KR100224382B1 - 실리콘 고무의 경화 방법 및 이에 이용되는 혐기성 실리콘 고무 조성물 - Google Patents

실리콘 고무의 경화 방법 및 이에 이용되는 혐기성 실리콘 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종래의 실리콘 고무 조성물과 동등한 경화 물성을 갖는 실리콘 고무 조성물에 밀폐 상태 또는 공기(산소) 부재 하에 실온에서 경화되는 혐기적 경화성을 제공한 혐기성 실리콘 고무 조성물 및 이 실리콘 고무 조성물을 이용하여 혐기적 조건 하에서 경화시키는 실리콘 고무의 경화 방법을 제공한다.

Description

실리콘 고무의 경화 방법 및 이에 이용되는 혐기성 실리콘 고무 조성물
본 발명은 실리콘 고무 조성물을 밀폐하 또는 산소 부재하와 같은 혐기적 조건하에 실온에서 경화시킬 수 있고, 이 때문에 예를 들면 나사, 볼트, 감합부, 플랜지면의 접착 고정 또는 밀봉 등에 매우 적합하게 이용되는 실리콘 고무의 경화 방법 및 이에 이용되는 혐기성 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
최근, 실리콘 고무 성형체를 소정의 기체(基體)에 접착해서 사용하는 방법이 널리 채용되고 있다. 즉, 실리콘 가스켓재는 합성 고무계의 건축용 가스켓에 비해 내후성, 난연성 등의 특성이 우수할 뿐만 아니라 압축 영구 비틀림이 작고, 장기간 신뢰성을 요구하는 건축물의 방수 밀봉재로서 우수한 특성을 갖고 있다. 이러한 이유 때문에 실리콘 가스켓재는 방수 밀봉재로서 건축업계에서 그 수요가 급증되고 있다. 예를 들면, 이들 실리콘 가스켓재는 건축물의 외벽으로 사용되는 금속 커튼 벽, 콘크리트 커튼 벽, 알루미늄 샷시, ALC 패널 등에 접착해서 방수 밀봉재로서 사용되고 있다.
또한, 실리콘 가스켓을 외벽에 접착시키기 위해서 실리콘 밀봉재를 접착제로서 사용하고 있다.
그러나, 실리콘 밀봉재는 습기 존재하에서 경화하는 유형의 접착제 조성물이고, 그의 경화에는 약간의 시간을 필요로 한다. 예를 들면, 실리콘 밀봉재를 사용해서 실리콘 가스켓을 외벽에 접착시킨 후, 최저 1일이 경과하지 않으면 실리콘 가스켓이 외벽에 견고하게 접착 고정되지 않는다. 이러한 이유 때문에 외벽 패널을 즉시 이동시킬 수 없으며, 공장에서의 생산성이 지극히 낮은 것으로 알려져 있다.
또한, 종래부터 나사, 볼트, 감합부, 플랜지면 등에 도포하고 그들을 서로 접착 고정 또는 밀봉하는 방법으로는 예를 들면 1분자 중에 1개 이상의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물 및 혐기성 경화 개시제로 이루어지는 조성물이 알려져 있다(일본국 특허 공개(평) 1-287,115호 참조).
그러나, 상기 조성물은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 사용하기 때문에, 수지 경도(硬度)가 상승하거나, 약해지거나, 또는 경화 지연 등의 문제점이 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 결점을 고려하여 이루어진 것으로서, 내열성 등의 물성이 우수한 실리콘 고무를 혐기적 조건 하에서 신속하게 제공하는 실리콘 고무의 경화 방법 및 이에 이용되는 혐기성 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식(1)의 오르가노폴리실록산, 하기 일반식(2)의 유기 과산화물 및 카본 블랙을 함유하는 실리콘 고무 조성물의 혐기적 조건 하에서 경화된다는 점을 발견하였다.
R1 aSiO(4-a)/2………………………… (1)
(식 중, R1은 동일 또는 상이한 것으로서, 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, a는 1.90 내지 2.05의 양수임).
