TWI633131B - Method for preparing polyurethane elastomer - Google Patents

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Abstract

本發明為一種聚氨基甲酸酯彈體的製備方法，步驟包括：提供二異氰酸酯與多元醇反應生成之氨基甲酸酯預聚物；提供一含胺基矽烷，該含胺基矽烷和該氨基甲酸酯預聚物進行水解縮合反應生成一含矽氨基甲酸酯(Si-PU)網狀結構；提供一胺基矽烷進行水解縮合生成一高分歧含矽巨分子(SiHB)；將該高分歧含矽巨分子Si-HB與一矽烷環氧預聚物混合，並進行反應生成一矽烷網狀結構(SiHB-network)，將該矽烷網狀結構(SiHB-network)加入含矽氨基甲酸酯網狀結構(Si-PU)，經水解縮合反應生成一互穿式網狀結構(Si-PU/siloxane IPN)之高耐聚氨基甲酸酯彈體。

Description

聚氨基甲酸酯彈體之製備方法
本發明係有關一種聚氨基甲酸酯彈體之製備方法，特別是有關一種高耐聚氨基甲酸酯彈體之製備方法。
高分子在人類的日常生活中佔有非常重要的地位，因其優異的可塑性與加工方便等特性，舉凡食品包裝、衣用纖維、電子產品、交通運輸船、車、飛機和建築等，皆被廣泛的應用且到處都可看見高分子的蹤跡。但是，隨著時代的進步與應用領域的增廣，高性能產品的品質追求與各種特性越趨重要，例如耐熱性質、耐化學性質、耐燃性質及機械性質等等，針對高分子聚合物性質改良的各種研究持續進行中，而在這些性質中，高分子聚合物最大的缺點就是不耐熱，使得其應用範圍受到極大限制。
聚氨基甲酸酯高分子聚合物在人們的日常生活中佔有非常重要的地位，由柔軟的多元醇鏈段和剛硬的異氰酸酯及鏈延長劑交互穿插聚合而成的高分子聚合物，隨著不同單體的比例搭配反應形成多變化的組合，因為擁有良好的機械性能，特別是高耐磨耗等優良物理特性，所以在商業用途的應用非常多如塗料、發泡材料、黏著劑、密封劑、合成皮革、薄膜、彈性體材料，而在建 築、家具及汽車工業等產業也被廣為使用，但在蓬勃發展的同時，其缺點也被一一發現，其中本質不耐熱的特性就是一個急需改善的問題，在高度發展的工業產業對其耐熱性質有一定程度之要求，導致高分子材料的耐熱性提升成為一大課題。
傳統將無機矽質粉體(silica)利用機械方式分散後添加至聚氨基甲酸酯中進行物理性混合來提昇材料的耐熱性，但由於二者彼此間缺乏化學鍵結、相容性不高，造成材料黏度昇高、機械性質降低、耐熱性無法滿足需求等缺點。
本發明使用有機無機混成材料，主要優點為有機與無機相加混成出兼具兩者特性的新型材料，具備熱性質、機械強度、與柔韌性等特性，可藉由調整材料之間的組成比例，使混成材料同時具有無機相(耐熱、抗震、抗拉)與有機相(可塑、透明、抗折)的特性，比原先各別成分的性質更加優異。
本發明之互穿式高分子網狀結構(Inter-pentrating Polymer Network)簡稱IPN，是指兩種或兩種以上之高分子網狀結構聚合物，藉由高分子鏈與鏈之間相互穿插交聯、重疊等，從而獲得耐熱性、耐溶劑性等優異性質之高分子永久鎖鏈(interlock)的結構，此種混合方式能夠使原本互不相容的高分子緊密結合，進而達到限制其相分離(phase separation)，增加彼此之間的交聯程度與降低材料之收縮率與機械性質之提升。
本發明使用溶膠-凝膠(sol-gel)技術將無機矽烷與有機氨基 甲酸酯預聚物混成反應生成含矽氨基甲酸酯(Si-PU)網狀結構，因為無機矽烷主鏈為Si-O鍵，其鍵能較高，因此在高溫下具有良好的穩定性。
本發明將胺基矽烷水解縮合生成一含矽巨分子SiHB；接著與矽烷環氧預聚物混合反應，並進行反應生成一矽烷網狀結構(SiHB-network)。
本發明將矽烷網狀結構(SiHB-network)加入前述之含矽氨基甲酸酯網狀結構(Si-PU)，經水解縮合反應生成一互穿式網狀結構(Si-PU/siloxane IPN)之高耐聚氨基甲酸酯彈體，兼具有機無機混成與互穿式高分子網狀結構兩者的優點。
PU‧‧‧聚氨基甲酸酯
Si-PU‧‧‧含矽氨基甲酸酯
SiHB‧‧‧高分歧含矽巨分子
SiHB-network‧‧‧矽烷網狀結構
Si-PU/siloxane IPN‧‧‧互穿式網狀結構
APTS‧‧‧3-氨基丙基三乙氧基矽烷
