KR19980087369A - 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 폴리우레탄의 제조 방법 Download PDF

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크리스타 해클
게르하르트 비트너
커티스 존 리첼
토마스 엘. 피쉬백
글래디스 에빌스
디이터 니쯔케
안드레아스 클로스타
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클라우스-디이터 랑핑거
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Abstract

본 발명은 (a) 이소시아네이트를, (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인, 분자량 500 내지 10,000 g/몰의 화합물과 (c) 500 g/몰 미만의 분자량을 갖는 연쇄 증량제, (d) 촉매 및(또는) (e) 통상적인 보조제 및 첨가제의 존재 또는 부재하에서 반응시키는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 사용된 성분 (b)는 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시에틸렌 단위를 포함하고, 500 내지 10,000 g/몰의 분자량, 0.07 meq/g 미만의 불포화도 및 80 내지 100 %의 1급 히드록실기 함량을 갖는 1종 이상의 폴리에테르 폴리알콜 (b1)을 포함한다.

Description

열가소성 폴리우레탄의 제조 방법
본 발명은 (a) 이소시아네이트를, (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인, 분자량 500 내지 10,000 g/몰의 화합물과 (c) 500 g/몰 미만의 분자량을 갖는 연쇄 증량제, (d) 촉매 및(또는) (e) 통상적인 보조제 및 첨가제의 존재 또는 부재하에서 반응시키는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법, 및 또한 이 방법으로 제조될 수 있는 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시에틸렌 단위를 포함하고, 500 내지 10,000 g/몰의 분자량, 0.07 meq/g 미만의 불포화도 및 80 내지 100 %의 1급 히드록실기 함량을 갖는 1종 이상의 폴리에테르 알콜, 및 폴리테트라히드로푸란을 포함하는 폴리올 성분에 관한 것이다.
하기에서 TPU로도 언급되는 열가소성 폴리우레탄은 부분적으로 결정질이고, 열가소성 엘라스토머류에 속한다. 이들은 벨트법 또는 압출법과 같은 여러 가지 공지된 방법에 의해 연속식 또는 뱃치식으로 수행될 수 있는 저비용 열가소성 공정의 잇점과 함께 적은 마모성, 우수한 내약품성 및 동시에 높은 가요성 및 높은 강도와 같은 조합된 이로운 물질 특성을 갖는다. TPU의 성질 및 응용에 관한 개요가 예를 들어, 문헌 [G. Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich의 Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane, 3rd edition, 1993]에 기재되어 있다.
TPU를 제조하기 위하여, 하기에서 폴리올로도 언급되는 폴리에테르 폴리알콜과 같이 500 내지 2000 g/몰의 분자량을 갖는 폴리테트라히드로푸란 (PTHF)이 통상적으로 사용된다. TPU 제조에 있어서 1급 히드록실기를 얻기 위하여 산화 에틸렌을 말단기로 하는 단위가 첨가된, 1000 내지 4000 g/몰의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 사용이 예를 들어, 미국 특허 제5 185 420호 및 국제 특허 제93/24549호에 기재되어 있다. 이들 문헌에서 기재된, 1급 히드록실기를 70 또는 75.6 % 함유하는 폴리에테르 폴리올은 이소시아네이트에 대한 만족스럽지 못한 반응성을 갖는 단점이 있고, 따라서 바람직하지 못하게 높은 촉매 농도가 원-샷법 (one-shot process)에서의 반응에 필요하다.
또한, 이런 폴리올을 사용하여 제조된 TPU는 PTHF를 기재로하는 TPU와 비교해서 그의 기계적 성질에 상당한 단점을 갖는다.
본 발명의 목적은 향상된 반응성의 폴리올 성분을 갖는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법을 향상시키는 것이고, 또한 이 방법으로 제조된 TPU는 폴리프로필렌 글리콜을 기재로 하는 종전에 공지된 TPU에 비해 향상된 기계적 특성 프로필을 가져야 한다.