(식 중, X는 (CH2)n(식 중, n은 2 내지 8의 정수),또는 (C2H4O)mC2H4-(식 중, m은 1 내지 4의 정수)이고, R2및 R3은 각각 동일 또는 상이한 것으로서, 탄소 원자수 3 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 식 -SiR4 3-(식 중, R4는 알킬기 또는 아릴기)의 기임)
즉, 실리콘 고무는 보통 유기 과산화물 가황 또는 백금 촉매를 사용한 부가반응을 이용하는 가황 방법이 채용되고 있고, 성형시에는 가열 경화시키는 것이 통상적이므로, 본 발명자들도 초기에는 일본국 특허 공개(소) 63-130,663호, 미합중국 특허 제5,051,465호 등에 기재된 바와 같이 상압 열기 가황이 가능한 상기 일반식(2)의 유기 과산화물을 제안하였다. 그러나, 그 후의 연구에 의해, 이 유기 과산화물 및 카본 블랙을 함유하는 실리콘 고무 조성물이 놀랍게도 전혀 예기지 않았던 혐기성 경화 현상을 나타내고 또한 실온에서도 혐기적 조건 하에서 신속하게 경화되며, 종래 기술과는 전혀 다른 방법에 의해 최초로 실리콘 고무 조성물에 혐기적 경화성을 제공할 수 있으며, 더구나 이와 같이 경화시켜서 얻어진 실리콘 고무가 가열 경화시켜 얻어지는 실리콘 고무와 동등한 양호한 물성을 가지고, 밀폐하 또는 공기 차단 상태에서 경화시키기 위해 열원이 불필요하고, 고온을 제공하기 위한 프레스기, 가황탑 등이 불필요하며, 설비 비용이 대폭 절감될 수 있다는 점을 발견하였다.
또한, 이 경우 상기 실리콘 고무 조성물에 식 R1 3SiO1/2(R1은 상기 정의한 바와 같음)의 단위(M 단위) 및 SiO2단위(Q 단위)로 주로 이루어지며, M/Q의 몰비가 0.6 내지 0.9인 오르가노폴리실록산 공중합체를 배합한 경우, 혐기성 조건 하에서 신속하게 경화되고 또한 경화 초기 단계에서 우수한 접착성을 나타내므로, 이 조성물이 혐기성 실리콘 접착제로서 매우 유용함을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 (a) 상기 일반식(1)의 오르가노폴리실록산, (b) 상기 일반식(2)의 유기 과산화물 및 (c) 카본 블랙, 및 필요한 경우 (d) 상기 M/Q가 0.6 내지 0.9인 오르가노폴리실록산 공중합체를 함유하는 실리콘 고무 조성물을 혐기적 조건하에서 경화시키는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무의 경화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 일반식(1)의 오르가노폴리실록산, 일반식(2)의 유기 과산화물 및 카본 블랙, 및 필요한 경우 상기 M/Q가 0.6 내지 0.9인 오르가노폴리실록산 공중합체를 함유하는 혐기성 실리콘 고무 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 관해서 더욱 상세하게 설명하면, 본 발명에 따른 실리콘 고무의 경화 방법에 이용되는 혐기성 실리콘 고무 조성물을 구성하는 (a) 성분은 하기 일반식(1)의 오르가노폴리실록산이다.
