WO2010055620A1 - 熱伝導性組成物およびその製造方法 - Google Patents

熱伝導性組成物およびその製造方法 Download PDF

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gel
thermally conductive
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福岡　孝博
誠治 泉谷
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日東電工株式会社
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    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive composition and a method for producing the same, and more particularly to a heat conductive composition suitably used in the field of power electronics technology and the like and a method for producing the same.
  • alumina is dispersed in a dimethylsiloxane matrix, but the alumina and dimethylsiloxane are in physical contact without being chemically bonded. Therefore, the thermal resistance generated at the interface between alumina and dimethylsiloxane is large, and there is a limit to improving the thermal conductivity.
  • the objective of this invention is providing the heat conductive composition which has the outstanding heat conductivity, and its manufacturing method.
  • the thermally conductive composition of the present invention is characterized in that it is obtained from inorganic particles and alkoxysilane by a sol-gel method. Moreover, in the heat conductive composition of this invention, it is suitable for the said inorganic particle to consist of at least 1 sort (s) of inorganic material selected from the group which consists of a carbide
  • the thermally conductive composition of the present invention it is preferable to use a carbide and a nitride in combination as the inorganic material.
  • the alkoxysilane is preferably trialkoxysilane and / or tetraalkoxysilane.
  • the thermally conductive composition of the present invention can be obtained by preparing a sol containing inorganic particles, alkoxysilane and water, gelling the sol to prepare a gel, and curing the gel by heating. Is preferred.
  • the thermally conductive composition of the present invention is characterized in that inorganic particles are dispersed in a matrix made of polysiloxane, and the inorganic particles and the polysiloxane are chemically bonded to each other.
  • the method for producing a thermally conductive composition of the present invention includes a step of preparing a sol containing inorganic particles, alkoxysilane and water, a step of preparing a gel by gelling the sol, and curing the gel by heating. And a process.
  • inorganic particles are dispersed in a matrix made of polysiloxane, and the inorganic particles and polysiloxane are chemically bonded to each other. Therefore, the heat which they have can be disperse
  • this thermally conductive composition can be suitably used as a sealing material for sealing and protecting a semiconductor element in power electronics technology.
  • the heat conductive composition of the present invention can be obtained from inorganic particles and alkoxysilane by a sol-gel method.
  • the inorganic particles are made of, for example, an inorganic material, and examples of the inorganic material forming such inorganic particles include carbides, nitrides, oxides, metals, and carbon-based materials.
  • Examples of the carbide include silicon carbide, boron carbide, aluminum carbide, titanium carbide, and tungsten carbide.
  • Examples of the nitride include silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, gallium nitride, chromium nitride, tungsten nitride, magnesium nitride, molybdenum nitride, and lithium nitride.
  • examples of the oxide include silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), magnesium oxide (magnesia), titanium oxide, and cerium oxide. Further, examples of the oxide include metal ions doped, such as indium tin oxide and antimony tin oxide. Examples of the metal include copper, gold, nickel, tin, iron, and alloys thereof.
  • Examples of the carbon-based material include carbon black, graphite, diamond, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, nanohorn, carbon microcoil, and nanocoil.
  • Inorganic materials can be used alone or in combination of two or more. Of these inorganic materials, carbides, nitrides, and oxides are preferable.
  • carbide and nitride are used together.
  • silicon carbide and boron nitride are used in combination as the inorganic material.
  • carbides such as silicon carbide have high thermal conductivity, they are suitable as an inorganic material in the present invention (thermal conductivity of silicon carbide: 200 W / m ⁇ K).
  • silicon carbide is a very hard inorganic material and hardly deforms when pressure is applied. For this reason, when a carbide such as silicon carbide is used alone as an inorganic material, voids are formed between inorganic particles when a thermally conductive composition is molded by applying pressure, and thus excellent thermal conductivity can be obtained. There are cases where it is not possible.
  • nitrides such as boron nitride are inorganic materials that are easily deformed when pressure is applied. Therefore, when a carbide and a nitride such as boron nitride are used in combination as the inorganic material, voids between the inorganic particles can be reduced when a thermally conductive composition is formed by applying pressure. Therefore, the combined use of silicon carbide and boron nitride can obtain much more excellent thermal conductivity than the single use of carbide.
  • the inorganic particles can be obtained as they are as the particles made of the inorganic material, or can be obtained by forming the inorganic material into particles by a known method such as a pulverization method.
  • the shape of the particle is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape (alumina, silicon carbide, etc.) and a plate shape (boron nitride, etc.).
  • the maximum length of the particles is, for example, 3 to 50000 nm.
  • the average particle diameter is, for example, 100 to 50000 nm, preferably 500 to 20000 nm.
