WO2017021164A1 - Zusammensetzung aus gummi pulver und thermoplastischem polyurethan mit verbesserter abriebeigenschaft - Google Patents

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WO2017021164A1
WO2017021164A1 PCT/EP2016/067395 EP2016067395W WO2017021164A1 WO 2017021164 A1 WO2017021164 A1 WO 2017021164A1 EP 2016067395 W EP2016067395 W EP 2016067395W WO 2017021164 A1 WO2017021164 A1 WO 2017021164A1
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rubber powder
preparation
preparation according
thermoplastic polyurethane
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PCT/EP2016/067395
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Elke Marten
Patricia ENGLISCH
Herbert Moellering
Mark OTTENS
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/003—Precrosslinked rubber; Scrap rubber; Used vulcanised rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the invention relates to a preparation based on thermoplastic polyurethane and rubber powder with improved Abriebeigentician.
  • Thermoplastic polyurethanes are widely described and, thanks to their outstanding mechanical properties such as high tensile strength, high elongation at break, high tear resistance, are used wherever a polymer is used that has to withstand extreme mechanical stresses.
  • thermoplastic polyurethane Rubber powder and thermoplastic polyurethane (TPU) with good abrasion resistance at the same time good mechanical properties profile such as high tensile strength, high elongation at break, high tear strength and sufficient cold flexibility produce.
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • This object has surprisingly been achieved with a preparation 1 containing rubber powder and thermoplastic polyurethane, wherein the thermoplastic polyurethane from a) a polyisocyanate, b) a polyol and c) optionally a chain extender, optionally d) a catalyst and / or optionally e) auxiliary - And / or additives is prepared and further characterized in that further comprises a polysiloxane is included in the preparation. Further subject of this invention are the preparation of the preparation according to the main claim 13 and the use according to the main claim 14th
  • An advantage of this preparation lies in a disproportionate increase in the abrasion resistance by adding polysiloxane wherein the mechanical properties of the underlying thermoplastic polyurethane remain substantially the same, in particular, the tear strength is not adversely affected.
  • Another advantage of this preparation is the weldability and deformability of the preparation.
  • Thermoplastic polyurethanes are well known. They are prepared by reacting (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds / polyol having a number average molecular weight of 0.5 x 10 3 g / mol to 100 x 10 3 g / mol and optionally (c) chain extenders having a Molecular weight of 0.05 x 10 3 g / mol to 0.499 x 10 3 g / mol optionally in the presence of (d) catalysts and / or (e) conventional excipients and / or additives.
  • the components (a) isocyanate, (b) isocyanate-reactive compounds / polyol, (c) chain extenders are mentioned individually or together as structural components.
  • the synthesis components including the catalyst and / or the usual auxiliaries and / or additives are also called feedstocks.
  • the amounts used of the constituent components (b) and (c) can be varied in their molar ratios, the hardness and the melt viscosity increasing with increasing content of chain extender (c), while the melt index decreases.
  • the substantially difunctional polyols (b) may preferably also be referred to as polyhydroxyl compounds (b) and the chain extenders (c) are advantageously used in molar ratios of 1: 1 to 1: 5, preferably 1: 1, 5 to 1: 4.5, so that the resulting mixtures of the constituent components (b) and (c) has a hydroxyl equivalent weight of greater than 200 , and in particular from 230 to 450, while for the production of harder TPU, for example those having a hardness Shore A greater than 98, preferably from 55 to 75 Shore D, the molar ratios of (b) :( c) in the range of 1: 5.5 to 1: 15, preferably from 1: 6 to 1: 12, so that the resulting mixtures of (b) and (c) have a hydroxyl equivalent weight of from 10 to 200, preferably from 120 to 180 , exhibit.
  • the synthesis components (a), (b), in a preferred embodiment also (c), optionally catalyst (d) and optionally auxiliaries and / or additives (e) are reacted in amounts such that the equivalence ratio of NCO groups of the diisocyanates (a) to the sum of the hydroxyl groups of components (b) and (c) 0.95 to 1, 10: 1, preferably 0.98 to 1, 08: 1 and in particular about 1, 0 to 1 , 05: 1 amounts to.
  • TPUs are preferably prepared in which the TPU has a weight-average molecular weight of at least 0.5 ⁇ 10 5 g / mol, preferably of at least
  • the upper limit for the weight-average molecular weight of the TPU is usually due to its processability also determines the desired property spectrum.
  • the weight-average molecular weight of the TPU is preferably not more than 0.3 ⁇ 10 6 g / mol.
  • the average molecular weights given above for the TPU as well as the constituent components (a) and (b) are the weight average determined by gel permeation chromatography. A description of this method is given in Example 1.
  • organic isocyanates it is preferred to use aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, more preferably diisocyanates, more preferably the diisocyanates selected from the group consisting of tri-, tetra-, penta-, hexa- and hepta and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate 1, 5, 2-ethylbutylene diisocyanate 1, 4, pentamethylene diisocyanate 1, 5, butylene diisocyanate 1, 4, 1 iso cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 2, 4-Paraphenylenedi
  • Preferred isocyanate-reactive compounds (b) are those having a molecular weight between 500 g / mol and 8 ⁇ 10 3 g / mol, preferably 0.7 ⁇ 10 3 g / mol to 6.0 ⁇ 10 3 g / mol, in particular 0 , 8 x 10 3 g / mol to 4.0 x 10 3 g / mol.
  • the isocyanate-reactive compound (b) has on statistical average at least 1, 8 and at most 3.0 Zerewitinoff-active hydrogen atoms, this number is also referred to as functionality of the isocyanate-reactive compound (b) and gives the theoretically down-converted from one amount of substance to a molecule Amount of the isocyanate-reactive groups of the molecule.
  • the functionality is preferably between 1, 8 and 2.6, more preferably between 1, 9 and 2.2 and especially 2.
  • the isocyanate-reactive compound is substantially linear and is an isocyanate-reactive substance or a mixture of various substances, in which case the mixture satisfies the stated requirement.
  • long-chain compounds are used in a mole fraction of 1 equivalent mol% to 80 equivalent mol%, based on the isocyanate group content of the polyisocyanate.
  • the isocyanate-reactive compound (b) preferably has a reactive group selected from the hydroxyl group, the amino group, the mercapto group or the carboxylic acid. acid group. It is preferably the hydroxyl group.
  • the isocyanate-reactive compound (b) is particularly preferably selected from the group of the polyesterols, the polyetherols or the polycarbonate diols, which are also grouped together under the term "polyols".
  • polyester diols preferably polycaprolactone
  • polyether polyols preferably polyether diols, more preferably those based on ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, preferably polypropylene glycol.
  • a most preferred polyether is polytetrahydrofuran (PTHF).
  • Copolyesters based on dicarboxylic acids and diols are preferably used as polyols.
