JP2019535865A

JP2019535865A - 低減衰性ポリウレタンエラストマー

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Publication number: JP2019535865A
Application number: JP2019524356A
Authority: JP
Inventors: ポッペンベルク，ヨハネス; マイアー，ヴァルデマール; テッパー，クリスティーナ; ズゾフ，マルクス; ペトロヴィチ，デジャン; リヒター，シュテッフェン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2016-11-14
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2019-12-12
Also published as: EP3538580A1; KR20190080880A; CN109983048A; US20190276582A1; US11267926B2; BR112019008692A2; WO2018087385A1

Abstract

本発明は、ポリウレタンエラストマーを製造する方法に関するものであり、前記方法は、少なくとも１種のイソシアナート組成物（ＺＩ）と、ポリ−ε−カプロラクトンポリオールおよびα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールを含む１種のポリオール組成物（ＺＰ）とを反応させて、イソシアナート官能性プレポリマーを得る工程、ならびに工程（ｉ）により得られるプレポリマーを少なくとも１種の鎖延長剤（ＫＶ）と反応させる工程を含む。さらに、本発明は、本発明の方法に従って得られるまたは得ることができるポリウレタンエラストマーに関し、また本発明によるポリウレタンエラストマーまたは本発明の方法に従って得られるもしくは得ることができるポリウレタンエラストマーを造形品、特に減衰要素、ショックアブソーバーもしくはストップバッファー、または靴もしくは靴ソールのパーツ、例えばインサートソールもしくはミッドソールのパーツの製造において使用する方法にも関する。

Description

ポリイソシアナート重付加生成物をベースにしたエラストマーおよびそれらの製造方法は、共通一般知識であり、広範囲にわたって、例えばＥＰ−Ａ６２８３５、ＥＰ−Ａ３６９９４、ＥＰ−Ａ２５０９６９、ＤＥ−Ａ１９５４８７７０およびＤＥ−Ａ１９５４８７７１、ＥＰ１，３７９，５６８Ｂ１に記載されている。緻密で微細気泡の材料が公知である。

微細気泡ポリウレタンでの造形パーツは、自動車部門において減衰要素として頻用され、その場合、長年高い機械的ストレスに耐えることができ、同時に高レベルの耐加水分解性を有する必要がある。

微細気泡ポリウレタンが非常に良好な動力学的特性をさらにもたなければならない特定の用途もいくつかある。

これらの動力学的特性としては、非常に低い減衰（非常に低い損失角）および１０００Ｈｚまでの範囲の振動数における非常に低い動的スティフニングという要件が具体的に挙げられる。実際に、ポリウレタンエラストマーの特性は、常により高い要件を満たすものと予想される。

ＥＰ６２８３５Ａ１ＥＰ３６９９４Ａ１ＥＰ２５０９６９Ａ１ＤＥ１９５４８７７０Ａ１ＤＥ１９５４８７７１Ａ１ＥＰ１３７９５６８Ａ１

したがって、本発明が取り組む課題は、良好な機械的特性に加えて、耐加水分解性および低温柔軟性を有するポリウレタンエラストマーを提供し、ならびに動的要件を満たすという課題であった。本発明が取り組む課題は、さらに詳細には、低い減衰を有し、高い振動数範囲において低い動的スティフニングも有するポリウレタンエラストマーを提供するという課題であった。

この課題は、本発明によって、ポリウレタンエラストマーを製造する方法により解決され、前記方法は、少なくとも工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のイソシアナート組成物（ＺＩ）と、ポリ−ε−カプロラクトンポリオールおよびα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールを含む１種のポリオール組成物（ＺＰ）とを反応させて、イソシアナート官能性プレポリマーを得る工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）により得られるプレポリマーを少なくとも１種の鎖延長剤（ＫＶ）と反応させる工程
を含む。

別の態様によれば、本発明は、ポリウレタンエラストマーを製造する方法によって得られるまたは得ることができるポリウレタンエラストマーも提供し、前記方法は、少なくとも工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のイソシアナート組成物（ＺＩ）と、ポリ−ε−カプロラクトンポリオールおよびα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールを含む１種のポリオール組成物（ＺＰ）とを反応させて、イソシアナート官能性プレポリマーを得る工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）により得られるプレポリマーを少なくとも１種の鎖延長剤（ＫＶ）と反応させる工程
を含む。

本発明の方法は、少なくとも工程（ｉ）および（ｉｉ）を含む。方法は、別の工程、例えば造形工程または熱処理も含むことができる。工程（ｉ）は、イソシアナート組成物（ＺＩ）と、ポリ−ε−カプロラクトンポリオールおよびα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールを含む１種のポリオール組成物（ＺＰ）とを反応させて、イソシアナート官能性プレポリマーを得る工程を含む。工程（ｉ）により得られるプレポリマーを、工程（ｉｉ）において少なくとも１種の鎖延長剤（ＫＶ）と反応させる。

本発明者らは、驚くべきことに、本発明の方法で得られるポリウレタンエラストマーまたは本発明のポリウレタンエラストマーが非常に低い動的スティフニング、さらには非常に低い減衰（非常に低い損失角）も有することを見出した。

本発明による方法の例示的実施形態において、工程（ｉ）による反応工程において使用されるポリオール成分（ＺＰ）は、ポリ−ε−カプロラクトンポリオールおよびα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールだけでなく、別のポリオールおよび任意に別の鎖延長剤または架橋剤も含む。本発明によれば、例えば、反応工程は、１１０〜１８０℃の範囲、好ましくは１３０〜１７０℃の範囲、より好ましくは１４０〜１５５℃の範囲の温度で行われて、イソシアナート官能性プレポリマーが形成される。

本発明によれば、こうして得られたイソシアナート末端プレポリマーのＮＣＯ含有量は、好ましくは２〜２０質量％の範囲、より好ましくは２〜１０質量％の範囲、特に４〜８質量％の範囲である。

イソシアナート末端プレポリマーを製造するのに使用されるポリオール成分の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上、特に１００質量％である。本発明では、工程（ｉｉ）による反応工程において別のポリオールを使用することも可能である。

本発明による方法の一実施形態において、工程（ｉ）は、好ましくは２％〜８％、より好ましくは２．５％〜７．５％、さらにより好ましくは３％〜６．５％、特に３〜５．５％のイソシアナート（ＮＣＯ）含有量を有するプレポリマーをもたらす（以降、方法のバージョン１と呼ぶこともある）。イソシアナート含有量は、実施例１に記載されているように決定される。この実施形態において使用されるイソシアナートは、好ましくはＮＤＩであるが、この実施形態では、ＮＤＩだけでなく、別のイソシアナート、例えばＭＤＩまたはＴＯＤＩも使用することがより好ましい。ＮＤＩをＭＤＩと組み合わせて使用することが好ましい。

したがって、別の実施形態において、本発明は、工程（ｉ）による反応工程において、工程（ｉ）により得られるプレポリマーが２％〜８％の範囲のイソシアナート（ＮＣＯ）含有量を有するような量の成分が使用される、上記の方法も提供する。

方法の代替実施形態において、工程（ｉ）は、好ましくは８％〜２２％、より好ましくは１０％〜２１％、さらにより好ましくは１２％〜２０％のイソシアナート（ＮＣＯ）含有量を有するプレポリマーをもたらすことができる（以降、方法のバージョン２と呼ぶこともある）。イソシアナート含有量は、実施例１に記載されているように決定される。この実施形態において使用されるイソシアナートは、好ましくはＭＤＩである。本発明によれば、別のイソシアナート、例えばＮＤＩを使用することも可能である。