  • the maximum length is, for example, 200 to 50000 nm, preferably 500 to 45000 nm.
  • spherical particles and plate-like particles are used in combination as inorganic particles. If used together in this way, the inorganic particles in the thermally conductive composition can be more uniformly filled in the matrix, and these can be dispersed more uniformly.
  • the average particle diameter of the spherical particles is, for example, 5 to 300%, preferably 10 to 200, with respect to the maximum length of the plate-like particles of 100%. %.
  • the inorganic particles for example, particles having different maximum lengths can be used together.
  • inorganic particles having a maximum length of 2 to 5 ⁇ m (small particles) and inorganic particles having a maximum length of 20 to 50 ⁇ m (large particles) ) can be used in combination.
  • the maximum length of the large particles is preferably 8 times or more and usually 30 times or less with respect to the maximum length of the small particles.
  • the alkoxysilane is, for example, a silane compound having a plurality of alkoxy groups in the molecule, and specific examples thereof include dialkoxysilane, trialkoxysilane, and tetraalkoxysilane.
  • dialkoxysilane examples include glycidoxyalkyl-alkyldiethoxysilane such as 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and aminoalkyl-alkyl such as N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane. Examples include dimethoxysilane.
  • trialkoxysilanes include vinyl-trialkoxysilanes such as vinyltris ( ⁇ methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane, and methacryloyloxyalkyl such as 3- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane.
  • a trialkoxysilane for example an epoxycycloalkylalkyl-trialkoxysilane such as 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, for example a glycidoxyalkyl-trimethyl such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane Alkoxysilanes such as N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Aminoalkyl such as emissions - trialkoxysilanes, for example, 3-mercaptopropyl mercaptoalkyl such as trimethoxysilane - Torr alkoxysilanes, for example, halogenoalkyl, such as 3-chloropropyl trimethoxysilane - and tri alkoxysilanes.
  • tetraalkoxysilane examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraiso-propoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraiso-butoxysilane, tetrasec-butoxysilane, tetratert-butoxysilane, and the like. It is done. These alkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.
  • trialkoxysilane and tetraalkoxysilane are preferable, and trialkoxysilane is more preferable.
  • Specific examples include glycidoxyalkyl-trialkoxysilane. If trialkoxysilane or tetraalkoxysilane is used, polysiloxane can be formed as a three-dimensional network structure by these polymerizations, and the matrix made of polysiloxane can be strengthened.
  • the handling is easy compared with tetraalkoxysilane.
  • the heat conductive composition of this invention is obtained from the above-mentioned inorganic particle and alkoxysilane by the sol-gel method.
  • the sol-gel method specifically, first, a sol containing inorganic particles, alkoxysilane, and water is prepared.
  • a catalyst for example, an organic acid such as acetic acid or an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid
  • a catalyst for example, an organic acid such as acetic acid or an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid
  • Is hydrolyzed to prepare an aqueous solution and inorganic particles are added thereto.
  • alcohol can be added to aqueous solution as needed.
  • the alcohol include lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, and butanol.
  • the pH of the sol is adjusted to, for example, 2 to 6, preferably 3 to 5.
  • the mixing ratio of each component in the sol is, for example, 10 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight of water, and 1 to 20 parts by weight of the catalyst with respect to 100 parts by weight of alkoxysilane.
  • the alcohol is, for example, 50 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less.
  • the blending ratio of the inorganic particles is, for example, 10 to 5000 parts by weight, preferably 100 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane.
  • the plate-like particles are 5 to 2000 parts by weight, preferably 30 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the spherical particles. Part.
  • the obtained sol is gelled to prepare a gel.
  • the sol is put into a container of an arbitrary shape, and then, for example, 20 to 90 ° C., preferably 20 to 50 ° C., more preferably 20 to 40 ° C., for example 1 to
  • the alkoxysilane is subjected to a dehydration condensation reaction to be gelled.
  • the gel is then cured by heating. Specifically, first, the gel is heated to, for example, 50 to 90 ° C., preferably 60 to 80 ° C., and the alcohol generated by the dehydration condensation reaction is volatilized and removed. After removal of the alcohol, the gel is heated to, for example, 100 to 180 ° C., preferably 130 to 160 ° C., and the remaining water is dried to form a molded body made of a thermally conductive composition of any shape ( For example, a heat conductive sheet or the like is obtained.
  • a thermally conductive composition of any shape For example, a heat conductive sheet or the like is obtained.
  • a molded body made of the heat conductive composition can be obtained by heating and pressing the sol. Specifically, first, the sol is put into a container of an arbitrary shape, and this is pressed at a pressing temperature of, for example, 100 to 180 ° C., preferably 130 to 160 ° C., and a pressing pressure of, for example, 100 to 500 MPa.