R1 aSiO(4-a)/2(1)
상기 식에서, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부타니엘기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환환 클로로메틸기, 클로로프로필기, 3, 3, 3-트리플루오로프로필기, 2-시아노에틸기 등으로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, 바람직하기로는 탄소 원자수 1 내지 10, 더욱 바람직하기로는 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, a는 1.90 내지 2.05의 양수이다. 이 오르가노폴리실록산은 분자 구조가 직쇄상인 것이 바람직하지만, 분자 내에 분지쇄 구조를 부분적으로 함유하더라도 문제되지 않는다. 또한, 이 오르가노폴리실록산은 분자쇄 말단이 트리오르가노실릴기 또는 수산기로 봉쇄된 것이 바람직하며, 이 트리오르가노실릴기로는 트리메틸실릴기, 디메틸비닐실릴기, 메틸페닐비닐실릴기, 메틸디페닐실릴기, 메틸디비닐실릴기, 트리비닐실릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이 오르가노폴리실록산은 그의 중합도에 있어서 구체적으로 한정되지는 않지만, 25℃에서의 점도가 300cs 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 더욱 바람직한 경화성을 제공하기 위해서 상기 일반식(1)의 오르가노폴리실록산이 전체 R1을 기준으로 하여 알케닐기를 0 내지 10몰%, 특히 0.05 내지 5몰%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 실리콘 고무 조성물을 혐기성 접착제로서 사용하는 경우, 상기 일반식(1)의 오르가노폴리실록산은 1분자 중에 전체 R1을 기준으로 하여 알케닐기를 0.0001 내지 0.5몰%의 양으로 함유하는 것이 바람직하고, 또한 이 오르가노폴리실록산의 중합도가 3000 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 중합도가 3000 미만이면 초기 접착성이 만족스럽지 못한 경우가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 실리콘 고무의 경화 방법에 이용되는 혐기성 실리콘 고무 조성물의 필수 성분인 (b)성분으로는 하기 일반식(2)의 유기 과산화물을 사용한다.
상기 식에서, X는 -(CH2)n-(식 중, n은 2 내지 8의 정수), -CH2-C(CH3)2CH2-또는 -(C2H4O)mC2H4-(식 중, m은 1 내지 4의 정수임)이다.
또한, R2및 R3은 각각 동일 또는 상이한 것으로서, n-프로필기, 이소-프로필기, t-부틸기, n-부틸기, n-아밀기, t-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸프로필기, 2-에틸부틸기, 2-에틸헥실기, 크밀기 등과 같은 탄소 원자수 3 내지 10의 1가 탄화수소기 ; 또는 식 -Si(R4)3(식중, R4는 메틸기, 에틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기 등의 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기이다)의 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리페닐실릴기 등이다.
(b)성분인 유기 과산화물은 가황제로서 작용하며, 그 배합량은 (a)성분의 오르가노폴리실록산 100부 또는 후술하는 (d)성분을 배합하는 경우는 (a)성분과 (d)성분의 합계량 100부(중량부, 이하 동일)에 대해 0.1 내지 5부, 특히 0.5 내지 3부인 것이 바람직하다. 이 유기 과산화물이 0.1 미만의 양으로 사용되는 경우에는 가황이 충분하지 않고 목적하는 특성이 얻어지지 않으며 실용에 견디지 못하게 되는 경우가 있고, 이 유기 과산화물이 5부를 초과하면 과량의 분해 잔류물에 의한 악영향이 발생하거나 불필요하게 많은 비용을 초래하는 경우가 있다.
본 발명에 따른 실리콘 고무의 경화 방법에 이용되는 혐기성 실리콘 고무 조성물은 경화성을 양호하게 하기 위해 또는 도전성을 부여하기 위해 (c)성분으로서 카본 블랙을 배합한다. 이 카본 블랙으로는 통상의 고무 조성물에 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세틸렌블랙, 콘덕티브퍼네스블랙(CF), 슈러콘틱티브퍼네스블랙(SCF), 엑스트라콘덕티브퍼네스블랙(XCF), 콘덕티브채널블랙(CC) 및 1500℃ 정도의 고온에서 열 처리된 퍼네스블랙 또는 채널블랙 등을 열거할 수 있다. 아세틸렌블랙의 구체적인 예로는 뎅가아세틸렌블랙(뎅끼가가꾸가부시끼가이샤 제품), 샤우니간아세틸렌블랙(샤우니간 케미칼 가부시끼가이샤 제품)을 들 수 있고, 콘덕티브퍼네스블랙의 구체적인 예로는 콘티넥스 CF(콘티넨탈 카본 가부시끼가이샤 제품), 바르칸 C(캐보트 가부시끼가이샤 제품) 등을 들 수 있고, 슈퍼콘덕티브퍼네스블랙의 구체적인 예로는 콘티넥스 SCF(콘티넨탈 카본 가부시끼가이샤 제품), 바르칸 SC(캐보트 가부시끼가이샤 제품) 등을 들 수 있고, 엑스트라 콘덕티브퍼네스블랙의 구체적인 예로는 아사히 HS-500(아사히 카본 가부시끼가이샤 제품), 바르칸 XC-72(캐보트 가부시끼가이샤 제품) 등을 들 수 있고, 콘덕티브채널블랙으로는 코락스 L(데긋사 가부시끼가이샤 제품) 등을 들 수 있으며, 또한 퍼네스블랙의 일종인 케첸블랙 EC 및 케첸블랙 EC-600JD(케첸블랙인터내셔널 가부시끼가이샤 제품)을 사용할 수도 있다.