代替実施形態において、本発明は、工程（ｉ）による反応工程において、工程（ｉ）により得られるプレポリマーが８％〜２２％の範囲のイソシアナート（ＮＣＯ）含有量を有するような量の成分が使用される、上記の方法も提供する。

次いで、得られたプレポリマーを、工程（ｉｉ）において鎖延長剤（ＫＶ）と反応させ、任意に別のポリオールまたは別の鎖延長剤および任意に触媒、任意に発泡剤および／または架橋剤、ならびにいずれかの補助剤および／または第１の工程において少しももしくは不完全にしか混和しなかった添加物質材料を添加することができる。

本発明によれば、工程（ｉ）により得られるプレポリマーを、好ましくは工程（ｉｉ）において、ＮＣＯ基と全反応性水素原子の当量比がこの工程において０．８：１〜１．５：１の範囲、好ましくは１：１〜１．３：１の範囲、特に１．０２：１〜１．１５：１の範囲であるような量で反応させる。ここで、１：１の比は、イソシアナート指数１００に相当する。本発明の文脈においてイソシアナート指数は、イソシアナート基とイソシアナート反応性基の化学量論比に１００を乗じた値である。

本発明の方法は、最初に、工程（ｉ）が化合物の使用量に適した選択肢を利用して、２％〜８％のイソシアナート（ＮＣＯ）含有量を有するプレポリマーを得る、実施形態を含む。ここで、工程（ｉ）による反応工程は、典型的には１１０〜１８０℃の範囲の温度で実施される（バージョン１）。

したがって、別の実施形態において、本発明は、工程（ｉ）により得られるプレポリマーが２％〜８％の範囲のイソシアナート（ＮＣＯ）含有量を有するような量の成分が使用される、上記の方法も提供する。別の実施形態において、本発明は、工程（ｉ）による反応工程が１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で行われる、上記の方法もさらに提供する（バージョン１）。

本発明の方法は、工程（ｉ）が化合物の使用量に適した選択肢を利用して、８％〜２２％のイソシアナート（ＮＣＯ）含有量を有するプレポリマーを得る、実施形態もさらに含む。ここで、工程（ｉ）による反応工程は、典型的には４０〜１１０℃の範囲の温度で実施される（バージョン２）。

したがって、別の実施形態において、本発明は、工程（ｉ）による反応工程において、工程（ｉ）により得られるプレポリマーが８％〜２２％の範囲のイソシアナート（ＮＣＯ）含有量を有するような量の成分が使用される、上記の方法も提供する。別の実施形態において、本発明は、工程（ｉ）による反応工程が４０℃〜１１０℃の範囲の温度で行われる、上記の方法もさらに提供する（バージョン２）。

別段の記載がない限り、次に続く説明はすべて、本発明によって包含されるすべての実施形態、特に上記の２つの実施形態に関する。

工程（ｉ）によれば、イソシアナート組成物（ＺＩ）と、ポリ−ε−カプロラクトンポリオールおよびα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールを含むポリオール組成物（ＺＰ）とを反応させる。ポリオール組成物（ＺＰ）は、ポリ−ε−カプロラクトンポリオールおよびα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールを含み、別の成分、特に別のイソシアナート反応性物質、例えば別のポリオールを含んでもよい。適当なポリオールは、それ自体当業者に公知である。ポリエーテル、ポリエステル、またはポリカーボナートが、適当なポリオールの例である。

本発明によれば、いずれかのポリ−ε−カプロラクトンポリオール、特に１５００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するものが使用可能である。好ましくは、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、すなわち二官能性スターターを使用して得られるまたは得ることができるポリ−ε−カプロラクトンポリオールが使用される。本発明の目的に適したスターターとしては、例えば、８０〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するジオール、例えばポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオール、特に例えばα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ジオールなどの長鎖ポリエーテルジオールが特に適している。

別の実施形態において、本発明は、使用されるポリ−ε−カプロラクトンポリオールが、ε−カプロラクトンと、α−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ジオール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群から選択されるスターター分子とを反応させることによって得ることができるまたは得られる、上記の方法も提供する。

したがって、別の実施形態において、本発明は、使用されるポリ−ε−カプロラクトンポリオールが、ε−カプロラクトンと、８０〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するジオールからなる群から選択されるスターター分子とを反応させることによって得ることができるまたは得られる、上記の方法も提供する。

適当なスターター分子は、さらに詳細には、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）、および８００〜１２００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは９００〜１１００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する長鎖ポリエーテルジオールからなる群から選択される。

本発明の目的のための数平均分子量は、別段の記載がない限り、ＯＨ数を決定することによって得られる。適当な測定条件は当業者に公知である。

別の実施形態において、本発明は、使用されるポリ−ε−カプロラクトンポリオールが、ε−カプロラクトンと、α−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ジオール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群から、好ましくは１５０〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ジオール、１５０〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するポリエチレングリコール、および１５０〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するポリプロピレングリコールからなる群から選択されるスターター分子とを反応させることによって得られるまたは得ることができる、上記の方法も提供する。

ポリオール組成物（ＺＰ）は、α−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールをさらに含む。適当なα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールは、それ自体公知である。好ましくは、１５００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールが本発明の目的に適している。異なる分子量を有する２種以上のヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールの混合物も、本発明の状況において使用可能である。

ポリオール組成物（ＺＰ）の組成は、比較的広い範囲内で変わりうる。好ましくは、本発明の状況において、ポリオール組成物（ＺＰ）のα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールの割合は、０．１〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３５質量％の範囲、特に好ましくは１５〜２５質量％の範囲である。好ましい実施形態において、ポリオール組成物（ＺＰ）は、ポリ−ε−カプロラクトンポリオールおよびα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールからなる。

別の実施形態において、本発明は、ポリオール組成物が、ポリオール組成物に対して０．１〜５０質量％の量のα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールを含む、上記の方法も提供する。

別の実施形態において、本発明は、ポリ−ε−カプロラクトンポリオールおよび／またはα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールが１５００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する、上記の方法も提供する。

例えば、ポリ−ε−カプロラクトンポリオールとα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールとの混合物の２種のポリオールの数平均分子量が約２０００ｇ／ｍｏｌである。

イソシアナート組成物（ＺＩ）は、１種または複数のポリイソシアナートを含む。適当なポリイソシアナートは、それ自体当業者に公知である。本発明の目的のためのイソシアナートは、好ましくは有機イソシアナート、より好ましくは脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族イソシアナート、より好ましくはジイソシアナートである。好ましいジイソシアナートは、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−および／もしくはオクタメチレンジイソシアナート、２−メチルペンタメチレンジイソシアナート−１，５、２−エチルブチレンジイソシアナート−１，４、ペンタメチレンジイソシアナート−１，５、ブチレンジイソシアナート−１，４、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ））、１，４−および／もしくは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、１−メチル−２，４−および／もしくは−２，６−シクロヘキサンジイソシアナート、４，４’−、２，４’−および／もしくは２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、２，２’−、２，４’−および／もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、２，４−および／もしくは２，６−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ｏ−トリジンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、ｐ−フェニルジイソシアナート（ＰＰＤＩ）、１，２−ジフェニルエタンジイソシアナートおよび／もしくはフェニレンジイソシアナート、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，４−パラフェニレンジイソシアナート（ＰＰＤＩ）、２，４−テトラメチレンキシレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、好ましくは２，２’−、２，４’−および／もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）ならびに／または１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）である。

１，５−ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニルジイソシアナート（ＰＰＤＩ）、および／またはｏ−トリジンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）が特に好ましい。１，５−ナフチレンジイソシアナート（ＮＤＩ）がより好ましい。

別の実施形態において、本発明は、ポリイソシアナート組成物が、１，５−ナフチレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニルジイソシアナート（ＰＰＤＩ）およびｏ−トリジンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、またはその混合物からなる群から選択されるイソシアナートを含む、上記の方法も提供する。

