧化物/羟基
将600g聚醚多元醇
Figure BDA0000039808200000221
2000(BASF，羟值约为57.0mgKOH/g)和90.3g邻苯二甲酸酐一起添加。在150℃下于氮气氛中搅拌2小时和真空中搅拌30分钟。在此，获得具有酸值为49.3mg KOH/g(理论上49.5mg KOH/g)的聚合物。将200g这种羧酸封端的聚合物与300g Epilox A 17-01(经蒸馏的双酚-A-二缩水甘油醚，环氧含量约为5.75eq)和1.0g三苯基膦)一起添加。在120℃下于真空中搅拌5小时直至达到恒定的环氧浓度(最终环氧含量：3.12eq/kg，理论：3.10eq/kg)。由此获得具有羟值约为19.7mg KOH/g的粘性聚合物。
这种混杂官能的聚合物可以例如用于PUR-聚合物的制备或用于环氧树脂聚合物。
实施例3：丙烯酸甲酯/羟基
将600g聚醚多元醇
Figure BDA0000039808200000222
2000(羟值约为57.0mg KOH/g)和90.3g邻苯二甲酸酐一起添加。在150℃下于氮气氛中搅拌2小时和在真空中搅拌30分钟。在此获得具有酸值为49.3mg KOH/g(理论上49.5mg KOH/g)的聚合物。将130g这种羧酸封端的聚合物与18.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯(环氧含量约7.03eq)、0.15g丁基羟基甲苯(BHT)和0.29g三苯基膦一起添加。在120℃下于空气中搅拌5小时直至达到恒定的环氧浓度(最终环氧含量：0.08eq/kg，理论：0.11eq/kg)。随后在真空中脱气10分钟。由此获得具有羟值约为42.5mg KOH/g的粘性聚合物。
这种混杂官能的聚合物可以例如用于PUR-聚合物的制备或用于(甲基)丙烯酸系树脂聚合物。
实施例4：甲基丙烯酸酯/羟基
将250g
Figure BDA0000039808200000231
7380AC-28(Degussa，酸值约为29.0mgKOH/g)、21.1g甲基丙烯酸缩水甘油酯(环氧含量约7.03eq/kg)，0.27g BHT和0.54g三苯基膦一起添加。在120℃下于空气中搅拌3小时直至达到恒定的环氧浓度(最终环氧含量：0.25eq/kg，理论：0.07eq/kg)。随后在真空中脱气10分钟。由此获得具有羟值约为26.7mg KOH/g的粘性聚合物。
这种混杂官能的聚合物可以例如用于PUR-聚合物的制备或甲基丙烯酸系树脂聚合物。
实施例5至8
实施例5至8显示了具有末端异氰酸酯基团的式(I)的混杂官能聚合物的制备。
实施例5：环氧化物/异氰酸酯
将310g根据实施例1制备的多元醇(羟值约为12.8mg KOH/g)，18.0g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，0.15g BHT(自由基捕捉剂)和0.07g二月桂酸二丁基锡一起添加。在90℃下于真空中搅拌2小时，在此获得NCO-封端的粘性聚合物(最终NCO-含量：0.95％，理论：1.07％)。这种NCO-封端的聚合物可以例如用于制备PUR-配制剂或用于环氧树脂配制剂。
实施例6：环氧化物/异氰酸酯
将300g根据实施例2制备的多元醇(羟值约为19.7mg KOH/g)，26.0g IPDI，0.16g BHT(自由基捕捉剂)和0.08g二月桂酸二丁基锡一起添加。在100℃下于真空中搅拌2小时，在此获得NCO-封端的粘性聚合物(最终NCO-含量：1.26％，理论：1.56％)。
这种NCO-/环氧-封端的聚合物可以例如用于制备PUR-配制剂或用于环氧树脂配制剂。
实施例7：甲基丙烯酸酯/异氰酸酯