또한, 카본 블랙의 종류로는 도전성을 필요로 하는 경우는 도전성 카본 블랙을 사용하는 것이 좋고, 경화성을 양호하게 하기 위해서는 다른 카본 블랙을 사용해도 좋으나, 경화성 면에서 볼 때, 퍼네스블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 아세틸렌블랙이 바람직하다.
카본 블랙의 첨가량은 구체적으로 제한되지는 않지만, (a) 성분인 오르가노폴리실록산 100부(또는 (d)성분을 배합할 경우, (a)성분과 (d)성분의 합계량 100부)에 대해 0.1 내지 100부, 특히 1 내지 70부의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 카본 블랙의 첨가량이 0.1부 미만인 경우에는 혐기성 경화를 제공하기가 어렵고, 양호한 경화물을 얻지 못하는 경우가 있고, 100부를 초과하면 경화물의 기계적 강도가 뒤떨어지는 경우가 있다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물을 혐기성 접착제로서 사용할 경우, 상기 (a)~(c)성분을 배합하고, 또한 (d)성분으로서 R1 3SiO1/2(식중, R1은 상기 정의한 바와 같음) 단위 (M단위)와 SiO2단위(Q단위)로 주로 이루어지는 오르가노폴리실록산 공중합체를 배합하는 것이 바람직하다.
이 오르가노폴리실록산 공중합체는 M/Q의몰비가 0.6 내지 0.9의 범위를 존재하는 것이 중요하다. 이 범위보다 M단위가 많이 존재하는 경우에는, 초기의 점착성이 부족되는 등 지장이 있고, 또한 이 범위보다 M단위의 존재량이 적은 경우에는, M 및 Q로 이루어지는 성분(A)를 안정되게 제조하는 것이 곤란하다는 등 지장이 있다.
또, 상기 오르가노폴리실록산 공중합체는 경화 초기 단계에서 높은 점착성을 나타낸다는 본 발명 조성물의 특성을 손상하지 않는 한, M단위 및 Q단위 이외의 다른 단위, 예를 들면 R1SiO3/2, R2SiO2/2등의 단위(R1은 상기 정의한 바와 같음)를 50몰% 이하의 양으로 함유할 수도 있다.
상기 오르가노폴리실록산 공중합체 자체는 공지의 방법에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들면, R3SiCl과 SiCl4를 M단위와 Q단위 모두 몰비가 전술한 범위 내가 되도록 배합하여서 공(共)가수분해 축합 반응을 행함으로써 용이하게 합성된다.
또한, 이 (d)성분은 (a)성분과 함께 중량 기준으로 (a)성분/(d)성분 = 30/70 내지 70/30, 특히 40/60 내지 60/40의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
(d)성분인 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산의 사용량이 상기 범위보다 적은 경우에는, 초기 점착성의 부족 등 불만족스러운 경향이 있고, 또한 상기 범위보다 다량으로 사용되는 경우에도 초기 점착성의 부족 등 불만족스러운 경향이 있다.
또한, 상기 조성물에는 필요에 따라서 중합도 100 이하의 저분자량 실록산, 실란올기 함유 실란, 알콕시기 함유 실란 등의 분산제, 산화철, 산화세륨,옥틸산철 등의 내열성 향상제, 안료 등을 배합할 수 있다.