  • the hot pressing is preferably performed under a pressing condition of 200 to 400 MPa and a pressing time of, for example, 5 to 30 minutes, preferably 10 to 15 minutes.
  • the inorganic particle is disperse
  • polysiloxane is formed as a three-dimensional network structure by polymerization of alkoxysilane, and inorganic particles are dispersed in a matrix made of the polysiloxane.
  • hydroxyl groups when inorganic particles are made of oxides
  • amino groups when inorganic particles are made of nitrides
  • carboxyl groups when inorganic particles are made of carbides
  • the terminal siloxane groups of the siloxane are hydrogen bonded to each other.
  • the inorganic particles and the polysiloxane are chemically bonded at a high density by the siloxane bond of the polysiloxane and the hydrogen bond of the inorganic particle and the polysiloxane. Therefore, since the heat which they have can be uniformly disperse
  • this thermally conductive composition can be suitably used as a sealing material for sealing and protecting semiconductor elements in power electronics technology.
  • Example 1 To 1.0 g of ethanol, 3.0 g of water and 0.1 g of acetic acid is mixed with 5.0 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and these are stirred and mixed. By hydrolyzing 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, an aqueous solution was obtained.
  • KBM403 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • aqueous solution was mixed with 5.0 g of alumina (AS-50, spherical particles, average particle size 9 ⁇ m, manufactured by Showa Denko KK) previously dried at 40 ° C. for 1 day to prepare a sol. did.
  • AS-50 spherical particles, average particle size 9 ⁇ m, manufactured by Showa Denko KK
  • the obtained sol was poured into a cylindrical container made of polytetrafluoroethylene (PTFE) having a diameter of 25 mm and a depth of 20 mm. Subsequently, this was left to stand at 25 ° C. and 50% RH for 12 hours to sufficiently react (dehydration condensation reaction) to obtain a gel. Thereafter, the gel is heated at 80 ° C. for 2 hours to volatilize and remove the alcohol, and further heated at 130 ° C. for 2 hours to remove water, thereby removing a circular shape with a thickness of 0.2 mm. A heat conductive sheet was obtained.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 2 In Example 1, in the preparation of the sol, instead of 5.0 g of alumina, 1.77 g of boron nitride (HP-40, plate-like particles, maximum length 40 ⁇ m, manufactured by Mizushima Alloy Iron Company) and silicon carbide (HSC 500, Spherical particles, average particle size of 17 ⁇ m, manufactured by Superior Graphite Co., Ltd.) except for using together 1.65 g, a sol was prepared in the same manner as in Example 1, followed by preparing a gel and heating. A heat conductive sheet having a thickness of 0.5 mm was obtained.
  • boron nitride HP-40, plate-like particles, maximum length 40 ⁇ m, manufactured by Mizushima Alloy Iron Company
  • silicon carbide HSC 500, Spherical particles, average particle size of 17 ⁇ m, manufactured by Superior Graphite Co., Ltd.
  • Example 3 In Example 1, in preparation of the sol, instead of 5.0 g of alumina, 1.62 g of boron nitride (HP-40, plate-like particles, maximum length 40 ⁇ m, manufactured by Mizushima Alloy Iron Co.) and silicon carbide (HSC 500, Spherical particles, average particle diameter 17 ⁇ m, manufactured by Superior Graphite Co., Ltd.) 3.38 g was used in the same manner as in Example 1, except that a sol was prepared, and then a gel was prepared and heated. A heat conductive sheet having a thickness of 0.5 mm was obtained.
  • boron nitride HP-40, plate-like particles, maximum length 40 ⁇ m, manufactured by Mizushima Alloy Iron Co.
  • silicon carbide HSC 500, Spherical particles, average particle diameter 17 ⁇ m, manufactured by Superior Graphite Co., Ltd.
  • Example 4 In Example 1, instead of 5.0 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in the preparation of the sol, 4.4 g of tetraethoxysilane (KEB04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used. Except that was used, a sol was prepared in the same manner as in Example 1, and then a gel was prepared and heated to obtain a thermally conductive sheet having a thickness of 0.4 mm.
  • Example 1 A thermally conductive sheet was obtained according to the description in Example 1 of JP-A-2005-81669. That is, 1 mol of zirconium propoxide and 0.5 mol of ethyl acetoacetate were reacted in a nitrogen atmosphere to prepare zirconium propoxide chemically modified with ethyl acetoacetate, and this was treated with heat-treated dimethylsiloxane (XF3905, A sol was prepared by mixing 0.35 mol (weight average molecular weight 20000, manufactured by GE Toshiba Silicone).