圖1所示為本發明一實施例之氨基甲酸酯(PU)的製備示意圖；圖2所示為本發明一實施例之為Si-PU的製備示意圖；圖3所示為本發明一實施例之SiHB Network的製備示意圖；圖4所示為本發明一實施例之Si-PU/Siloxane IPN互穿式網狀結構混成材料之製備示意圖；圖5所示為本發明一實施例之不同含量之互穿式網狀結構(Si-PU/siloxane IPN)之示意圖；圖6和圖7所示為本發明一實施例之為TGA的熱重分析示意圖；圖8所示為DTG微分熱重分析示意圖； 圖9所示為溫濕環境老化數據示意圖。
本發明揭露有機相為聚氨基甲酸酯(Polyurethane，簡稱為PU)與3-氨基丙基三乙氧基矽烷(3-Aminopropyltriethoxysilane，簡稱為APTS)改質合成Si-PU網狀式結構，無機相APTS與DOW CORNING 3074 INTERMEDIATE(簡稱為PSiO-3074)透過溶膠-凝膠法(sol-gel)形成一矽烷網狀結構(SiHB-network)，最後將Si-PU與SiHB-network混成反應生成Si-PU/Siloxane IPN互穿式網狀結構混成材料，具有良好的相容性與熱穩定性。
本發明使用溶膠-凝膠(sol-gel)技術將無機矽烷與有機氨基甲酸酯預聚物混成反應生成含矽氨基甲酸酯(Si-PU)網狀結構。將胺基矽烷水解縮合生成一含矽巨分子SiHB，接著與矽烷環氧預聚物混合反應，並進行反應生成一矽烷網狀結構(SiHB-network)。將上述矽烷網狀結構(SiHB-network)加入前述之含矽氨基甲酸酯網狀結構(Si-PU)，經水解縮合反應生成一互穿式網狀結構(Si-PU/siloxane IPN)之高耐聚氨基甲酸酯彈體，兼具有機無機混成與互穿式高分子網狀結構兩者的優點。
本發明主要的步驟包括如圖1至圖4所示，請先參考圖1所示，為純(pristine)氨基甲酸酯(PU)的製備，先將20g的多元醇(polyol)放入真空烘箱，溫度100℃，進行24小時除水。將12.6g的二異氰酸異佛爾酮(Isophorone diisocyanate,IPDI)與20g的polyol置入四頸分離式反應槽中，溫度設置在80℃的氮氣環境下， 利用磁力機械攪拌。接著置入1g的DBTDL(Dibutyltin dilaurate)金屬催化劑一起反應，等待反應時間1.5小時後，觀察反應槽內的預聚物(Pre-polymer)的黏度達到黏稠後，將溫度降至50℃。
再接著置入80ml的THF溶劑和0.5g的乙二胺鏈延長劑進行反應0.5小時後，將溫度調升至70℃並觀察溶劑是否揮發減少以及黏度是否提升，最後黏度提升後將PU置入鐵氟龍載模具中，並放入真空烘箱中，溫度設定在80℃，12小時後，從真空烘箱將成品取出放置室溫下冷卻降溫，完成PU之製備。
請參考圖2所示，為Si-PU的製備，將20g的polyol放入真空烘箱，其溫度設定為100℃，進行24小時的除水。將12.6g的IPDI與20g的polyol置入四頸分離式反應槽中，溫度設定在80℃的氮氣環境下，利用磁力機械攪拌。接著加入1g的DBTDL金屬催化劑一起反應，待反應時間1.5小時後，觀察反應槽內的預聚物(Pre-polymer)的黏度是否達到黏稠後，將溫度降至50℃。再接著置入80ml的THF溶劑和12.6g的APTS鏈延長劑進行反應0.5小時後，加入3ml的去離子水(DI water)後，將溫度調升至70℃並觀察溶劑是否揮發或減少以及黏度是否提升，最後將黏度提升後的Si-PU置入鐵氟龍載模具中，並放置於室溫下6小時，接著放入烘箱乾燥12小時，溫度為80℃，12小時後取出成品放置於室溫下冷卻，完成Si-PU之製備。
請參考圖3所示，為SiHB Network的製備，首先將2.5g的APTS與2.5g的PSiO-3074各自置入於100ml的血清瓶中，並加入50ml的THF溶劑，溫度設定為50℃，並均勻攪拌為Solution A與 Solution B，接著將THF加入0.61ml的DI water並滴入HCl，並調整pH值為4為Solution C，接著將Solution C緩慢滴入Solution A，溫度為50℃，進行溶膠凝膠(sol-gel)反應6小時，得到Solution D，最後將Solution D緩慢加入於Solution B，並進行反應6小時，得到SiHB-Network。
