CN113412294A - 微孔聚氨酯弹性体鞋底夹层的模内涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备包含聚氨酯弹性体的模塑制品的方法，该方法包括将包含脱模剂、载体(T)、选自阻燃剂和染料的化合物(V1)和聚氨酯或适于形成聚氨酯的反应混合物的组合物(Z)施加到模具表面(OF)的至少一部分上，至少部分移除载体(T)并将混合物(M1)引入模具中。该方法还包括使混合物(M1)反应以获得包含聚氨酯弹性体的模塑制品。本发明还涉及通过这种方法可获得的或获得的模塑制品以及本发明的模塑制品作为阻尼元件、减震器或缓冲止挡器、或作为鞋或鞋底的一部分例如内底或鞋底夹层的用途。

Description

微孔聚氨酯弹性体鞋底夹层的模内涂层
本发明涉及一种制备包含聚氨酯弹性体的模塑制品的方法，包括施加包含脱模剂、载体(T)、选自阻燃剂和染料的化合物(V1)和聚氨酯或适于形成聚氨酯的反应混合物的组合物(Z)，至少部分移除载体(T)和将混合物(M1)引入模具中。该方法还包括使混合物(M1)反应以获得包含聚氨酯弹性体的模塑制品。本发明还涉及通过这样的方法可获得的或获得的模塑制品以及本发明的模塑制品作为阻尼元件、减震器或缓冲止挡器、或作为鞋或鞋底的一部分例如内底(insert sole)或鞋底夹层(midsole)的用途。
基于多异氰酸酯加聚产物的弹性体及其制备是众所周知的并广泛记载于例如EP-A 62 835、EP-A 36 994、EP-A 250 969、DE-A 195 48 770和DE-A 195 48 771和EP 1,379,568 B1中。致密的微孔材料是已知的。
由微孔聚氨酯制成的模制品经常被用作汽车领域的阻尼元件，在这些领域，它们必须常年承受高的机械要求，并同时表现出良好的耐水解性。作为鞋底或鞋底的一部分的用途本身也是已知的。
对于许多应用，制备涂有活性成分的或彩涂的模塑制品是有利的。这种涂层的施加需要额外的工艺步骤，使得模塑制品的制备更加昂贵和复杂。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备包含聚氨酯弹性体的模塑制品的简单方法，所述模塑制品不仅具有良好的机械性能和动态性能，而且还具有包含活性物质或染料的涂层。
根据本发明，该目的通过一种制备包含聚氨酯弹性体的模塑制品的方法实现，该方法至少包括步骤(i)至(vi)：
(i)提供具有表面(OF)的模具；
(ii)将包含脱模剂、载体(T)、选自阻燃剂和染料的化合物(V1)和聚氨酯或适于形成聚氨酯的反应混合物的组合物(Z)施加到表面(OF)的至少一部分上，包括步骤(iia)和(iib)：
(iia)将包含脱模剂和载体(T1)的组合物(Z1)施加到表面(OF)的至少一部分上；
(iib)将组合物(Z2)施加到涂有脱模剂的表面(OF)的至少一部分上，其中组合物(Z2)包含载体(T2)、选自阻燃剂和染料的化合物(V1)和聚氨酯或适于形成聚氨酯的反应混合物；
(iii)至少部分地移除载体(T)；
(iv)将混合物(M1)引入模具中，包括
(a)至少一种含异氰酸酯的预聚物，
(b)至少一种扩链剂(KV)；
(v)使混合物(M1)反应以获得包含聚氨酯弹性体的模塑制品；
(vi)将所获得的模塑制品从模具中移除。
在另一方面，本方明还涉及一种通过一种方法可获得的或获得的模塑制品，所述方法至少包括步骤(i)至(vi)：
(i)提供具有表面(OF)的模具；
(ii)将包含脱模剂、载体(T)、选自阻燃剂和染料的化合物(V1)和聚氨酯或适于形成聚氨酯的反应混合物的组合物(Z)施加到表面(OF)的至少一部分上，包括步骤(iia)和(iib)：
(iia)将包含脱模剂和载体(T1)的组合物(Z1)施加到表面(OF)的至少一部分上；
(iib)将组合物(Z2)施加到涂有脱模剂的表面(OF)的至少一部分上，其中组合物(Z2)包含载体(T2)、选自阻燃剂和染料的化合物(V1)和聚氨酯或适于形成聚氨酯的反应混合物；
(iii)至少部分地移除载体(T)；
(iv)将混合物(M1)引入模具中，包括：
(a)至少一种含异氰酸酯的预聚物，
(b)至少一种扩链剂(KV)；
(v)使混合物(M1)反应以获得包含聚氨酯弹性体的模塑制品；
(vi)将所得模塑制品从模具中移除。
本发明的方法至少包括步骤(i)至(vi)。该方法还可以包括其他步骤，例如其他成型步骤或热处理。
令人惊讶地发现，本发明的方法可以制备具有永久涂层的包含聚氨酯弹性体的模塑制品，其中模塑制品上涂层的形状和类型/分布可以容易地修改。
根据本发明，初始引入组合物(Z)并且在方法过程中引入混合物(M1)。在本发明的上下文中，组合物(Z)的各组分以组合物(Z1)和组合物(Z2)的形式逐步施加。
根据本发明，步骤(i)包括提供具有表面(OF)的模具。在本发明的上下文中，原则上可以使用适于制备聚氨酯弹性体的所有模具。合适的模具本身是本领域技术人员已知的。
作为模制品反面的合适模具通常包括常规模具，例如金属模具，它们由于其形状和组成而确保了本发明的模制品的三维形状。
步骤(ii)包括将包含脱模剂、载体(T)、选自阻燃剂和染料的化合物(V1)和聚氨酯或适于形成聚氨酯的反应混合物的组合物(Z)施加到表面(OF)的至少一部分上。
表面(OF)通常被组合物(Z)润湿到至少90％的程度。所使用的脱模剂优选包括促进脱模剂在表面上铺展的表面活性物质，因此在喷涂脱模剂液滴后，液滴可以铺展并彼此形成封闭的覆盖层。施加组合物(Z)的合适方法本身是本领域技术人员已知的。例如组合物(Z)可以通过喷涂或铺涂(spread coating)来施加。
在步骤(ii)之后，载体(T)可以被部分或完全移除，例如通过蒸发。
步骤(ii)至少包括子步骤(iia)和子步骤(iib)，其中组合物(Z)的各组分可以逐步施加。根据本发明，步骤(ii)可以包括其他子步骤。