  • alumina 750 g was blended with 100 g of the sol, kneaded and then subjected to vacuum extrusion to obtain a heat conductive sheet.
  • alumina aluminum oxide (AL-30, spherical particles, average particle diameter 3000 nm, manufactured by Showa Denko KK) and aluminum oxide (AS-10, spherical particles, average particle diameter 40000 nm, manufactured by Showa Denko KK) are used. What was mix
  • the thermally conductive composition of the present invention is suitably used as a sealing material for sealing and protecting semiconductor elements in power electronics technology.

Abstract

アルコキシシラン、無機粒子および水を含むゾルを調製し、ゾルをゲル化させてゲルを調製し、ゲルを加熱により硬化させるゾル・ゲル法により、熱伝導性組成物を得る。

Description

熱伝導性組成物およびその製造方法
　本発明は、熱伝導性組成物およびその製造方法、詳しくは、パワーエレクトロニクス技術分野などに好適に用いられる熱伝導性組成物およびその製造方法に関する。
　ハイブリッドデバイス、高輝度ＬＥＤデバイス、電磁誘導加熱デバイスなどでは、半導体素子により電力を変換・制御するパワーエレクトロニクス技術が採用されている。パワーエレクトロニクス技術では、大電流を運動・光・熱に変換するため、半導体素子を封止保護する封止材には、高い放熱性（熱伝導性）が要求されている。
　例えば、高い熱伝導性を確保すべく、ジルコニウムプロポキシドの溶液とジメチルシロキサンの溶液とを混合したゾル液に、アルミナを配合し、このゾル液をシート状に成形して、加熱ゲル化させることにより得られる、熱伝導性シートが提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
特開２００５－８１６６９号公報（実施例１）
　しかるに、上記特許文献１に記載される熱伝導性シートでは、ジメチルシロキサンのマトリクス中にアルミナが分散されているが、アルミナとジメチルシロキサンとは、化学結合せずに物理的に接触している。そのため、アルミナとジメチルシロキサンとの界面に生じる熱抵抗が大きく、熱伝導性の向上には限界がある。
　本発明の目的は、優れた熱伝導性を有する熱伝導性組成物およびその製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成するため、本発明の熱伝導性組成物は、無機粒子およびアルコキシシランから、ゾル・ゲル法により得られることを特徴としている。
　また、本発明の熱伝導性組成物では、前記無機粒子が、炭化物、窒化物、酸化物、金属および炭素系材料からなる群から選択される少なくとも１種の無機材料からなることが好適である。
　また、本発明の熱伝導性組成物では、前記無機材料として、炭化物と窒化物とを併用することが好適である。
　また、本発明の熱伝導性組成物では、前記アルコキシシランが、トリアルコキシシランおよび／またはテトラアルコキシシランであることが好適である。
　また、本発明の熱伝導性組成物は、無機粒子、アルコキシシランおよび水を含むゾルを調製し、そのゾルをゲル化させてゲルを調製し、そのゲルを加熱により硬化させることにより得られることが好適である。
　本発明の熱伝導性組成物は、ポリシロキサンからなるマトリクス中に、無機粒子が分散されており、前記無機粒子と前記ポリシロキサンとが、互いに化学結合されていることを特徴としている。
　本発明の熱伝導性組成物の製造方法は、無機粒子、アルコキシシランおよび水を含むゾルを調製する工程と、前記ゾルをゲル化させてゲルを調製する工程と、前記ゲルを加熱により硬化させる工程とを備えることを特徴としている。
　本発明の熱伝導性組成物およびその製造方法では、無機粒子が、ポリシロキサンからなるマトリクス中に分散されており、無機粒子とポリシロキサンとが、互いに化学結合されている。そのため、無機粒子間において、それらが有する熱を、ポリシロキサンを介して分散させることができ、優れた熱伝導性を得ることができる。
　その結果、この熱伝導性組成物を、パワーエレクトロニクス技術において、半導体素子を封止保護する封止材として好適に用いることができる。
　本発明の熱伝導性組成物は、無機粒子およびアルコキシシランから、ゾル・ゲル法により得ることができる。
　本発明において、無機粒子は、例えば、無機材料からなり、そのような無機粒子を形成する無機材料としては、例えば、炭化物、窒化物、酸化物、金属、炭素系材料などが挙げられる。
　炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられる。
　窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどが挙げられる。
　酸化物としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化チタン、酸化セリウムなどが挙げられる。さらに、酸化物として、金属イオンがドーピングされている、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズなどが挙げられる。