본 발명자들은 이런 목적이, 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시에틸렌 단위를 포함하고, 500 내지 10,000 g/몰의 분자량, 0.07 meq/g 미만의 불포화도 및 80 내지 100 %의 1급 히드록실기 함량을 갖는 1종 이상의 폴리에테르 폴리알콜 (b1)을 포함하는 성분 (b)를 사용하여 (a) 이소시아네이트를, (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인, 분자량 500 내지 10,000 g/몰의 화합물과 (c) 500 g/몰 미만의 분자량을 갖는 연쇄 증량제, (d) 촉매 및(또는) (e) 통상적인 보조제 및 첨가제의 존재 또는 부재하에서 반응시키는 열가소성 폴리우레탄의 제법으로 달성된다는 것을 발견하였다.
성분 (b1)의 신규한 폴리올은 0.07 meq/g 미만의 불포화도, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 meq/g, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.04 meq/g, 특히 0.001 내지 0.01 meq/g의 불포화도를 갖는다. 통상적으로 폴리에테르 폴리알콜의 g 당 meq 단위의 불포화도는 예를 들어, 이중 결합을 브롬화하고, 이후에 요오드법 적정을 하는 공지된 카우프만 (Kaufmann)법과 같은 일반적으로 공지된 방법에 의해 결정할 수 있다. 일반적으로, meq/g 단위는 폴리에테르 폴리알콜의 g 당 mmol 단위의 이중 결합 함량에 해당한다. 폴리올 (b1)의 분자량은 500 내지 10,000 g/몰, 바람직하게는 1000 내지 5000 g/몰, 특히 바람직하게는 1000 내지 2750 g/몰이다.
폴리올 (b1)의 히드록실기수는 일반적으로 10 내지 230 mg KOH/g이다. 폴리올은 바람직하게는 52 내지 110 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 60 내지 100 mg KOH/g을 갖는다. 폴리올의 관능가는 폴리올의 불포화도 및 개시제 분자의 관능가에 좌우된다. 열가소성 폴리우레탄의 제조에 있어, 관능가가 높으면 열가소성 공정을 어렵게 만드는 가교된 폴리우레탄이 생성되므로, 관능가는 바람직하게는 1.9 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.95 내지 2.8, 특히 1.95 내지 2.2이다.
본 발명의 폴리올 (b1)은 예를 들어, 촉매로 세슘의 염기성 염 (예를 들면, 수산화 세슘), 및(또는) 알칼리 토금속의 염기성 염 및(또는) 수산화물의 존재하에서 산화 알킬렌과 함께, 바람직하게는 관능가 2를 갖는 개시제 물질을 알콕실화하는 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 알콕실화에서 사용되는 촉매는 수산화 세슘 및(또는) 수산화 칼슘이 바람직하다.
개시제 물질로, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄의 디올과 같은 2 관능가 물질 (예를 들면, 500 g/몰 미만의 통상적인 분자량을 갖는 1,4-부탄디올, 폴리옥시에틸렌 글리콜 및(또는) 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 글리콜)을 사용하는 것이 바람직하다. 제조되는 신규한 폴리올 (b1)의 관능가가 바람직하게는 지시된 범위 안이라면, 개시제 물질로 글리세롤 및(또는) 트리메틸프로판과 같은 높은 관능가의 개시제 물질을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리올 (b1)은 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 단위를 모두 포함한다. 바람직한 실시 형태는 예를 들어, 바람직하게는 700 g/몰 이상, 특히 바람직하게는 900 g/몰 이상의 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 단위의 블록을 합성하기 위해 산화 프로필렌을 개시제 물질에 충분히 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이런 바람직한 폴리옥시프로필렌 단위의 블록을 개시제 물질에 직접 또는 대안적으로 이미 개시제 물질에 첨가된 산화 알킬렌에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 개시제 물질을 먼저 추가의 산화 알킬렌 (예를 들면, 산화 부틸렌 및(또는) 바람직하게는 산화 에틸렌)으로, 이어서 설명된 대로 산화 프로필렌으로, 또는 먼저 산화 프로필렌으로, 이어서 추가의 산화 알킬렌 (예를 들면, 산화 부틸렌 및(또는) 바람직하게는 산화 에틸렌)으로 알콕실화시킬 수 있다. 그러나, 폴리옥시프로필렌 블록을 개시제 물질에 직접 첨가하는 것이 바람직하다. 더욱이, 개시제 물질을 추가의 산화 알킬렌 (예를 들면, 산화 부틸렌 및(또는) 바람직하게는 산화 에틸렌)과 함께 산화 프로필렌으로 알콕실화시킬 수 있다.