또한, 보강 또는 중량을 목적으로 하여 충전제를 배합할수 있다. 이 충전제로는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 미분말 실리카, 훈연 실리카, 침전 실리카, 규조토, 산화철, 산화아연, 산화티탄 등의 금속 산화물 및 이들 표면을 실란 등으로 수소화 처리한 것, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연 등의 금속 탄산염, 석면, 유리 섬유, 미분 마이카, 용융 실리카 분말 등을 배합할 수 있다.
또, 필요에 따라서, 폴리에틸렌글리콜 또는 그 유도체 등의 틱소트로피성 부여제, 안료, 염료, 노화 방지제, 산화 방지제, 대전 방지제, 산화안티몬, 염화파라핀 등의 난연제, 질화붕소, 산화알루미늄 등의 열전도성 개량제 등을 첨가할 수 있으며, 또는 접착제 부여제로서, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 등의 반응성 유기기를 갖는 유기 규소 화합물, 실란 커플링제 등을 혼합할 수도 있다. 또한, 가소제, 흘러내림 방지제, 오염 방지제, 방부제, 살균제, 곰팡이 방지제 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 실리콘 고무의 경화 방법에 이용되는 혐기성 실리콘 고무 조성물은 전술한 (a), (b), (c)의 필수 성분, 및 필요한 경우 (d)성분 또는 기타 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다. 이들의 배합 순서는 구체적으로 제한되지 않지만, 통상적으로 (a)성분인 오르가노폴리실록산에 카본 블랙 및 기타 다른 성분을 혼합하고, 여기에 (b)성분인 유기 과산화물을 밴버리믹서 또는 롤에 의한 혼련 등에 의해서 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 고무의 경화 방법은 이와 같이 하여 얻어진 혐기성 실리콘 고무 조성물을 밀페 상태 또는 공기(산소) 부재 하 등의 혐기적 조건 하에서 경화시키는 것이다. 예를 들면, 이 혐기성 실리콘 고무 조성물이 시트상이면, 플라스틱판이나 금속 등에 삽입시켜서 실온 하에서 가압 프레스하여 공기를 차단해서 방치함으로써 실온에서 1 내지 3일 동안의 기간에서 충분히 경화되고, 이와 같이 경화시킨 시트는 가열 경화시킨 시트와 비교해 볼 때 그 물성이 변화되지 않았다. 또한, 좁은 공간, 예를 들면 홈, 구멍 등과 같은 공간을 메워서, 방치하거나, 또는 금형 내에 밀폐하거나 하는 등의 방법에 의해 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 혐기성 실리콘 고무 조성물은 혐기적 조건 하에서 경화되기 때문에, 공기에 접촉된 표면의 가황이 무르게 되지만, 이 경우 필요에 따라서 열풍 등의 가열 가황을 병용하면 표면도 가황 가능하게 할 수 있다. 또한, 용적이 큰 성형물, 예를 들면 공업용 롤 등은 심금(芯金)에 감아서, 표면을 플라스틱 필름 등으로 덮어서 경화시킴으로써, 실온에서 커다란 성형물을 얻을 수 있으나, 이 경우도 표면측에 가열 경화를 병용해도 좋다.
본 발명에 따른 실리콘 고무의 경화 방법은, 상기 혐기성 실리콘 고무 조성물이 혐기성 경화에 의해 물성이 우수한 실리콘 고무를 제공하므로, 나사, 볼트 등의 감합부, 플랜지부 등에 삽입시켜 접착 고정에 사용하거나, 간극의 봉지제나 건축가스켓, 또는 EMI 밀봉제로서의 용도에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
또한, (d)성분을 배합한 혐기성 접착제인 경우, 혐기성 조건 하에서도 실온에서 용이하게 경화되기 때문에, 이를 벽재 등의 소정의 기체에 도포하고, 실리콘 가스켓재 등을 압착시켜서 경화시키고, 경화의 초기 단계에 있어서도 우수한 접착성을 나타낸다. 이 접착제를 기체에 도포함에 있어서는, 적당한 용제, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르 등의 탄화수소계 용제, 케톤류, 에스테르류 등의 용제를 사용하여 희석해서 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 기재하고, 본 발명을 구체적으로 기술하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예에 있어서, 부는 중량부, 점도는 25℃에서의 측정치이다.