将240g根据实施例3制备的多元醇(羟值约为42.5mg KOH/g)，42.8g IPDI，0.24g BHT(自由基捕捉剂)和0.06g二月桂酸二丁基锡一起添加。在90℃下于真空中搅拌2小时，在此获得NCO-封端的粘性聚合物(最终NCO-含量：3.15％，理论：2.95％)。
这种NCO-/丙烯酸甲酯-封端的聚合物可以例如用于制备PUR-配制剂或用于环氧树脂配制剂。
实施例8：甲基丙烯酸酯/异氰酸酯
将150g根据实施例4制备的多元醇(羟值约为26.7mg KOH/g)，16.6g IPDI，0.08g BHT(自由基捕捉剂)和0.03g二月桂酸二丁基锡一起添加。在90℃下于真空中搅拌2小时，在此获得NCO-封端的粘性聚合物(最终NCO-含量：2.25％，理论：1.89％)。
这种NCO-/丙烯酸甲酯-封端的聚合物可以例如用于制备PUR-配制剂或用于甲基丙烯酸系树脂配制剂。
实施例9-15
实施例9-15显示了式(II)的混杂官能的聚合物的制备。
实施例9：环氧化物/封闭的异氰酸酯
将100g根据实施例5制备的混杂-聚合物(NCO-含量约为0.95％)和16.3g Cardolite NC-700(腰果酚，Cardiolite)一起添加。在100℃下于真空中搅拌3小时，直至NCO-含量降至0.1％以下。
这种混杂官能的聚合物可以单独或混合地用于制备粘合剂、阻隔材料、涂料、底漆等。
实施例10：环氧化物/甲基丙烯酸酯
将100g根据实施例5制备的混杂-聚合物(NCO-含量约为0.95％)和3.6g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)一起添加。在90℃下于空气中搅拌2小时，直至NCO-含量降至0.1％以下。随后在真空中脱气10分钟。
这种混杂官能的聚合物可以单独或混合地用于制备粘合剂、阻隔材料、涂料、底漆等。
实施例11：环氧化物/硅烷
在90℃下的持续搅拌下，于100g根据实施例5制备的混杂-聚合物(NCO-含量约0.95％)中滴入总共3.9g的3-氨丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-1110)。随后在90℃下于真空中搅拌2小时，直至NCO-含量降至0.1％以下。
这种混杂官能的聚合物可以单独或混合地用于制备粘合剂、阻隔材料、涂料、底漆等。
实施例12：环氧化物/封闭的异氰酸酯
将162g根据实施例6制备的混杂-聚合物(NCO-含量约为1.26％)和19g Cardolite NC-700一起添加。在100℃下于真空中搅拌3小时，直至NCO-含量降至0.1％以下。
这种混杂官能的聚合物可以单独或混合地用于制备粘合剂、阻隔材料、涂料、底漆等。
实施例13：甲基丙烯酸酯/环氧化物
将137g根据实施例7制备的混杂-聚合物(NCO-含量约为3.15％)和68.7g Polypox R20(三羟甲基丙烷二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的混合物)一起添加。随后在90℃下于空气中搅拌2小时，直至NCO-含量降至0.1％以下。随后在真空中脱气10分钟。
这种混杂官能的聚合物可以单独或混合地用于制备粘合剂、阻隔材料、涂料、底漆等。
实施例14：甲基丙烯酸酯/硅烷
在90℃下的持续搅拌下，于110g根据实施例7制备的混杂-聚合物(NCO-含量约3.15％)中滴入总共14.4g的3-氨丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-1110)。随后在90℃下于空气中搅拌2小时，直至NCO-含量降至0.1％以下。随后在真空中脱气10分钟。
这种混杂官能的聚合物可以单独或混合地用于制备粘合剂、阻隔材料、涂料、底漆等。
实施例15：甲基丙烯酸酯/封闭的异氰酸酯