모든 폴리옥시알킬렌기 총중량을 기준으로 폴리옥시에틸렌기 5 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 특히 15 내지 22 중량%를 함유하는 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 폴리올을 산화 에틸렌으로 최종적으로 알콕실화시켜 그 결과, 폴리올 (b1)이 폴리옥시에틸렌 말단기를 갖게 된다. 개시제 물질에 처음에는 산화 프로필렌을, 이어서 제2 단계에서는 산화 에틸렌을 첨가하는 블록 중합체가 특히 바람직하다. 본 발명의 폴리올 (b1) 중에서 폴리옥시에틸렌을 말단기로 갖는 단위 분율은 모든 폴리옥시알킬렌기의 총중량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량%이다. 본 발명에 따라서, 폴리올 (b1) 중에서 1급 히드록실기의 분율은 80 내지 100 %, 바람직하게는 82 내지 95 %이다.
본 발명의 폴리올 (b1)의 제조는 예를 들어, 하기와 같이 수행될 수 있다.
바람직하게는 승온 및 감압에서 존재하는 수분을 모두 제거한 후, 개시제 물질 및 촉매를 통상적인 반응조 또는 오토클레이브에서, 예를 들어 반응 혼합물의 냉각을 위한 통상적인 설비가 장착된 교반 반응조 또는 튜브 반응조에서, 산화 프로필렌 및 어쩌면 추가의 산화 알킬렌과 반응시킬 수 있다. 통상적으로 촉매는 총 배합물을 기준으로 0 내지 10 ppm의 양으로 반응 혼합물 중에 존재한다. 70 내지 150 ℃, 특히 바람직하게는 80 내지 105 ℃의 범위 내의 반응 혼합물의 온도에서 알콕실화 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 공지된 압력에서 반응을 수행한다. 일반적으로, 목적하는 폴리올 분자량에 따라, 4 내지 20 시간에 걸쳐 산화 알킬렌을 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 바람직하게는 산화 프로필렌을 반응 초기에 첨가해서, 설명한대로 700 g/몰 이상의 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 단위의 블록을 개시제 물질에 첨가할 수 있다. 산화 알킬렌의 완전한 반응이 바람직하게는 확고하므로 반응 시간이 1 내지 8 시간일 수 있다. 예를 들어, 산화 프로필렌 및 어쩌면 추가의 산화 알킬렌의 완전한 전환 후에, 이어서 폴리옥시에틸렌 단위를 산화 에틸렌의 첨가에 의해 폴리올의 말단에 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 이어서, 일반적으로는 반응 혼합물을 바람직하게는 감압하에서 냉각시키고, 공지된 방법으로 처리한다. 예를 들어, 세슘 촉매를 예를 들어, 실리케이트에 흡착시키고, 이후에 여과해서 폴리올로부터 제거할 수 있다. 별법으로는, 염기성 촉매염류, 예를 들어 언급된 수산화물을 인산과 같은 적당한 산으로 중화시켜서 폴리올 중에 남길 수 있다. 이후에 산화를 방지하는 공지된 안정화제를 폴리올에 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리올 성분 (b1)과 함께, 원한다면, 0.07 meq/g을 넘는 통상적인 불포화도를 가질 수 있는 폴리에테르 폴리올 및(또는) 폴리에스테르 폴리올, 및(또는) PTHF와 같이, 이소시아네이트에 대해 반응성을 갖는 추가의 화합물들을 사용하는 것이 가능하다. TPU의 제조에 사용된 이소시아네이트-반응성을 갖는 모든 화합물의 총중량, 즉 성분 (b) 및 (c)의 합을 기준으로 본 발명의 폴리올의 중량 분율은 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 특히 40 내지 80 중량%이다. 본 발명의 PTHF 및 폴리올 (b1)을 포함하는 폴리올 성분 (b)를 사용하는 것이 바람직하다. 500 내지 1000 g/몰의 분자량, 0.07 meq/g 미만의 불포화도 및 1급 히드록실기 80 내지 100 %를 갖는 폴리에테르 폴리알콜 30 내지 90 중량%, 특히 40 내지 80 중량%, 및 폴리테트라히드로푸란 10 내지 70 중량%, 특히 20 내지 60 중량%를 포함하는 폴리올 성분이 특히 바람직하다.