  • Particularly preferred polyols are copolyesters based on adipic acid and mixtures of 1,2-ethanediol and 1,4-butanediol, copolyesters based on adipic acid and mixtures of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, polyesters based on adipic acid and 3- Methyl-pentanediol-1 .5 and / or polytetramethylene glycol (polytetrahydrofuran, PTHF), particularly preferably copolyester based on adipic acid and mixtures of 1, 2-ethanediol and 1, 4-butanediol and / or polytetramethylene glycol (PTHF).
  • PTHF polytetrahydrofuran
  • chain extenders (c) are used, these are preferably aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 0.05 x 10 3 g / mol to 0.499 x 10 3 g / mol, preferably 2 with isocyanate reactive groups, which are also referred to as functional groups.
  • the chain extender (c) at least one chain extender selected from the group consisting of 1, 2-ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 2,3-butanediol, 1, 5 Pentanediol, 1, 6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-cyclohexanediol, 1, 4-dimethanolcyclohexane and neopentyl glycol.
  • Particularly suitable are chain extenders selected from the group consisting of 1, 2-ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol and 1, 6-hexanediol.
  • catalysts (d) are used with the synthesis components. These are in particular catalysts which accelerate the reaction between the NCO groups of the isocyanates (a) and the hydroxyl groups of the isocyanate-reactive compound (b) and, if used, the chain extender (c).
  • Preferred catalysts are tertiary amines, in particular triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-
  • the catalysts are organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds, preferably iron (II) acetylacetonate, tin compounds, preferably those of carboxylic acids, more preferably tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts, more preferably dibutyltin di - Acetate, dibutyltin dilaurate, or bismuth salts of carboxylic acids, preferably bismuth canocyanate.
  • the catalyst (d) is preferably used in amounts of from 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the isocyanate-reactive compound (b).
  • Tin catalysts are preferably used, in particular tin dioctoate.
  • customary auxiliaries (e) can also be added to structural components (a) to (c). Mention may be made, for example, of surface-active substances, fillers, flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, optionally stabilizers, preferably against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and / or plasticizers.
  • Stabilizers in the context of the present invention are additives which protect a plastic or a plastic mixture against harmful environmental influences.
  • examples are primary and secondary antioxidants, hindered amine light stabilizers, UV absorbers, hydrolysis protectants, quenchers and flame retardants.
  • examples of commercial stabilizers are given in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Kunststoff, 2001, p.98-p.136.
  • the UV absorbers have a molecular weight of greater than 300 g / mol, in particular greater than 390 g / mol. Furthermore, the UV absorbers preferably used should have a molecular weight of not greater than 5000 g / mol, particularly preferably not greater than 2000 g / mol.
  • UV absorber is the group of benzotriazoles.
  • benzotriazoles are Tinuvin® 213, Tinuvin® 234, Tinuvin® 571, and Tinuvin® 384 and the Eversorb®82.
  • the UV absorbers are usually metered in amounts of 0.01% by weight to 5% by weight, based on the total mass TPU, preferably 0.1% by weight to 2.0% by weight, in particular 0.2% by weight. -%, - 0.5 wt .-%.
  • a UV stabilization based on an antioxidant and a UV absorber described above is still not sufficient to ensure good stability of the TPU according to the invention against the harmful influence of UV rays.
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • the activity of the HALS compounds is based on their ability to form nitroxyl radicals, which interfere with the mechanism of oxidation of polymers. HALS are considered to be highly efficient UV stabilizers for most polymers.
  • HALS compounds are well known and commercially available. Examples of commercially available HALS stabilizers can be found in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001, pp. 123-136.
  • Hindered Amine Light Stabilizers are preferably Hindered Amine Light Stabilizers in which the molecular weight is greater than 500 g / mol. Further, the molecular weight of the preferred HALS compounds should not be greater than 10,000 g / mol, more preferably not greater than 5,000 g / mol.
  • hindered amine light stabilizers are bis (1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacate (Tinuvin® 765, Ciba Spezialitätenchemie AG) and the condensation product of 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl- 4-hydroxypiperidines and sebacic acid (Tinuvin® 622). Particular preference is given to the condensation product of 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and sebacic acid (Tinuvin® 622) if the titanium content of the finished product is ⁇ 150 ppm, preferably ⁇ 50 ppm, in particular ⁇ 10 ppm is based on the starting components used.
  • HALS compounds are preferably used in a concentration of 0.01 wt .-% to 5 wt .-%, more preferably from 0.1 wt .-% to 1 wt .-%, in particular of
  • thermoplastic polyurethane based on the total weight of the thermoplastic polyurethane, based on the starting components used.
  • a particularly preferred UV stabilization comprises a mixture of a phenolic stabilizer, a benzotriazole and a HALS compound in the preferred amounts described above.
  • auxiliaries and additives mentioned above can be found in the specialist literature, e.g. from Plastics Additives Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001.
  • Another preferred formulation 2 contains all the features of formulation 1 or its preferred embodiments and is further characterized in that the thermoplastic polyurethane is based on polyether as a polyol.
  • a preparation 3 which comprises all the features of one of the preparations 1 or 2 or one of its preferred embodiments, wherein the preparation is further characterized in that the polyol is polytetrahydrofuran and / or polypropylene glycol and / or a mixed ether of polyoxyethylene units and polyoxypropylene Units, with the ends of the mixed ether more preferably having polyoxyethylene units.
  • a preparation 4 which comprises all the features of one of the preparations 1, 2 or 3, or its preferred embodiments and is further characterized in that the rubber powder is made of rubber waste and / or used tires.
  • the rubber powder has a maximum spatial extent between 0.2 mm and 1 mm.
  • the quality of the rubber powder is determined by the amount of waste rubber, the purity of the variety and the quality of the raw materials used for the rubber powder.
  • the source of origin of the rubber powder ie the used tire defined in terms of its chemical structure.
  • scrap tires covers all types of car, truck, bus, trailer and motorcycle tires, as well as tires from construction or agricultural use, which are at the end of their life cycle. These tires are also known as “end-of -Life-Tires”, which stands for the abbreviation ELT.
  • the obtained depending on the method used different rubber powder differ in terms of their grain shape (morphology), grain size and particle size distribution.
  • the grains in the cryogenically ground rubber powder consist of straight break edges and smooth surfaces, but are significantly more expensive than the ambient-ground powders due to the high nitrogen and energy consumption.
  • the ambient milled powders have a torn and fissured grain shape with rougher, rougher surfaces.
  • Preferred is a powder prepared by cold grinding.
  • rubber powder which consists exclusively of old truck tires, more preferably with a low proportion of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). This limit can be achieved, for example, by reducing the proportion of NON-EU tires, i. Tires not coming from the European Union are below 10%.
  • PAHs polycyclic aromatic hydrocarbons
  • Car tires generally contain more synthetic rubber and truck tires contain a higher proportion of natural rubber. The use of natural rubber is preferred. Table 1: The table shows average values for passenger cars and truck tire prescriptions
  • a preparation 5 which comprises all the features of one of the preparations 1, 2, 3, or 4 or its preferred embodiments and is further characterized in that the rubber powder has a diameter of less than 1 mm, preferably between 0.4 mm and 0.6 mm.
