DE1645666C

DE1645666C - Verfahren zur Herstellung von elasto meren Polyurethanen

Info

Publication number: DE1645666C
Authority: DE
Inventors: Seymour Landa Trenton Lajiness Wayne George Wyandotte Mich Axelrood (V St A)
Original assignee: Wyandotte Chemicals Corp
Current assignee: Wyandotte Chemicals Corp
Publication date: 1972-10-05

Description

Molekulargewicht

56,1 x 1000 χ Zahl der Hydroxylgruppen
Hydroxylzahl

25

Polyurethanelastomere sind bekannt. Sie werden im allgemeinen durch katalysierte Umsetzung eines organischen Diisocyanats mit einer hydroxylhaltigen Verbindung und häufig mit einem Diamin hergestellt. Als hydroxylhaltige Verbindungen werden gewöhnlieh Polyätherpolyole mit Äquivalentgewichten bis zu etwa 1500 verwendet. Die Verwendung von PoIyätherpolyolen mit höheren Äquivalentgewichten ist zwar wünschenswert, die praktische Durchführung ist jedoch aus zahlreichen Gründen bisher noch nicht gelungen. Einer der wichtigsten davon ist wohl, daß sich die meisten Polyätherpolyole, die sich zur Verwendung für Polyurethane eignen, ohne Einführung von Kettenendgruppen, die die mechanische Festigkeit und die Rückprallelastizitätseigenschaften der gebildeten Elastomeren vermindern, nicht mit hohen Äquivalentgewichten herstellen lassen. Bei Verwendung solcher im Handel erhältlicher Polyätherpolyole mit hohen Äquivalentgewichten wurden keine befriedigenden Polyurethanelastomeren erhalten. Ferner standen die hohen Kosten einiger Polyätherpolyole mit hohem Äquivalentgewicht ihrer technischen Anwendung auf diesem Gebiet im Wege.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 121 802 ist bekannt, Polyurethane aus Äthylenoxyd-Butylenoxyd-Mischaddukten herzustellen, jedoch ist darin kein definiertes Äthylenoxyd-Butylenoxyd-Polyätherpolyol beschrieben. Bei Verwendung der aus den USA.-Patentschriften 3 378 517 und 3 222 300 bekannten Polyätherpolyolen, die Molekulargewichte von hochstens 2060 haben, werden Produkte mit nicht völlig zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur ein- oder mehrstufigen Herstellung von elastomeren, gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen, einschließlich Beschichtungen und Abdichtungen, durch Addition eines organischen Diisocyanats an ein Äthylenoxyd-Butylenoxyd-Mischaddukt und gegebenenfalls anderen Poly.hydroxylverbindungen, Kettenverlängerern und Katalysatoren utUer Formgebung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Äthylcnoxyd-Bulylenoxyd-Mischaddukt ein Äthylenoxyd-Butylenoxyd-Polyätherpolyol mit einem Die Hydroxylzahlen der Polyäther werden in der in ASTM D-1638 beschriebenen Weise berechnet. Die Äthylenoxyd-Butylenoxyd-Polyätherpolyole enthalten 10 bis 50 Gewichtsprozent Äthylenoxyd. Man kann diese Polyätherpolyole durch katalytische Polymerisation entsprechender Mengen von monomerem Äthylenoxyd und Butylenoxyd mit einer hydroxylhaltigen Verbindung, die eine Funktionalität von wenigstens 2 aufweist, in bekannter Weise heraicllen. Diese Polyätherpolyole können Diole, Triole, Tetrole oder Verbindungen mit höherem Hydroxylierungsgrad sein, je nach der Funktionalität der hydroxylhaltigen Startverbindung, die ursprünglich bei der Umsetzung mit dem monomeren Äthylenoxyd-Butylenoxyd verwendet wurde. Die Polymerisation verläuft bei Wärmezufuhr unter Druck glatt.

