JP2020037634A - 熱伝導性材料、その製造方法、及び熱伝導性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】特性を向上させた熱伝導性材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】第１の無機フィラーと、第２の無機フィラーと、カップリング剤部分を含み、前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーが、１つもしくは複数の結合部位において互いに結合されており、１つの結合部位においては１つの前記カップリング剤部分によって結合されている、熱伝導性材料、並びに熱伝導性材料の製造方法であって、ヒドロキシ基を有する無機フィラーを提供すること、前記無機フィラーを前記ヒドロキシ基とカップリングする基を少なくとも２つ有するカップリング剤と混合して、脱水縮合により前記無機フィラーとカップリング剤を結合させることを含む方法。【選択図】図１

Description

本発明は、熱伝導性材料、その製造方法、及び熱伝導性組成物に関する。

近年、ハイブリッド自動車や電気自動車などの電力制御用の半導体素子や、高速コンピューター用のＣＰＵ等において、内部の半導体の温度が高くなりすぎないように、半導体チップから発生した熱を効果的に外部に放出させる能力が重要になっている。

このような放熱問題を解決する方法として、発熱部位に熱伝導性の高い材料を接触させて熱を外部に導き、放熱する方法が挙げられる。このような熱伝導性の高い材料として、従来から金属や金属酸化物などの無機材料や、この無機材料と樹脂との複合材料など、各種材料が提案されている。

例えば、特許文献１には、第１の無機フィラーと第２の無機フィラーが複数のカップリング剤を介して結合している放熱部材用組成物が開示されている。引用文献２には、酸化アルミニウム粉末又はシリカ粉末の表面をシランカップリング剤などの表面処理剤によって処理されてなる高熱伝導性無機粉末が開示されている。引用文献３には、Ｓｉ、Ｔｉなどからなる化合物により表面処理がなされた無機フィラーが樹脂体中に分散されてなるプリプレグが開示されている。

国際公開第２０１６／０３１８８８号 特開２００３−１３７６２７号公報 特開２０１０−１１６５４３号公報

しかしながら、従来の熱伝導性材料において、必ずしも熱伝導性は十分ではなく、熱伝導性の向上に関して改善の余地があった。

本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、熱伝導性がより一層向上した熱伝導性材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の手段により上記目的を達成するものである。
<１>第１の無機フィラーと、第２の無機フィラーと、カップリング剤部分を含み、前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーが、１つもしくは複数の結合部位において互いに結合されており、１つの結合部位においては１つの前記カップリング剤部分によって結合されている、熱伝導性材料。
<２>前記カップリング剤部分は、少なくとも２つのアルコキシ基を含むシラン化合物に由来する部分である、上記<１>記載の熱伝導性材料。
<３>前記少なくとも２つのアルコキシ基を含むシラン化合物は、テトラエトキシシランである、上記<２>記載の熱伝導性材料。
<４>前記第１の無機フィラー及び第２の無機フィラーは独立に、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素炭素、黒鉛、炭素繊維、及びカーボンナノチューブより選ばれる少なくとも１種である、上記<１>記載の熱伝導性材料。
<５>ヒドロキシ基を有する無機フィラーを提供すること、
前記無機フィラーを前記ヒドロキシ基とカップリングする基を少なくとも２つ有するカップリング剤と混合して、脱水縮合により前記無機フィラーとカップリング剤を結合させること
を含む、熱伝導性材料の製造方法。
<６>前記カップリング剤は、少なくとも２つのアルコキシ基を含むシラン化合物である、上記<５>記載の熱伝導性材料の製造方法。
<７>前記少なくとも２つのアルコキシ基を含むシラン化合物は、テトラエトキシシランである、上記<６>記載の熱伝導性材料の製造方法。
<８>前記第１の無機フィラー及び第２の無機フィラーは独立に、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素炭素、黒鉛、炭素繊維、及びカーボンナノチューブより選ばれる少なくとも１種である、上記<５>記載の熱伝導性材料の製造方法。
<９>上記<１>〜<４>のいずれかに記載の熱伝導性材料を含む、熱伝導性組成物。

本発明の熱伝導性材料によれば、無機フィラー同士を１つのカップリング剤部分によって結合させることにより、無機フィラー間の熱抵抗を低減させ、熱伝導性を向上させることができる。また、本発明の熱伝導性材料の製造方法によれば、ヒドロキシ基を有する無機フィラーを用いることにより、カップリング剤との親和性が高くなり、１つのカップリング剤部分によって無機フィラー同士が結合される割合が高くなる。