TPU의 제조에 있어 통상적으로 사용되는 성분 (a), (b) 및 원한다면, (c), (d) 및(또는) (e)를 하기의 예로 설명한다.
a) 적당한 유기 이소시아네이트 (a)로는 지방족, 지환식 및 특히 방향족 디이소시아네이트가 바람직하다. 구체적인 예로는, 지방족 디이소시아네이트 (예를 들면, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트 또는 언급된 C6-알킬렌 디이소시아네이트 중 2종 이상의 혼합물, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트 및 부틸렌 1,4-디이소시아네이트), 지환식 디이소시아네이트 (예를 들면, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4-디이소시아네이트 및 2,6-디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 2,4'-디이소시아네이트 및 2,2'-디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물), 및 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 (예를 들면, 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 2,6-디이소시아네이트의 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 2,4'-디이소시아네이트 및 2,2'-디이소시아네이트 (MDI), 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 및 4,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 우레탄-개질된 액체 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 및(또는) 2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토(1,2-디페닐에탄) 및 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트)가 있다. 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 96 중량% 이상의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 함량을 갖는 디페닐메탄-디이소시아네이트 이성질체 혼합물, 특히 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
(b) 본 발명의 상기 설명된 폴리올 (b1)과 함께, 사용될 수 있는 이소시아네이트-반응성 물질 (b)로는 예를 들어, 500 내지 10,000의 분자량을 갖는 폴리히드록실 화합물, 바람직하게는 폴리에테롤 및 폴리에스테롤이 있다. 그러나, 상기 언급된 분자량을 갖는 히드록실-함유 중합체, 예를 들어, 폴리옥시메틸렌 및 특히 수불용성 포르말 (예를 들면, 폴리부탄디올 포르말 (formal) 및 폴리헥산디올 포르말)과 같은 폴리 아세탈, 및 특히 에스테르 교환 반응에 의해 디페닐 카르보네이트 및 1,6-헥산디올로부터 제조된 지방족 폴리카르보네이트가 또한 적당하다. 언급된 폴리히드록실 화합물을 개별 성분으로 또는 본 발명의 폴리올과 함께 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리올과 함께 사용될 수 있는 이런 폴리올이 하기의 실시예에서 설명된다.
TPU 또는 TPU류를 제조하기 위한 혼합물은 이소시아네이트와의 반응에서 2 관능가인 물질을 적어도 우세하게는 주성분으로 해야 한다. 따라서, 이런 혼합물을 사용함으로써 제조된 TPU는 주로 비분지쇄 구조를 갖는다. 즉, 이들은 비가교형이 우세하다.
원한다면, 폴리올 (b1)과 함께 사용될 수 있는 적당한 폴리에테롤은, 알킬렌기에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 산화 알킬렌 및 적당하다면, 결합 형태의 활성 수소 원자를 2개 함유하는 개시제 분자를, 촉매로 수산화 알칼리 금속 (예를 들면, 수산화 나트륨 또는 칼륨) 또는 알콕시화 알칼리 금속 (예를 들면, 메톡시화 나트륨, 에톡시화 나트륨 또는 칼륨 또는 이소프로폭시화 칼륨)을 사용하여 음이온성 중합에 의해, 또는 촉매로 오염화 안티몬, 플루오르화 보론 에스테레이트 등과 같은 루이스산, 또는 표백토를 사용하여 양이온성 중합과 같은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 산화 알킬렌의 예로는, 산화 에틸렌, 산화 1,2-프로필렌, 테트라히드로푸란, 산화 1,2-부틸렌 및 2,3-부틸렌이 있다. 산화 에틸렌, 및 산화 1,2-프로필렌과 산화 에틸렌의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 산화 알킬렌을 개별적으로, 대안적으로는 연속적으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 적당한 개시제 분자의 예로는, 물, N-알킬디알칸올아민과 같은 아미노알콜 (예를 들면, N-메틸디에탄올아민), 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올 또는 디알킬렌 글리콜과 같은 디올 (예를 들면, 에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올)이 있다. 원한다면, 개시제 분자의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 다른 적당한 폴리에테롤로는 테트라히드로푸란 (폴리옥시테트라메틸렌 글리콜)의 히드록실-함유 중합 생성물이 있다. 본 발명의 폴리에테르 폴리알콜 (b1)과 함께 다른 폴리에테롤을 사용한다면, 50 % 이상, 바람직하게는 60 내지 80 %의 OH기가 1급 히드록실기이고, 산화 에틸렌의 적어도 일부가 말단 블록으로 배열되는 산화 1,2-프로필렌 및 산화 에틸렌으로부터 유도된 폴리에테롤, 및 특히 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리에테롤은 예를 들어, 먼저 산화 1,2-프로필렌을 개시제 분자로 중합시키고, 이후에 산화 에틸렌을 중합시키거나, 또는 먼저 일부의 산화 에틸렌과 산화 1,2-프로필렌 전부의 혼합물을 공중합하고, 이후에 나머지의 산화 에틸렌을 중합시키거나, 또는 단계적으로, 먼저 산화 에틸렌 일부를 개시제 분자로 중합시키고, 이어서 모든 산화 1,2-프로필렌을 중합시키고, 그리고 나서 나머지 산화 에틸렌을 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