将150g根据实施例8制备的混杂-聚合物(NCO-含量约为2.25％)和13g苯并噁唑啉酮一起添加。随后在110℃下于空气中搅拌3小时，直至NCO-含量降至0.2％以下。随后在真空中脱气10分钟。
这种混杂官能的聚合物可以单独或混合地用于制备粘合剂、阻隔材料、涂料、底漆等。

Claims (20)

1.式(I)的混杂官能的聚合物：
Figure FDA0000039808190000011
其中R为n价的聚合物残基；
Z0为-CO-或-X-CO-R2-CO-或-X-CO-[X1]mA-；
X为O、NR4或S，其中R4就其本身而言为H或具有1-10个碳原子的烷基；
X1为NR4、CH2或C2H4且m＝0或1；
R2为去除两个羧基后的二羧酸残基，特别是饱和的或不饱和的、任选取代的具有1-6个碳原子的亚烷基或任选取代的亚苯基；
A为任选取代的亚芳基；
Y0为去除了异氰酸酯基团后的(v+1)价的多异氰酸酯残基；
Y1为H或甲基；
Z1为不同于NCO并与异氰酸酯基团不反应的官能团；
L1为(k+1)价的有机基团，其连接官能团Z1与式(I)分子的残基；
k为1或2或3；
v为1或2或3及
n为2或3或4。
2.式(II)的混杂官能的聚合物：
Figure FDA0000039808190000012
其中R为n价的聚合物残基；
Z0为-CO-或-X-CO-R2-CO-或-X-CO-[X1]mA-；
X为O、NR4或S，其中R4就其本身而言为H或具有1-10个碳原子的烷基；
X1为NR4、CH2或C2H4且m＝0或1；
R2为去除两个羧基后的二羧酸残基，特别是饱和或不饱和的、任选取代的具有1-6个碳原子的亚烷基或任选取代的亚苯基；
A为任选取代的亚芳基；
Y0为去除异氰酸酯基团后的(v+1)价的多异氰酸酯残基；
Y1为H或甲基；
Z1为不同于NCO并与异氰酸酯基团不反应的官能团；
L1为(k+1)价的有机基团，其连接官能团Z1与式(II)分子的残基；
X0为在高于100℃的温度下解离的、不同于Z1的封闭基团，或者为式(II′)的基团
Figure FDA0000039808190000021
其中Z2为不同于Z1和NCO的官能团，且其与异氰酸酯基团不反应或与异氰酸酯基团的反应性比基团HX′低；
L2为(k′+1)价的有机基团，其连接官能团Z2与式(II)分子的残基；
X′为O、NH、NR3或S，其中R3为支化或非支化和/或饱和或不饱和的烷基，或者为任选取代的芳基或烷芳基，或者为式
-L2-[Z2]k′的基团；
k′为1或2或3；
k为1或2或3；
v为1或2或3及
n为2或3或4。
3.根据权利要求1或2的混杂官能的聚合物，其特征在于，Z0为-CO-和R为去除末端羧基后的羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物(CTBN)。
4.根据权利要求1或2的混杂官能的聚合物，其特征在于，Z0为-X-CO-R2-CO-和R为去除n个XH基团后的n-价的聚合物R1-[XH]n残基。
5.根据权利要求4的混杂官能的聚合物，其特征在于，R1为去除羟基、胺基、硫醇基后的聚(氧化亚烷基)多元醇、聚酯多元醇、聚(氧化亚烷基)多胺、聚亚烷基多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硫醇、多羟基聚氨酯或羟基封端的聚硅氧烷。
6.根据权利要求1或2的混杂官能的聚合物，其特征在于，Z0为-X-CO-[X1]mA-和A为亚苯基基团。
7.根据前述权利要求之一的混杂官能的聚合物，其特征在于，Z1选自由(甲基)丙烯酸酯、硅烷、乙烯基、烯丙基、腈和环氧化物组成的组。
8.根据前述权利要求之一的混杂官能的聚合物，其特征在于，L1为亚甲基基团。