本発明の熱伝導性材料の模式図である。 無機フィラーとカップリング剤との間の水素結合を示す図である。 無機フィラーとカップリング剤部分との間の結合を示す図である。 無機フィラーとカップリング剤部分との間の結合を示す図である。 無機フィラーとカップリング剤部分との間の結合を示す図である。 窒化ホウ素粒子について、ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例及び比較例において製造した材料の熱伝導率の測定結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

《熱伝導性材料》
本発明の熱伝導性材料は、第１の無機フィラーと、第２の無機フィラーと、カップリング剤部分を含み、前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーが、１つもしくは複数の結合部位において互いに結合されており、１つの結合部位においては１つの前記カップリング剤部分によって結合されている。

従来の一般的な放熱部材の高熱伝導化対策としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの汎用樹脂のマトリックス中に、無機フィラー材を多量に添加することにより行われてきた。フィラーの充填率を高めることにより、フィラー同士が接触する部分が増加するためである。しかしながら、フィラーは固体であるため、それらの接触形態はほとんどの場合点接触であり、また固体同士のため、接触界面の熱抵抗も高く、熱伝導性を十分に高めることができなかった。

これに対して本発明の熱伝導性材料は、図１に示すように、第１の無機フィラー１１と、第２の無機フィラー１２と、カップリング剤部分１３を含み、第１の無機フィラー１１と第２の無機フィラー１２が、１つもしくは複数の結合部位において互いに結合されており、１つの結合部位においては１つのカップリング剤部分１３によって結合されている。このように、本発明の熱伝導性材料は、フィラー同士を物理接触ではなく、１つのカップリング剤部分によって接結合させているため、直接的に、熱伝導の主な要素であるフォノンを伝播させることができ、フィラー間の熱伝導率を向上させることができる。

第１の無機フィラーと第２の無機フィラーとは、図１に示すように１つの結合部位のみにおいて結合していてもよいが、２か所以上の部位において結合していてもよい。ただし、１つの結合部位においては１つのカップリング剤部分のみが存在する。

<カップリング剤>
カップリング剤としては、無機フィラーに付与した官能基としてのＯＨ基と反応することができる化合物を用いる。このような化合物としては、末端にアルコキシ基（−ＯＲ基、Ｒはアルキル基である）を少なくとも２個有するシラン化合物を用いることが好ましい。具体的には、シランカップリング剤として一般に用いられている化合物を用いることができる。このシランカップリング剤としては、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどのシラン化合物を用いることができる。

カップリング剤部分とは、カップリング剤と無機フィラー上のＯＨ基（官能基）との反応により、カップリング剤から除去された基を除いた残余の部分を意味する。従ってカップリング剤部分とは、カップリング剤としてテトラエトキシシランを用いた場合、−Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５O）_２−、あるいはエトキシ基が加水分解によりヒドロキシ基となった−Ｓｉ（ＯＨ）_２−を意味する。

<無機フィラー>
無機フィラーの種類、形状、大きさ、添加量などは、目的に応じて適宜選択することができる。また、第１の無機フィラーと第２の無機フィラーは同一であっても異なっていてもよい。この無機フィラーとしては、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素炭素、黒鉛、炭素繊維、及びカーボンナノチューブより選ばれる少なくとも１種を用いることができる。六方晶系の窒化ホウ素を用いることが好ましい。窒化ホウ素は、平面方向の熱伝導率が非常に高く、誘電率も低く、絶縁性も高いからである。

無機フィラーの平均粒径は、０．１μｍ以上、又は１μｍ以上であってよく、また２００μｍ以下、又は１００μｍ以下であってよい。高い熱伝導率及び充填率を達成するためである。

無機フィラーとカップリング剤部分の割合は、使用する無機フィラーと、これに結合させるカップリング剤の量に依存するが、無機フィラーにはできるだけ多くのカップリング剤を結合させることが好ましい。

《熱伝導性材料の製造方法》
本発明の熱伝導性材料の製造方法は、
ヒドロキシ基を有する無機フィラーを提供すること、
前記無機フィラーを前記ヒドロキシ基とカップリングする基を少なくとも２つ有するカップリング剤と混合して、脱水縮合により前記無機フィラーとカップリング剤を結合させること
を含む。

<ヒドロキシ基を有する無機フィラー提供工程>
本発明の方法においては、まずヒドロキシ基を有する無機フィラーを提供する。このヒドロキシ基を有する無機フィラーは、上記の無機フィラーに官能基であるヒドロキシ基を付与したものである。無機フィラーの表面には、カップリング剤との結合の起点となる官能基が存在しないか少ないため、カップリング剤を結合させることは容易ではないことがある。そこで、無機フィラーに官能基としてヒドロキシ基を付与することにより、カップリング剤との結合が容易になる。無機フィラーへのヒドロキシ基の付与は、一般的な方法により行うことができる。例えば、大気中において９５０〜１０００℃に８〜２４時間加熱することにより行うことができる。