TPU의 경우에 본질적으로 선형인 폴리에테롤은 500 내지 10,000, 바람직하게는 600 내지 6000 및 특히 800 내지 3500의 통상적인 분자량을 갖는다. 본 발명의 폴리올과 함께 이들을 개별적으로 또는 서로 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
원한다면, 폴리올 (b1)과 함께 사용할 수 있는 적당한 폴리에스테롤은, 예를 들어, 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산, 및 다가 알콜로부터 제조할 수 있다. 적당한 디카르복실산의 예로는 지방족 디카르복실산 (예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산 및 바람직하게는 아디프산) 및 방향족 디카르복실산 (예를 들면, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산)이 있다. 디카르복실산을 개별적으로 또는 혼합물 (예를 들면, 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 혼합물 형태)로 사용할 수 있다. 마찬가지로, 방향족 및 지방족 디카르복실산의 혼합물도 사용할 수 있다. 폴리에스테롤을 제조하기 위하여 디카르복실산을 상응하는 디카르복실산 유도체 (예를 들면, 알콜기에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 에스테르, 무수 디카르복실산 또는 염화 디카르복실산)로 대체하는 것이 이로울 수 있다. 다가 알콜의 예로는, 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올 (예를 들면, 에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 1,2-프로판디올 및 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 디알킬렌 에테르 글리콜)이 있다. 원하는 성질에 따라, 다가 알콜을 단독으로 또는 서로의 혼합물로 사용할 수 있다.
언급된 디올, 특히 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올 (예를 들면, 1,4-부탄디올 및(또는) 1,6-헥산디올), ω-히드록시카르복실산의 축합 생성물 (예를 들면, ω-히드록시카프로산), 및 바람직하게는 락톤의 중합 생성물 (예를 들면, 치환 또는 비치환된 ω-카프로락톤)을 갖는 탄산 에스테르도 또한 적당하다.
폴리에스테롤로서, 알킬렌기에 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올 폴리아디페이트 (예를 들면, 에탄디올 폴리아디페이트, 1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 에탄디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-네오펜틸 글리콜 폴리아디페이트, 폴리카프로락톤 및 특히 1,6-헥산디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트)을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테롤은 500 내지 6000, 바람직하게는 800 내지 3500의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
c) 통상적으로 500 g/몰 미만, 바람직하게는 60 내지 300 g/몰의 분자량을 갖는 적당한 연쇄 증량제 (c)는 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2, 4 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올 (예를 들면, 에탄디올, 1,6-헥산디올 및 특히 1,4-부탄디올 및 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 디알킬렌 에테르 글리콜)이 바람직하다. 그러나, 다른 적당한 연쇄 증량제로는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올을 갖는 테레프탈산의 디에스테르 [예를 들면, 테레프탈산 비스(에틴디올) 또는 비스(1,4-부탄디올)], 히드로퀴논의 히드록시알킬렌 에테르 (예를 들면, 1,4-디(β-히드록시에틸)히드로퀴논), 지환식 디아민 (예를 들면, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민 및 1,3-프로필렌디아민, N-메틸프로필렌-1,3-디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민) 및 방향족 디아민 (예를 들면, 톨릴렌 2,4-디아민 및 2,6-디아민, 3,5-디에틸톨릴렌-2,4-디아민 및 3,5-디에틸톨릴렌-2,6-디아민 및 1급의, 오르토-디알킬- (-트리알킬- 및(또는) -테트라알킬-) 치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄)이 있다.