步骤(iia)包括初始将包含脱模剂和载体(T1)的组合物(Z1)施加到表面(OF)的至少一部分上。
表面(OF)通常被组合物(Z1)润湿到至少90％的程度。施加组合物(Z1)的合适方法本身是本领域技术人员已知的。例如组合物(Z1)可以通过喷涂或铺涂来施加。
组合(Z)/(Z1)包含脱模剂和载体(T1)。合适的载体包括溶剂或水。合适的脱模剂本身是本领域技术人员已知的。例如蜡基和/或硅酮基脱模剂是合适的。还适合作为脱模活性物质的是诸如聚四氟乙烯粉末或液体、固体或糊状有机氟化合物等的添加剂。这些脱模剂通常与表面活性物质结合。
在步骤(iia)之后，载体(T1)可以被部分或完全移除，例如通过蒸发。
步骤(iib)包括将组合物(Z2)施加到涂有脱模剂的表面(OF)的至少一部分上，其中组合物(Z2)包含载体(T2)、选自阻燃剂和染料的化合物(V1)和聚氨酯或适于形成聚氨酯的反应混合物；
组合物(Z2)包含载体(T2)。合适的载体包括溶剂或水。载体(T2)可以与载体(T1)相同或不同。
组合物(Z)/组合物(Z2)还包含选自阻燃剂和染料的化合物(V1)。合适的化合物(V1)本身是本领域技术人员已知的。
所用的化合物，特别是染料，可以以溶解或悬浮的形式存在于组合物(Z)/组合物(Z2)中。
载体蒸发后的颜料比例通常在1％至60％的范围内，优选在5％至30％的范围内。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上所述的方法，其中化合物(V1)在组合物(Z2)中的存在量为0.3至8重量％，优选0.5至4重量％。
合适的混合物本身是本领域技术人员已知的。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其中将组合物(Z2)以获得厚度在5μm至0.5mm范围内的层的量施加到表面(OF)上。
还可以加入有机染料如苯胺黑、颜料如二氧化钛、硫化镉、硫化锌、硫化镉硒化物、酞菁、群青或炭黑。
组合物(Z2)中所用染料的量和染料浓度可以在宽范围内变化。可调节染料的使用量/浓度以调节颜色强度。优选染料在组合物(Z2)中的用量在0.1至60重量％的范围内，更优选在1至30重量％的范围内，特别优选在2至30重量％的范围内，更优选在5至30重量％的范围内，在每种情况下基于总组合物(Z2)计。
在本发明的上下文中可用作染料的是例如在极性溶剂中具有良好溶解性的金属络合物染料，例如Neozapon染料。也可以使用在醇和二醇醚中具有良好溶解性的阳离子染料。合适的染料为例如Basonyl染料。
例如市售染料也是适合的，例如以以下商品名获得的染料：Neozapon Black X55、Neozapon Black X51、Neozapon Red 335、Neozapon Yellow 141、Neozapon Red 471、Neozapon Blue 807、Neozapon Orange 251、Basonyl Green 830 liquid、Basonyl Blue644 liquid、Basonyl Red 545 liquid、Basonyl Red 555 liquid、Basonyl Green 830liquid、Basonyl Blue 636、Basonyl Yellow 099 liquid、Basantol Black X82 liquid、Neptun Yellow 075、Heliogen Blue L 6930、Basonyl Orange 282 liquid、BasacidYellow 093 liquid、Isopur SU 12021/911或Reaktint Yellow X15。
在本发明的上下文中，优选使用选自以下的染料：Neozapon Black X55、NeozaponRed 335、Neozapon Orange 251、Basonyl Green 830 liquid、Basonyl Blue 644 liquid、Basonyl Red 545 liquid、Basonyl Red 555 liquid、Basonyl Green 830 liquid、Basonyl Blue 636和Neptun Yellow 075。更优选使用选自Basonyl Blue 644、BasonylRed 545、Basonyl Green 830、Neozapon black X55和Neptun Yellow 075的染料。
组合物(Z2)还包含聚氨酯或适于形成聚氨酯的反应混合物。合适的化合物本身是本领域技术人员已知的。例如合适的化合物记载在EP2035517A1中。聚氨酯或适于形成聚氨酯的反应混合物优选包含脂肪族/脂环族的二异氰酸酯。根据本发明还可使用二异氰酸酯的三聚体。使用的对异氰酸酯具有反应活性的化合物包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、羟烷基改性的丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、酸官能仅部分酯化的聚丙烯酸酯和/或包含OH基团和/或可交联双键的其它树脂。
步骤(iii)包括至少部分地移除组合物(Z)中存在的载体(T)/组合物(Z1)中存在的载体(T1)和/或组合物(Z2)中存在的载体(T2)。
在本发明的上下文中，步骤(iii)包括移除组合物(Z)中存在的载体(T)/组合物(Z1)中存在的载体(T1)和/或组合物(Z2)中存在的载体(T2)达到20至100重量％的程度，更优选达到50至100重量％的程度。
然后本发明的方法的步骤(iv)包括将混合物(M1)引入模具中，其中混合物(M1)包含组分(a)和(b)：
(a)至少一种含异氰酸酯的预聚物，
(b)至少一种扩链剂(KV)。