　金属としては、例えば、銅、金、ニッケル、錫、鉄、または、それらの合金が挙げられる。
　炭素系材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、ナノホーン、カーボンマイクロコイル、ナノコイルなどが挙げられる。
　無機材料は、単独使用または２種以上併用することができる。
　これら無機材料のうち、好ましくは、炭化物、窒化物、酸化物が挙げられる。
　また、無機材料として、好ましくは、炭化物と窒化物とを併用する。具体的には、無機材料として、炭化ケイ素と窒化ホウ素とを併用する。
　炭化ケイ素などの炭化物は、高い熱伝導率を有するため、本発明における無機材料として好適である（炭化ケイ素の熱伝導率：２００Ｗ／ｍ・Ｋ）。一方、炭化ケイ素は、非常に硬い無機材料であり、圧力をかけた際に変形しにくい。そのため、無機材料として炭化ケイ素などの炭化物を単独使用すると、圧力をかけて熱伝導性組成物を成形したときに、無機粒子間に空隙が形成され、そのため、優れた熱伝導性を得ることができない場合がある。
　一方、窒化ホウ素などの窒化物は、圧力をかけた際に変形しやすい無機材料である。そのため、無機材料として、炭化物と、窒化ホウ素などの窒化物とを併用すると、圧力をかけて熱伝導性組成物を成形したときに、無機粒子間の空隙を減少させることができる。そのため、炭化ケイ素と窒化ホウ素との併用は、炭化物の単独使用に比べ、より一層優れた熱伝導性を得ることができる。
　無機粒子は、上記無機材料からなる粒子としてそのまま得ることができ、あるいは、上記無機材料を、粉砕法などの公知の方法で、粒子に成形することにより、得ることもできる。粒子の形状としては、特に制限されず、例えば、球状（アルミナ、炭化ケイ素など）、板状（窒化ホウ素など）が挙げられる。
　粒子の最大長さは、例えば、３～５００００ｎｍであり、とりわけ、球状粒子である場合には、その平均粒子径が、例えば、１００～５００００ｎｍ、好ましくは、５００～２００００ｎｍであり、板状粒子である場合には、その最大長さが、例えば、２００～５００００ｎｍ、好ましくは、５００～４５０００ｎｍである。
　好ましくは、無機粒子として、球状粒子と板状粒子とを併用する。このように併用すれば、熱伝導性組成物中における無機粒子をマトリクス中により均一に充填して、これらをより均一に分散させることができる。なお、球状粒子と板状粒子とを併用する場合には、球状粒子の平均粒子径は、板状粒子の最大長さ１００％に対して、例えば、５～３００％、好ましくは、１０～２００％である。
　また、無機粒子として、例えば、最大長さの異なる粒子を併用することもでき、例えば、最大長さ２～５μｍの無機粒子（小粒子）と、最大長さ２０～５０μｍの無機粒子（大粒子）とを併用することもできる。小粒子と大粒子とを併用する場合には、大粒子の最大長さが、小粒子の最大長さに対して、好ましくは、８倍以上、通常、３０倍以下である。
　アルコキシシランは、例えば、分子中にアルコキシ基を複数個有するシラン化合物であって、具体的には、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランなどが挙げられる。
　ジアルコキシシランとしては、例えば、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのグリシドキシアルキル－アルキルジエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノアルキル－アルキルジメトキシシランなどが挙げられる。
　トリアルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル－トリアルコキシシラン、例えば、３－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどのメタクリロイルオキシアルキル－トリアルコキシシラン、例えば、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシクロアルキルアルキル－トリアルコキシシラン、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのグリシドキシアルキル－トリアルコキシシラン、例えば、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノアルキル－トリアルコキシシラン、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトアルキル－トルアルコキシシラン、例えば、３－クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲノアルキル－トリアルコキシシランなどが挙げられる。
　テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラｉｓｏ－プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラｉｓｏ－ブトキシシラン、テトラｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラｔｅｒｔ－ブトキシシランなどが挙げられる。
　これらアルコキシシランは、単独使用または２種以上併用することができる。
　これらアルコキシシランのうち、好ましくは、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランが挙げられ、さらに好ましくは、トリアルコキシシランが挙げられる。具体的には、グリシドキシアルキル－トリアルコキシシランが挙げられる。
　トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランを用いれば、これらの重合により、三次元網目構造としてポリシロキサンを形成でき、ポリシロキサンからなるマトリクスを強固にすることができる。