Die Äthylenoxyd - Butylenoxyd - Polyätherpolyole können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als der einzige hydroxylhaltige Bestandteil der Polyurethanelastomeren oder in Kombination mit anderen hydroxylhaltigen Reaktionsteilnehmern verwendet werden. Wenn eine Kombination von Reaktionsteilnehmern verwendet wird, soll die Äthylenoxyd-Butylenoxyd-Komponente wenigstens 15 Molprozent der Kombination ausmachen. Zu diesen anderen hydroxylhaltigen Bestandteilen, die in Kombination mit der Äthylenoxyd-Butylenoxyd-Komponente verwendet werden können, gehören unter anderem mehrwertige Alkohole, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan. Pentaerythrit oder Sorbit, Saccharose, Polyäther, z. B. Polyäthylenätherglykole, Polypropylenätherglykole, Poiytetramethylenätherglykole oder Alkylenoxydaddukte mehrwertiger Alkohole einschließlich der oben aufgeführten, endständige Hydroxylgruppen aufweisende tertiäre Amine der Formel

EH EH

N — R — N

EH EH

in der R einen Alkylenrcsl mit wenigstens 2 bis 6 Koh-

lenstoffatomen und E eine Polyoxyalkylenkette bedeuten, Polyäther auf Aminbasis der Formel

EH

N-Y

EH

in der E eine Polyoxyalkylenkette und Y eine Alkyl- oder Hydroxylalkylgruppe oder die Gruppe EH bedeutet, Alkylenoxydaddukte von Säuren des Phosphors, z. B. durch Umsetzung von Phosphorsäure und Äthylenoxyd, von Phosphorsäure und Propylenoxyd, von phosphoriger Säure und Propylenoxyd, von Phosphonsäure und Propylenoxyd, von Phosphinsäure und Butylenoxyd, von Polyphosphorsäure und Propylenoxyd oder von Phosphonsäure und Styroloxyd hergestellte Addukte, oder Polyester, z. B. die Reaktionsprodukte eines mehrwertigen Alkohols, einschließlich der oben aufgeführten, und einer Dicarbonsäure, z. B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure.

Beispiele für typische organische Diisocyanate, die erfindungsgemäß zur Herstellung der Elastomeren verwendet werden können, sind Phenylendiisocyanate, 2,4 - Toluylendiisocyanat, Hexamethylen -1,6 - diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) oder 4,4'- biphenylendiisocyanat. Mischungen von Toluylen-2,4 und -2,6-diisocyanat kann man ebenfalls verwenden. Das bevorzugte Diisocyanat ist Toluylendiisocyanat. Im allgemeinen werden Diisocyanate, bei denen die Isocyanatgruppen als Substituenten an aromatischen Ringen vorliegen, bevorzugt, da sie überall im Handel erhältlich sind. In manchen Fällen können jedoch die aliphatischen Diisocyanate zweckmäßiger sein, wenn beispielsweise die Masse mit einem bestimmten Härtungsmittel gehärtet werden soll. Das im Einzelfall verwendete Molverhältnis des Diisocyanats hängt von dem Molverhältnis der angewandten hydroxyl- ■ haltigen Bestandteile ab. Im allgemeinen wird das organische Diisocyanat in solcher Menge angewandt. daß ein NCO/(OH + NH₂)-Verhältnis von 0,95 bis 1,3 vorliegt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vor Zugabe des Isocyanatreaktionstcilnehmers ein Kettenverlängerer mit der hydroxylhalligen Komponente vermischt. Bei einer weiteren Ausführungsform wird durch Umsetzung eines organischen Diisocyanats mit einem Teil oder mit der gesamten hydroxylhaltigen Komponente ein Präpolymeres hergestellt und anschließend ein Kettenverlängerer zugegeben. Durch Zugabe des Kettenverlängerers werden die mechanischen Festigkeitseigenschaften der Elastomeren beträchtlich verbessert. Als Kettenverlängerer werden im allgemeinen Verbindungen mit mehreren funktionellen Gruppen verwendet. Für diesen Zweck verwendet man vorzugsweise Diamine. Zu Beispielen für geeignete Diamine gehören Dichlorbenzidin, 4,4' - Methylen - bis - (2 - chloranilin). 2-Methylpiperazin, Piperazin, Oxydianilin, p,p -Methylendianilin. Hexamethylendiamin oder Dianisidin. <\s Man kann auch Mischungen dieser Diamine verwenden und ebenso Mischungen dieser Diamine mit aliphatischen Polyhydroxyverbindungen, z. B. Ricinusöl. Trime'thylolpropaa, Pentaerythrit oder Alkylenoxydaddukte dieser Polyhydroxyverbindungen. Die bevorzugten Kettenverlängerer sind Dichlorbenzidin, Methylen-bis-(2-chloranilin) oder 2-Methylpiperazin.