根据本发明，混合物可以在引入模具时直接制备或引入模具之前制备。混合物(M1)的各组分在模具中反应形成聚氨酯弹性体。本发明的方法还包括步骤(v)，该步骤包括使混合物(M1)反应以获得包含聚氨酯弹性体的模塑制品。
将混合物(M1)以对应于模制品所需密度的量引入模具中。模塑制品通常在2分钟至60分钟后固化并因此可脱模。
然后步骤(vi)包括从模具中移除所得的模塑制品。
混合物(M1)包含组分(a)和(b)，并且可以包含其它组分。例如，混合物(M1)也可以包含选自阻燃剂和染料的化合物(V2)。这可以添加到组分(a)和(b)的一者中或两者中，或者单独提供给混合物。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其中混合物(M1)包含至少一种选自阻燃剂和染料的化合物(V2)。
使预聚物和扩链剂(KV)反应，并且任选地可以加入其它多元醇或其他扩链剂以及任选地催化剂、任选地发泡剂和/或交联剂和任选地助剂和/或添加剂物质，条件是它们尚未添加或者仅在第一步骤中部分添加。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其中混合物(M1)包含至少一种选自多元醇、发泡剂、水、扩链剂和/或交联剂、催化剂、其它助剂和添加剂的其它组分。根据本发明，混合物(M1)也可以包含脱模剂。
混合物(M1)中的NCO基团与反应性氢原子之和的当量比通常在0.8∶1至1.5∶1的范围内，优选在1∶1至1.3∶1的范围内，特别是在1.02∶1至1.15∶1的范围内。1∶1的比例对应异氰酸酯指数100。在本发明的上下文中，异氰酸酯指数应理解为异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的化学计量比乘以100。
合适的含异氰酸酯的预聚物和扩链剂(KV)本身是本领域技术人员已知的。它们反应形成聚氨酯弹性体。
在本发明的上下文中，异氰酸酯封端的预聚物的NCO含量优选为2至20重量％。含异氰酸酯的预聚物优选通过使异氰酸酯组合物(ZI)与多元醇组合物(ZP)反应获得。
多元醇组合物(ZP)包含至少一种多元醇。在本发明的上下文中，包含聚-ε-己内酯多元醇和α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇的多元醇组合物(ZP)是优选的。还优选的是包含己二酸与选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、二甘醇和1,6-己二醇的单个或多个二醇的缩合产物的多元醇组合物(ZP)。
多元醇组合物(ZP)优选包含聚-ε-己内酯多元醇和α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇，并且可以包含其它组分，特别是对异氰酸酯具有反应活性的其它物质，例如其它多元醇。合适的多元醇本身是本领域技术人员已知的。合适的例子是聚醚、聚酯或聚碳酸酯。
根据本发明，可以使用任何聚-ε-己内酯多元醇，特别是数均分子量在1500至2500g/mol范围内的那些。优选使用聚-ε-己内酯二醇，即，使用双官能起始剂获得或可获得的那些。适于本发明上下文的起始剂是例如数均分子量在80至1500g/mol范围内的二醇，例如聚醚多元醇或聚酯多元醇。特别适合的是聚醚多元醇，尤其是长链聚醚二醇，例如α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)二醇。
因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中所用的聚-ε-己内酯多元醇通过ε-己内酯和选自α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的起始剂分子的反应获得或可获得。
因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的方法，其中所用的聚-ε-己内酯多元醇通过ε-己内酯和下述起始剂分子的反应可获得或获得，所述起始剂分子选自分子量在80至1500g/mol范围内的二醇。
合适的起始剂分子尤其选自新戊二醇(NPG)、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)和数均分子量在800至1200g/mol、优选900至1100g/mol范围内的长链聚醚二醇。
在本发明的上下文中，除非另有所述，否则数均分子量是通过确定OH数获得的。合适的测量条件是本领域技术人员已知的。
多元醇组合物(ZP)还可包含α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇。合适的α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇本身是已知的。适于本发明的上下文的是优选数均分子量在1500至2500g/mol范围内的氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇。在本发明的上下文中，还可以使用两种以上具有不同分子量的氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇的混合物。
多元醇(ZP)的组成可以在宽范围内变化。在本发明的上下文中，多元醇组合物(ZP)中的α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇的比例优选为0.1至50重量％，更优选为10至35重量％，特别优选为15至30重量％。在一个优选的实施方案中，多元醇组合物(ZP)由聚-ε-己内酯多元醇和α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇组成。