<無機フィラーとカップリング剤の結合工程>
次いで、ヒドロキシ基を有する無機フィラーにカップリング剤を結合させる。この工程において、カップリング剤としてテトラエトキシシランを用いた場合を例示すると、下式に示すように、まず、テトラエトキシシランを加水分解し、エトキシ基をヒドロキシ基にする。この加水分解は、一般的な方法、例えば酸性溶液中で攪拌すること、により行うことができる。

次いで、ヒドロキシ基を有する無機フィラーと、加水分解したテトラエトキシシランを混合し、図２に示すように、無機フィラーのＯＨ基と加水分解したテトラエトキシシランのＯＨ基との間に水素結合を形成させる。

最後に、図３に示すように、脱水縮合により、無機フィラーとテトラエトキシシランの部分とを結合させる。この無機フィラーとテトラエトキシシランの部分との結合は、図４及び図５に示すような様々な態様が可能である。この脱水縮合は、一般的な方法によって行うことが可能である。

《熱伝導性組成物》
本発明の熱伝導性組成物は、上記の熱伝導性材料に加え、熱伝導性組成物として一般に用いられる各種の成分を含む。そのような成分としては、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂などの高分子化合物、ビニル誘導体、スチレン誘導体などの重合性化合物、組成物の粘度や色を調整するための添加剤、安定剤、などが挙げられる。

<実施例１>
（工程１：窒化ホウ素粒子表面へのヒドロキシ基の付与）
モメンティブ社製窒化ホウ素粒子（ＰＴ１１０）５ｇをアルミナ製るつぼに入れた。このるつぼをマッフル炉に入れ、大気中で９５０℃にて８時間熱処理した。次いで室温まで徐冷後、取り出した。

（工程２：シランカップリング剤の加水分解）
蒸留水に酢酸を滴下し、ｐＨを３に調整した。この溶液に、信越化学社製シランカップリング剤（ＫＢＥ−０４、テトラエトキシシラン）０．６ｇを滴下し、溶解するまで攪拌し、テトラエトキシシラン中のエトキシ基を加水分解させてヒドロキシ基とした。

（工程３：窒化ホウ素粒子表面上のＯＨ基へのシランカップリング剤の水素結合）
工程２で得た、加水分解させたテトラエトキシシランを含む溶液に、工程１で得たヒドロキシ基を付与した窒化ホウ素を加え、室温において攪拌した。次いで、攪拌しながら８０℃に加熱し、蒸発乾固させた。得られた粒子を乳鉢において粉砕し、遠沈管にエタノールとともに入れ、遠心分離機を用いて洗浄し、窒化ホウ素粒子表面上のＯＨ基とシランカップリング剤上のＯＨ基とを水素結合させた。

（工程４：窒化ホウ素粒子へのシランカップリング剤の脱水縮合）
上記の洗浄した粒子を、φ１０ｍｍの圧粉体成型用ダイスに入れ、成型後の厚みが約０．５ｍｍ、圧粉体密度が２０００ｋｇ／ｍ^３となるように成型した。その後、圧粉体をダイスから取り出し、乾燥炉に入れ、１２０℃において６時間加熱し、窒化ホウ素粒子表面上のＯＨ基とシランカップリング剤上のＯＨ基とを脱水縮合させ、窒化ホウ素粒子とシランカップリング剤部分とを結合させた。

未処理窒化ホウ素粒子、ＯＨ基付与窒化ホウ素粒子、及びテトラエトキシシラン部分を結合させた窒化ホウ素粒子について、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。このスペクトルを図６に示す。図６において、（１）は未処理窒化ホウ素粒子のスペクトルであり、（２）はＯＨ基付与窒化ホウ素粒子のスペクトルであり、（３）はテトラエトキシシラン部分を結合させた窒化ホウ素粒子のスペクトルである。−ＯＨ基及び−Ｏ−Ｓｉ−結合に由来するピークが確認できる。

<比較例１>
工程４における１２０℃において６時間加熱する工程を行わないことを除き、実施例１と同様にして圧粉体を得た。すなわち、得られた圧粉体においては、無機フィラーとカップリング剤部分は水素結合により結合しており、化学結合していない。

<比較例２>
工程２及び３を行わず、かつ工程４における１２０℃において６時間加熱する工程を行わないことを除き、実施例１と同様にして圧粉体を得た。すなわち、得られた圧粉体においては、窒化ホウ素にヒドロキシ基を付与したのみであり、カップリング剤を介した結合を行っていない。