  • a preparation 6 which comprises all the features of one of the preparations 1, 2, 3, 4 or 5 or its preferred embodiments and is further characterized in that the powder grains are produced by cryo-milling.
  • a preparation 7 which comprises all the features of one of the preparations 1, 2, 3, 4, 5 or 6 or its preferred embodiments and which is further characterized in that the polysiloxane is dialkylpolysiloxane of the following formula:
  • Polysiloxane-based additives are widely described and available, for example, under the designation MB50 from Dow Corning.
  • the polysiloxanes are high molecular weight, non-functional silicone oils having molecular weights of 40 ⁇ 10 3 g / mol to 400 ⁇ 10 3 g / mol, which are processed in a polymer carrier.
  • concentration of up to 2% polysiloxane as internal and external lubricant improves the process properties of the preparation during processing. Since polysiloxane due to incompatibilities with the Base polymer migrated to the surface during the incorporation process, it also promotes surface resistance.
  • the preparation according to the invention is thus a polymer blend and not a chemical linkage of siloxane and starting materials. Permanent chemical bonding of the siloxane to the polymer matrix does not exist. The retention of the polysiloxane in the preparation is due to the high molecular mass and the associated inhibited mobility.
  • a preparation 8 which comprises all the features of one of the preparations 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 or its preferred embodiments and further characterized in that the polysiloxane with 0.01 wt .-% to 10 wt .-% based on the sum of rubber powder and thermoplastic polyurethane is contained, preferably 0.05 wt .-% to 5 wt.%.
  • a preparation 9 which comprises all the features of one of the preparations 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 or its preferred embodiments and further characterized in that the preparation contains 1 wt.% To 80 wt.
  • Contains -% rubber powder preferably 5 wt .-% to 70 wt .-%, based on the preparation containing the thermoplastic polyurethane and the rubber powder, more preferably 20 wt .-% to 65 wt .-% and particularly preferably 40 wt. % to 60% by weight.
  • a preparation 10 which comprises all the features of one of the preparations 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9 or its preferred embodiments and further characterized in that the chain extender is selected from the group propanediol, Butanediol, pentanediol, hexanediol, is preferably the chain extender 1, 4-butanediol and / or hydroquinone-bis-2Hydroxyheylether (HQEE).
  • HQEE hydroquinone-bis-2Hydroxyheylether
  • a preparation 1 1 which comprises all the features of one of the preparations 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 or its preferred embodiments and is further characterized in that the polyisocyanate is an aromatic and or aliphatic isocyanate, particularly preferred is methylene diphenyl diisocyanate (MDI).
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • Aromatic diisocyanates have the advantage that the thermoplastic polyurethane produced from them can be remelted.
  • a preparation 12 which comprises all the features of one of the preparations 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 10 or 11 or its preferred embodiments and further characterized in that the abrasion value is less than 200 mm 3 measured according to DIN ISO 4649 method A (date of issue 01 .03.2014) standard reference elastomer No. 1 used
  • Another object of the invention is the preparation of one of the preparations described above or their preferred Ausrrittungsformen wherein the rubber powder, the polyurethane and the polysiloxane are mixed at 150 ° C to 250 ° C, preferably at a temperature of 180 ° C to 220 ° C.
  • the preparation of the TPU can be carried out batchwise or continuously by the known processes, for example with reaction extruders or the strip process by the "one-shot” or the prepolymer process, preferably by the one-shot process. Shot- "method, the reacting components (a), (b), in preferred embodiments, the components (c), (d) and / or (e) successively or simultaneously mixed with each other, wherein the polymerization reaction begins immediately Extruder processes, the synthesis components (a), (b) and in preferred embodiments also (c), (d) and / or (e) introduced individually or as a mixture in the extruder and, preferably at temperatures of 100 ° C to 280 ° C., preferably from 140 ° C. to 250 ° C. The resulting polyurethane is extruded, cooled and granulated.
  • thermoplastic polyurethane is prepared in a first step from the synthesis components isocanate (a), isocyanate-reactive compound (b), chain extenders (c) and in preferred embodiments the other starting materials (d) and / or (e) prepared and incorporated in a second step.
  • a further subject of the invention is the use of one of the above-described preparations preferably used for the production as injection molding, calendering, powder sintering or extrusion articles.
  • Further preferred embodiments are selected from the group: packaging, cover, seal, barrier film, material for impact absorption, shock absorption, for components which are exposed to a high abrasion load, which are more preferably best part of a conveying devices and / or sorting devices.
  • the preparation described is particularly well, as it shows an excellent restoring behavior.
  • the preparation used therefor contains from 0.01% to 10% by weight of the above-listed polysiloxane, preferably from 0.5% to 8% by weight, more preferably from 1% to 5 wt .-% and particularly preferably 2 wt .-%.
  • the proportion of rubber flour in the preparation is between 1% by weight and 30% by weight, preferably between 5% by weight and 20% by weight, and particularly preferably between 10% by weight and 15% by weight .-%, based on the total preparation.
  • Another subject of the invention is the use of thermoplastic polyurethane containing a polysiloxane as described above as Abriebsverêter for rubber powder.
  • the sample is dissolved in 1% (dimethylformamide + 0.1% dibutylamine) and then filtered using a 0.45 ⁇ PTFE filter.
  • the following parameters were set for the GPC measurement: Two GPC columns connected in series: PSS gel, 100A; 5 ⁇ , 300 x 8mm; Jordi-Gel DVB, MixedBed, 5 ⁇ ; 250 x 10mm; Column temperature 60 ° C; Flow 1 mL / min; RI detector.
  • the calibration is carried out with polymethyl methacrylate (EasyCal, PSS, Mainz), as the eluent dimethylformamide is used.
  • the evaluation for determining the weight-average molecular weight is carried out according to e.g. Encyclopedic Dictionary of Polymers, Volume 1, Jan W. Gooch, Springer, 06.1202010
  • Example 2 Preparation of the composition
  • a ZSK 40 twin-screw extruder from Coperion was used to produce the composition, with a process length 56D subdivided into 14 housings.
  • the screw element arrangement had in housing 2 three backward conveying kneading blocks as a melting unit for the TPU granules.
  • Housing 8, 1 1 and 12 had in addition to conventional conveying elements mixing elements in the form of screw mixing elements.
  • Housing 8 contained a possibility of adding liquid additives.
  • Housing 9 contained the possibility of adding solid additives, here of gum.
  • Housing 13 contained the possibility of a vacuum connection for degassing.
  • the TPU and the polysiloxane were first added gravimetrically into housing 1 and current was melted down using the tooth blocks.
  • the rubber powder was gravimetrically fed and mixed intensively with the aid of the mixing elements with the TPU.
  • gaseous components were degassed by means of vacuum. Subsequently, the mass was granulated by means of a gear pump and an underwater pelletizer.