別の実施形態において、本発明は、ポリイソシアナート組成物が、ポリイソシアナート組成物全体に対して９０〜１００質量％の範囲の量の１，５−ナフチレンジイソシアナート（ＮＤＩ）を含む、上記の方法も提供する。ポリイソシアナート組成物が、１，５−ナフチレンジイソシアナート（ＮＤＩ）からなることがさらに好ましい。

本発明によれば、工程（ｉ）により得られるプレポリマーを、工程（ｉｉ）において鎖延長剤（ＫＶ）と反応させる。別の化合物をこの反応工程において添加することができる。

したがって、別の実施形態において、本発明は、工程（ｉｉ）による反応工程において、ポリオール、発泡剤、水、鎖延長剤および／もしくは架橋剤、触媒、他の補助剤ならびに／または添加物質からなる群から選択される別の成分が使用される、上記の方法も提供する。

例えば、発泡剤を本発明において使用可能である。これらの発泡剤には水も含まれることがある。水とは別に、通常／一般に知られている化学的および／または物理的に作用する化合物が、発泡剤としてさらに追加的に使用可能である。

化学的発泡剤は、イソシアナートと反応して、ガス状生成物を形成する化合物であり、例としては水またはギ酸である。物理的発泡剤は、ポリウレタン生成原料中に溶解または乳化した形で存在し、ポリウレタン形成条件下で気化する化合物である。

本発明の目的に適した発泡剤としては、例えば、発熱性重付加反応の影響下で気化する低沸点液体が挙げられる。有機ポリイソシアナートに対して不活性であり、１００℃未満の沸点を有する液体が特に適している。このタイプの好ましく使用される液体の例は、ハロゲン化、好ましくはフッ素化炭化水素、例えば塩化メチレンおよびジクロロモノフルオロメタン、過フッ素化もしくは部分フッ素化炭化水素、例えばトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタンおよびヘプタフルオロプロパン、炭化水素、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、さらにはそれらの工業等級の混合物、プロパン、プロピレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロブタン、シクロペンタンおよびシクロヘキサン、ジアルキルエーテル、好ましくは、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびフラン、カルボン酸、例えばギ酸、カルボン酸エステル、好ましくは、例えばギ酸メチルおよびエチル、ケトン、好ましくは、例えばアセトン、ならびに／またはフッ素化および／もしくは過フッ素化第三級アルキルアミン、好ましくは、例えばペルフルオロジメチルイソプロピルアミンである。

同様に、これらの低沸点液体同士および／または他の置換もしくは非置換炭化水素との混合物を使用することができる。発泡剤の最良の量は、目標の密度、さらには好ましく共使用される水の量に依存する。申し分ない結果は、一般に、ポリオール組成物（ＺＰ）に対して１質量％〜１５質量％、好ましくは２質量％〜１１質量％の量で得られる。

好ましい実施形態は、これらの発泡剤の１種または複数および水を含む混合物を含む発泡剤を使用し、より好ましくは物理的発泡剤を使用せず、さらにより好ましくは水を単独の発泡剤として使用する。

好ましい実施形態における含水率は、ポリオール組成物（ＺＰ）に対して０．１〜３質量％の範囲、好ましくは０．４〜２．０質量％の範囲、より好ましくは０．６〜１．５質量％の範囲である。

物理的発泡剤を含有するマイクロビーズを、本発明においてさらに混和することもできる。マイクロビーズを上記の発泡剤と混和して使用することも可能である。

マイクロビーズは、典型的には熱可塑性ポリマーのシェルからなり、コア部がアルカンをベースにした低沸点液体物質で満たされている。そのようなマイクロビーズの生成は、例えばＵＳ３６１５９７２に記載されている。マイクロビーズは、一般に直径５〜５０μｍである。適当なマイクロビーズの例は、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社から販売名Ｅｘｐａｎｃｅｌｌ（登録商標）で入手可能である。

マイクロビーズは、一般に、使用されたポリオールの全質量に対して０．５〜５質量％の量で添加される。特に好ましい実施形態では、マイクロビーズと発泡剤である水との混合物を利用し、別の物理的発泡剤はいずれも存在しない。

水を単独の発泡剤として使用するのが特に好ましい。水は、本発明の文脈において鎖延長剤としても有用である。したがって、本発明の文脈において、水を鎖延長剤として使用することもでき、その場合、添加された水は、他の出発物質に対して、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８５から１．３０の間、より好ましくは０．９５から１．２０の間であるような量が使用される。

水は、尿素基を形成することによって架橋剤として働くだけでなく、イソシアナート基と反応して、二酸化炭素を形成することによって発泡剤としても働くので、いずれか別の架橋剤および／または発泡剤とは別に仕訳される。

指数は、イソシアナート反応性基に対する反応において使用されるイソシアナート組成物（ＺＩ）のイソシアナート基の全部と、ポリオール組成物および鎖延長剤、さらには発泡剤として使用されるいくらかの水のイソシアナート反応性基、すなわち活性水素とのモル比によって定義される。「いくらかの」は、この文脈で、延長剤が添加されている場合その延長剤は、常に計算に含まれることを表すためのものである。指数１００とは、イソシアナート基ごとに、１個の活性水素原子、すなわち１種のイソシアナート反応性官能基が存在することを意味する。１００を超える指数の場合、イソシアナート基は、活性水素原子を含む基、例えばＯＨ基より多く存在する。

使用することが有利でありうる水量は、ポリオール組成物（ＺＰ）の質量に対して０．０１質量％〜５質量％、好ましくは０．３質量％〜３．０質量％の範囲である。

既述のイソシアナート反応性成分に加えて、架橋剤および／または鎖延長剤、特に５００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは６０ｇ／ｍｏｌ〜４９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する架橋剤および／または鎖延長剤をさらに使用可能である。これらは、好ましくは、２官能性および／または３官能性アルコール、２官能性〜４官能性ポリオキシアルキレンポリオール、ならびにアルキル置換芳香族ジアミン、または記載された延長剤および／もしくは架橋剤の２種以上の混合物の群から選択される。１分子中に存在しているイソシアナート反応性基が２つより多いときには、架橋剤である。

鎖延長剤および／または架橋剤として、２〜１２個の炭素原子を有する、好ましくは２、４または６個の炭素原子を有するアルカンジオール、より好ましくはエタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、好ましくは１，４−ブタンジオールを使用することが好ましい。好ましい鎖延長剤および／または架橋剤としては、４〜８個の炭素原子を有するジアルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールならびに／または２官能性、３官能性もしくは４官能性ポリオキシアルキレンポリオールがさらに挙げられる。

好ましい鎖延長剤および／または架橋剤としては、好ましくは１２個以下の炭素原子を有する分枝状および／または不飽和のアルカンジオール、好ましくは１，２−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール−１，３、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−１，３、ブテン−２−ジオール−１，４およびブチン−２−ジオール−１，４、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、好ましくはテレフタル酸ビス−エチレングリコール−１，４またはビス−ブタンジオール−１，４、ヒドロキノンまたはレゾルシノールのヒドロキシアルキレンエーテル、好ましくは１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンまたは１，３−ジ（β−ヒドロキシエチル）レゾルシノール、２〜１２個の炭素原子を有するアルカノールアミン、好ましくはエタノールアミン、２−アミノプロパノールおよび３−アミノ−２，２−ジメチルプロパノール、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、例えばＮ−メチルジエタノールアミンおよびＮ−エチルジエタノールアミンがさらに挙げられる。

高級官能性架橋剤としては、好ましくは、例えば、３官能性および高級官能性アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびトリヒドロキシシクロヘキサン、さらにはトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミンが挙げられる。