<比較例３>
モメンティブ社製窒化ホウ素粒子（ＰＴ１１０）５ｇと３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．７５ｇをトルエン（無水）５０ｍＬに加え、スターラーを用いて７５０ｒｐｍで１時間攪拌し、得られた混合物を４０℃で５時間、次いで室温で１９時間乾燥した。さらに、溶媒乾燥後に１２５℃に設定した真空乾燥機を用いて真空条件下で５時間熱処理した。

このカップリング剤を結合させた窒化ホウ素粒子をサンプル管に移し、テトラヒドロフラン（ナカライテスク（株）製）５０ｍＬを加えた後、超音波処理により粉砕した。さらにこの溶液を遠心分離機を用いて６０００ｒｐｍで１０分間分離精製した。上澄み液を捨てた後、アセトンを５０ｍＬ加えて同様の操作を２回行った。精製後の窒化ホウ素粒子を６０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。得られた粒子を、第１の無機フィラーＡとする。

第１の無機フィラーＡ２ｇと下式

で表される液晶性エポキシ４ｇを薬包紙上に量り取り（窒化ホウ素の配合比１９体積％）、乳鉢を用いて混合した後、２軸ロールを用いて１２０℃で１０分混練した。その後、超音波処理及び遠心分離によって分離精製し、未反応成分を取り除いた、カップリング剤結合窒化ホウ素粒子を得た。この粒子を、第２の無機フィラーＢとする。

第１の無機フィラーＡを０．５９７２ｇ、第２の無機フィラーＢを１．４８１２ｇ量り取り、メノウ乳鉢において混合した後、２軸ロールを用いて５５℃で１０分間混合した。得られた混合物を、φ１０ｍｍの圧粉体成型用ダイスに入れ、成型後の厚みが約０．５ｍｍ、圧粉体密度が２０００ｋｇ／ｍ^３となるように成型し、１５０℃まで加熱し、１５分間加熱状態を維持した。その後、圧粉体をダイスから取り出し、オーブンに入れ、８０℃において１時間、１５０℃において３時間の後硬化を行った。得られた圧粉体は、窒化ホウ素を、カップリング剤―エポキシ―カップリング剤を介して結合させている。

<熱伝導率の測定>
実施例１及び比較例１〜３において得られた圧粉体を黒化スプレーにて黒化した。次いで、熱拡散率測定装置を用いて、この圧粉体の平面方向の熱拡散率を測定した。下式
（熱拡散率）×（圧粉体の密度）×（圧粉体の比率）
より、圧粉体の熱伝導率を算出した。結果を図７に示す。

図７に示す結果より明らかなように、本発明の熱伝導性材料は、熱伝導率の向上を示した。

１１ 第１の無機フィラー
１２ 第２の無機フィラー
１３ カップリング剤部分

Claims (9)

1. 第１の無機フィラーと、第２の無機フィラーと、カップリング剤部分を含み、前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーが、１つもしくは複数の結合部位において互いに結合されており、１つの結合部位においては１つの前記カップリング剤部分によって結合されている、熱伝導性材料。
2. 前記カップリング剤部分は、少なくとも２つのアルコキシ基を含むシラン化合物に由来する部分である、請求項１記載の熱伝導性材料。
3. 前記少なくとも２つのアルコキシ基を含むシラン化合物は、テトラエトキシシランである、請求項２記載の熱伝導性材料。
4. 前記第１の無機フィラー及び第２の無機フィラーは独立に、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素炭素、黒鉛、炭素繊維、及びカーボンナノチューブより選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の熱伝導性材料。
5. ヒドロキシ基を有する無機フィラーを提供すること、
   前記無機フィラーを前記ヒドロキシ基とカップリングする基を少なくとも２つ有するカップリング剤と混合して、脱水縮合により前記無機フィラーとカップリング剤を結合させること
   を含む、熱伝導性材料の製造方法。
6. 前記カップリング剤は、少なくとも２つのアルコキシ基を含むシラン化合物である、請求項５記載の熱伝導性材料の製造方法。
7. 前記少なくとも２つのアルコキシ基を含むシラン化合物は、テトラエトキシシランである、請求項６記載の熱伝導性材料の製造方法。
8. 前記第１の無機フィラー及び第２の無機フィラーは独立に、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素炭素、黒鉛、炭素繊維、及びカーボンナノチューブより選ばれる少なくとも１種である、請求項５記載の熱伝導性材料の製造方法。
9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性材料を含む、熱伝導性組成物。

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