Die Menge an Diamin, die der hydroxylhaltigen Komponente zugesetzt werden kann, kann beträchtlich schwanken. Im allgemeinen wird jedoch ein Verhältnis von NHj/OH-Äquivalente von 0 bis 6 und vorzugsweise von 0,5 bis 1,75 angewandt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Polyurethanelastomeren kann man einen Katalysator verwenden, um die Isocyanat-Hydroxylreaktion zu beschleunigen. Bei dieser Umsetzung kann man zahlreiche Katalysatoren von der Art, wie sie gewöhnlich bei der Herstellung von Urethanen Verwendung finden, anwenden. Metallcarboxylatsalze oder tertiäre Amine sind wohl die am häufigsten verwendeten Katalysatoren. Zu Beispielen für solche Katalysatoren gehören Dibutylzinndilaurat, Bleinaphthenat, Stannooctoat, Wismutoctoat, Trimethylpiperazin, 2,2'-Diazadicyclooctan, Triäthylamin, Tetramethylendiamin oder Tetramethylbutandiamin.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyurethanelastomeren können durch Härten eines Präpolymeren hergestellt werden, das durch Umsetzung eines organischen Diisocyanats mit den polymeren, ein hohes Äquivalentgewicht aufweisenden Äthylenoxyd-Butylenoxyd-Polyolen bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 160° C in einer Zeit von etwa 5 Minuten bis 24 Stunden erhalten worden sind. Vorzugsweise wird die Umsetzung etwa 2 bis 4 Stunden bei Temperaturen von etwa 80 bis 100°C durchgeführt. Die Reaktionsdauer und Reaktionstemperatur hängt im allgemeinen davon ab, ob ein Katalysator verwendet wird, und wenn dies der Fall ist, welche Aktivität er aufweist

Die Umsetzung kann in einer Stufe oder in mehreren Stufen durchgeführt werden. Bei der Einstufen- oder »Eintopf«-Reaktion wird das Diisocyanat einer Reaktionsmischung aus einer hydroxylhaltigen Komponente und einem Katalysator oder einer Reaktionsmischung aus einer hydroxylhaltigen Komponente, einem aus einem Diamin bestehenden Kettenverlängerer und einem Katalysator zugesetzt. Wenn die Reaktion in mehr als einer Stufe durchgeführt wird, können mehrere verschiedene Verfahrensstufen folgen. Beispielsweise kann man ein Präpolymeres aus einem Diisocyanat und einer hydroxylhaltigen Komponente erzeugen und anschließend einer Reaktionsmischung aus einem Katalysator und einem Diamin oder einer Polyol-Diamin-Mischung zusetzen. Man kann dieses Präpolymere herstellen, indem man eine hydroxylhaltige Verbindung entweder auf einmal oder intermittierend dem Diisocyanat, oder indem man das Diisocyanat entweder auf einmal oder intermittierend der hydroxylhaltigen Komponente zusetzt. Wenn ein Kettenverlängerer verwendet wird, kann es der hydroxylhaltigen Komponente vor, zugleich mit oder nach Zugabe des Diisocyanats zugesetzt werden.