好ましい鎖延長剤および／または架橋剤としては、室温で液体であり、加工条件下でポリオール組成物（ＺＰ）の残りの成分と少なくとも部分的に混和可能であるが、好ましくは完全に混和可能である、好ましくは１２２ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアルキル置換芳香族ポリアミン、特に立体障害によりアミノ基の反応性を下げる、アミノ基に対してオルトに少なくとも１つのアルキル置換基を有する第一級芳香族ジアミンがさらに挙げられる。

本発明のポリウレタンエラストマーは、好ましくは工業的に容易に入手可能な１，３，５−トリエチル−２，４−フェニレンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−フェニレンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−および−２，６−フェニレンジアミンの混合物、いわゆるＤＥＴＤＡ、アルキル部分において１〜４個の炭素原子を有する３，３’−ジアルキル置換または３，３’，５，５’−テトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンの異性体混合物、特にメチル−、エチル−およびイソプロピル−含有３，３’，５，５’−テトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタン、さらには記載されたテトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンとＤＥＴＤＡとの混合物を使用して形成される。

特定の機械的特性を得るために、アルキル置換芳香族ポリアミンは、好ましくは上記の低分子量多価アルコール、好ましくは二価および／もしくは三価アルコールまたはジアルキレングリコールとも混和して使用される。

本発明の目的に好ましい鎖延長剤は、水、５０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するジオール、５０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するトリオール、および５０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するジアミンからなる群から選択される。より好ましい鎖延長剤は、水、５０〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するジオール、５０〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するトリオール、および５０〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するジアミンからなる群から選択される。

別の実施形態において、本発明は、鎖延長剤（ＫＶ）が、水、５０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するジオール、５０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するトリオール、および５０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するジアミンからなる群から選択される、上記の方法も提供する。

個々の成分の使用量は、本発明において様々でありうる。ポリウレタンエラストマーを製造するのに適した量は、それ自体当業者に公知である。ポリオール組成物およびイソシアナート組成物および／または鎖延長剤は、適当な量で使用される。別の化合物は、本発明の文脈における反応工程において使用可能である。

例えば、触媒を添加して、出発物質の反応を早めることができる。

この触媒は、２工程方法において、プレポリマーを水と反応させる工程で添加される。触媒は、単一触媒または２種以上の触媒の混合物の形をとることができる。

触媒は、好ましくは、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、好ましくは二オクチル酸スズ（ＩＩ）、二ラウリン酸スズ（ＩＩ）、二酢酸ジブチルスズもしくは二ラウリン酸ジブチルスズなどの有機金属化合物であり、他の有機金属化合物は、ビスマス塩、好ましくはネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ビスマスおよびオクタン酸ビスマスであり、または触媒は、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジエチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（４−Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレンジアミンなどの第三級アミンである。同様の物質も、触媒として使用することができる。

好ましい触媒としては、アミジン、好ましくは例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、特にトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、好ましくは例えば水酸化テトラメチルアンモニウムがさらに挙げられる。

好ましい触媒としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジンおよびペンタメチルジエチレントリアミン、さらには芳香族カルボン酸アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、好ましくは例えば水酸化ナトリウム、ならびにアルカリ金属アルコキシド、好ましくは例えばナトリウムメトキシドおよびカリウムイソプロポキシド、さらにはＯＨ側基を有するまたは有さない１０〜２０個の炭素原子を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩がさらに挙げられる。

触媒として使用するのに非常に特に好ましいのは、Ｎ−メチル−Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジンおよびペンタメチルジエチレントリアミン、またはＮ−メチル−Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジンとペンタメチルジエチレントリアミンの混合物である。

触媒は、好ましくは、ポリオール組成物（ＺＰ）に対して１００質量部当たり０．０００１質量部〜０．１質量部の量で使用される。

２工程方法において、触媒は、好ましくは、プレポリマーの質量に対して０．００１質量％〜０．５質量％の量で使用される。

慣例の補助物質材料および／または添加物質材料をさらに使用可能である。補助物質材料および／または添加物質材料は、単一物質または２種以上の補助物質材料および／もしくは添加物質材料の混合物の形をとる。例としては、表面活性物質、充填剤、難燃剤、造核剤、酸化防止剤、潤滑および離型助剤、染料および顔料、任意に安定剤、好ましくは加水分解、光、熱もしくは変色に対する安定剤、有機および／もしくは無機の充填剤、補強剤および／または可塑剤が挙げられる。

本発明の目的のための安定剤は、添加剤をプラスチックまたはプラスチックの混合物を有害な環境の影響から保護する。例として、１次および２次酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、加水分解制御剤、クエンチャーおよび難燃剤がある。市販の安定剤の例は、ＰｌａｓｔｉｃｓＡｄｄｉｔｉｖｅＨａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編、ＨａｎｓｅｒＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社、Ｍｕｎｉｃｈ、２００１年（［１］）、９８頁〜Ｓ１３６頁に記載されている。

有用な表面活性物質としては、例えば、出発物質の均質化を増大させ、さらにはおそらく気泡構造調節剤として働くことができる化合物が挙げられる。例としては、乳化剤、例えばヒマシ油硫酸ナトリウム塩または脂肪酸ナトリウム塩、さらには脂肪酸とアミンの塩、例えばジエチルアミンオレアート、ジエタノールアミンステアラート、ジエタノールアミンリシンオレアート、スルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼン−またはジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩およびリシノール酸；シロキサン−オキシアルキレンインターポリマーおよび他の有機シロキサン、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル、またはより正確に言えば、リシノール酸エステル、ロート油および落花生油などの気泡安定剤、ならびにパラフィン、脂肪アルコールおよびジメチルポリシロキサンなどの気泡調節剤が挙げられる。乳化する効果、気泡構造および／またはその安定化を改善するために、さらに、ポリオキシアルキレンおよびフルオロアルカン部分を側基として有するオリゴマーポリアクリラートを使用することができる。表面活性物質は、典型的には、ポリオール組成物（ＺＰ）に対して、１００質量部に対して０．０１質量部〜５質量部の量で使用される。

充填剤、特に補強充填剤としては、慣例のよく知られている有機および無機の充填剤、補強剤および増量剤が挙げられる。具体例として、ケイ酸塩鉱物、例えばアンティゴライト、蛇紋岩、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイル、タルクなどの層状ケイ酸塩；カオリン、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、酸化チタンおよび酸化鉄などの金属酸化物、チョーク、重晶石などの金属塩、ならびに硫化カドミウム、硫化亜鉛などの無機顔料、さらにはガラス粒子などの無機充填剤がある。有用な有機充填剤としては、例えばカーボンブラック、メラミン、膨張黒鉛、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂、グラフトポリオールおよびグラフトポリマーが挙げられる。

補強充填剤として、特に高レベルの耐熱性または非常に高い剛性が要求されるとき、繊維、例えば炭素繊維またはガラス繊維を使用することが好ましく、その場合、繊維に接着促進剤および／またはサイズ剤を付与することができる。

有機および無機の充填剤は、単独でまたは混合物として使用することができ、典型的にはポリオール組成物（ＺＰ）およびイソシアナート組成物（ＺＩ）の質量に対して０．５質量％〜５０質量％、好ましくは１質量％〜３０質量％の量で反応混合物に添加される。

適当な難燃剤としては、例えば、トリクレシルホスファート、トリス（２−クロロエチル）ホスファート、トリス（２−クロロプロピル）ホスファート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスファート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスファートおよびテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスファートが挙げられる。