  • Table 2 Recipes
  • Table 8 formulations with increasing rubber flour content (without abrasion improver)
  • Elastollan 1 170 A 10 U PTHF / MDI / butanediol

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Zubereitung enthaltend Gummipulver und thermoplastisches Polyurethan, hergestellt aus a) einem Polyisocyanat, b) einem Polyol und c) gegebenenfalls einem Kettenverlängerer, gegebenenfalls d) einem Katalysator und/oder gegebenenfalls e) Hilf- und/oder Zusatzstoffen, wobei ferner ein Polysiloxan in der Zubereitung enthalten ist, ein entsprechendes Herstellungsverfahren sowie Verwendungen der Zubereitung.

Description

Zusammensetzung aus Gummi Pulver und thermoplastischem Polyurethan mit verbesserter Abriebeigenschaft
Beschreibung
Gegenstand der Erfindung ist eine Zubereitung auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan und Gummi Pulver mit verbesserter Abriebeigenschaft.
Thermoplastische Polyurethane sind vielfach beschrieben und werden dank ihrer hervorragen- den mechanischen Eigenschaften wie hoher Zugfestigkeit, hoher Reißdehnung, hoher Weiter- reißfähigkeit überall dort eingesetzt, wo ein Polymer Verwendung findet, das extremen mechanischen Beanspruchungen standhalten muss.
Im Zusammenhang mit der hohen mechanischen Belastung ist eine Anforderung an diese Po- lymere, dass sie neben den beschriebenen guten mechanischen Eigenschaften gleichzeitig wenig Abrieb haben sollen.
Aufgabe - Lösung: Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin eine Zusammensetzung aus
Gummi Pulver und thermoplastischem Polyurethan (TPU) mit guter Abriebfestigkeit bei gleichzeitig gutem mechanischen Eigenschaftsprofil wie hoher Zugfestigkeit, hoher Reißdehnung, hoher Weiterreißfestigkeit und ausreichender Kälteflexibilität herzustellen. Diese Aufgabe konnte überraschenderweise mit einer Zubereitung 1 gelöst werden die Gummipulver und thermoplastisches Polyurethan enthält, wobei das thermoplastische Polyurethan aus a) einem Polyisocyanat, b) einem Polyol und c) gegebenenfalls einem Kettenverlängerer, gegebenenfalls d) einem Katalysator und/oder gegebenenfalls e) Hilf- und/oder Zusatzstoffen hergestellt ist und weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass ferner ein Polysiloxan in der Zuberei- tung enthalten ist. Weiterhin Gegenstand dieser Erfindung sind die Herstellung der Zubereitung gemäß Hauptanspruch 13 und die Verwendung gemäß Hauptanspruch 14.
Ein Vorteil dieser Zubereitung liegt in einem überproportionaler Anstieg der Abriebfestigkeit durch Zugabe von Polysiloxan wobei die mechanischen Eigenschaften des zugrundeliegenden thermoplastischen Polyurethans im Wesentlichen gleich bleiben, insbesondere wird auch die Weiterreißfestigkeit nicht negativ beeinflusst.
Ein weiterer Vorteil dieser Zubereitung ist die Verschweißbarkeit und Verformbarkeit der Zubereitung.
Die Vorteile sind in den hier beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Zubereitung 1 besonders stark ausgeprägt. Detaillierte Beschreibung
Thermoplastische Polyurethane sind hinlänglich bekannt. Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen / Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 0,5 x 103 g /mol bis 100 x 103 g /mol und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 0,05 x 103 g /mol bis 0,499 x 103 g /mol gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfsstoffen und/oder Zusatzstoffen. Die Komponenten (a) Isocyanat, (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen / Polyol , (c) Kettenverlängerungsmittel werden einzeln oder zusammen auch als Aufbaukomponenten angesprochen. Die Aufbaukomponenten einschließlich des Katalysators und/oder der üblichen Hilfsstoffe und/oder Zusatzstoffe werden auch Einsatzstoffe genannt. Zur Einstellung von Härte und Schmelzindex der TPU können die eingesetzten Mengen der Aufbaukomponenten (b) und (c) in ihren molaren Verhältnissen variiert werden, wobei die Härte und die Schmelzviskosität mit zunehmendem Gehalt an Kettenverlängerungsmittel (c) ansteigt, während der Schmelzindex abnimmt. Zur Herstellung von weicheren thermoplastischen Polyurethanen, z.B. solchen mit einer Shore A Härte von kleiner als 95, vorzugsweise von 95 bis 75 Shore A, können bevorzugt die im wesentlichen difunktionellen Polyole (b) auch als Polyhydroxylverbindungen (b) bezeichnet und die Kettenverlängerungsmittel (c) vorteilhafterweise in Molverhältnissen von 1 :1 bis 1 :5, vorzugsweise 1 :1 ,5 bis 1 :4,5 verwendet werden, so daß die resultierenden Mischungen aus den Auf- baukomponenten (b) und (c) ein Hydroxyläquivalentgewicht von größer als 200, und insbesondere von 230 bis 450, besitzen, während zur Herstellung von härteren TPU, z.B. solchen mit einer Härte Shore A von größer als 98, vorzugsweise von 55 bis 75 Shore D, die Molverhältnisse von (b):(c) im Bereich von 1 :5,5 bis 1 :15, vorzugsweise von 1 :6 bis 1 :12, liegen, so dass die erhaltenen Mischungen aus (b) und (c) ein Hydroxyläquivalentgewicht von 1 10 bis 200, vor- zugsweise von 120 bis 180, aufweisen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen TPU werden die Aufbaukomponenten (a), (b) , in einer bevorzugten Ausführungsform auch (c), gegebenenfalls Katalysator (d) und gegebenenfalls Hilfsmitteln und/ oder Zusatzstoffen (e) in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) zur Summe der Hydroxylgruppen der Komponenten (b) und (c) 0,95 bis 1 ,10:1 , vorzugsweise 0,98 bis 1 ,08:1 und insbesondere ungefähr 1 ,0 bis 1 ,05:1 beträgt.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß TPU hergestellt, bei denen das TPU ein gewichtsmitt- lere Molekulargewicht von mindestens 0,5 x 105 g/mol, bevorzugt von mindestens
0,6 x 105 g/mol und insbesondere größer als 0,8 x 105 g/mol aufweist. Die Obergrenze für das gewichtsmittlere Molekulargewicht der TPU wird in aller Regel durch die Verarbeitbarkeit wie auch das gewünschte Eigenschaftsspektrum bestimmt. Bevorzugt liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht der TPU nicht über 0,3 x 106 g/mol. Bei den vorstehend für das TPU wie auch für die Aufbaukomponenten (a) und (b) angegebenen mittleren Molekulargewichten handelt es sich um die mittels Gelpermeationschromatographie bestimmten Gewichtsmittel. Eine Be- Schreibung dieser Methode ist dem Beispiel 1 zu entnehmen.
