CN116217870A

CN116217870A - 一种高透明耐磨型热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法

Info

Publication number: CN116217870A
Application number: CN202310000450.XA
Authority: CN
Inventors: 包志远; 付小亮; 何勇
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2023-01-03
Filing date: 2023-01-03
Publication date: 2023-06-06

Abstract

本发明公开了一种高透明、耐磨型热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法。其由包括以下原料制得：A）多元醇45‑85%；B）多异氰酸酯10‑45%；C）小分子二元醇扩链剂1‑20%；D）多吡咯基扩链交联剂0.5‑5%。本发明通过引入多吡咯基结构，使材料自身增加了更多的物理和化学交联点，在保证热塑性加工的前提下大幅度提高了耐磨性能，同时因其位阻效应在一定程度上破坏了材料硬段规整性，使材料兼具高透明性，可用于鞋底材料、消费电子、工业用品等领域。

Description

一种高透明耐磨型热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯弹性体制备技术领域，尤其涉及一种高透明、耐磨型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解、化学结构上没有或很少交联的聚氨酯材料，介于橡胶和塑料之间。由于其硬度范围广泛，并且具有高模量、高强度、高耐磨等性能优势，在各领域得到广泛应用。近年来，随着生活水平的不断提高，人类对TPU鞋底材料的性能要求也越来越高，传统的TPU材料已经无法满足篮球鞋等运动大底的耐磨要求，特别是热摩擦方面。

专利CN 102786652 A将甲基硅油与二硫化钼的复合添加剂加入热塑性聚氨酯弹性的制备中，达到了一定的减磨效果；

专利CN 111269552 A将硅酮树脂、聚四氟乙烯微粉、聚乙烯蜡粉或硅氧烷树脂作为耐磨助剂添加到热塑性弹性体材料中，提高了组合物的耐磨效果；

专利CN 112831175 A将制得的一种丁腈橡胶硫化橡胶颗粒分散在聚氨酯弹性体中的改性热塑性弹性体，提高了材料表面摩擦系数和损耗因子，提高了耐磨性能；

专利CN 110283298 B采用有机硅活性封端的多元醇，并引入苯甲酸二醇酯结构，在一定程度上形成微交联结构，提高了材料的耐磨性能；

以上方法制备的热塑性聚氨酯虽然在一定程度上提高了材料的耐磨性能，但是存在透明性差、加工性能不良等缺点，限制了其广泛应用。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供了一种具有高透明、耐磨型热塑性聚氨酯弹性体材料。

本发明解决上述问题所采用的技术方案如下：

一种高透明、耐磨型热塑性聚氨酯弹性体材料，以组分A-D的总质量为100％计，包括以下重量百分比的组分：

所述组分A)多元醇的数均分子量为800～4000g/mol，优选1000～2500g/mol。

所述组分A)多元醇可以是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或其组合物；

所述聚酯多元醇是由二元酸与二元醇通过行业公知的聚酯多元醇合成工艺制得；其中二元酸是丁二酸、己二酸、癸二酸中一种或多种，二元醇是乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇中一种或多种；优选的，所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯中一种或多种；

所述聚醚多元醇是在含活泼氢化合物作为起始剂和催化剂存在下由环氧化合物开环聚合制得；其中环氧化合物是环氧丙烷、四氢呋喃、环氧乙烷中一种或多种，优选的，所述聚醚多元醇为聚四亚甲基醚二醇；

所述聚己内酯多元醇是由单体ε-己内酯和起始剂经开环聚合而成，其中起始剂是1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、乙二醇中一种或多种；优选的，起始剂为新戊二醇；

所述聚碳酸酯多元醇是由小分子二元醇和小分子碳酸酯经酯交换反应制得；其中小分子二元醇是1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊二醇中一种或多种，优选的，小分子二元醇为1,6-己二醇；小分子碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯中一种或多种，优选的，小分子碳酸酯为碳酸亚乙酯。

所述组分B)多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

所述组分C)小分子二元醇扩链剂选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、甲基丙二醇、甲基戊二醇、1，4-环己二醇、新戊二醇、对苯二甲醇中的一种或多种；优选为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或多种。

所述组分D)多吡咯基扩链交联剂的结构通式如下：

其中，R₁和R₂分别选自H、OH、CH₂OH中的任一种，

其中，n为0-10的自然数，优选n为0-4的自然数。

所述的热塑性聚氨酯弹性体材料中还可加入钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺中的一种或一种以上的混合物作为聚合反应的催化剂。

所述的热塑性聚氨酯弹性体材料中还可加入抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂等加工辅助助剂。

所述的热塑性聚氨酯弹性体材料包括以下制备步骤：

将多元醇、多异氰酸酯、小分子二元醇扩链剂、多吡咯基扩链交联剂、任选的助剂/催化剂在搅拌器中均匀混合，然后将混合均匀的物料喂入反应型的双螺杆挤出机中，经过反应挤出、水下切粒、料斗干燥后得到热塑性聚氨酯弹性体的颗粒，其中双螺杆挤出机的温度在120-250℃之间，螺杆转速为800-1200RPM，造粒水温为30-60℃，干燥温度为40-80℃，干燥时间为30min-2h。

本发明的热塑性聚氨酯弹性体材料可用于鞋底材料、消费电子、工业用品等领域。

本发明的有益效果在于：

本发明通过引入多吡咯基结构，不仅使材料自身形成可控的化学微交联，同时增加了大量氢键作用物理交联点，在保证热塑性加工的前提下大幅度提高了耐磨性能，同时因其位阻效应在一定程度上破坏了材料硬段规整性，使材料兼具高透明性，可用于鞋底材料、消费电子、工业用品等领域。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明实施中使用的原料均为市售常规产品。