异氰酸酯组合物(ZI)包含一种或多种多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯本身是本领域技术人员已知的。根据本发明优选的异氰酸酯是有机异氰酸酯，更优选脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，更优选二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯是三、四、五、六、七和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯，五亚甲基1,5-二异氰酸酯，亚丁基1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))，1,4-和/或1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)，1,4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,4-和/或-2,6-环己烷二异氰酸酯，4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯，2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，邻-联甲苯胺二异氰酸酯(o-tolidine diisocyanate,TODI)，对苯基二异氰酸酯(PPDI)，1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯，4,4'-、2,4'-和2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，2,4-对苯二异氰酸酯(PPDI)，2,4-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，优选2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
特别优选1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)和/或邻-联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)是特别优选的。更优选1,5-萘二异氰酸酯(NDI)。
在另一个实施方案中，本发明还涉及如上文所述的方法，其中多异氰酸酯组合物包含选自1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)和邻-联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)或它们的混合物的异氰酸酯。
混合物(M1)可以包含其它组分。例如可以根据本发明使用发泡剂。这些发泡剂还可以包含水。可使用的发泡剂不仅包括水，还包括众所周知的以化学方式和/或以物理方式作用的化合物。
化学发泡剂应理解为通过与异氰酸酯反应形成气态产物例如水或甲酸的化合物。物理发泡剂应理解为在制备聚氨酯的原材料中溶解或乳化并在聚氨酯形成条件下汽化的化合物。
在本发明上下文中，合适的发泡剂例如是在放热的加聚反应影响下蒸发的低沸点液体。对有机多异氰酸酯呈惰性且沸点低于100℃的液体特别合适。这种优选使用的液体的实例是卤化的、优选氟化的烃，例如二氯甲烷和二氯一氟甲烷；全部氟化或部分氟化的烃，例如三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷和七氟丙烷以及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；烃类例如正丁烷和异丁烷、正戊烷和异戊烷以及这些烃的工业混合物，丙烷、丙烯、己烷、庚烷、环丁烷、环戊烷和环己烷；二烷基醚，优选例如二甲醚、乙醚和呋喃；羧酸例如甲酸；羧酸酯，优选例如甲酸甲酯和甲酸乙酯；酮，优选例如丙酮；和/或氟化和/或全氟化叔烷基胺，优选例如全氟二甲基异丙胺。
还可以使用这些低沸点液体相互之间的混合物和/或与其它取代或未取代的烃的混合物。使用的发泡剂的最优量取决于要达到的密度和优选共同使用的水的量。基于多元醇组合物(ZP)计，通常合适的量为1至15重量％，优选2至11重量％。
在一个优选的实施方案中，所用的发泡剂是包含至少一种这些发泡剂和水的混合物；特别优选不使用物理发泡剂，尤其优选使用水作为唯一的发泡剂。
根据本发明，还可以另外添加包含物理发泡剂的空心微球。空心微球也可以与上述发泡剂混合使用。
空心微球通常由热塑性聚合物壳和填充有基于烷烃的低沸点液体物质的核组成。例如在US 3615972中描述了这种空心微球的制备。空心微球通常具有5至50μm的直径。合适的空心微球的例子可从阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)公司获得，商品名为
Figure BDA0003196763050000091
基于所用多元醇的总重量计，空心微球的加入量通常为0.5至5重量％。在一个特别优选的实施方案中，所用的发泡剂是空心微球和水的混合物，其中不存在其它物理发泡剂。
特别优选仅使用水作为发泡剂。在本发明的上下文中，水也适合作为扩链剂。因此，在本发明的上下文中，水也可用作扩链剂，其中考虑到其它原材料，加入的水的用量使得NCO/OH比率介于0.85和1.30之间，特别优选介于0.95和1.20之间。
由于水既通过形成脲基团起交联剂的作用也由于与异氰酸酯基团反应形成二氧化碳而起发泡剂的作用，所以它与任何其它交联剂和/或发泡剂分开提及。