上記のハロゲン置換ホスファートの他に、赤リン、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、三酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウムおよび硫酸カルシウム、もしくはシアヌル酸誘導体、例えばメラミンなどの無機難燃剤、または２種以上の難燃剤、例えばリン酸アンモニウムとメラミンの混合物、さらには任意にデンプンおよび／または膨張黒鉛を使用して、本発明によって形成されたポリウレタンエラストマーに難燃性を付与することも可能である。一般に、構成成分（ａ）および（ｂ）の１００質量部ごとに５質量部〜５０質量部、好ましくは５質量部〜２５質量部の記載された難燃剤または難燃剤混合物を使用することが有利であるとわかった。

造核剤として、例えばタルク、フッ化カルシウム、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウムおよび微細化ポリテトラフルオロエチレンをポリオール組成物（ＺＰ）およびイソシアナート組成物（ＺＩ）の全質量に対して５質量％までの量で使用することができる。

本発明のポリウレタンエラストマーに添加することができる適当な酸化抑制剤および熱安定剤としては、例えば周期表のＩ族の金属のハロゲン化物、例えばハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化リチウムをハロゲン化、例えば塩化、臭化またはヨウ化銅（Ｉ）と任意に組み合わせたもの、立体障害フェノール、ヒドロキノン、さらにはこれらの群の置換化合物およびそれらの混合物が挙げられ、ポリオール組成物（ＺＰ）およびイソシアナート組成物（ＺＩ）の質量に対して好ましくは１質量％までの濃度で使用される。

加水分解制御剤の例として、例えばＤＥ１９８２１６６８Ａ１、ＵＳ６，１８４，４１０、ＤＥ１０００４３２８Ａ１、ＵＳ６，７３０，８０７、ＥＰ０９４０３８９Ｂ１またはＵＳ５，４９８，７４７の文献に記載されている、好ましくは２，２’，６，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドまたは１，３−ビス（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼンをベースにしたカルボジイミドなど様々な置換カルボジイミドがあり、一般に、ポリオール組成物（ＺＰ）およびイソシアナート組成物（ＺＩ）の質量に対して４．０質量％まで、好ましくは１．５質量％〜２．５質量％の量で使用される。

一般にポリオール組成物（ＺＰ）およびイソシアナート組成物（ＺＩ）の質量に対して１質量％までの量で同様に添加される潤滑および離型剤は、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸エステルおよびアミド、さらにはペンタエリトリトールの脂肪酸エステルである。

さらに、ニグロシンなどの有機染料、顔料、例えば二酸化チタン、硫化カドミウム、セレン化硫化カドミウム、フタロシアニン、群青またはカーボンブラックを添加することができる。

上記の補助および添加物質材料の別の特色は、営業用文献、例えばＰｌａｓｔｉｃｓＡｄｄｉｔｉｖｅＨａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編、ＨａｎｓｅｒＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社、Ｍｕｎｉｃｈ、２００１年、９８頁〜Ｓ１３６頁で見られる。

本発明の方法は、別の工程、例えば造形工程を含むことができ、その場合、本発明によって造形品が得られる。

本発明の造形品は、例えば、低圧技術を使用して、有利なことに温度調節された密閉金型で生成される。金型は、通常、金属、例えばアルミニウムまたは鋼からなる。これらの手順は、例えばＰｉｅｃｈｏｔａおよびＲｏｅｈｒによって「Ｉｎｔｅｇｒａｌｓｃｈａｕｍｓｔｏｆｆ」、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、１９７５年または「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−ｈａｎｄｂｕｃｈ」、７巻、３版、１９９３年、７章に記載されている。

イソシアナート末端プレポリマーおよび別の成分は、好ましくはこのために１５〜１１０℃の温度で混合される。反応混合物は、引き続いて金型に任意に高圧下で導入される。混合工程は、撹拌機または撹拌スクリューを使用して機械的に実施することができる。金型温度は、有利には２０〜１６０℃の範囲、好ましくは４０〜１２０℃の範囲、より好ましくは７０〜１１０℃の範囲である。この場合、本発明の文脈において反応混合物は、プレポリマー成分のイソシアナート基に対して９０％未満の反応変換率におけるイソシアナート末端プレポリマー、鎖延長剤、発泡剤およびいずれか別の成分の混合物を指す。金型に導入される反応混合物の量は、成形パーツに望ましい密度が得られるように決定される。使用される系の量は、好ましくは１．１〜８、より好ましくは１．４〜５、特に１．４〜３の圧密係数が得られるように選択される。

本発明によれば、具体的に言えば、好ましくは金型に導入され、硬化する微細気泡ポリウレタンエラストマーである。この場合、成形パーツの雌型である有用な金型としては、一般に本発明に従う成形パーツの三次元の形状を確保するように形状および組成を有する慣例の金型、例えば金属金型が挙げられる。

金型内壁の表面温度は、好ましくは４０℃〜１０５℃の範囲、より好ましくは５０℃〜９５℃の範囲である。成形パーツは、好ましくは０．８５〜１．２０のＮＣＯ／ＯＨ比で形成され、加熱された出発成分を混合し、加熱された好ましくは密閉用金型に成形パーツに望ましい密度に対応する量を導入する。硬化には、２分〜６０分かかり、その時点で成形パーツは離型可能である。

あるいは、反応混合物をフリーライズで、例えば槽中またはベルト上で発泡させて、ポリウレタンフォームを形成することもできる。

成形パーツを金型で形成した後、好ましくは例えば１〜４８時間、７０℃〜１４０℃の温度でコンディショニングする。

別の態様によれば、本発明は、少なくとも工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のイソシアナート組成物（ＺＩ）と、ポリ−ε−カプロラクトンポリオールおよびα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールを含む１種のポリオール組成物（ＺＰ）とを反応させて、イソシアナート官能性プレポリマーを得る工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）により得られるプレポリマーを少なくとも１種の鎖延長剤（ＫＶ）と反応させる工程
を含む方法によって得られるまたは得ることができるポリウレタンエラストマーも提供する。

本発明におけるポリウレタンエラストマーは、緻密または微細気泡とすることができる。

別の実施形態において、本発明は、微細気泡ポリウレタンエラストマーである、上記のポリウレタンエラストマーも提供する。

使用される化合物および好ましい量比については、上記の実施形態が参照される。特に、本発明の方法のバージョン１および２についての説明が参照される。

本発明の文脈において、特に、工程（ｉ）により得られるプレポリマーの２〜８％の範囲（バージョン１）または代替実施形態において、８〜２２％の範囲（バージョン２）のＮＣＯ含有量は、良好な特性プロファイルを有するポリウレタンエラストマーをもたらすことがわかった。

本発明の微細気泡ポリウレタンエラストマーは、例えば０．１×１０^３ｋｇ／ｍ^３〜１．２×１０^３ｋｇ／ｍ^３、好ましくは０．２×１０^３ｋｇ／ｍ^３〜０．８×１０^３ｋｇ／ｍ^３のＤＩＮＥＮＩＳＯ８４５密度を有し、好ましくは２Ｎ／ｍｍ^２超、好ましくは２Ｎ／ｍｍ^２〜８Ｎ／ｍｍ^２の範囲のＤＩＮＥＮＩＳＯ１７９８引張強さ、３００％超、好ましくは３００％〜７００％の範囲のＤＩＮＥＮＩＳＯ１７９８伸び、および８Ｎ／ｍｍ超、好ましくは８Ｎ／ｍｍ〜２５Ｎ／ｍｍの範囲のＤＩＮＩＳＯ３４、Ｂ（ｂ）引裂強さを有する。