9.根据前述权利要求之一的混杂官能的聚合物，其特征在于，Y0为去除异氰酸酯基团之后的多异氰酸酯，其中所述的多异氰酸酯选自由1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(TDI)、4，4′-，2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(MDI)、这些所述的多异氰酸酯的缩二脲、这些所述的多异氰酸酯的脲二酮和这些所述的多异氰酸酯的异氰脲酸酯组成的组。
10.根据权利要求2至9之一的混杂官能的聚合物，其特征在于，Z2选自由异氰酸酯、环氧化物、缩水甘油基、胺、(甲基)丙烯酸酯、硅烷、乙烯基、烯丙基和腈组成的组。
11.根据权利要求2至9之一的混杂官能的聚合物，其特征在于，X0为选自以下的基团：
其中R15、R16、R17和R18各自相互独立地为烷基或环烷基或芳基或芳烷基或芳基烷基，
或者R15与R16一起，或R17与R18一起形成任选地取代的4至7元环的一部分；
R19、R19′和R20各自相互独立地为烷基或芳烷基或芳基或芳基烷基或者为烷氧基或芳氧基或芳烷氧基；
R21为烷基，
R22、R23和R24各自相互独立地为具有2-5个碳原子的且任选地具有双键或被取代的亚烷基，或者为亚苯基或为氢化的亚苯基；
R25、R26和R27各自相互独立地为H或为烷基或为芳基或芳烷基基团；且R28为芳烷基或为任选地具有芳族羟基的、单核或多核的取代或未取代的芳族化物基团。
12.用于制备根据前述权利要求之一的式(I)的混杂官能的聚合物的方法，包括以下步骤：
a)提供式(IIIa)或(IIIb)的羧基封端的聚合物或者式(IV)，特别是式(IVa)的酚基封端的聚合物和式(V)的环氧化合物：
b)使由步骤a)得到的化合物反应生成式(VI)的羟基化合物：
Figure FDA0000039808190000052
c)加入式(VII)的多异氰酸酯：
并转化为式(I)的混杂官能的聚合物。
13.根据权利要求12的方法，其中在步骤a)中以化学计量过量地量添加式(V)的环氧化合物。
14.根据权利要求12或13的方法，其中式(V)的环氧化合物为缩水甘油基醚化合物。
15.用于制备根据权利要求2至11之一的式(II)混杂官能的聚合物的方法，包括以下步骤：
α)提供式(I)的混杂官能的聚合物和/或权利要求12-14之一的方法产物，
β)加入式HX0或HX′-L2-[Z2]k′的化合物，并转化为式(II)的混杂官能的聚合物。
16.组合物，其包含根据权利要求1至11之一的混杂官能的聚合物。
17.根据权利要求1至11之一的混杂官能的聚合物用于制备涂料、粘合剂或密封剂的用途。
18.用于制备涂料、粘合剂或密封剂的方法，其中使根据权利要求1至11之一的混杂官能的聚合物与至少一种其他的组分混合，并进行交联反应。
19.复合体，其由借助于根据权利要求16的组合物粘合至少两种基材而获得。
20.式(VI)的羟基化合物在聚氨酯化学中的应用：
Figure FDA0000039808190000061
其中R为n价的聚合物残基；
Z0为-CO-或-X-CO-R2-CO-或-X-CO-[X1]mA-；
X为O、NR4或S，其中R4就其本身而言为H或具有1-10个碳原子的烷基；
X1为NR4、CH2或C2H4且m＝0或1；
R2为去除两个羧基后的二羧酸残基，特别是饱和或不饱和的、任选取代的具有1-6个碳原子的亚烷基或任选取代的亚苯基；
A为任选取代的亚芳基；
Y1为H或甲基；
Z1为不同于NCO并与异氰酸酯基团不反应的官能团；
L1为(k+1)-价的有机基团，其连接官能团Z1与式(I)的分子残基；
k为1或2或3；及
n为2或3或4。
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