优选使用的扩链剂和/或交联剂为具有2至12个碳原子的、优选具有2、4或6个碳原子的链烷二醇，更优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇以及优选的1,4-丁二醇。优选的扩链剂和/或交联剂还包括具有4至8个碳原子的二亚烷基二醇，优选二甘醇和二丙二醇和/或二、三或四官能的聚氧化烯多元醇。
优选的扩链剂和/或交联剂还包括优选具有不超过12个碳原子的支链和/或不饱和链烷二醇，优选1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇；对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯，优选对苯二甲酸二-1,4-乙二醇或对苯二甲酸二-1,4-丁二醇；对苯二酚或间苯二酚的羟基亚烷基醚，优选1,4-二(β-羟乙基)对苯二酚或1,3-二(β-羟乙基)间苯二酚；具有2至12个碳原子的烷醇胺，优选乙醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基-2,2-二甲基丙醇；N-烷基二烷醇胺，例如N-甲基-二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺。
本发明上下文中优选使用的扩链剂选自水、分子量在50至500g/mol之间的二醇、分子量在50至500g/mol之间的三醇和分子量在50至500g/mol之间的二胺。更优选的扩链剂选自水、分子量在50至200g/mol之间的二醇、分子量在50至200g/mol之间的三醇和分子量在50至200g/mol之间的二胺。
在另一个实施方案中，本发明还涉及一种如上文所述的方法，其中扩链剂(KV)选自水、分子量在50至500g/mol之间的二醇、分子量在50至500g/mol之间的三醇和分子量在50至500g/mol的二胺。
根据本发明，各组分的用量可以变化。适于制备聚氨酯弹性体的量本身是本领域技术人员已知的。
例如为了加速原料的反应，可以将混合物(M1)与催化剂混合。
也可以使用常规的助剂和/或添加剂。助剂和/或添加剂以单一物质或至少以两种助剂和/或添加剂的混合物存在。实例包括表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑和脱模助剂、染料和颜料、任选地稳定剂(优选抗水解、光、热或变色的稳定剂)、无机和/或有机填料、增强剂和/或增塑剂。
本发明上下文中的稳定剂是保护塑料或塑料混合物免受破坏性环境影响的添加剂。实例包括一级和二级抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、水解稳定剂、猝灭剂和阻燃剂。商业稳定剂的实例可以在Plastics Additive Handbook(塑料添加剂手册)，第5版，H.Zweifel主编，Hanser Publishers，慕尼黑，2001([1])，第98-136页中找到。
设想的表面活性物质包括例如促进原料均质化并任选地还适于任意调节泡孔结构的化合物。实例包括乳化剂，如蓖麻油硫酸钠盐或脂肪酸钠盐以及脂肪酸与胺的盐，如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺；磺酸盐，如十二烷基苯磺酸的碱金属盐或铵盐或者二萘基甲烷二磺酸的碱金属盐或铵盐和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；泡沫稳定剂，如硅氧烷-氧化烯共聚物和其它有机硅氧烷；乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、火鸡红油和花生油，以及泡孔调节剂，如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。适于改进它们的乳化作用、泡孔结构和/或稳定性的还包括具有聚氧化烯和氟代烷烃基团作为侧链基团的低聚丙烯酸酯，表面活性物质的用量通常为0.01至5重量份，基于100重量份的多元醇组合物(ZP)计。
填料，特别是增强填料，应理解为本身已知的常规有机和无机填料、增强剂和增重剂。具体实例包括：无机填料例如硅质矿物，例如页硅酸盐如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、温石棉、滑石；金属氧化物，例如高岭土、氧化铝、硅酸铝、氧化钛和氧化铁，金属盐例如白垩、重晶石和无机颜料，例如硫化镉、硫化锌以及玻璃颗粒。设想的有机填料包括例如：炭黑、三聚氰胺、可膨胀石墨、松香、环戊二烯基树脂、接枝多元醇和接枝聚合物。
使用的增强填料优选包括纤维，例如碳纤维或玻璃纤维，特别是当需要耐高温性或非常高的刚度时，其中纤维可以具有粘合促进剂和/或胶料。
无机和有机填料可以单独使用或作为混合物使用，并且通常以基于多元醇组合物(ZP)和异氰酸酯组合物(ZI)的重量计0.5至50重量％、优选1至30重量％的量添加到反应混合物中。
合适的阻燃剂为，例如，磷酸三甲苯酯、三(2-氯乙基磷酸酯)、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯和四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯。
除了上述卤代磷酸盐之外，还可以使根据本发明制备的聚氨酯弹性体耐火的是无机阻燃剂，例如红磷、氧化铝水合物、三氧化二锑、三氧化二砷、聚磷酸铵和硫酸钙或氰尿酸衍生物，例如三聚氰胺，或至少两种阻燃剂的混合物，例如磷酸铵和三聚氰胺，以及任选地淀粉和/或可膨胀石墨。已经普遍证明对于每100重量份的组成成分(a)和(b)，使用5至50重量份、优选5至25重量份的所述阻燃剂或混合物是有利的。