[실시예 1 및 2]
디메틸실록산 단위 98.975몰% 및 메틸비닐실록산 단위 1.0몰%로 이루어지고, 분자쇄 양쪽 말단이 디메틸비닐실릴기 0.025몰%로 봉쇄된 점도 1×107cs의 오르가노폴리실록산 100부와 아세틸렌블랙 45부를 가압 니더를 사용해서 혼련한 다음, 이 기본 화합물에 하기 식의 과산화물(A)를 표 1에 나타낸 양으로 첨가해서 실리콘 고무 조성물을 제조하였다.
과산화물(A)
이어서, 상기 실리콘 고무 조성물을 2개의 롤로 2㎜ 두께로 나누어 내보내고, 이 시트의 상하(上下)면을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름으로 협지하여, 공기를 차단하고, 실온에서 방치하여 시간 경과에 따른 경도, 인장 강도, 신장율과 같은 물성을 추적 측정하였다. 또한, 물성은 JISK-6301에 준해서 측정하였다.
대조예로서, 상기 2㎜ 두께의 시트를 필름으로 협지하지 않고 개방한 채 공기 하에 노출시킨 것(비교예 1) 및 금형으로 열 프레스(165℃/10분) 경화시킨 것(비교예 2)에 관해서도 마찬가지로 물성을 측정하였다. 이들 결과도 표 1에 나타내었다.
[표 1]
*는 열 가황 후의 물성을 나타냄
표 1의 결과로부터, 과산화물(A)를 함유하는 혐기성 실리콘 고무 조성물은 시트상으로 성형한 경우, 공기에 노출시켰을 때는 경화되지 않지만, 필름으로 표면을 덮어 공기를 차단하면 신속하게 경화를 개시하며, 이로부터 얻어지는 실리콘 고무는 약 3일동안 충분히 고화해서 가열 경화시켜서 얻어지는 실리콘 고무와 비교해 볼 때 물성이 변화하지 않는다는 점을 알 수 있다.
[실시예 3]
실시예 2의 조성물을 혼연하여, 10㎝ 각(角)의 입방체를 성형하였다. 이 성형물을 실온에서 3일 동안 방치한 결과, 표면 두께 약 10㎜는 경화되지 않았으나, 내부는 완전히 경화되었다. 표면과 내부의 경화 상태를 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 4 및 5]
디메틸실록산 단위 98.975몰% 및 메틸비닐실록산 단위 1.0몰%로 이루어지며, 분자쇄 양쪽 말단이 디메틸비닐실릴 단위 0.025몰%로 봉쇄된 점도 1×107cs의 오르가노폴리실록산 100부에 케첸블랙 EC(라이온 아쿠조 제품) 30부 및 퍼네스블랙 HAF(아시하 카본 제품) 40부를 배합하고, 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 과산화물(A)를 동량 첨가하여 실리콘 고무 조성물을 얻었다.
이 실리콘 고무 조성물을 사용해서 실시예 3과 동일한 10㎝각의 입방체를 성형하여, 표면과 내부의 경화 상태를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
[실시예 6]
디메틸실록산 단위 98.975몰% 및 메틸비닐실록산 단위 1.0몰%로 이루어지며, 분자쇄 양쪽 말단이 디메틸비닐실릴 기 0.025몰%로 봉쇄된 점도 1×107cs의 오르가노폴리실록산 100부와 아세틸렌블랙 45부를 가압 니더를 사용해서 혼련한 다음, 이 기본 화합물에 하기 식의 과산화물(B)를 표 3에 나타낸 양으로 첨가해서 실리콘 고무 조성물을 제조하였다.