Als organische Isocyanate (a) werden bevorzugt aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt, weiter bevorzugt handelt es sich um Diisocyante, weiter bevorzugt sind die Diisocyanate ausgewählt aus der Gruppe Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl- butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1-lso- cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 2,4- Paraphenylendiisocyanat (PPDI), 2,4-Tetramethylenxylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat (H12 MDI), 1 ,6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI),1 ,4- Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2, 6-cyclohexan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl- diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Besonders bevorzugt wird 4,4'MDI eingesetzt.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) sind bevorzugt solche mit einem Molekulargewicht zwischen 500 g/mol und 8 x103 g/mol, bevorzugt 0,7 x 103 g/Mol bis 6,0 x 103 g/Mol, insbesondere 0,8 x 103 g/Mol bis 4,0 x 103 g/Mol.
Die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung (b) hat im statistischen Mittel mindestens 1 ,8 und höchstens 3,0 zerewitinoffaktive Wasserstoffatome, diese Anzahl wird auch als Funktionalität der gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindung (b) bezeichnet und gibt die aus einer Stoffmenge theoretisch auf ein Molekül heruntergerechnete Menge der mit Isocyanat reaktiven Gruppen des Moleküls an. Die Funktionalität ist bevorzugt zwischen 1 ,8 und 2,6, weiter bevorzugt zwischen 1 ,9 und 2,2 und insbesondere 2.
Die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung ist im Wesentlichen linear und ist eine gegenüber Isocyanat reaktive Substanz oder eine Mischung verschiedener Substanzen, wobei dann die Mischung die genannten Anforderung erfüllt.
Diese langkettigen Verbindungen werden mit einem Stoffmengenanteil von 1 Äquivalent-Mol% bis 80 Äquivalent-Mol%, bezogen auf den Isocyanatgruppengehalt des Polyisocyanats eingesetzt.
Bevorzugt besitzt die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung (b) eine reaktive Gruppe ausgewählt aus der Hydroxylgruppe, der Aminogruppe, der Mercaptogruppe oder der Carbonsäu- regruppe. Bevorzugt handelt es sich um die Hydroxylgruppe. Besonders bevorzugt ist die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung (b) ausgewählt aus der Gruppe der Polyesterole, der Polyetherole oder der Polycarbonatdiole, die auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefaßt werden.
Weiter bevorzugt sind Polyesterdiole, bevorzugt Polycaprolacton, und/oder Polyetherpolyole, bevorzugt Polyetherdiole, weiter bevorzugt solche auf der Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt Polypropylenglykol. Ein ganz besonders bevorzugter Polyether ist Polytetrahydrofuran (PTHF).
Bevorzugt werden als Polyole Copolyester basierend auf Dicarbonsauren und Diolen, bevorzugt lineare Diole mit einem Kohlenstoffgerüst von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet. Besonders bevorzugt werden als Polyole Copolyester basierend auf Adipinsäure und Gemischen aus 1 ,2- Ethandiol und 1 ,4-Butandiol, Copolyester basierend auf Adipinsäure und Gemischen aus 1 ,4- Butandiol und 1 ,6-Hexandiol, Polyester basierend auf Adipinsäure und 3-Methyl-Pentandiol-1 .5 und/oder Polytetramethylenglykol (Polytetrahydrofuran, PTHF), besonders bevorzugt Copolyester basierend auf Adipinsäure und Gemischen aus 1 ,2-Ethandiol und 1 ,4-Butandiol und/oder Polytetramethylenglykol (PTHF). In bevorzugten Ausführungsformen werden Kettenverlängerungsmittel (c) eingesetzt, dies sind bevorzugt aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 0,05 x 103 g/mol bis 0,499 x 103 g/mol, bevorzugt mit 2 mit Isocyanat reaktiven Gruppen, die auch als funktionelle Gruppen bezeichnet werden.
Bevorzugt ist der Kettenverlängerer (c) mindestens ein Kettenverlängerer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 2,3- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Dimethanolcyclohexan und Neopentylglykol. Besonders geeignet sind Kettenverlängerer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylenglycol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol.
In bevorzugten Ausführungsformen werden mit den Aufbaukomponenten Katalysatoren (d) eingesetzt. Dies sind insbesondere Katalysatoren, die die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Isocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung (b) und, sofern eingesetzt, dem Kettenverlängerungsmittel (c) beschleunigen. Bevorzugte Kata- lysatoren sind tertiäre Amine, insbesondere Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-
Methylmorpholin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo- (2,2,2)-octan. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Katalysatoren organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen, bevorzugt Eisen— (I II)— acety- lacetonat, Zinnverbindungen, bevorzugt solche von Carbonsäuren, besonders bevorzugt Zinn- diacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze, weiter bevorzugt Dibutylzinndi- acetat, Dibutylzinndilaurat, oder Wismutsalze von Carbonsäuren, bevorzugt Wismutneode- canoat. Der Katalysator (d) wird bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile der mit Isocyanaten reakiven Verbindung (b) eingesetzt. Bevorzugt werden Zinnkatalysatoren eingesetzt, insbesondere Zinndioktoat. Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, gegebenenfalls Stabilisatoren, bevorzugt gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und/oder Weichmacher.
Stabilisatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Additive, die einen Kunststoff oder eine Kunststoffmischung gegen schädliche Umwelteinflüsse schützen. Beispiele sind primäre und sekundäre Antioxidantien, Hindered Amine Light Stabilizer, UV-Absorber, Hydrolyseschutzmit- tel, Quencher und Flammschutzmittel. Beispiele für kommerzielle Stabilisatoren sind gegeben in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, München, 2001 , S.98-S.136.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die UV-Absorber ein Molekulargewicht von grö- ßer als 300 g/mol, insbesondere größer als 390 g/mol, auf. Ferner sollten die bevorzugt verwendeten UV-Absorber eine Molekulargewicht von nicht größer als 5000 g/mol, besonders bevorzugt von nicht größer als 2000 g/mol aufweisen.
Besonders geeignet als UV-Absorber ist die Gruppe der Benzotriazole. Beispiele für besonders geeignete Benzotriazole sind Tinuvin® 213, Tinuvin® 234, Tinuvin® 571 , sowie Tinuvin® 384 und das Eversorb®82 . Üblicherweise werden die UV-Absorber in Mengen von 0.01 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse TPU zudosiert, bevorzugt 0,1 Gew.-% - 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-%, - 0,5 Gew.-%. Oft ist eine oben beschriebene UV-Stabilisierung basierend auf einem Antioxidant und einem UV-Absorber noch nicht ausreichend, um eine gute Stabilität des erfindungsgemäßen TPU gegen den schädlichen Einfluss von UV-Strahlen zu gewährleisten. In diesem Falle kann zusätzlich zu dem Antioxidans und dem UV-Absorber noch ein Hindered-Amine Light Stabilizer (HALS) zu dem erfindungsgemäßen TPU zugegeben werden. Die Aktivität der HALS- Verbindungen beruht auf ihrer Fähigkeit, Nitroxylradikale zu bilden, die in den Mechanismus der Oxidation von Polymeren eingreift. HALS gelten als hocheffiziente UV-Stabilisatoren für die meisten Polymere.