請參考圖4所示，Si-PU/Siloxane IPN互穿式網狀結構混成材料之製備，先將20g的polyol放入真空烘箱，其溫度設定為100℃，進行除水，24小時。將12.6g的IPDI與20g的polyol置入四頸分離式反應槽中，溫度設定在80℃的氮氣環境下，利用磁力機械攪拌。接著加入1g的DBTDL金屬催化劑一起反應，待反應時間1.5小時後，觀察反應槽內的預聚物(Pre-polymer)的黏度是否達到黏稠後，將溫度降至50℃。
再接著置入80ml的THF溶劑和12.6g的APTS鏈延長劑進行反應0.5小時後，加入3ml的DI water後，將溫度調升至70℃，反應0.5小時後將SiHB-Network緩慢加入，並進行sol-gel反應並觀察溶劑是否揮發或減少以及黏度是否提升，最後將黏度提升後的Si-PU/Siloxane IPN置入鐵氟龍載模具中，放置於室溫下6小時，接著放入烘箱乾燥12小時，溫度為80℃，12小時後取出成品放置於室溫下冷卻，完成Si-PU/Siloxane IPN互穿式網狀結構混成材料之製備。
請參考圖5所示，為10%、20%、30%、40%不同含量之互穿式網狀結構(Si-PU/siloxane IPN)之反應物使用量，SiHB分別為 5g、11.3g、19.4g、30.1g。請參考圖6和圖7所示，為TGA的熱重分析，熱重量分析儀(TGA)是利用微量天平原理，隨著溫度的上升，紀錄樣品的重量損失，用來判定材料之熱穩定性。藉由TGA設定升溫速率為20℃/min，在氮氣環境下測得，當Siloxane IPN導入Si-PU當中，隨著不同的添加含量，其在溫度上升時的重量損失變化。
Td10為樣品重量損失10%時的溫度，Rmax為最大的熱降解率。請參考圖6及圖7所示，可以看出裂解曲線的變化，Pristine PU在裂解10%(Td10)時的溫度為294℃，經由添加Siloxane IPN至Si-PU之後，隨著添加濃度的提升，可以看到裂解10%(Td10)的溫度有往後延伸至323℃(Si-PU/SiloxaneIPN40%)，而且隨著Siloxane IPN添加量的增加在800℃焦碳產出(char yield,C.Y.)的部分也有顯著的提升，從Pristine PU的0.8wt%提升至36.7wt%，這是因為Siloxane IPN在受熱裂解的過程中，結構中的矽產生表面遷移(surface migrates)現象，形成緻密的SiO2結構來保護內部的基材；苯環則是提供焦碳的生成量，因此焦碳層擁有阻隔高溫燃燒的抗氧化性，達到焦碳率與熱穩定性之提升，從曲線圖中便可觀察到兩者有顯著的差異。
圖8所示為DTG(Derivative thermal gravimetry)微分熱重分析，可以觀察到隨著溫度的變化，Pristine PU的最大裂解溫度為339℃，隨著Siloxane IPN的添加量增加，其最大裂解溫度往後延伸至403℃(Si-PU/Siloxane IPN 40%)，最大裂解溫度的延後，可以證明 此添加劑能有效的提升PU之熱穩定性質；在最大裂解速率方面，如圖7所示，Pristine PU的最大裂解速率為-26.6(wt%/min)，經由Si1oxane IPN添加後，可以有效地降低至-8.7(wt%/min)，大幅的降低材料之裂解速度，提升材料的熱穩定性質。
本發明使用溶膠-凝膠(sol-gel)技術將矽烷網狀結構(SiHB-network)加入含矽氨基甲酸酯網狀結構(Si-PU)，經水解縮合反應生成一互穿式網狀結構(Si-PU/siloxane IPN)之高耐聚氨基甲酸酯彈體，大幅提昇聚氨基甲酸酯跟添加的無機矽烷相容性，有效改善聚氨基甲酸酯的耐熱性，解決了傳統將無機矽粉體(silica)利用機械方式分散後添加至聚氨基甲酸酯中進行物理性混合，二者彼此間無化學鍵結、相容性差，造成材料黏度昇高、機械性質降低之缺點。
本發明使用無污染綠色矽材，具有低污染、低樹脂黏度、後續加工容易之優點，擴展產品應用層面。
本發明使用溶膠-凝膠(sol-gel)技術將矽烷網狀結構(SiHB-network)加入含矽氨基甲酸酯網狀結構(Si-PU)，經水解縮合反應生成一互穿式網狀結構(Si-PU/siloxane IPN)之高耐聚氨基甲酸酯彈體，兼具有機無機混成與互穿式高分子網狀結構兩者的優點。其中該高耐聚氨基甲酸酯彈體具有55℃、90RH%溫濕環境之耐受性，如圖9所示。
本發明由於無機矽烷主鏈為Si-O鍵，其鍵能較高，因此在高溫下具有良好的穩定性，有效改善聚氨基甲酸酯的熱安定性，增 加應用廣泛性，而且矽化物為環保概念的無污染綠色材料。