과산화물(B)
이어서, 상기 실리콘 고무 조성물을 2개의 롤에서 2㎜ 두께로 분출시키고, 이 시트의 상하면에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름으로 협지하여, 공기를 차단하고, 실온에서 방치하여 시간 경과에 따른 경도, 인장 강도, 신장율 등의 물성을 추적 측정하였다. 또한, 물성은 JISK-6301에 준해서 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
표 3의 결과로부터, 과산화물(B)를 함유하는 혐기성 실리콘 고무 조성물은 시트상으로 성형했을 경우, 공기에 노출된 상태로는 전혀 경화되지 않고, 필름으로 표면을 덮고 공기를 차단하면 신속하게 경화를 개시하며, 이와 같이 하여 얻어진 실리콘 고무는 약 3일동안 충분히 고화시켜 가열 경화시킨 실리콘 고무와 비교해 볼 때 물성이 변하지 않는다는 점을 알 수 있다.
[실시예 7, 비교예 3 및 4]
디메틸실록산 단위 98.975몰% 및 메틸비닐실록산 단위 1.0몰%로 이루어지고, 분자쇄 말단이 디메틸비닐실릴기 0.025몰%로 봉쇄된 점도 10,000,000cSt(25℃)의 오르가노폴리실록산 100 중량부에 톨루엔 50 중량부를 첨가하여 용해시켰다.
이어서, 이 용액에 용제 가용성 실리콘 수지(Ⅰ) [Me3SiO1/2단위(M 단위)와 SiO2단위(Q단위)로 이루어지고, M/Q의 몰비가 0.75이고 25℃에서의 점도가 850cp이고 불휘발성 물질 함량이 70.5%인 톨루엔 용액] 150 중량부를 첨가하고, 150℃에서 2시간 동안 가열하여 점도가 3000 cSt이고 불휘발성 물질 함량이 68.7%인 액상 조성물(Ⅰ)을 얻었다.
이 액상 조성물(Ⅰ) 100 중량부에 대하여, 아세틸렌블랙(뎅끼 가가꾸가이샤 제품) 2 중량부를 첨가하여 3개의 롤 밀로 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물에 글리시드옥시프로필트리메톡시실란 1중량부 및 과산화물(A) 1중량부를 첨가하여 접착제 조성물을 제조하였다(실시예 7). 또한, 비교하기 위하여, 과산화물(A)를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 접착제 조성물을 제조하였다(비교예 3).
이들 접착제 조성물을 알루미늄 패널 위에 0.5㎜의 두께로 도포하고, 실온에서 15분간 방치한 후, 2㎜의 두께로 성형 가황된 실리콘 고무 시트를 약 1kgf/㎠의 압력에서 압착하여 시험편을 제조하였다.
시간 경과에 따른 알루미늄 패널과 실리콘 고무 시트 사이의 접착력을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
또한, 비교하기 위하여, 시판되는 실리콘 접착제인 실리콘 시란트 45(신에쓰 가가꾸 고교 가부시까가이샤 제품)를 사용했을 때의 결과도 함께 나타내었다(비교예 4).
[표 4]
[실시예 8 및 비교예 5]
실시예 7에서 용제 가용성 실리콘 수지(Ⅰ) 대신에 용제 가용성 실리콘 수지(Ⅱ)[ViMe2SiO1/2단위(M단위)와 SiO2(Q단위)로 이루어지고 M/Q몰비가 0.75이고 25℃에서의 점도가 850cp이고 불휘발성 물질 함량이 69.5%인 톨루엔 용액]를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 점도가 3000 cSt(25℃)이고 불휘발성 물질 함량이 68.7%인 액상 조성물(Ⅱ)를 얻었다.
이 액상 조성물(Ⅱ)를 사용해서 실시예 7과 동일한 방법으로 접착제 조성물을 제조하고(실시예 8), 또한 동일한 시험편을 제조하여, 시간 경과에 따르면 접착력의 변화를 측정하였다. 또한, 과산화물(A)를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방법으로 접착제 조성물을 제조하고 (비교예 5), 마찬가지로 시험편을 제조하여, 시간 경과에 따른 접착력의 변화를 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
[실시예 9]
실시예 7에서 사용한 액상 조성물(Ⅰ) 100 중량부에 아세틸렌블랙(뎅끼가가꾸가이샤 제품) 2 중량부를 첨가하여, 3개의 롤 밀로 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물에 글리시드옥시프로필트리메톡시실란 1중량부 및 과산화물(B) 1중량부를 첨가하여 접착제 조성물을 제조하였다.