所用材料如下：

A)多元醇：

PBA(聚己二酸丁二醇)，分子量为1000g/mol，万华化学集团股份有限公司；

PEHA(聚己二酸乙二醇己二醇)，分子量为1500g/mol，万华化学集团股份有限公司；

PEBA(聚己二酸乙二醇丁二醇)，分子量为1500g/mol，万华化学集团股份有限公司

PPA(聚己二酸丙二醇)，分子量为2000g/mol，万华化学集团股份有限公司；

PTMG(聚四氢呋喃醚)，分子量为1000g/mol，巴斯夫化工有限公司；

NPG-PCL(新戊二醇引发聚己内酯)，分子量为1500，万华化学集团股份有限公司；

B)多异氰酸酯：

MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)，HDI(六亚甲基二异氰酸酯)，HMDI(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯)均来自万华化学集团股份有限公司；

C)小分子二元醇扩链剂：

EG(乙二醇)，PDO(1，3-丙二醇)，BDO(1，4-丁二醇)，HDO(1，6-己二醇)，均购自阿拉丁；

D)多吡咯基扩链交联剂：

多吡咯基扩链交联剂D-1～D-6均购自TCI：

其结构通式及具体结构如下：

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D-1：n＝0，R₁和R₂均为OH，其结构如下：

D-2：n＝0，R₁和R₂均为CH₂OH，其结构如下：

D-3：n＝1，R₁和R₂均为CH₂OH，其结构如下：

D-4：n＝2，R₁和R₂均为H，其结构如下：

D-5：n＝3，R₁为H，R₂为CH₂OH，其结构如下：

实施例1-8

实施例1

一种热塑性聚氨酯弹性体，其组分按重量份数计包括：将PBA 60份、1,3-丙二醇6份、D-1扩链剂0.5份、二苯基甲烷二异氰酸酯33.5份，共100份。各组分在搅拌器中均匀混合，然后将混合均匀的物料喂入反应型的双螺杆挤出机中，经过反应挤出、水下切粒、料斗干燥后得到热塑性聚氨酯弹性体的颗粒。双螺杆挤出机的温度在120-250℃之间，螺杆转速为800RPM，造粒水温为45℃，干燥温度为60℃，干燥时间为2h。

实施例2-7

实施例2-7的配方如表1所示，制备方法同实施例1。

对比例1-2

对比例1-2的配方如表1所示，制备方法同实施例1。

表1热塑性聚氨酯弹性体的组成

将实施例1-8和对比例1-2所得热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，耐磨性能按ISO 4649标准进行测试；透明性能按ASTM D2132标准进行测试，测试结果如表2。

表2性能测试

由表2的性能测试数据可以看出，相比于对比例1和对比例2，本发明产品实施例1-8在耐磨和透明性方面均有大幅度提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高透明、耐磨型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，以组分A-D的总质量为100％计，包括以下重量百分比的原料：

2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述组分A)多元醇的数均分子量为800～4000g/mol，优选1000～2500g/mol。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述组分A)多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的至少一种；

优选的，所述聚酯多元醇是二元酸与二元醇制得；其中二元酸是丁二酸、己二酸、癸二酸中一种或多种，二元醇是乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇中一种或多种；优选的，所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯中一种或多种；

优选的，所述聚醚多元醇是含活泼氢化合物作为起始剂由环氧化合物开环聚合制得；其中环氧化合物是环氧丙烷、四氢呋喃、环氧乙烷中一种或多种，更优选的，所述聚醚多元醇为聚四亚甲基醚二醇；

优选的，所述聚己内酯多元醇是由单体ε-己内酯和起始剂经开环聚合而成，其中起始剂是1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、乙二醇中一种或多种；优选的，起始剂为新戊二醇；

优选的，所述聚碳酸酯多元醇是小分子二元醇和小分子碳酸酯经酯交换反应制得；其中小分子二元醇是1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊二醇中一种或多种；小分子碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯中一种或多种；更优选的，小分子碳酸酯为碳酸亚乙酯。

4.根据权利要求1-3任一项所述热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述组分B)多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一项所述热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述组分C)小分子二元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、甲基丙二醇、甲基戊二醇、1，4-环己二醇、新戊二醇、对苯二甲醇中的一种或多种；优选为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5任一项所述热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述组分D)多吡咯基扩链交联剂结构通式如下：

其中，R₁和R₂分别选自H、OH、CH₂OH中的任一种，

其中，n为0-10的自然数，优选n为0-4的自然数。

7.根据权利要求1-6任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，弹性体中任选加入钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺中的一种或多种作为聚合反应的催化剂。

8.根据权利要求1-7任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，弹性体中任选加入抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂。

9.根据权利要求1-8任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，其制备方法包括以下制备步骤：

将多元醇、多异氰酸酯、小分子二元醇扩链剂、多吡咯基扩链交联剂均匀混合，然后喂入反应型的双螺杆挤出机中，经过反应挤出、水下切粒、料斗干燥后得到热塑性聚氨酯弹性体的颗粒；

优选的，其中双螺杆挤出机的温度在120-250℃之间，螺杆转速为800-1200RPM，造粒水温为30-60℃，干燥温度为40-80℃，干燥时间为30min-2h。

10.根据权利要求1～9任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体的用途，应用于包括鞋底材料、消费电子和工业用品的领域。