HALS-Verbindungen sind allgemein bekannt und kommerziell erhältlich. Beispiele für kommer- ziell erhältliche HALS-Stabilisatoren finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, Hanser Publishers, München, 2001 , S. 123-136. Als Hindered Amine Light Stabilizer werden bevorzugt Hindered Amine Light Stabilizer genommen, bei denen das Molekulargewicht größer als 500 g/mol sind. Ferner sollte das Molekulargewicht der bevorzugten HALS-Verbindungen nicht größer als 10000 g/mol, besonders bevorzugt nicht größer als 5000 g/mol sein.
Besonders bevorzugte Hindered Amine Light Stabilizer sind bis-(1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacat (Tinuvin® 765, Ciba Spezialitätenchemie AG) und das Kondensationsprodukt aus 1 - hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine und Sebacinsäure (Tinuvin® 622). Insbesondere bevorzugt ist das Kondensationsprodukt aus 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxypiperidine und Sebacinsäure (Tinuvin® 622), wenn der Titangehalt des fertigen Produktes < 150 ppm, bevorzugt < 50 ppm, insbesondere < 10 ppm bezogen auf die eingesetzten Aufbaukomponenten ist.
HALS Verbindungen werden bevorzugt in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% eingesetzt, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere von
0,15 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polu- rethans bezogen auf die eingesetzten Aufbaukomponenten.
Eine besonders bevorzugte UV Stabilisierung enthält eine Mischung aus einem phenolischen Stabilisator, einem Benzotriazol und einer HALS-Verbindung in den oben beschriebenen bevorzugten Mengen.
Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, z.B. aus Plastics Additives Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publi- shers, München, 2001.
Eine weitere bevorzugte Zubereitung 2 enthält alle Merkmale der Zubereitung 1 oder ihrer bevorzugten Ausführungsformen und ist weiter dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan auf Polyether als Polyol basiert.
Weiter bevorzugt ist eine Zubereitung 3 die alle Merkmale einer der Zubereitungen 1 oder 2 bzw. einer ihrer bevorzugte Ausführungsformen umfasst, wobei die Zubereitung weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyol Polytetrahydrofuran und/oder Polypropylenglykol und/oder ein Mischether aus Polyoxyethylen-Einheiten und Polyoxypropylen-Einheiten ist, wo- bei weiter bevorzugt die Enden des Mischethers Polyoxyethylen-Einheiten aufweisen.
Weiter bevorzugt ist eine Zubereitung 4, die alle Merkmale einer der Zubereitungen 1 , 2 oder 3, oder ihrer bevorzugten Ausführungsformen umfasst und weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gummipulver aus Gummiabfällen und/oder aus Altreifen hergestellt ist.
Bevorzugt hat das Gummipulver eine maximale räumliche Ausdehnung zwischen 0,2 mm und 1 mm. Die Qualität des Gummipulvers wird über die Altgummitype, Sortenreinheit und Qualität der Ausgangsprodukte die für das Gummipulver verwendet werden, mitbestimmt. Zur Charakterisierung des Gummipulvers aus Altreifen wird die Ursprungsquelle des Gummipulvers, d.h. der Altreifen hinsichtlich seines chemischen Aufbaus definiert.
Unter dem Begriff„Altreifen" werden alle Arten von PKW-, LKW-, Bus-, Anhänger- und Motorradreifen, sowie Reifen aus Bau- oder landwirtschaftlicher Nutzung verstanden, die am Ende ihres Lebenszyklus stehen. Diese Altreifen werden auch als„End-of-Life-Tires" bezeichnet, wofür die Abkürzung ELT steht.
Aufgrund der hohen Vielfältigkeit an Reifentypen und Reifenrezepturen, sowie der Tatsache, dass ein Reifen aus mehreren unterschiedlichen Gummischichten aufgebaut ist, ist es nahezu unmöglich ein exaktes Bild über den chemischen Aufbau, bzw. die chemische Zusammensetzung der aufbereiteten Gummimehlpartikel zu bekommen. Für die Aufbereitung von ELTs zu werkstofflich wiederverwertbarem Gummipulver gibt es verschiedene Verfahren, die wesentlich die Endeigenschaften des Gummipulvers mit beeinflussen.
Generell wird dabei zwischen den beiden am häufigsten vorkommenden Verfahren einer Warmvermahlung- (ambientes Verfahren) und Kaltvermahlung (kryogenes Verfahren) unter- schieden.
Die in Abhängigkeit des verwendeten Verfahrens erhaltenden unterschiedlichen Gummipulver unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Kornform (Morphologie), Korngröße und Korngrößenverteilung. Die Körner im kryogen vermahlenen Gummipulver bestehen aus geraden Bruchkanten und glatten Oberflächen, sind jedoch aufgrund des hohen Stickstoff- und Energieverbrauches deutlich teurer als die ambient vermahlenen Pulver. Die ambient vermahlenen Pulver weisen eine zerrissene und zerklüftete Kornform mit raueren, unebeneren Oberflächen auf.
Bevorzugt ist ein Pulver dass durch Kaltvermahlung hergestellt wurde.
Weiter bevorzugt wird Gummipulver, das ausschließlich aus LKW-Altreifen besteht, weiter bevorzugt mit einem geringen Anteil an polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK). Dieser Grenzwert kann beispielsweise dadurch erreicht werden dass der Anteil an NON-EU- Reifen, d.h. Reifen, die nicht aus der europäischen Union kommen, unter 10 % liegt.
PKW-Reifen beinhalten grundsätzlich mehr Synthesekautschuk und LKW-Reifen einen höheren Anteil Naturkautschuk. Die Verwendung von Naturkautschuk ist bevorzugt. Tabelle 1 : Die Tabelle zeigt durchschnittliche Werte für Pkw bzw. Lkw Reifenrezepturen
Figure imgf000009_0002
Weiter bevorzugt ist eine Zubereitung 5, die alle Merkmale einer der Zubereitungen 1 , 2, 3, oder 4 oder ihrer bevorzugten Ausführungsformen umfasst und weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gummipulver einen Durchmesser von weniger als 1 mm, bevorzugt zwischen 0,4 mm und 0,6 mm hat.
Weiter bevorzugt ist ein Zubereitung 6, die alle Merkmale einer der Zubereitungen 1 , 2, 3, 4 oder 5 oder ihrer bevorzugten Ausführungsformen umfasst und weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass die Pulverkörner durch Kryo-Vermahlung hergestellt sind.
Weiter bevorzugt ist ein Zubereitung 7, die alle Merkmale einer der Zubereitungen 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 oder ihrer bevorzugten Ausführungsformen umfasst und weiterhin dadurch gekenn- zeichnet, dass es sich bei dem Polysiloxan um Dialkylpolysiloxan der folgenden Formel handelt:
Figure imgf000009_0001
mit der folgender Bedeutung für R:
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, 2-Pentyl-, 3-Pentyl-, bevorzugt ist R ein Methyl-Rest.