本発明の一実施形態において、ＤＩＮＥＮＩＳＯ８４５による密度がやはり、例えば０．１２×１０^３ｋｇ／ｍ^３〜０．５×１０^３ｋｇ／ｍ^３の範囲である。

本発明の文脈において好ましい微細気泡ポリウレタンエラストマーは、例えば０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０５ｍｍ〜０．１５ｍｍの気泡直径をさらに有する。

本発明の微細気泡ポリウレタンエラストマーは、好ましくはガラス転移温度−４０℃未満、より好ましくは−５５℃未満を有し、より好ましくは２５％未満のＤＩＮＥＮＩＳＯ１８５６圧縮永久歪（８０℃）を有する。

本発明は、例えば、生成方法において異なるイソシアナート指数を確立することによって密度の異なる材料が得られうるという点で、例えば製造方法および得られるポリウレタンの特性が異なる様々な実施形態を包含する。

本発明は、特にポリウレタンエラストマーが、０．１２〜０．８ｋｇ／ｍ^３の範囲のＤＩＮＥＮＩＳＯ８４５密度を有する実施形態を包含する。

別の態様による本発明は、上記のポリウレタンエラストマーまたは上記の方法に従って得られるもしくは得ることができるポリウレタンエラストマーを造形品の製造において使用する方法もさらに提供する。

本発明は、造形品、好ましくは減衰要素、ショックアブソーバーまたはストップバッファーであって、それぞれ、本発明によるポリウレタンから製造され、かつ／または本発明のポリウレタンエラストマーを含む造形品も提供する。

好ましい造形品としては、例えば車両構築用、好ましくは航空車両構築、水上車両構築また陸上車両構築用、より好ましくは陸上車両構築用の減衰要素、ショックアブソーバーまたはストップバッファーが、好ましくは補助スプリング、ストップバッファー、トランスバースリンクベアリング、後車軸サブフレームベアリング、スタビライザーベアリング、縦方向リンクベアリング、スプリング支柱支持ベアリング、ショックアブソーバーベアリング、三角リンク用ベアリングとして、かつ／または車輪リム上に位置し、例えばタイヤに対する損傷が生じた場合に、車両が引き続き走行し、操縦可能なままであることを可能にする緊急用車輪の形として挙げられる。

別の態様による本発明は、上記のポリウレタンエラストマーまたは上記の方法に従って得られるもしくは得ることができるポリウレタンエラストマーを造形品の製造において使用する方法であって、造形品は、好ましくは減衰要素、ショックアブソーバーもしくはストップバッファー、または靴もしくは靴ソールのパーツ、例えばインサートソールまたはミッドソールのパーツである方法もさらに提供する。

本発明によって得られるポリウレタンフォームスラブは、任意に別のポリウレタンフォームまたはエチレン−酢酸ビニルなど別の材料と任意に一緒に、例えば裁断、打ち抜き、シェービングおよび／または熱成形によって例えば靴ソールまたは靴ソールパーツに造形することができる。

本発明のポリウレタン靴ソールは、好ましくは、例えば多目的履物、スポーツ靴、サンダルおよびブーツ用のミッドソールとして使用される。さらに詳細には、本発明のポリウレタン靴ソールは、スポーツ靴用のミッドソールとして使用される。本発明による靴ソールは、靴ソールパーツ、例えば踵パーツまたは母指球パーツもさらに含む。本発明の靴ソールを、インサートソールまたはコンビソールとして使用することもできる。

本発明の方法はこの場合、顕著な機械的特性を有するポリウレタン靴ソールをもたらす。さらに詳細には、本発明のポリウレタン靴ソールは、高硬度および低密度と相俟って高反発弾性を示す。特に、２．２の最大官能性を有し、架橋剤を省略するポリオールを使用すると、得られるポリウレタン靴ソールは熱成形可能であることがさらに有利である。得られるポリウレタン靴ソールは、再溶融し、例えば熱可塑性ポリウレタンと一緒に熱可塑性加工することにより、さらにリサイクル可能である。最後に、ハイブリッド材料の使用は有利である。ハイブリッド材料では、本発明によるポリウレタンからなる１層または複数層を他のエンジニアリング材料の層の下、上またはその間に含む構造が得られるように、本発明の方法によるポリウレタン要素を他のエンジニアリング材料、例えばＥＶＡと組み合わせる。

本発明の目的のためのポリウレタン靴ソールとしては、１パーツ型靴ソール、いわゆるコンビソール、ミッドソール、インサートソール、または踵パーツもしくは母指球パーツなどの靴ソールパーツが挙げられる。インサートソールとは、足の前部用のインサートパーツ、足全体用のインサートパーツ、またはフットベッドという意味である。本発明の意味の範囲内の靴ソールとしては、本発明のポリウレタンに加えて、別のポリウレタンおよび／またはエチレン−酢酸ビニルなど別の材料を含むポリウレタンハイブリッド靴ソールがさらに挙げられる。

さらに詳細には、本発明のポリウレタン靴ソールは、アウトソール、ミッドソール、または踵パーツ、母指球パーツ、足の前部用のインサートパーツ、足全体用のインサートパーツもしくはフットベッドなどのソールパーツを含む。

本発明のポリウレタン靴ソールは、典型的には密度が１００〜３５０ｇ／Ｌ、好ましくは１２０〜２８０ｇ／Ｌ、より好ましくは１３０〜２５０ｇ／Ｌ未満、特に１５０〜２２０ｇ／Ｌである。ポリウレタン靴ソール密度はこの場合、フォーム全体にわたって平均した密度を意味すると理解されるものとする。すなわち、インテグラルスキンフォームの場合、この特色は、コアおよびスキン層を含むフォーム全体の平均密度に関する。本発明のポリウレタン以外の別の材料は、例えばハイブリッド靴ソールの場合、密度の定量化には含めない。

本発明によるポリウレタンエラストマーおよびそれから得られる造形品の利点としては、例えば、非常に低い動的スティフニング、極めて高い反発弾性、さらには非常に低い減衰（非常に低い損失角）が挙げられる。

スティフニング係数を決定するための試験装置の概略図である。供試体（１）を、最上部の試験アダプタ（２）と底部の試験アダプタ（３）との間に挿入する。材料の圧縮に関する測定の結果を示す図である。測定を分析するために、力を距離に対してプロットし（図２ａ）、剛性としての導関数を距離に対してプロットする（図２ｂ）。図２ａは、静的曲線を示し、ｘ軸は距離（単位ｍｍ）を表し、ｙ軸は力（単位ｋＮ）を表す。上昇する分枝のみ考慮される。図２ｂは、静的曲線の軌跡の一次導関数を示す。剛性（ｙ軸、単位ｋＮ／ｍｍ）を距離（ｘ軸、単位ｍｍ）に対してプロットする。振動数（ｘ軸、単位Ｈｚ）に対する動的弾性率（ｙ軸、単位ｋＮ／ｍｍ）を示す図である。

本発明の別の実施形態は、特許請求の範囲および実施例から導き出せる。本発明による物品／方法／使用について本明細書の上記および下記で明らかにされる特徴は、記載された特定の組合せだけでなく、他の組合せでも本発明の範囲から逸脱することなく使用することができることが理解されよう。例えば、好ましい特徴と特に好ましい特徴の組合せ、またはさらに特徴付けられていない特徴と特に好ましい特徴の組合せなども、この組合せが明示されていないとしても、黙示的に含まれる。

本発明の例示的実施形態が本明細書の以下に記載されているが、本発明を限定するものではない。さらに詳細には、本発明は、本明細書の以下に記載される従属項、したがって組合せに由来する実施形態も含む。さらに詳細には、様々な実施形態について本明細書の以下における記載において、例えば「実施形態１から４のいずれか一つに記載の方法」という表現は、この範囲の実施形態のあらゆる組合せが、当業者に明確に開示されていることを意味すると理解されるものとする。すなわち、この表現は、「実施形態１、２、３および４のいずれか一つに記載の方法」と互換可能であると理解されるものとする。