바람직하게 사용되는 연쇄 증량제로는 알킬렌기에 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올, 특히 1,4-부탄디올, 및(또는) 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디알킬렌 글리콜이 있다.
TPU의 경도 및 융점을 조정하기 위해, 구성 성분 (b) 및 (c)의 몰비를 비교적 넓은 범위 안에서 변화시킬 수 있다. TPU의 경도 및 융점은 디올 함량이 증가됨에 따라 증가되며 폴리히드록실 화합물 (b) 대 연쇄 증량제 (c)의 몰비는, 1:1 내지 1:12, 특히 1:1.8 내지 1:6.4가 적당하고 밝혀졌다.
d) 특히 디이소시아네이트 (a)의 NCO기 및 구성 성분 (b) 및 (c)의 히드록실기 사이의 반응을 가속화하는 적당한 촉매로는 종래기술로부터 공지된 통상적인 촉매, 즉 3급 아민 (예를 들면, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸포르포린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등) 및 또한 특히, 유기 금속 화합물 (예를 들면, 티탄산 에스테르), 철 화합물 (예를 들면, 제3철 아세틸아세토네이트), 주석 화합물 [예를 들면, 이아세트산 주석, 이옥탄산 주석, 이라우르산 주석 또는 지방족 카르복실산의 이알킬주석 염 (예를 들면, 이아세트산 이부틸주석, 이라우르산 이부틸주석 등)]이 있다. 통상적으로 폴리히드록실 화합물 (b)를 100 부당 0.002 내지 0.1 부의 양으로 사용할 수 있다.
e) 촉매와는 별도로, 통상적인 보조제 및(또는) 첨가제 (e)를 구성 성분 (a) 내지 (c)에 또한 첨가할 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 표면 활성제, 기포 안정제, 기포 조절제, 난연제, 핵형성제, 산화 방지제, 안정화제, 윤활제 및 이형제, 염료 및 안료, 저해제, 가수분해, 광, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및(또는) 유기 충전제, 강화제 및 가소제가 있다.
상기 언급된 보조제 및 첨가제에 관한 더 상세한 것은 전문 문헌 [예를 들면, J.H. Saunders 및 K.C. Frisch의 전공 논문 High Polymers, volume XVI, 폴리우레탄, part 1 및 2, Interscience Publishers 1962 및 1964, 상기 언급된 Kunststoff-Handbuch, volume XII, 폴리우레탄] 또는 독일 특허 공개 제29 01 774호에 기재되어 있다.
열가소성 엘라스토머를 공지된 방법, 즉 공지된 프리폴리머 (prepolymer)법 뿐만 아니라 벨트상 장치 또는 반응 압출기를 이용하여 연속식 원-샷법 및 또한 주형법으로 뱃치식으로 제조할 수 있다. 이런 방법에서는, 반응 성분 (a), (b) 및 원한다면, (c)를 연속적으로 또는 동시에 혼합하면, 반응이 즉시 개시될 수 있다.
원-샷법으로 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
성분 (a)의 NCO기 대 성분 (b) 및 사용된 경우, (c)의 모든 NCO-반응성 수소 원자의 합의 비가 1:0.9 내지 1:1.2, 특히 바람직하게는 1:0.95 내지 1:1.1, 특히 1:1의 비로 반응물 (a), (b) 및 원한다면, (c)를 사용하는 것이 바람직하다. 반응은 발열성이고 통상적으로 빠르게 진행된다.
이미 언급했던 대로, (a), (b) 및 원한다면, (c), (d) 및(또는) (e)를 포함하는 반응 혼합물을 압출법 또는 바람직하게는 벨트법에 의해 반응시킬 수 있다. 특히, 벨트법에서의 과정은 다음과 같다.
구성 성분 (a) 내지 (c) 및 원한다면, (d) 및(또는) (e)를 구성 성분 (a) 내지 (c)의 융점보다 높은 온도에서 혼합 헤드를 이용하여 연속적으로 혼합한다. 반응 혼합물을 지지체, 바람직하게는 컨베이어 벨트에 놓고 가열 구역을 통해 이송시킨다. 가열 구역에서의 반응 온도는 60 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 180 ℃일 수 있고, 체류 시간은 일반적으로 0.05 내지 0.5 시간, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 시간이다. 반응이 완결된 후, TPU를 냉각하고, 이후에 분쇄 또는 과립화한다.