　なお、トリアルコキシシランを用いれば、テトラアルコキシシランと比較して、その取扱いが容易である。
　そして、上記した無機粒子およびアルコキシシランから、ゾル・ゲル法により本発明の熱伝導性組成物を得る。
　ゾル・ゲル法では、具体的には、まず、無機粒子、アルコキシシランおよび水を含むゾルを調製する。
　ゾルを調製するには、例えば、まず、上記したアルコキシシランに、水および必要により触媒（例えば、酢酸などの有機酸や、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸など）を配合して、アルコキシシランを加水分解して、水溶液を調製し、これに、無機粒子を配合する。なお、水溶液には、均一な水溶液を調製するために、必要により、アルコールを添加することができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数１～４の低級アルコールが挙げられる。また、ゾルは、ｐＨが、例えば、２～６、好ましくは、３～５に調整される。
　ゾルにおける各成分の配合割合は、アルコキシシラン１００重量部に対して、水が、例えば、１０～１００重量部、好ましくは、１０～８０重量部であり、触媒が、例えば、１～２０重量部であり、アルコールが、例えば、５０重量部以下、好ましくは、２０重量部以下である。
　また、無機粒子の配合割合は、アルコキシシラン１００重量部に対して、例えば、１０～５０００重量部、好ましくは、１００～２０００重量部である。また、無機粒子として、球状粒子および板状粒子を併用する場合には、例えば、球状粒子１００重量部に対して、板状粒子が、５～２０００重量部であり、好ましくは、３０～３００重量部である。
　次いで、この方法では、得られたゾルをゲル化させてゲルを調製する。
　具体的には、まず、ゾルを任意の形状の容器に投入し、その後、例えば、２０～９０℃、好ましくは、２０～５０℃で、さらに好ましくは、２０～４０℃で、例えば、１～５０時間、好ましくは、５～３０時間放置することにより、アルコキシシランを脱水縮合反応させて、ゲル化させる。
　次いで、この方法では、ゲルを加熱により硬化させる。
　具体的には、まず、ゲルを、例えば、５０～９０℃、好ましくは、６０～８０℃に加熱して、脱水縮合反応により生じたアルコールを揮発させて除去する。アルコールの除去後、ゲルを、例えば、１００～１８０℃、好ましくは、１３０～１６０℃に加熱して、残存する水を乾燥させて、任意の形状の、熱伝導性組成物からなる成形体（例えば、熱伝導性シートなど）を得る。
　また、上記したゲルの調製および硬化において、ゾルを加熱プレスすることによって、熱伝導性組成物からなる成形体を得ることもできる。
　具体的には、まず、ゾルを任意の形状の容器に投入し、これを、プレス温度が、例えば、１００～１８０℃、好ましくは、１３０～１６０℃で、プレス圧力が、例えば、１００～５００ＭＰａ、好ましくは、２００～４００ＭＰａ、プレス時間が、例えば、５～３０分、好ましくは、１０～１５分のプレス条件で、加熱プレスする。
　この加熱プレスにより、高い密度の熱伝導性組成物からなる成形体を得ることができる。
　そして、このようにして得られる本発明の熱伝導性組成物では、無機粒子が、ポリシロキサンからなるマトリクス中に分散されており、無機粒子とポリシロキサンとが、互いに化学結合されている。
　すなわち、熱伝導性組成物中において、アルコキシシランの重合により、三次元網目構造としてポリシロキサンが形成され、無機粒子が、そのポリシロキサンからなるマトリクス中に分散される。これとともに、無機粒子の表面に存在する水酸基（無機粒子が酸化物からなる場合）、アミノ基（無機粒子が窒化物からなる場合）、カルボキシル基（無機粒子が炭化物からなる場合）などと、ポリシロキサンの末端シロキサン基とが、互いに水素結合される。
　つまり、無機粒子とポリシロキサンとが、ポリシロキサンのシロキサン結合と、無機粒子およびポリシロキサンの水素結合によって、高い密度で化学結合される。そのため、無機粒子間において、それらが有する熱を、ポリシロキサンを介して均一に分散させることができるので、それらの間に生じる熱抵抗が、大幅に低減される。その結果、優れた熱伝導性を得ることができる。
　その結果、この熱伝導性組成物を、パワーエレクトロニクス技術において、半導体素子を封止保護する封止材として好適に用いることができる。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。
　　実施例１
　３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業社製）５．０ｇに、エタノール１．０ｇ、水３．０ｇおよび酢酸０．１ｇを配合して、これらを攪拌して混合することにより、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解して、水溶液を得た。次いで、４０℃、１日間、予め乾燥させたアルミナ（ＡＳ－５０、球状粒子、平均粒子径９μｍ、昭和電工社製）５．０ｇに、水溶液０．９ｇを配合して混合してゾルを調製した。
　次いで、得られたゾルを、直径２５ｍｍ、深さ２０ｍｍの、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の円筒型容器に流し入れた。続いて、これを、２５℃、５０％ＲＨ、１２時間放置して、十分に反応（脱水縮合反応）させることにより、ゲルを得た。その後、ゲルを、８０℃で、２時間加熱して、アルコールを揮発させて除去し、さらに、１３０℃で、２時間加熱して、水を除去することにより、厚み０．２ｍｍの平面視円形の熱伝導性シートを得た。
　　実施例２