作为成核剂，可以最高达5重量％的量使用例如滑石、氟化钙、苯基次膦酸钠、氧化铝和细碎的聚四氟乙烯，基于多元醇组合物(ZP)和异氰酸酯组合物(ZI)的总重量计。
可以加入到本发明的聚氨酯弹性体中的合适的氧化延缓剂和热稳定剂包括例如元素周期表第I族金属的卤化物，如卤化钠、卤化钾、卤化锂，任选地与卤化铜(I)结合，例如与氯化物、溴化物或碘化物；空间位阻酚；对苯二酚类，以及这些群组的取代化合物及其混合物，其优选以基于重量的多元醇组合物(ZP)和异氰酸酯组合物(ZI)的重量计最高达1重量％的浓度使用。
水解控制剂的实例是各种取代的碳二亚胺，例如优选如文献DE 19821668 A1、US6,184,410、DE 10004328 A1、US 6,730,807、EP 0 940 389 B1或US 5,498,747中所记载的2,2',6,6'-四异丙基二苯基碳二亚胺或基于1,3-二(1-甲基-1异氰酸根合乙基)苯的碳二亚胺，其用量通常最高达4.0重量％，优选1.5至2.5重量％，基于多元醇组合物(ZP)和异氰酸酯组合物(ZI)的重量计。
通常同样以基于多元醇组合物(ZP)和异氰酸酯组合物(ZI)的重量计最高达1重量％的量加入的润滑剂和脱模剂是硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯、酰胺以及季戊四醇的脂肪酸酯。
关于上述助剂和添加剂物质的更多细节可以在技术文献中找到，例如PlasticsAdditive Handbook(塑料添加剂手册)，第5版，H.Zweifel主编，Hanser Publishers，慕尼黑，2001，第98-136页。
在另一方面，本发明还涉及通过至少包括步骤(i)至(vi)的方法可获得的或获得的模塑制品：
(i)提供具有表面(OF)的模具；
(ii)将包含脱模剂、载体(T)、选自阻燃剂和染料的化合物(V1)和聚氨酯或适于形成聚氨酯的反应混合物的组合物(Z)施加到表面(OF)的至少一部分上，包括步骤(iia)和(iib)：
(iia)将包含脱模剂和载体(T1)的组合物(Z1)施加到表面(OF)的至少一部分上；
(iib)将组合物(Z2)施加到涂有脱模剂的表面(OF)的至少一部分上，其中组合物(Z2)包含载体(T2)、选自阻燃剂和染料的化合物(V1)以及聚氨酯或适于形成聚氨酯的反应混合物；
(iii)至少部分地移除载体(T)；
(iv)将混合物(M1)引入模具，包括
(a)至少一种含异氰酸酯的预聚物，
(b)至少一种扩链剂(KV)；
(v)使混合物(M1)反应以获得包含聚氨酯弹性体的模塑制品；
(vi)将得到的模塑制品从模具中取出。
关于所用化合物及优选比例，参见上述实施方案。
本发明的微孔聚氨酯弹性体的例如密度根据DIN EN ISO 845为0.1×103kg/m3至1.2×103kg/m3、优选0.2×103kg/m3至0.8×103kg/m3；拉伸强度优选根据DIN EN ISO 1798大于2N/mm2，优选地2N/mm2至8N/mm2；伸长率根据DIN EN ISO 1798大于300％，优选300％至700％；撕裂强度根据DIN ISO 34,B(b)大于8N/mm，优选8N/mm至25N/mm。
本发明上下文中优选的微孔聚氨酯弹性体还具有例如0.05mm至0.5mm、更优选0.05mm至0.15mm的泡孔直径。
本发明涵盖各种不同的实施方案，其不同之处在于例如制备方法和获得的聚氨酯的性能，在于例如通过在制备过程中建立不同的异氰酸酯指数可获得密度不同的材料。
在另一方面，本发明还涉及如上文所述的模塑制品或根据如上所述的方法可获得或获得的模塑制品作为阻尼元件、减震器、缓冲止挡器或作为鞋或鞋底的一部分例如内底或鞋底夹层的用途。
本发明还涉及模塑制品。优选的模塑制品为例如用于交通工具结构的阻尼元件、减震器或缓冲止挡器，优选用于飞行交通工具结构、水上交通工具结构或陆地交通工具结构，特别优选用于陆地交通工具结构；优选作为辅助弹簧(ancillary spring)、缓冲止挡器、横向连杆轴承、后桥副车架轴承、稳压器轴承、纵向连杆轴承、弹簧支柱支撑轴承、减震器轴承、三角连杆轴承和/或位于轮辋上的紧急车轮形式，例如，在轮胎损坏的情况下，该紧急车轮允许车辆继续行驶并保持可转向的。
在另一方面，本发明还涉及模塑制品，其中模塑制品优选为阻尼元件、减震器、缓冲止挡器或鞋或鞋底的一部分，例如内底或鞋底夹层。
根据本发明获得的模塑制品可以任选地与其它材料一起，例如与任选的其它聚氨酯泡沫或乙烯-乙酸乙烯酯一起，通过例如切割、模切、刮削和/或热成型而成型为例如鞋底或鞋底部件。
本发明的聚氨酯鞋底优选用作鞋底夹层，例如用于通用目的的鞋类、运动鞋、凉鞋和靴子。本发明的聚氨酯鞋底特别用作运动鞋的鞋底夹层。此外，本发明的鞋底还包括鞋底部件，例如后跟部件或跖球部件。本发明的鞋底还可用作内底或组合鞋底。
本发明的方法提供了具有出众的机械性能的聚氨酯鞋底。特别地，本发明的聚氨酯鞋底表现出高回弹性以及高硬度和低密度。更有利的是，特别是当使用最大官能度为2.2的多元醇且省略交联剂时，获得的聚氨酯鞋底是可热成型的。制备的聚氨酯鞋底通过重熔和热塑性加工(例如与热塑性聚氨酯一起)可以进一步回收。最后，使用混杂材料是有利的。在混杂材料中，根据本发明方法的聚氨酯元件与其它材料例如EVA结合，以便获得在其它材料层之下、之上或之间包含一层或多层由本发明的聚氨酯组成的层的结构。
在本发明上下文中聚氨酯鞋底包括一体式鞋底、所谓的组合鞋底、鞋底夹层、内底或鞋底部件(例如后跟部件或跖球部件)。内底包括用于前脚掌的插入部件、整个脚的插入部件或鞋床(footbed)。在本发明上下文中鞋底还包括聚氨酯混杂鞋底，其除了本发明的聚氨酯之外，还包含其它材料，例如其它聚氨酯和/或乙烯-乙酸乙烯酯。
本发明的聚氨酯鞋底特别是外底、鞋底夹层或鞋底部件(例如后跟部件、跖球部件、前脚掌的插入件、整个脚的插入件或鞋床)。