Die Bedingungen der Härtungsstufe können in Abhängigkeit von der Aktivität des Kettenverlängcrers, der Katalyse, der Temperatur, der Zeitdauer und der angewandten Verfahrensweise beträchtlich schwanken. Je wirksamer der Kettenverlängerer und die Katalyse ist, desto weniger Zeit und eine desto geringere Temperatur ist selbstverständlich erforderlich, um die Härtung zu bewirken. Im allgemeinen wird jedoch die Härtung bei Temperaturen von etwa

O bis etwa 200⁰C, vorzugsweise von etwa 60 bis etwa 140⁰C, in einer Zeit von etwa 5 Minuten bis etwa 24 Stunden, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 Stunden, durchgeführt

Die erfindungsgemäß erhältlichen Elastomeren werden vorzugsweise in zwei Abschnitten gehärtet Die Vorhärtung führt man in einer Form durch, während die End- oder Nachhärtung nach Entfernung des Elastomeren aus der Form stattfindet Bei Bedarf kann man bei der Durchführung der Härtung Druck anwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Eigenschaften der Elastomeren wurden nach üblichen Standard-Prüfverfahren ermittelt. Zur Messung der Spannungs-Dehnungs-Charakteristik wurde die Prüfvorschrift ASTM D 412-5 T angewandt. Als Zugprüfgerät wurde ein Instron-Model-TPC-M-1-Gerät verwendet.

Die Härte der fertigen Masse wurde mit einem Shore-Type-A-Durometer gemessen. Die Prüfmethode entspricht der Prüfvorschrift ASTM D 676-59 T. Diese Prüfung wurde mit 12,7 mm starken Scheiben durchgeführt. Zur Messung des Torsionsmoduls über einen Temperaturbereich von —65 bis 175° C wurde die Prüfvorschrift ASTM D1043 angewandt. Die Prüfvorschrift ASTM D 1630-59 wurde zur Bestimmung des NBS-Abriebs angewandt. Auf der verwendeten Vorrichtung wurden von einer standardisierten Elastomerenprobe 2,54 mm in 600 Umläufen abgerieben. Die Proben wurden entweder so lange beansprucht, bis 2,54 mm des Materials abgeschliffen waren, oder sie wurden 3000 Umläufen ausgesetzt, und dann wurde auf 2,54 mm abgeschliffenes Material extrapoliert.

Beispiel 1

Durch Polymerisation verschiedener Mischungen von Äthylenoxyd und Butylenoxyd mit einem Diol, Triol oder Tetrol in Gegenwart eines Katalysators wurden mehrere Äthylenoxyd-Butylenoxyd-PoIyätherpolyole hergestellt. Die Polymerisation erfolgte mindestens 3 Stunden bei Temperaturen von etwa 100^rC unter Druck. Tabelle I veranschaulicht die hergestellten Polyätherpolyole.

Tabelle I

Molekulargewicht')	Äquivalentgewichte	% Äthylenoxyd²)
6900 Diol	3450	38
8120 Diol	4060	50
11 000 Triol	3667	50
12000 Triol	4000	38
13 000 Triol	4334	50
14000 Triol	4667	38
15 000Tetrol	3750	50
22 000 Triol	7334	50

') Aus den Hydroxylzahlem bestimmt ²) Bezogen auf Gesamtgewicht

Unter Verwendung der oben hergestellten PoIyätherpolyole wurden Elastomere hergestellt. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurde bei der Herstellung sämtlicher Elastomeren die gleiche allgemeine Arbeitsweise angewandt. Sie besteht im Grunde darin, daß man in ein mit einem Rührer, Vorrichtungen zum Wärmeaustausch, Thermometer und Einrichtungen zum Einleiten von Stickstoff ausgerüstetes Reaktionsgefaß ein PoLyätherpolyol und ein primäres Diamin gibt, die Polyol-Diamin-Mischung durch etwa 2stündiges Erhitzen auf etwa 120° C bei einem Druck von etwa 3 mm Quecksilber von Wasser befreit, die im wesentlichen wasserfreie Mischung dann auf etwa 6O⁰C abkühlt und eine katalytische Menge Stannooctoat zugibt und die Reaktionsmischung etwa 15 Minuten bei einem Druck von etwa 3 mm Quecksilber entgast.