압출법에서는, 구성 성분 (a) 내지 (c) 및 원한다면, (d) 및 (e)를 개별적으로 또는 혼합물로 압출기로 투입해서, 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 140 내지 220 ℃에서 반응시키고, 생성된 TPU는 압출해서, 냉각 및 과립화시킨다.
통상적으로 과립 또는 분말 형태인 TPU의 가공은 통상적인 방법으로 수행된다. 예를 들어, TPU를 예를 들어, 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 150 ℃ 및 특히 80 내지 120 ℃에서 혼합한다. 이후에 이 혼합물을 150 내지 250 ℃, 바람직하게는 160 내지 230 ℃ 및 특히 180 내지 220 ℃에서, 예를 들어, 유동 가능한, 연화된 또는 용융된 상태에서, 바람직하게는 탈기시키면서, 예를 들면, 압연 장치, 혼련기 또는 압출기를 사용하여 교반, 압연, 혼련 또는 압출에 의해 균질화시키고, 원하는 TPU를 형성하도록 가공한다. 바람직하게는, TPU를 압출기에 혼합물 또는 개별적으로 투입하여, 예를 들어, 150 내지 250 ℃, 바람직하게는 160 내지 230 ℃ 및 특히 180 내지 220 ℃에서 일부가 용융되고, 이 혼합물을 일축 또는 이축 스크류 압출기에서, 예를 들어, 탈기시키면서 압출, 냉각하고, 이후에 과립화시킨다. 이 과립을 중간 저장 단계를 거치거나 곧바로 더 가공해서 원하는 생성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 잇점을 하기의 실시예에서 설명하고자 한다.
실시예
실시예 1
MDI 700 부, 연쇄 증량제로서의 부탄디올 175 부 (경질 세그먼트 함량=39 %) 및 폴리옥시프로필렌 단위 및 폴리옥시에틸렌 단위를 기재로하고, 표 1에 제시된 특성을 갖는 폴리에테르 폴리올 1i 및 1c 1000 부로부터 공지된 원-샷법에 의해 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다.
폴리에테르 폴리알콜 1i 1c
분자량 1250 2000
히드록실기 수 [mg KOH/g] 90 50
불포화도 [meq/g] 0.008 0.01
1급 히드록실기 분율 [%] 85 75
폴리에틸렌 단위 중량 분율 [%] 20 27
관능가 1.99 1.98
폴리에테르 폴리올 1i 및 1c를 사용하여 제조된 TPU는 표 2에서 제시된 특성을 갖는다.
TPU 샘플 쇼어(shore) 밀도 마모도 인장 강도 인열 저항도 파단점신도
폴리에테르 폴리알콜 경도 A g/cm3 mm3 N/mm2 N/mm %
1i 90 1.16 58 57 63 610
1c 89 1.13 108 20 37 530
본 발명에 따라 폴리에테르 폴리알콜 성분 1i를 사용하여 제조된 TPU가 공지된 폴리에테르 폴리올을 기재로 한 TPU에 비해 상당히 향상된 특성을 갖는다. 본 발명에 따라 제조된 TPU의 인장 강도, 인열 저항도 및 파단점신도가 상당히 증가하는 한편, 마모도는 감소될 수 있었다.
실시예 2
중합체 디올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 샘플을 MDI 600 부, 부탄디올 (경질 세그먼트 함량=30 %) 140 부 및 중합체 디올 1000 부로부터, 통상적인 원-샷법에 의해 제조하였고, 이때 디올 성분은 분자량 1000을 갖는 폴리에테르 폴리올 1i 및 폴리테트라히드로푸란 디올 (PTHF)의 혼합물이다.
폴리에테르 폴리올 1i:PTHF의 중량비 쇼어 밀도 마모도 인장 강도 인열 저항도 파단점신도
경도 A g/cm3 mm3 N/mm2 N/mm %
100:0 84 1.15 86 38 45 610
90:10 83 1.15 90 42 50 710
80:20 84 1.145 97 41 48 720
70:30 84 1.14 81 41 48 740
60:40 84 1.14 78 46 46 720
50:50 84 1.135 61 44 50 710
40:60 85 1.13 54 53 51 670
30:70 85 1.13 52 56 52 650
본 발명의 혼합물을 사용하여 제조된 열가소성 폴리우레탄은 우수한 특성을 가짐을 알 수 있다.