本发明的其它实施方案可以在权利要求和实施例中找到。可以理解的是，在不脱离本发明范围的情况下，上述和以下阐明的本发明的主题/方法/用途的各个特征不仅可以每种情况下指定的组合使用，还可以其它组合使用。因此，例如优选特征与特别优选特征的组合，或者尚未进一步表征的特征与特别优选特征的组合等，无疑问地也是被包含的，即使没有明确提到这种组合。
下文列举了本发明的示例性实施方案，但绝不是要限制本发明。因此本发明尤其还包括由从属引用关系产生的实施方案，以及因此包括了在下文中指定的组合。特别地，在下文列举的一系列实施方案中，例如表述“根据实施方案1至4中任一项所述的方法”应理解为意指在该范围内的实施方案的每种组合都明确地向本领域技术人员公开，即该表述应理解为可以与“根据实施方案1、2、3和4中任一项所述的方法”互换。
1.一种制备包含聚氨酯弹性体的模塑制品的方法，其至少包括步骤(i)至(vi)：
(i)提供具有表面(OF)的模具；
(ii)将包含脱模剂、载体(T)、选自阻燃剂和染料的化合物(V1)和聚氨酯或适于形成聚氨酯的反应混合物的组合物(Z)施加到表面(OF)的至少一部分上，包括步骤(iia)和(iib)：
(iia)将包含脱模剂和载体(T1)的组合物(Z1)施加到表面(OF)的至少一部分上；
(iib)将组合物(Z2)施加到涂有脱模剂的表面(OF)的至少一部分上，其中组合物(Z2)包含载体(T2)、选自阻燃剂和染料的化合物(V1)和聚氨酯或适于形成聚氨酯的反应混合物；
(iii)至少部分地移除载体(T)；
(iv)将混合物(M1)引入模具，包括
(a)至少一种含异氰酸酯的预聚物，
(b)至少一种扩链剂(KV)；
(v)使混合物(M1)反应以获得包含聚氨酯弹性体的模塑制品；
(vi)从模具中移除所获得的模塑制品。
2.根据实施方案1或2所述的方法，其中混合物(M1)包含至少一种选自阻燃剂和染料的化合物(V2)。
3.根据实施方案1至2中任一项所述的方法，其中化合物(V1)以0.3-5重量％的量存在于组合物(Z2)中。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中将组合物(Z2)以获得厚度为5μm至0.5mm的层的量施加到表面(OF)上。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中混合物(M1)包含至少一种选自多元醇、发泡剂、水、扩链剂和/或交联剂、催化剂、其它助剂和添加剂的其它组分。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中多异氰酸酯组合物包含选自1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)和邻-联甲苯二异氰酸酯(TODI)或它们的混合物的异氰酸酯。
7.根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中扩链剂(KV)选自水、分子量为50至500g/mol的二醇、分子量为50至500g/mol的三醇和分子量为50至500g/mol的二胺。
8.模塑制品，其通过至少包括步骤(i)至(vi)的方法可获得或获得：
(i)提供具有表面(OF)的模具；
(ii)将包含脱模剂、载体(T)、选自阻燃剂和染料的化合物(V1)和聚氨酯或适于形成聚氨酯的反应混合物的组合物(Z)施加到表面(OF)的至少一部分上，包括步骤(iia)和(iib)：
(iia)将包含脱模剂和载体(T1)的组合物(Z1)施加到表面(OF)的至少一部分上；
(iib)将组合物(Z2)施加到涂有脱模剂的表面(OF)的至少一部分上，其中组合物(Z2)包含载体(T2)、选自阻燃剂和染料的化合物(V1)和聚氨酯或适于形成聚氨酯的反应混合物；
(iii)至少部分地移除载体(T)；
(v)将混合物(M1)引入模具，包括
(a)至少一种含异氰酸酯的预聚物，
(b)至少一种扩链剂(KV)；
(v)使混合物(M1)反应以获得包含聚氨酯弹性体的模塑制品；
(vi)将所得模塑制品从模具中移除。
9.根据实施方案8所述的模塑制品，其中混合物(M1)包含至少一种选自阻燃剂和染料的化合物(V2)。
10.根据实施方案8或9所述的模塑制品，其中化合物(V1)以0.3-5重量％的量存在于组合物(Z2)中。
11.根据实施方案8至10中任一项所述的模塑制品，其中将组合物(Z2)以获得厚度为5μm至0.5mm的层的量施加到表面(OF)上。
12.根据实施方案8至11中任一项所述的模塑制品，其中混合物(M1)包含至少一种选自多元醇、发泡剂、水、扩链剂和/或交联剂、催化剂、其它助剂和添加剂的其它组分。
13.根据实施方案8至12中任一项所述的模塑制品，其中多异氰酸酯组合物包含选自1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)和邻-联甲苯二异氰酸酯(TODI)或它们的混合物的异氰酸酯。
14.根据实施方案8至13中任一项所述的模塑制品，其中扩链剂(KV)选自水、分子量为50至500g/mol的二醇、分子量为50至500g/mol的三醇和分子量为50至500g/mol的二胺。
15.通过根据实施方案1至7中任一项所述的方法可获得的或获得的模塑制品或根据实施方案8至14中任一项所述的模塑制品作为阻尼元件、减震器、缓冲止挡器或作为鞋或鞋底的一部分例如内底或鞋底夹层的用途。
现在将参考实施例更具体地描述本发明，但不限制本发明的主题。
实施例
1.涂有模内涂层的模塑制品的制备
1.1含异氰酸酯的预聚物的制备
将1000重量份(0.5mol)的平均分子量为2000g/mol的聚己内酯多元醇加热至140℃，并在此温度下在剧烈搅拌中与240重量份(1.14mol)的固体NDI(1.5-萘二异氰酸酯)混合。