　実施例１において、ゾルの調製において、アルミナ５．０ｇに代えて、窒化ホウ素（ＨＰ－４０、板状粒子、最大長さ４０μｍ、水島合金鉄社製）１．７７ｇと、炭化ケイ素（ＨＳＣ５００、球状粒子、平均粒子径１７μｍ、スーペリア・グラファイト社製）１．６５ｇとを併用した以外は、実施例１と同様にして、ゾルを調製し、続いて、ゲルを調製し、加熱することにより、厚み０．５ｍｍの熱伝導性シートを得た。
　　実施例３
　実施例１において、ゾルの調製において、アルミナ５．０ｇに代えて、窒化ホウ素（ＨＰ－４０、板状粒子、最大長さ４０μｍ、水島合金鉄社製）１．６２ｇと、炭化ケイ素（ＨＳＣ５００、球状粒子、平均粒子径１７μｍ、スーペリア・グラファイト社製）３．３８ｇとを併用した以外は、実施例１と同様にして、ゾルを調製し、続いて、ゲルを調製し、加熱することにより、厚み０．５ｍｍの熱伝導性シートを得た。
　　実施例４
　実施例１において、ゾルの調製において、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業社製）５．０ｇに代えて、テトラエトキシシラン（ＫＥＢ０４、信越化学工業社製）４．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ゾルを調製し、続いて、ゲルを調製し、加熱することにより、厚み０．４ｍｍの熱伝導性シートを得た。
　　比較例１
　特開２００５－８１６６９号の実施例１の記載に準拠して、熱伝導性シートを得た。
　すなわち、ジルコニウムプロポキシド１ｍｏｌと、アセト酢酸エチル０．５ｍｏｌとを窒素雰囲気下で反応させて、アセト酢酸エチルで化学修飾されたジルコニウムプロポキシドを調製し、これに、加熱処理したジメチルシロキサン（ＸＦ３９０５、重量平均分子量２００００、ＧＥ東芝シリコーン社製）０．３５ｍｏｌを混合しゾルを調製した。
　次いで、ゾル１００ｇにアルミナ７５０ｇを配合し、混練した後に真空押出成形して、熱伝導性シートを得た。なお、アルミナとしては、酸化アルミニウム（ＡＬ－３０、球状粒子、平均粒子径３０００ｎｍ、昭和電工社製）と、酸化アルミニウム（ＡＳ－１０、球状粒子、平均粒子径４００００ｎｍ、昭和電工社製）とを１：４の質量比で配合したものを用いた。
　次いで、１００℃で２時間、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間、２００℃で２時間、２５０℃で２時間、３００℃で２時間、順次加熱して硬化させ、厚み０．３ｍｍの熱伝導性シートを得た。
　　比較例２
　硬化剤（酸無水物、ＭＨ７００、新日本理化社製）３３ｇと、硬化促進剤（２－フェニルイミダゾール、四国化成工業社製）３ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１０１０、ジャパンエポキシレジン社製）４５ｇおよびビフェニル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬社製）５５ｇに、メチルエチルケトン１０３ｇを加えて、各成分を溶解させて、エポキシ樹脂溶液（固形分濃度：５７重量％）を調製した。
　そして、エポキシ樹脂溶液およびアルミナ（ＡＳ－５０、昭和電工社製）２８６ｇをＴ．Ｋハイビスミックス（プライミクス社製）に入れ、減圧下で２０分間攪拌して、アルミナ含有エポキシ樹脂溶液を得た。次いで、常圧に戻し、アルミナ含有エポキシ樹脂溶液を、銅箔上に塗布して乾燥し、シート形状に成形した。
　次いで、ホットプレスにて６．０ＭＰａで加圧しながら、１５０℃で、２０分間加熱し、さらに、１６０℃で、２０分間加熱して硬化させて、厚み０．１ｍｍの熱伝導性シートを得た。
　なお、得られた熱伝導性シートにおいて、アルミナの体積割合は、約５０体積％であった。
　　（評価）
　　熱伝導率（放熱性の評価）
　実施例１～４、比較例１および２により得られた熱伝導性シートについて、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の熱伝導性組成物は、パワーエレクトロニクス技術において、半導体素子を封止保護する封止材として、好適に用いられる。

Claims (7)

  1. 　無機粒子およびアルコキシシランから、ゾル・ゲル法により得られることを特徴とする、熱伝導性組成物。
  2. 　前記無機粒子が、炭化物、窒化物、酸化物、金属および炭素系材料からなる群から選択される少なくとも１種の無機材料からなることを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導性組成物。
  3. 　前記無機材料として、炭化物と窒化物とを併用することを特徴とする、請求項２に記載の熱伝導性組成物。
  4. 　前記アルコキシシランが、トリアルコキシシランおよび／またはテトラアルコキシシランであることを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導性組成物。
  5. 　前記無機粒子、前記アルコキシシランおよび水を含むゾルを調製し、そのゾルをゲル化させてゲルを調製し、そのゲルを加熱により硬化させることにより得られることを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導性組成物。
  6. 　ポリシロキサンからなるマトリクス中に、無機粒子が分散されており、
    　前記無機粒子と前記ポリシロキサンとが、互いに化学結合されていることを特徴とする、熱伝導性組成物。
  7. 　無機粒子、アルコキシシランおよび水を含むゾルを調製する工程と、
    　前記ゾルをゲル化させてゲルを調製する工程と、
    　前記ゲルを加熱により硬化させる工程と
    　を備えることを特徴とする、熱伝導性組成物の製造方法。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6161875B2 (ja) * 2011-09-14 2017-07-12 株式会社日本触媒 熱伝導性材料