Additive auf der Basis von Polysiloxanen sind vielfach beschrieben und beispielsweise unter der Bezeichnung MB50 von der Firma Dow Corning erhältlich. Bei den Polysiloxanen handelt es sich um hochmolekulare, nichtfunktionelle Siliconöle mit Molekulargewichten von 40 x 103 g/Mol bis 400 x 103 g/Mol, die in einem Polymerträger verarbeitet sind. In der Konzentration von bis zu 2 % verbessert Polysiloxan als inneres und äußeres Gleitmittel die Prozesseigenschaften der Zubereitung bei der Verarbeitung. Da Polysiloxan auf Grund von Unverträglichkeiten mit dem Basispolymer bei dem Einarbeitungsvorgang an die Oberfläche migriert, fördert es zudem die Oberflächenbeständigkeit.
Bei der erfindungsgemäßen Zubereitung handelt es sich somit um einen Polymerblend und nicht um eine chemische Verknüpfung von Siloxan und Einsatzstoffen. Eine permanente che- mische Bindung des Siloxans an die Polymermatrix existiert nicht. Die Rückhaltung des Polysi- loxans in der Zubereitung ist durch die hohe Molekularmasse und die damit verbundene gehemmte Mobilität bedingt.
Weiter bevorzugt ist ein Zubereitung 8, die alle Merkmale einer der Zubereitungen 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 oder ihrer bevorzugten Ausführungsformen umfasst und weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan mit 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% bezogen auf die Summe aus Gummipulver und thermoplastischem Polyurethan enthalten ist, bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 5 Gew. %. Weiter bevorzugt ist ein Zubereitung 9, die alle Merkmale einer der Zubereitungen 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 oder ihrer bevorzugten Ausführungsformen umfasst und weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung 1 Gew.-% bis 80 Gew.-% Gummipulver enthält, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung enthaltend das thermoplastische Polyurethan und das Gummipulver, weiter bevorzugt 20 Gew.-% bis 65 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Weiter bevorzugt ist ein Zubereitung 10, die alle Merkmale einer der Zubereitungen 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 oder ihrer bevorzugten Ausführungsformen umfasst und weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenverlängerer ausgewählt ist aus der Gruppe Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, bevorzugt ist der Kettenverlängerer 1 ,4-Butandiol und/oder Hydrochi- non-bis-2Hydroxytheylether (HQEE).
Weiter bevorzugt ist ein Zubereitung 1 1 , die alle Merkmale einer der Zubereitungen 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 oder ihrer bevorzugten Ausführungsformen umfasst und weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyisocyanat ein aromatisches und /oder aliphatisches Isocyanat ist, besonders bevorzugt ist Methylendiphenyldiisocyanat (MDI).
Aromatische Diisocyante haben den Vorteil, dass das aus ihnen hergestellte thermoplastische Polyurethan wieder aufgeschmolzen werden kann.
Weiter bevorzugt ist ein Zubereitung 12, die alle Merkmale einer der Zubereitungen 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 10 oder 1 1 oder ihrer bevorzugten Ausführungsformen umfasst und weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass der Abriebwert kleiner als 200 mm3 gemessen nach DIN ISO 4649 Verfahren A (Ausgabedatum 01 .03.2014) verwendetes Standard-Referenz-Elastomer Nr. 1
(SRE-1 ) (englische Version: DIN ISO 4649 procedure A (01.03.2014), Standard reference elastomer No 1 ) ist, bevorzugt kleiner als 150 mm3 und besonders bevorzugt kleiner als 100 mm3.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Herstellung einer der oben beschriebenen Zubereitungen bzw. ihrer bevorzugten Ausrührungsformen wobei das Gummipulver, das Polyurethan und das Polysiloxan bei 150 °C bis 250 °C vermischt werden, bevorzugt bei einer Temperatur von 180 °C bis 220°C.
Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach dem„one-shot-„ oder dem Prepolymer-Verfahren, bevorzugt nach dem„one-shot"-Verfahren erfolgen. Bei dem „one-shot-„ Verfahren werden die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b), in bevorzugten Ausführungsformen auch die Komponenten (c), (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt, wobei die Polymerisationsreaktion unmittelbar einsetzt. Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a), (b) sowie in bevorzugten Ausführungs- formen auch (c), (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt und, bevorzugt bei Temperaturen von 100°C bis 280°C, vorzugsweise 140°C bis 250°C, zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Polyurethan wird extrudiert, abgekühlt und granuliert.
In einem bevorzugten Verfahren wird in einem ersten Schritt ein thermoplastisches Polyurethan aus den Aufbaukomponenten Isocanat (a), mit Isocyanat reaktive Verbindung (b), Kettenverlän- gerer (c) sowie in bevorzugten Ausführungsformen die weiteren Einsatzstoffe (d) und/oder (e) hergestellt und in einem zweiten Schritt eingearbeitet.
Bevorzugt wird ein Zweiwellenextruder verwendet, da der Zweiwellenextruder praktisch druck- los arbeitet und so eine präzisere Einstellung der Temperatur auf dem Extruder möglich ist.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung einer der oben beschriebenen Zubereitungen bevorzugt für die Herstellung als Spritzguss-, Kalendrier-, Pulversinter- oder Extrusions- artikel verwendet. Weiter bevorzugte Ausführungsformen sind ausgewählt aus der Gruppe: Verpackung, Abdeckung, Dichtung, Sperrfolie, Material zur Stoßaufnahme, Stoßdämpfung, für Bauteile, die einer hohen Abriebbelastung ausgesetzt sind, die weiter bevorzugt Bestanteil einer Fördervorrichtungen und/oder Sortiervorrichtungen sind.
Als Dichtung eignet sich die beschriebene Zubereitung besonders gut, da sie ein hervorragen- des Rückstellverhalten aufzeigt.