실시예 3
MDI 600 부, 부탄디올 140 부 (경질 세그먼트 함량=30 %) 및 중합체 디올 1000 부로부터, 중합체 디올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 샘플의 기계적 특성을 시험했으며, 이때 사용된 디올 성분이 본 발명에 따른 폴리에테르 폴리알콜 1i 또는 비교용 폴리에테르 폴리알콜 1c인 경우를 조사했다. 반응 중에 시간 함수로 온도를 기록하면서 통상적인 원-샷법에 의해 이 물질을 제조하였다 (표 4).
시간 [s] 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
1i [℃] 74 81 87 94 100 106 113 119
1c [℃] 75 81 86 92 97 102 105 110 114 117 120
비교용 폴리에테르 폴리알콜의 반응에서의 느린 온도 상승은 성분 1c와의 반응이 불만족스럽게 느리다는 것을 명확하게 보여준다. 대조적으로, 본 발명의 성분 1i를 사용한 반응에서 반응 온도가 상승되는 속도는 소망하는 신속한 반응임을 보여주며, 이로부터 원-쇼트법에 의한 TPU의 제조에서도 전환이 완전하다고 결론지을 수 있다.
TPU의 기계적 특성이 표 5에 제시된다.
TPU 샘플 쇼어(shore) 밀도 마모도 인장 강도 인열 저항도 파단점신도
원 샷 경도 A g/cm3 mm3 N/mm2 N/mm %
3i 85 1.15 83 39 45 620
3c 85 1.14 192 20 36 810
또한 , 본 발명에 따라 폴리에테르 폴리알콜 1i를 사용하여 제조된 TPU 3i는 상당히 향상된 기계적 특성을 갖는다. 따라서, 폴리에테르 폴리알콜 1c를 사용하여 제조된 TPU 3c와 비교하여 예를 들어, 마모도, 인장 강도 및 인열 저항도가 상당히 향상된다.
본 발명은 향상된 반응성의 폴리올 성분을 갖는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하며, 이 방법으로 제조된 TPU는 폴리프로필렌 글리콜을 기재로 하는 종전에 공지된 TPU에 비해 마모도, 인장 강도 및 인열 저항도 등과 같은 향상된 기계적 특성을 나타낸다.

Claims (8)

  1. (a) 이소시아네이트를, (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인, 분자량 500 내지 10,000 g/몰의 화합물과 (c) 500 g/몰 미만의 분자량을 갖는 연쇄 증량제, (d) 촉매 및(또는) (e) 통상적인 보조제 및 첨가제의 존재 또는 부재하에서 반응시키는 것을 포함하며, 여기서 사용된 성분 (b)는 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시에틸렌 단위를 포함하고, 500 내지 10,000 g/몰의 분자량, 0.07 meq/g 미만의 불포화도 및 80 내지 100 %의 1급 히드록실기 함량을 갖는 1종 이상의 폴리에테르 폴리알콜 (b1)을 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에테르 폴리알콜 (b1)이 모든 폴리옥시알킬렌기의 총중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 폴리옥시에틸렌 단위를 함유하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (b1)이 10 내지 230 mg KOH/g의 히드록실기수를 갖는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b1)이 1.9 내지 3.0의 관능가를 갖는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분 (b)가 폴리에테르 폴리알콜 (b1)에 더하여 폴리테트라히드로푸란을 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항의 방법에 의해 얻어질 수 있는 열가소성 폴리우레탄.
  7. 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시에틸렌 단위를 포함하고, 500 내지 10,000 g/몰의 분자량, 0.07 meq/g 미만의 불포화도 및 80 내지 100 %의 1급 히드록실기 함량을 갖는 폴리에테르 폴리알콜 30 내지 90 중량%, 및 폴리테트라히드로푸란 10 내지 70 중량%를 포함하는 폴리올 성분.
  8. 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시에틸렌 단위를 포함하고, 500 내지 10,000 g/몰의 분자량, 0.07 meq/g 미만의 불포화도 및 80 내지 100 %의 1급 히드록실기 함량을 갖는 폴리에테르 폴리알콜을 사용하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
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