１．ポリウレタンエラストマーを製造する方法であって、少なくとも工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のイソシアナート組成物（ＺＩ）と、ポリ−ε−カプロラクトンポリオールおよびα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールを含む１種のポリオール組成物（ＺＰ）とを反応させて、イソシアナート官能性プレポリマーを得る工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）により得られるプレポリマーを少なくとも１種の鎖延長剤（ＫＶ）と反応させる工程
を含む、方法。

２．工程（ｉ）による反応工程において、工程（ｉ）により得られるプレポリマーが２％〜８％の範囲のイソシアナート（ＮＣＯ）含有量を有するような量の成分が使用される、実施形態１に記載の方法。

３．工程（ｉ）による反応工程が、１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で行われる、実施形態１または２に記載の方法。

４．工程（ｉ）による反応工程において、工程（ｉ）により得られるプレポリマー８％〜２２％の範囲のイソシアナート（ＮＣＯ）含有量を有するような量の成分が使用される、実施形態１に記載の方法。

５．工程（ｉ）による反応工程が、４０℃〜１１０℃の範囲の温度で行われる、実施形態１または４に記載の方法。

６．工程（ｉｉ）による反応工程において、ポリオール、水を含む発泡剤、鎖延長剤および／もしくは架橋剤、触媒、他の補助剤ならびに／または添加物質からなる群から選択される別の成分が使用される、実施形態１から５のいずれか一つに記載の方法。

７．ポリ−ε−カプロラクトンポリオールが、ε−カプロラクトンと、８０〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するジオールからなる群から選択されるスターター分子とを反応させることによって得ることができるまたは得られる、実施形態１から６のいずれか一つに記載の方法。

８．ポリ−ε−カプロラクトンポリオールが、ε−カプロラクトンと、α−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ジオール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群から選択されるスターター分子とを反応させることによって得ることができるまたは得られる、実施形態１から７のいずれか一つに記載の方法。

９．ポリオール組成物が、ポリオール組成物に対して０．１〜５０質量％の範囲の量のα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールを含む、実施形態１から８のいずれか一つに記載の方法。

１０．ポリイソシアナート組成物が、１，５−ナフチレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニルジイソシアナート（ＰＰＤＩ）およびｏ−トリジンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）からなる群から選択されるイソシアナート、またはその混合物を含む、実施形態１から９のいずれか一つに記載の方法。

１１．ポリイソシアナート組成物が、ポリイソシアナート組成物（ＺＩ）全体に対して９０〜１００質量％の範囲の量の１，５−ナフチレンジイソシアナート（ＮＤＩ）を含む、実施形態１から１０のいずれか一つに記載の方法。

１２．鎖延長剤（ＫＶ）が、水、５０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するジオール、５０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するトリオール、および５０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するジアミンからなる群から選択される、実施形態１から１１のいずれか一つに記載の方法。

１３．ポリ−ε−カプロラクトンポリオールおよび／またはα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールが、１５００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する、実施形態１から１２のいずれか一つに記載の方法。

１４．少なくとも工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のイソシアナート組成物（ＺＩ）と、ポリ−ε−カプロラクトンポリオールおよびα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールを含む１種のポリオール組成物（ＺＰ）とを反応させて、イソシアナート官能性プレポリマーを得る工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）により得られるプレポリマーを少なくとも１種の鎖延長剤（ＫＶ）と反応させる工程
を含む方法によって得られるまたは得ることができるポリウレタンエラストマー。

１５．微細気泡ポリウレタンエラストマーである、実施形態１４に記載のポリウレタンエラストマー。

１６．０．１２〜０．８ｋｇ／ｍ^３の範囲のＤＩＮＥＮＩＳＯ８４５による密度を有する、実施形態１４または１５に記載のポリウレタンエラストマー。

１７．実施形態１から１３のいずれか一つに記載の方法に従って得られるもしくは得ることができるポリウレタンエラストマーまたは実施形態１４から１６のいずれか一つに記載のポリウレタンエラストマーを造形品の製造において使用する方法。

１８．造形品が、減衰要素、ショックアブソーバーもしくはストップバッファー、または靴もしくは靴ソールのパーツ、例えばインサートソールもしくはミッドソールのパーツである、実施形態１７に記載の方法。

次に、本発明の主題を限定することなく、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。

１．ＮＣＯ含有量の決定：
１．１使用溶液：
ジ−ｎ−ヘキシルアミン溶液：
（１Ｌのメスフラスコ中）１６６．８ｇのジ−ｎ−ヘキシルアミンに、キシレンを加えて１．０Ｌとし、混合物を均質化する。
１％ブロモフェノールブルー溶液：
０．５ｇのブロモフェノールブルーを４９．５ｇのエタノールに溶解し、溶液をピペット瓶に移す。

１．２手順：
１０ｍｌのアミン溶液を三角フラスコに導入する。次いで、２０ｍｌのクロロベンゼンを添加する。４％のイソシアナート含有量が期待される場合、２ｇ〜２．５ｇのプレポリマーを、０．１ｍｇの正確度でフラスコ中に秤量する（他のイソシアナート濃度の場合、質量は適切に一致させなければならない）。溶解が完了した後（目視点検）、５０ｍｌのメタノールを添加する。ブロモフェノールブルー溶液を３滴添加した後、次いでＨＣｌ（ｃ＝１．０ｍｏｌ／Ｌ）で、消費されていないアミンを青色から黄色に変色するまで逆滴定する。

ブランク試料、すなわちプレポリマーを含まない試料を、試料質量がない点以外は同じ方式で処理する。

次式を使用して、算出する：

ＶＢＷ：ブランク値についてのＨＣｌ（１．０ｍｏｌ／Ｌ）消費量（Ｌ）
Ｖプローブ：試料についてのＨＣｌ（１．０ｍｏｌ／Ｌ）消費量（Ｌ）
Ｍ：ＮＣＯのモル質量４２．０２ｇ／ｍｏｌ
ｃ：ＨＣｌの物質量濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ
ｔ：ＨＣｌ（１．０ｍｏｌ／Ｌ）の力価
ｍ：プレポリマーの試料質量（ｇ）

２．実施例−造形品の形成
２．１使用化合物：
ポリオール１約５６のＯＨ数を有する、ｐＴＨＦ１０００から始めたポリカプロラクトンポリオール（ＭＷ：約２０００）、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社から入手
ポリオール２約５６のＯＨ数を有するポリテトラヒドロフラン（ｐＴＨＦ；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＰＴＭＥＧ）（ＭＷ：約２０００）、ＢＡＳＦ社から入手
ポリオール３アジピン酸および１，４−ブタンジオールから構築された、約５６のＯＨ数を有するポリエステルジオール（ＭＷ：約２０００）、ＢＡＳＦ社から入手
ポリオール４約５６のＯＨ数を有する、ネオペンチルグリコールから始めたポリカプロラクトンポリオール（ＭＷ：約２０００）、ＢＡＳＦ社から入手
ポリオール５約１１２のＯＨ数を有するポリテトラヒドロフラン（ｐＴＨＦ；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＰＴＭＥＧ）（ＭＷ：約１０００）、ＢＡＳＦ社から入手
ポリオール６約５６のＯＨ数を有する、ネオペンチルグリコールから始めたポリカプロラクトンポリオール（ＭＷ：約２０００）、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社から入手
ＮＤＩ１，５−ナフチレンジイソシアナート

２．２イソシアナート官能性プレポリマーの形成
１種または複数のポリマーポリオールを１４０℃に加熱し、その温度で、激しく撹拌しながらジイソシアナートと混和した。化合物の正確な使用量を表１ａ〜１ｅに報告する。