Dann gibt man unter Vakuum und ständigem Rühren Toluylendiisocyanat zu. Das Mischen wird noch 30 Sekunden fortgesetzt. Dann hebt man das Vakuum auf und gießt das gebildete Urethanpolymere in eine Form und läßt es 16 Stunden bei 100ⁿC härten. Danach werden die Elastomeren aus der Form herausgenommen. In Tabelle II sind verschiedene, erfindungsgemäß. aus den Äthylenoxyd-Butylenoxyd-Polyätherpolyolen hergestellte Polyurethanelastomere angegeben.

Molekulargewicht von Äthylenoxyd-

Butylenoxyd-Polyol

Äquivalentgewicht

Diisocyanat

Diamine '.

NH₂/OH-Verhältnis

Eigenschaften:

Grenzfestigkeit, kg/cm²

Grenzdehnung, %

Modul, 100%, kg/cm²

Modul, 300%, kg/cm²

Shore-A-Härtc

NBS-Abrieb, in % des Bczugswerls .
Torsionsmodul, kg/cm²

-60" C

-55°C

-50" C

-45"C

') Toluylendiisocyanat. ^:| DichlorKu.-i.ün

Tabelle II	11000	12 000	22 00U
6900	3667	4000	7334
3450	TDI	TDI	TDl
TDIM	DCB	DCB	DCB
DCB^:)	3,0	2,0	4,0
6,0	115,5	• 60,9	18.9
42,0	350	590	290
150	35,7	19,6	16,8
33.6	93,1	35,0
....	73	57	61
82	> 1000	>1000	1000
420			366.8
		525,7	! 5.\4
	1148.0	165,9
633,5	369,(i	139,3

Verschiedene Elastomere wurden (a) aus Mischungen verschiedener Äthylenoxyd-Butylenoxyd-Polyätherpolyole und anderen Polyolkomponenten. (b) aus von Dichlorbenzidin verschiedenen Diaminen und (c) aus von Toluylendiisocyanat verschiedenen organischen Diisocyanaten hergestellt. Diese Elastomeren sind in den Tabellen III und IV aufgeführt.

Tabelle III

Verwendung von Mischungen von Polyolkomponenten und von verschiedenen Diaminen

bei der Elastomerenherstellung

Äthylenoxyd-Bulylenoxyd-Polyol, Äquivalentgewicht

Andere Polyolkomponentc

Diisocyanat

Diamin

NH₂/OH-Verhältms ....

Eigenschaften:
Grenzfestigkeit, kg/cm²

Grenzdehnung, % .... Modul, 100%, kg/cm²

Shore-A-Härte

NBS-Abrieb in % des Bezugswerts

(1 Mol)

3450 (2MoI)¹)

TDI²) MOCA³! 1,0

.'30,2

200 56,0

75

>1000

(2 Mol) 4334 (1 Mol)⁴)

TDI
DCB^S)

1,5

33,6

440 10,5 45

>1000 (1 Mol)
4667
(1 Mol)¹)

TDI
DCB
1,33

74,9

390

38,5
36 bis 41

>1000

(1 Mol)

4667 (2 Mol)⁴) (3 MoI)")

TDI

DCB 1,0

91,0

290 49,0 63

>1000

(1 Mol) 3450

TDI

2-MP⁷) 1,0

79,1

580 14,4 34

>1000

') Propylenoxydaddukt an Trimethylolpropan.

^:| Toluylendiisocyanat.

') Mcthylcn-bis-(2-chloranilin|.

⁴I Tnmcihylolpropan.

') Dichlorbenzidin.

") Polytetramelhylcnglykol.

) 2-Methylpiperazin.
") N.N.N'.N -Tetrakis-li-hydroxypropyll-äthylcndiamin.