Bevorzugtes Material zur Stoßaufnahme oder Stoßdämpfung wird bei Schuhsohlen und als Unterlagen von Eisenbahnschienen verwendet. Bei der Verwendung als Bahnschienenunterlagen enthält die hierfür verwendete Zubereitung 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% des oben ausgeführten Polysiloxans, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 8 Gew. %, weiter bevorzugt 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 Gew.-%. Bei der Verwendung als Schuhsolen ist der Gummimehlanteil in der Zubereitung zwischen 1 Gew.-% und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 Gew.-% und 20 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung. Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist Verwendung von thermoplastischem Polyurethan enthaltend ein wie oben beschriebenes Polysiloxan als Abriebsverbesserer für Gummipulver.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung sind aber in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
Beispiel 1 - Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw)
Die Probe wird 1 %ig in (Dimethylformamid + 0,1 % Dibutylamin) gelöst und anschließend mittels eines 0,45μηΊ PTFE-Filter filtriert. Für die GPC Messung wurden folgende Parameter eingestellt: Zwei hintereinandergeschaltete GPC-Säulen: PSS-Gel,100A; 5μηι, 300 x 8mm; Jordi-Gel DVB, MixedBed, 5μηη; 250 x 10mm; Säulentemperatur 60°C; Fluss 1 mL/min; Rl-Detektor. Dabei erfolgt die Kalibrierung mit Polymethylmethacrylat (EasyCal; Fa. PSS, Mainz), als Laufmittel wird Dimethylformamid verwendet. Die Auswertung zur Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichtes erfolgt gemäß z.B. Encyclopedic Dictionary of Polymers, Band 1 , Jan W. Gooch, Springer, 06.1 1.2010
Beispiel 2 - Herstellung der Zusammensetzung Zur Herstellung der Zusammensetzung wurde ein Doppelwellenextruder Typ ZSK 40 der Fa. Coperion verwendet mit einer Verfahrenslänge 56D, unterteilt in 14 Gehäuse. Die
Schneckenelementanordnung wies in Gehäuse 2 drei rückwärts fördernde Knetblöcke als Aufschmelzeinheit für das TPU-Granulat auf. Gehäuse 8, 1 1 und 12 wiesen zusätzlich zu üblichen Förderelementen Mischelemente in Form von Schneckenmischelementen auf.
Gehäuse 8 enthielt eine Möglichkeit der Zugabe von flüssigen Zusätzen. Gehäuse 9 enthielt die Möglichkeit der Zugabe von festen Zusätzen, hier von Gummimehl. Gehäuse 13 enthielt die Möglichkeit eines Vakuumanschlusses zum Entgasen.
Das TPU und das Polysiloxan wurde zunächst in Gehäuse 1 gravimetrisch zudosiert und Strom abwärts mit Hilfe der Zahnblöcke aufgeschmolzen. Im Gehäuse 9 wurde das Gummimehl gravimetrisch zugeführt und mit Hilfe der Mischelemente mit dem TPU intensiv vermischt. Im Gehäuse 13 wurden mittels Vakuum gasförmige Bestandteile entgast. Anschließend wurde die Masse mittels einer Zahnradpumpe und einer Unterwassergranulierung granuliert. Tabelle 2: Rezepturen
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Tabelle 3: Rezepturen (weiches Basismaterial)
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Tabelle 4: Rezepturen (hartes Basismaterial)
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Tabelle 5: Rezepturen mit höherem Gummianteil
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Tabelle 6: Rezepturen mit anderem Abriebverbesserer
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Tabelle 7: Rezepturen mit steigendem Gummimehlgehalt (ohne Abriebverbesserer)
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Tabelle 8: Rezepturen mit steigendem Gummimehlgehalt (ohne Abriebverbesserer)
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Tabelle 9: Verschiedene TPUs mit Abriebverbesserer
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Tabelle 10:
Zuordnung aller nicht-chemischen Bezeichnungen (Marken-/Firmennamen) zu deren chemischen Bestandteilen
Elastollan 1 170 A 10 Polyether-TPU auf Basis
Elastollan 1 170 A 10 U PTHF / MDI / Butandiol
Elastollan 1 185 A 10 Entsprechender Härte
Elastollan 1 154 D 50
Elastollan 1 198 A 50
Elastollan Konz 2937 50% Siloxane in EVA
(Ethylenvinylacetat)
Elastollan Konz 2887 40% Siloxane in POM
(Polyoxymethylen)
EBA (Ethylen/Butylacrylat-Copolymer)
Glycolube VL (N,N'-Ethan-1 ,2-diylbisoleamid)
Perkadox 14-40 A-GR (Di-(tert-butylperoxyisopropyl)benzol)

Claims

Patentansprüche
1. Zubereitung enthaltend Gummipulver und thermoplastisches Polyurethan, hergestellt aus a) einem Polyisocyanat, b) einem Polyol und c) gegebenenfalls einem Kettenverlängerer, gegebenenfalls d) einem Katalysator und/oder gegebenenfalls e) Hilf- und/oder Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet, dass
ferner ein Polysiloxan in der Zubereitung enthalten ist.
Zubereitung nach dem vorhergehenden AnsprücheAnspruch,
dadurch gekennzeichnet, dass
das thermoplastische Polyurethan auf Polyether als Polyol basiert.
Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Polyol Polytetrahydrofuran und/oder Polypropylenglykol und/oder ein Mischether aus Polyoxyethylen-Einheiten und Polyoxypropylen-Einheiten ist, wobei die Enden des Mi- schethers Polyoxyethylen-Einheiten aufweisen.
Zubereitung nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Gummipulver aus Gummiabfällen und/oder aus Altreifen hergestellt ist.
Zubereitung nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Gummipulver einen Durchmesser von weniger als 1 mm, bevorzugt zwischen 0,4 und 0,6 mm hat.
Zubereitung nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Gummipulver durch Kryo-Vermahlung hergestellt ist.
7. Zubereitung nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
es sich bei dem Polysiloxan um Dialkylpolysiloxan der folgenden Formel handelt:
Figure imgf000022_0001
mit der folgender Bedeutung für R:
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, 2-Pentyl-, 3-Pentyl-, bevorzugt ist R ein Methyl-Rest.
Zubereitung nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Polysiloxan mit 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% bezogen auf die Summe aus Gummipulver und thermoplastischem Polyurethan enthalten ist, bevorzugt 0,05 Gew.-% bis
5 Gew. %.
Zubereitung nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Zubereitung 1 Gew.-% bis 80 Gew.-% Gummipulver enthält, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 Gew.-% bis 65 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Zubereitung nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Kettenverlangerer ausgewählt ist aus der Gruppe Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, bevorzugt ist der Kettenverlängerer 1 ,4-Butandiol und/oder Hydrochinon-bis-2- Hydroxytheylether (HQEE).
Zubereitung nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Polyisocyanat ein aromatisches und /oder aliphatisches Isocyanat ist, besonders bevorzugt ist Methylendiphenyldiisocyanat (MDI).
Zubereitung nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Abriebwert kleiner als 200 mm3 gemessen nach DIN ISO 4649 Verfahren A ist, bevorzugt kleiner als 150 mm3 und besonders bevorzugt kleiner als 100 mm3.
Herstellung einer Zubereitung nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Gummipulver, das Polyurethan und das Polysiloxan bei einer Temperatur von Verarbeitung bei 150 °C bis 250 °C vermischt werden, bevorzugt bei einer Temperatur von 180 °C und 220°C.
14. Verwendung einer Zubereitung nach einer der vorherigen Ansprüche als Verpackung, als Abdeckung, als Sperrfolie, Material zur Stoßaufnahme, Stoßdämpfung, für Bauteile, die einer hohen Abriebbelastung ausgesetzt sind, die bevorzugt Fördervorrichtungen und/oder Sortiervorrichtungen sind.
15. Verwendung von thermoplastischem Polyurethan enthaltend ein Polysiloxan nach einem der vorherigen Ansprüche als Abriebverbesserer für Gummipulver.
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