KR101750633B1 (ko) * 2012-07-30 2017-06-23 가부시키가이샤 히다치 고쿠사이 덴키 기판 처리 장치, 반도체 장치의 제조 방법 및 기록 매체
FR2997418B1 (fr) 2012-10-31 2016-01-01 Seb Sa Revetement ceramique aux proprietes de resistance a la rayure et de conduction thermique ameliorees
US10167366B2 (en) * 2013-03-15 2019-01-01 Melior Innovations, Inc. Polysilocarb materials, methods and uses
TW201538651A (zh) * 2014-04-02 2015-10-16 Tan Xin Technology Dev Inc 散熱塗料溶液
US9611414B2 (en) * 2014-07-11 2017-04-04 Henkel IP & Holding GmbH Thermal interface material with mixed aspect ratio particle dispersions
CN105801915B (zh) * 2014-12-31 2018-08-03 埃肯有机硅（上海）有限公司 单氨烷基封端聚硅氧烷改性的碳纳米管及其制备方法
JP2020037634A (ja) * 2018-09-03 2020-03-12 トヨタ自動車株式会社 熱伝導性材料、その製造方法、及び熱伝導性組成物
EP3865542A4 (en) * 2018-10-12 2022-07-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ADD-CURE SILICONE COMPOSITION AND METHOD FOR MAKING THE SAME
CN110183661A (zh) * 2019-06-10 2019-08-30 中山大学 一种高耐热、高导热绝缘材料的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63207868A (ja) * 1987-02-25 1988-08-29 Kansai Paint Co Ltd 耐熱性コ−テイング組成物
JPH01223191A (ja) * 1988-03-02 1989-09-06 Nippon Foil Mfg Co Ltd 遠赤外線放射特性に優れた液体組成物及び塗料
JPH01259073A (ja) * 1988-04-08 1989-10-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 遠赤外線塗料組成物および遠赤外線ヒータ
JPH0347883A (ja) * 1989-04-26 1991-02-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd コーティング用組成物
JP2004359811A (ja) * 2003-06-04 2004-12-24 Ceramission Kk 放熱性、遮熱性に優れた組成物及び皮膜

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004250665A (ja) * 2003-01-30 2004-09-09 Suzuka Fuji Xerox Co Ltd 耐熱性熱伝導性材料
EP1752019B1 (en) * 2004-05-19 2009-04-22 Koninklijke Philips Electronics N.V. Layer for use in a domestic appliance
US20050277721A1 (en) * 2004-06-15 2005-12-15 Siemens Westinghouse Power Corporation High thermal conductivity materials aligned within resins
JP4933094B2 (ja) * 2005-12-27 2012-05-16 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーングリース組成物
CN100494306C (zh) * 2006-01-18 2009-06-03 华南理工大学 高导热和定形复合相变材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63207868A (ja) * 1987-02-25 1988-08-29 Kansai Paint Co Ltd 耐熱性コ−テイング組成物
JPH01223191A (ja) * 1988-03-02 1989-09-06 Nippon Foil Mfg Co Ltd 遠赤外線放射特性に優れた液体組成物及び塗料
JPH01259073A (ja) * 1988-04-08 1989-10-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 遠赤外線塗料組成物および遠赤外線ヒータ
JPH0347883A (ja) * 1989-04-26 1991-02-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd コーティング用組成物
JP2004359811A (ja) * 2003-06-04 2004-12-24 Ceramission Kk 放熱性、遮熱性に優れた組成物及び皮膜

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