Tabelle IV

Verwendung von verschiedenen Diisocyanaten bei der Elastomerenherstellung

Äquivalcntgewicht Alhylcnoxyd-Butylenoxyd-Polyol

Trimethylolpropan

Diamin⁵)

NH₂ OH-Verhältnis

1 Mol 2MoI DCB

0.62 Diisocyanat i 80/20 TDi¹)

Eigenschaften: j

Grenzfestigkeit, kg cm² Grenzdehnung. % .... Modul, 100% kg/cm²

Shore-A-Härte

NBS-Abrieb in % des

Bezugswerts

Torsionsmodul kg/cm²

-50'C

-45'C

85.4 190 49.7 78

>1000

553.0 416.5

1 Mol 2MoI DCB

0.62 2.4 TDi

70.7 190 37.1 73

>1000

511,0 301.0 (1 Mol)

3450 (1,4MoI)⁸)

TDI DCB

77,0

195 37,1 65

>1000

1 Mol	1 Mol	1 Mo:	1 Mol
2MoI	2MoI	2MoI	2MoI
DCB	DCB	DCB	DCB
0.62	0.62	0.62	0,62
65/35 TDl²)	MDI	³)	⁴)
88.9	98.0	130.2	102.2
210	90	70	190
49.7	—	—	63,7
73	86	80	83
>1000	500	>1000	>1000
938.0	1442.0	3507,0	770,0
620.2	1153.0	1484,0	588.0

') 2.4- und 2.6-Isomere von Toluylendiisocyanat im Verhältnis 80/20.

²) Wie vorher, aber 65 35-Mischungsverhältnis.

³) Polyarylenpolyisocyanat (roh).

^Λ) 3.3'-Dimethyldiphenylmethan-4.4 -diisocyanat. ⁵I Diphenylmethan-A^'-diisocyanat.

Nach der Präpolymer-Herstellungsmethode wurde ein Elastomeres folgendermaßen hergestellt: 2 Mol Trimelhylorpropan wurden 2 Stunden auf 120" C bei einem Druck von 5 mm Hg zur Entfernung des vorhandenen Wassers erhitzt. Die Temperatur wurde auf etwa 70 C vermindert und Toluylendiisocyanat wurde unter ständigem Rühren in etwa 2 Stunden zugegeben.

Eine Polyol-Diamin-Mischung wurde durch Zugabe von 1 Mol eines Äthylenoxyd-Butyletioxyd-Polyätherpolyols mit einem Äquivalentgewicht von 345Ö zu Dichlorbenzidin hergestellt. Es wurde ein

209 641/161

9 ίο <0

NH₂/OH-Verhältnis von 0,62 angewandt. Die Mi- 100 Teile des vorstehend hergestellten Präpolyschung wurde etwa 2 Stunden bei einem Druck mcren werden mit 300 Teilen Dimethylformamid von 3 mm Hg auf 120⁰C erwärmt, um das vorhan- versetzt. Man löst 3,52 Teile 2-Methylpiperazin in dene Wasser zu entfernen. Dann wurde das Toluylen- 10,56 Teilen Dimethylformamid und gibt dann diese diisocyanat - Trimethylolpropan - Reaklionsprodukt 5 Lösung unter gutem Rühren zu dem in Dimethylunter ständigem Rühren und Vakuum zu der wasser- formamid gelösten Präpolymeren hinzu. Die Polyfreien Polyol-Diamin-Mischung zugesetzt. Das Mi- merisation Verläuft rasch bei Zimmertemperatur, sehen wurde 30 Sekunden fortgesetzt, dann wurde Das Produkt wurde dann zum Beschichten verschiedas Vakuum aufgehoben und das gebildete Urethan- dencr Substrate, z. B. von Glas, Metallen oder Papier polymere in eine Form gegossen und 2 Stunden bei io verwendet. Es wurden zähe flexible überzüge erhalten. 100 C gehärtet. Dann wurde das Elastomere aus

der Form herausgenommen und 22 Stunden bei Vergleichsversuche
100" C nachgehärtet. Die Eigenschaften dieses Elastomeren sind nachstehend angegeben. Zum Vergleich der erfindungsgemäß hergestellten ρ· „!,.,<·,„,, '5 Elastomeren mit solchen, die aus Polyätherpolyolen tifeenscnaiien · _gcm„_{ß dcn} USA.-Patentschriften 3 378 517 und