这提供了NCO含量为4.09重量％且在90℃下粘度为3000mPas(用来自Rhe-ometrics Scientific的旋转粘度计测量)的NCO封端的预聚物。
1.2交联剂组分的制备
交联剂组分是通过混合以下组分制备的：
32.7重量份的50％脂肪酸磺酸盐水溶液
16.4重量份的水
28重量份的基于1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯的碳二亚胺(TMXDI)
18.1重量份的脂肪酸聚乙二醇酯
4.2重量份的脂肪酸聚乙二醇酯和烷基苯磺酸胺盐的混合物
0.6重量份的以下物质的混合物:
30重量％的五甲基二亚乙基三胺，和
70重量％的N-甲基-N’-(二甲氨基乙基)哌嗪
1.3模塑制品的制备
加热至70℃的可封闭金属模具用脱模剂(例如Acmosil 36-5324，Stahl)处理，然后用涂料体系(粘合剂和硬化剂，例如Permutex RP-39-528和Permutex XR-5577，Stahl)喷涂并允许干燥(120s)。
将100重量份的加热至90℃的含异氰酸酯的预聚物与加热至50℃的交联剂组分(2.52重量份)一起剧烈搅拌约10秒钟。然后将反应混合物倒入已用涂料体系预处理的模具中，并加热至70℃，关闭模具，允许反应混合物固化。20分钟后，将涂覆的模塑制品脱模，并在110℃下热处理16小时以进行热后固化。
引用文献
EP 62 835 A1
EP 36 994 A1
EP 250 969 A1
DE 195 48 770 A1
DE 195 48 771 A1
EP 1 379 568 B1
US 3,615,972
Plastics Additive Handbook(塑料添加剂手册)，第五版，H.Zweifel主编，Hanser Publishers，慕尼黑，2001年([1])，第98-136页
DE 19821668 A1
US 6,184,410
DE 10004328 A1
US 6,730,807
EP 0 940 389 B1
US 5,498,747

Claims (9)

1.一种制备包含聚氨酯弹性体的模塑制品的方法，其至少包括步骤(i)至(vi)：
(i)提供具有表面(OF)的模具；
(ii)将包含脱模剂、载体(T)、选自阻燃剂和染料的化合物(V1)和聚氨酯或适于形成聚氨酯的反应混合物的组合物(Z)施加到表面(OF)的至少一部分上，包括步骤(iia)和(iib)：
(iia)将包含脱模剂和载体(T1)的组合物(Z1)施加到表面(OF)的至少一部分上；
(iib)将组合物(Z2)施加到涂有脱模剂的表面(OF)的至少一部分上，其中组合物(Z2)包含载体(T2)、选自阻燃剂和染料的化合物(V1)和聚氨酯或适于形成聚氨酯的反应混合物，
(iii)至少部分地移除载体(T)；
(iv)将混合物(M1)引入模具中，包括：
(a)至少一种含异氰酸酯的预聚物，
(b)至少一种扩链剂(KV)；
(v)使混合物(M1)反应以获得包含聚氨酯弹性体的模塑制品；
(vi)将所得模塑制品从模具中移除。
2.根据权利要求1所述的方法，其中混合物(M1)包含至少一种选自阻燃剂和染料的化合物(V2)。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中化合物(V1)以0.3-5重量％的量存在于组合物(Z2)中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中将组合物(Z2)以获得厚度为5μm至0.5mm的层的量施加到表面(OF)上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中混合物(M1)包含至少一种选自多元醇、发泡剂、水、增链剂和/或交联剂、催化剂、其它助剂和添加剂的其它组分。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中多异氰酸酯组合物包含选自1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)和邻-联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)或它们的混合物的异氰酸酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中扩链剂(KV)选自水、分子量为50至500g/mol的二醇、分子量为50至500g/mol的三醇和分子量为50至500g/mol的二胺。
8.模塑制品，其通过至少包括步骤(i)至(vi)的方法可获得或获得：
(i)提供具有表面(OF)的模具；
(ii)将包含脱模剂、载体(T)、选自阻燃剂和染料的化合物(V1)和聚氨酯或适于形成聚氨酯的反应混合物的组合物(Z)施加到表面(OF)的至少一部分上，包括步骤(iia)和(iib)：
(iia)将包含脱模剂和载体(T1)的组合物(Z1)施加到表面(OF)的至少一部分上；
(iib)将组合物(Z2)施加到涂有脱模剂的表面(OF)的至少一部分上，其中组合物(Z2)包含载体(T2)、选自阻燃剂和染料的化合物(V1)和聚氨酯或适于形成聚氨酯的反应混合物；
(iii)至少部分地移除载体(T)；
(iv)将混合物(M1)引入模具，包括
(a)至少一种包含异氰酸酯的预聚物，
(b)至少一种扩链剂(KV)；
(v)使混合物(M1)反应以获得包含聚氨酯弹性体的模塑制品；
(vi)将所得模塑制品从模具中移除。
9.通过根据权利要求1至7中任一项所述的方法获得或可获得的模塑制品或根据权利要求8所述的模塑制品作为阻尼元件、减震器、缓冲止挡器或作为鞋或鞋底的一部分例如内底或鞋底夹层的用途。
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