이 접착제 조성물을 알루미늄 패널 위에 0.5㎜의 두께로 도포하고, 실온에서 15분간 방치한 후, 2㎜의 두께로 성형 가황된 실리콘 고무 시트를 약 1kgf/㎠의 압력으로 압착하여 시험편을 제조하였다.
이 시험편에 대해 시간 경과에 따른 알루미늄 패널과 실리콘 고무 시트 사이의 접착력을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[표 6]
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 고무의 경화 방법에 의하면, 종래와 동등한 경화 물성을 갖는 실리콘 고무 조성물에 밀폐 상태나 공기(산소) 부재하에 실온에서 경화되는 혐기적 경화성을 제공한 혐기성 실리콘 고무 조성물을 사용함으로써, 실리콘 고무를 나사 고정, 감합 접착, 밀봉에 이용할 수 있을 정도로 그 용도를 확대할 수 있다.
또한, (d)성분을 배합한 혐기성 접착제 조성물은 혐기성 조건 하에서 신속하게 경화되고, 또한 경화 초기 단계에서 우수한 접착성을 나타낸다. 따라서, 이 조성물은 건축 분야에서 방수 밀봉용 실리콘 가스켓을 접착시키기 위해 사용하는 실리콘 밀봉재로서 매우 유용하고, 예를 들면 방수 밀봉된 벽재의 생산성을 현저히 향상시킬 수 있다.

Claims (4)

  1. (a)하기 일반식(1)의 오르가노폴리실록산
    R1 aSiO(4-a)/2………………………… (1)
    (식 중, R1은 동일 또는 상이한 것으로서, 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, a는 1.90 내지 2.05의 양수임)
    (b)하기 일반식(2)의 유기 과산화물
    (식 중, X는 (CH2)n(식 중, n은 2 내지 8의 정수임),또는 (C2H4O)mC2H4-(식 중, m은 1 내지 4의 정수임)이고, R2및 R3은 각각 동일 또는 상이한 것으로서, 탄소 원자수 3 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 식 -SiR4 3-(식 중, R4는 알킬기 또는 아릴기임)의 기임) 및
    (c)카본블랙을 함유하는 실리콘 고무 조성물을 혐기적 조건 하에서 경화시키는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무의 경화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 실리콘 고무 조성물이 (d)성분으로서 식 R1 3SiO1/2(식 중, R1은 제1항에서 정의한 바와 같음)의 단위(M 단위) 및 SiO2단위(Q 단위)로 주로 이루어지고, M/Q의 몰비가 0.6 내지 0.9인 오르가노폴리실록산 공중합체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무의 경화 방법.
  3. (a)하기 일반식(1)의 오르가노폴리실록산
    R1 aSiO(4-a)/2………………………… (1)
    (식 중, R1은 동일 또는 상이한 것으로서, 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, a는 1.90 내지 2.05의 양수임).
    (b)하기 일반식(2)의 유기 과산화물
    (식 중, X는 (CH2)n(식 중, n은 2 내지 8의 정수임),또는 (C2H4O)mC2H4-(식 중, m은 1 내지 4의 정수임)이고, R2및 R3은 각각 동일 또는 상이한 것으로서, 탄소 원자수 3 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 식 -SiR4 3-(식 중, R4는 알킬기 또는 아릴기임)의 기임) 및
    (c)카본블랙을 함유하는 혐기적 조건 하에서 경화되는 실리콘 고무 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 실리콘 고무 조성물이 (d)성분으로서 식 R1 3SiO1/2(식 중, R1은 제3항에서 정의한 바와 같음)의 단위(M 단위) 및 SiO2단위(Q 단위)로 주로 이루어지고 M/Q의 몰비가 0.6 내지 0.9인 오르가노폴리실록산 공중합체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
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KR100826781B1 (ko) * 2001-11-14 2008-04-30 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 실온 경화성 실리콘 고무 조성물

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