Grenzfestigkeit, kg/cm 55,3 _{3 2}22 300, dem am nächsten kommenden Stand

Grenzdehnung,JA^ 1 K) ^ _der Je₀I_1nJk, hergestellt wurden, wurden Polyurethan-

...odul, !«., .0, .*g,cm _..,_ elastomere aus zwei im folgenden als Poiyoi A und

Shore-A-Härte ... 68 _{20 Po},_yoi _{B bcze}ichnetcn Polyolen als Vertretern des

NBS-Abrieb in % des Bezugswerts > 1000 _{Standes der Technik sowic aus einem Po}i_yäther-

Torsionsmodul, kg/cm _polyo, _nach vorstehendem Beispiel 1 (Tab. I, Zeile I)

Z⁵ZS to? hergestellt.

^HD ^ - - Die einzelnen Polyole wurden mit Trimethylol-

Die Erfindung betrifft zwar in erster Linie die 25 propan vermischt, um ein mittleres Äquivalent-Herstellung von Polyurethanelastomeren, man kann gewicht von 896 zu erreichen. Diese Maßnahme jedoch die Äthylenoxyd-Butylcnoxyd-Polyätherpoly- wurde angewandt, um zu erreichen, daß alle Elastoolc mit hohem Äquivalentgcwicht auch zur Herstel- meren die gleiche Anzahl an Urethan- und Harnlung von Beschichtungen, Dichtungsmitteln und Stoffbindungen enthielten und damit ein möglichst Schaumstoffen auf Urethangrundlage verwenden. 30 guter Vergleich gewährleistet war. Zur Entfernung

Das folgende Beispiel veranschaulicht diesen breiten des gesamten Wassers wurde das Polyolgemisch

Anwendungsbereich der Erfindung. und ein Diamin (Dichlorbenzidin) in einer Menge.

daß das NH₂/OH-Verhältnis 0,62 betrug, 2 Stunden

Beispiel 2 auf 120 C erwärmt. Dann wurden Toluylendiiso-

1 Mol eines Äthylenoxyd - Butylcnoxyd - Poly- 35 cyanat und Stannooctoal zu der entwässerten Miätherdiols (Äquivalcntgewicht 3450) und 3 Mol Athy- schung gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde lenglykol werden in ein mit einem Rührer und einem etwa 2 Minuten gerührt. Anschließend wurde das Thermometer versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Reaktionsgemisch in eine Form gegessen und 16 Stun-Man fügt 8 Mol Toluylendiisocyanat zu, erwärmt den bei 100 C gehärtet. Weitere Angaben über die die Reaktionsmischung auf etwa 70 bis 80'C und 40 Herstellung finden sich in der folgenden Tabelle V, läßt sie 3 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren in der auch die physikalischen Eigenschaften der herreagieren, gestellten Elastomeren angegeben sind.

Tabelle V

Polvol

Molgewichtsprozent

Polyol, Teiie

TMP¹), Teile

DCB²), Teile

TDI³), Teile

Stannooctoat, Teile

NH₂/OH-Verhältnis

NCO-überschuß

Zugfestigkeit, kg/cm²

Modul, 100%, kg/cm²

Shore-A-Härte

Bashore-Rückprallelastizität NBS-Abrieb

2060

91,26 0,63 8,1 16,0 0,025 0,62 1,43 57,4 28.7

	Polyol nach Beispiel
B	(Tab. I. Zeile 1)
3550	6900
89,55	88,4
2,34	3,45
8,11	8,11
16,0	16,0
0,025	0,025
0.62	0,62
1,43	1,43
64	62,3
33,6	27,3
82	65
47	52
492	9190

') TMP = Trimethylolpropan.

²) DCB = Dichlorbenzidin.

³) TDI = Toluylendiisocyanat.