Claims (7)

  1. 一種聚氨基甲酸酯彈體的製備方法，步驟包括：提供二異氰酸酯與多元醇反應生成之氨基甲酸酯預聚物；提供一含胺基矽烷，該含胺基矽烷和該氨基甲酸酯預聚物進行水解縮合反應生成一含矽氨基甲酸酯網狀結構；提供一胺基矽烷進行水解縮合生成一高分歧含矽巨分子；將該高分歧含矽巨分子與一矽烷環氧預聚物混合，並進行反應生成一矽烷網狀結構，將該矽烷網狀結構加入含矽氨基甲酸酯網狀結構，經水解縮合反應生成一互穿式網狀結構之高耐聚氨基甲酸酯彈體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚氨基甲酸酯彈體的製備方法，其中該含胺基矽烷和該氨基甲酸酯預聚物，在DBTDL金屬催化劑下進行水解縮合反應生成一含矽氨基甲酸酯網狀結構。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚氨基甲酸酯彈體的製備方法，其中該胺基矽烷在DBTDL金屬催化劑下進行水解縮合生成一高分歧含矽巨分子。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚氨基甲酸酯彈體的製備方法，其中該胺基矽烷為3-氨基丙基三乙氧基矽烷。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚氨基甲酸酯彈體的製備方法，其中該互穿式網狀結構之重量係佔該聚氨基甲酸酯彈體總重量10%-40%之間。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚氨基甲酸酯彈體的製備方法，其中該二異氰酸酯係選自脂肪族異氰酸酯、芳香族異氰酸酯或所組成群組之一。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚氨基甲酸酯彈體的製備方法，其中該多元醇係選自聚酯多元醇、聚醚多元醇或其組合之群組之一。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4766183A (en) * 1986-01-27 1988-08-23 Essex Specialty Products, Inc. Thermosetting composition for an interpenetrating polymer network system
US20030109623A1 (en) * 2001-10-23 2003-06-12 Gornowicz Gerald Alphonse Thermoplastic polyurethane-silicone elastomers

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