ＮＣＯ末端プレポリマーが得られた。得られた材料の粘度データおよびＮＣＯ含有量、さらには別の特性を表２ａ〜２ｅに報告する。

２．３造形された気泡物品の形成
架橋剤成分：
脂肪酸スルホナートの５０％水性溶液３２．７質量部、
水１６．４質量部、
１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）をベースにしたカルボジイミド２８質量部、
脂肪酸ポリグリコールエステル１８．１質量部、
脂肪酸ポリグリコールエステルとアルキルベンゼンスルホナートのアミン塩との混合物４．２質量部、
ペンタメチルジエチレントリアミン３０質量％とＮ−メチル−Ｎ’−（ジメチルアミノエチル）ピペラジン７０質量％の混合物０．６質量部

１００質量部の９０℃のイソシアナート官能性熱プレポリマー（ａ）を５０℃の熱架橋剤成分と約１０秒間激しく撹拌した。次いで、反応混合物をホットシール可能な９０℃の金属性金型に導入し、金型をシールし、反応混合物を硬化させた。３０分後、成形された微細気泡造形品を離型し、１１０℃で１６時間コンディショニングすることによってポスト熱硬化した。

良好な加工性が、４０００ｍＰａｓまでの９０℃プレポリマー粘度で確保されている。実施例によって、本発明のポリウレタンエラストマーは特性の良好な組合せを示すことが明らかである。ポリウレタンエラストマーが、０．０１５を超える室温におけるｔａｎ δおよび０．１５を超える３０℃におけるｔａｎ δと相俟って、１．８を超える１００Ｈｚスティフニング係数を有さなければならない用途は多い。

３．測定方法：
９０℃におけるプレポリマー粘度［ｍＰａｓ］ＲｈｅｏｍａｔＲＭ１８０粘度計で測定（せん断速度６０秒^−１）
密度ｇ／ＬＤＩＮ５３４２０
引張強さＤＩＮ５３５０４
破断点伸びＤＩＮ５３５０４
引裂強さＤＩＮＩＳＯ３４−１，Ｂ
反発弾性ＤＩＮ５３５１２
室温におけるｔａｎ δ ＤＩＮＥＮＩＳＯ６７２１−２
−３０℃におけるｔａｎ δ ＤＩＮＥＮＩＳＯ６７２１−２

４．ポリウレタンエラストマーの特性
φ３５×２７の大きさ（単位ｍｍ）を有する円柱状の試料片を、最終供試体として製造する。この円柱状の試料片は、２１０×１１０×３０の大きさ（単位ｍｍ）を有する事前に発泡させたＣｅｌｌａｓｔｏスラブからウォータージェット切断によって切り抜く。この円柱状の試料片を、同様な円柱状の合金アダプタプレート２枚の間に入れ、４３２９．５Ｎの力を用いて３０ｍｍ／分の速さで事前に２回圧縮する（図１）。設定サイクルは、材料に基づく設定を促進条件下でシミュレートするためのものである。

測定サイクルにおいて、試料片を１０ｍｍ／分の速さで事前に試料高さの３０％圧縮する。材料は圧縮状態で進歩的な特徴を表し、ほぼ線形の領域が３０％圧縮で現れる（図２）。この領域は、構成パーツの設計においても求められていることが多い。測定サイクルと呼ばれる最後のサイクルを記録し、力を距離に対して表し（左側図）、剛性としての導関数を距離に対して表す（右側図）ことによって分析する。記録には、上昇する分枝および降下する分枝があるが、分析のために、距離に対する平均値を２本の分枝から形成する。

静的測定の直後に、試料片を動的に測定する。プレートを移動させて、８．１ｍｍの静的距離（試料高さの３０％に相当する）で測定ごとに事前に読み取られる予負荷を生成する。

４００Ｈｚまでの振動数掃引を０．１ｍｍの振幅で実行し、振動数に対する動的弾性率を評価する（図３）。

プロジェクトの定義は、スティフニング値が１００Ｈｚで決定されることを規定する。このスティフニング係数は、動的剛性と静的剛性の比である。得られた値は常に＞１である。

スティフニング係数に加えて、損失角および減衰も考慮することができる。

Claims

ポリウレタンエラストマーを製造する方法であって、少なくとも工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のイソシアナート組成物（ＺＩ）と、ポリ−ε−カプロラクトンポリオールおよびα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールを含む１種のポリオール組成物（ＺＰ）とを反応させて、イソシアナート官能性プレポリマーを得る工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）により得られるプレポリマーを少なくとも１種の鎖延長剤（ＫＶ）と反応させる工程
を含む、方法。
工程（ｉ）による反応工程において、工程（ｉ）により得られるプレポリマーが２％〜８％の範囲のイソシアナート（ＮＣＯ）含有量を有するような量の成分が使用される、請求項１に記載の方法。
工程（ｉ）による反応工程が、１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で行われる、請求項１または２に記載の方法。
工程（ｉ）による反応工程において、工程（ｉ）により得られるプレポリマーが８％〜２２％の範囲のイソシアナート（ＮＣＯ）含有量を有するような量の成分が使用される、請求項１に記載の方法。
工程（ｉ）による反応工程が、４０℃〜１１０℃の範囲の温度で行われる、請求項１または４に記載の方法。
工程（ｉｉ）による反応工程において、ポリオール、発泡剤、水、鎖延長剤および／または架橋剤、触媒、他の補助剤ならびに添加物質からなる群から選択される別の成分が使用される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
ポリ−ε−カプロラクトンポリオールが、ε−カプロラクトンと、８０〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するジオールからなる群から選択されるスターター分子とを反応させることによって得ることができるまたは得られる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
ポリ−ε−カプロラクトンポリオールが、ε−カプロラクトンと、α−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ジオール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群から選択されるスターター分子とを反応させることによって得られるまたは得ることができる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
ポリオール組成物が、ポリオール組成物に対して０．１〜５０質量％の範囲の量のα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
ポリイソシアナート組成物が、１，５−ナフチレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニルジイソシアナート（ＰＰＤＩ）およびｏ−トリジンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、またはその混合物からなる群から選択されるイソシアナートを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
ポリイソシアナート組成物が、ポリイソシアナート組成物全体に対して９０〜１００質量％の範囲の量の１，５−ナフチレンジイソシアナート（ＮＤＩ）を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
鎖延長剤（ＫＶ）が、水、５０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するジオール、５０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するトリオール、および５０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するジアミンからなる群から選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
ポリ−ε−カプロラクトンポリオールおよび／またはα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールが、１５００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
少なくとも工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のイソシアナート組成物（ＺＩ）と、ポリ−ε−カプロラクトンポリオールおよびα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールを含む１種のポリオール組成物（ＺＰ）とを反応させて、イソシアナート官能性プレポリマーを得る工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）により得られるプレポリマーを少なくとも１種の鎖延長剤（ＫＶ）と反応させる工程
を含む方法によって得られるまたは得ることができるポリウレタンエラストマー。
微細気泡ポリウレタンエラストマーである、請求項１４に記載のポリウレタンエラストマー。
０．１２〜０．８ｋｇ／ｍ^３の範囲のＤＩＮＥＮＩＳＯ８４５による密度を有する、請求項１４または１５に記載のポリウレタンエラストマー。
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法に従って得られるもしくは得ることができるポリウレタンエラストマーまたは請求項１４から１６のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーを造形品の製造において使用する方法。
造形品が、減衰要素、ショックアブソーバーもしくはストップバッファー、または靴もしくは靴ソールのパーツ、例えばインサートソールもしくはミッドソールのパーツである、請求項１７に記載の方法。