U	1 645 666 Fortsetzung	f 12	Pol	yol B	Polyol nach Beispiel 1 (Tab. I. Zeile I)
			1499	555,8 246,4 157,8
Torsionsmodul, kg/cm² Tieftemperatur-Modul -60⁰C			721 210 162,4
-55°C
-50"C
-45°C
Λ
4459
6751 833 439,6

Die Eigenschaften wurden nach den Standardprüfverfahren ermittelt, die vorher bei den allgemeinen Erläuterungen zu den Beispielen angegeben sind.

Das für die Herstellung des einen Vergleichsprodukts verwendete Poiyoi A (Molekulargewicht 2060} ist das Polyol mit dem höchsten Molekulargewicht nach dem Stand der Technik. Es wurde folgendermaßen hergestellt:

1. Ein Gemisch aus 1856 Teilen Äthylenoxyd und 3036 Teilen Butylenoxyd wurde zu 908 Teilen Propylenglykol und 43 Teilen Kaliumhydroxid gegeben. Die Mischung wurde 12 Stunden auf 115"C erwärmt. Das Produkt war eine Flüssigkeit mit einem theoretischen Molekulargewicht von 450.

2. Eine Mischung aus 1770 Teilen Äthylenoxyd und 2897 Teilen Butylenoxyd wurde zu 1133 Teilen des wie unter 1 beschriebenen hergestellten Produkts gegeben und 13 Stunden auf 1!^ς C erwärmt. Als Produkt wurde eine Flüssigkeit

mit einer Hydroxylzahl von 54,6 erhalten, was einem Molekulargewicht von 2060 entspricht.

Das Polyol B (Molekulargewicht 3550) hat ein höheres Molekulargewicht als die in den USA.-Patentschriften 3 378 517 und 3 222 300 beschriebenen Polyole. Polyol B wurde folgendermaßen hergestellt:

Eine Mischung aus 1215 Teilen Äthylenoxyd und 1985 Teilen Butylenoxyd wurde zu 2600 Teilen Polyol A gegeben und 8 Stunden auf 115°C erwärmt.

Als Produkt wurde eine Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 31,6 erhalten, was einem Molekulargewicht von 3550 entspricht.

Die in der obigen Tabelle V mitgeteilten Prüfungsergebnisse zeigen deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren gegenüber den Elastomeren, die aus Polyätherpolyolcn nach dem Stand der Technik hergestellt sind. Die überlegenen Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren zeigen sich besonders in den Werten für die Abriebbeständigkeit, die Härte und das Verhalten bei tiefen Temperaturen.

2621

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur ein- oder mehrstufigen Herstellung von elastomeren, gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen, einschließlich Beschichtungen und Abdichtungen, durch Addition eines organischen Diisocyanats an ein Äthylenoxyd-Butylenoxyd-Mischaddukt und gegebenenfalls anderen PoIyhydroxylverbindungen, Kettenverlängerern und Katalysatoren unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Athylenoxyd-Butylenoxyd-Mischaddukt ein Äthylenoxyd-Butylenoxyd-Polyätherpolyol mit einem Äquivalentgewicht von wenigstens 3400 und mit einem Gehalt von 10 bis 50 Gewichtsprozent Äthylenoxyd verwendet.

Äquivalentgewicht von wenigstens 3400 und mit einem Gehalt von 10 bis 50 Gewichtsprozent Äthylenoxyd verwendet.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zui

Herstellung von Polyurethanelastomeren verwendeten Äthylenoxyd-Butylenoxyd- Polyätherpolyole weisen also Äquivalentgewichte von wenigstens 3400, bis 8000 oder darüber auf. Solche Polyole mit Äquivalentgewichten von 3400 bis 5000 werden bevorzugt.

Unter dem Begriff »Äquivalentgewicht«, wie er hierin

verwendet wird, ist das Molekulargewicht des PoIy-

■ ätherpolyols pro Hydroxylgruppe zu verstehen. Die

Molekulargewichte der Äthylenoxyd-Butylenoxyd-

Polyätherpolyole lassen sich aus ihren Hydroxyl-

zahlen nach folgender Formel berechnen: