DE4024595C2 - Masse zum Schutz von Halbleiterbauelementen und deren Verwendung zur Herstellung von Schutzüberzügen - Google Patents
Masse zum Schutz von Halbleiterbauelementen und deren Verwendung zur Herstellung von SchutzüberzügenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Masse zum Schutz von
Halbleiterbauelementen und deren Verwendung zur Erzeugung von
Schutzüberzügen auf Halbleiterbauelementen.
Im allgemeinen werden Halbleiterbauelemente, wie Transistoren, Dioden, integrierte
Schaltkreise und stark miniaturisierte integrierte Schaltkreise (LSI), in harzartige
Materialien, üblicherweise Epoxidharze, eingebettet. Die in herkömmliche harzartige
Materialien eingebetteten Halbleiterbauelemente leiden jedoch häufig an einer
Beeinträchtigung durch Wasser und ionische Verunreinigungen, welche durch
das einkapselnde Harz hindurchdringen können. Eine wirksame Lösung besteht
darin, die Halbleiterbauelemente vor dem Versiegeln mit harzartigen einkapselnden
Harzen mit einem Schutzüberzug aus Polyimidharzen zu versehen, die eine ausgezeichnete
Wärmebeständigkeit, hervorragende elektrische Eigenschaften und gute
mechanische Eigenschaften aufweisen.
Wenngleich Polyimidharze im allgemeinen wärmebeständig sind, sind sie mit Ausnahme
von einigen hochsiedenden organischen Lösungsmitteln in den meisten Lösungsmitteln
unlöslich. Daher ist es übliche Praxis, einen Polyimidharz-Überzug
dadurch zu erzeugen, daß man einen Polyimid-Vorläufer (Polyamidsäure)
unter Bildung einer Beschichtungslösung in einem organischen Lösungsmittel
löst, die Lösung in Form eines dünnen Filmüberzugs auf ein Halbleiterbauelement
aufträgt und den Überzug zur Härtung (Imidbildung) erhitzt. Dieses Verfahren
macht die Anwendung einer Wärmebehandlung bei 300°C oder mehr über einen längeren
Zeitraum erforderlich, um die Polyamidsäure in das Polyimid zu überführen,
bevor der Polyimidharzüberzug gebildet werden kann. Dieses langdauernde Erhitzen
auf hohe Temperatur ist eine nachteilige Maßnahme, insbesondere im Hinblick auf
den Energieverbrauch. Wenn das Erhitzen unzureichend ist, kann eine gewisse Menge
der Polyamidsäure in der gebildeten Harzstruktur verbleiben, was zur Folge hat,
daß das Polyimidharz gegen Feuchtigkeit und Korrosion weniger beständig ist. Insbesondere
zur Erzeugung von isolierenden Schutzüberzügen auf Halbleiterbauelementen
sind solche Verluste der Harzeigenschaften unerwünscht, da hierdurch die
Lebensdauer der Halbleiterbauelemente in nachteiliger Weise beeinträchtigt wird.
Es sind einige Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen
Polyimidharzen bekannt. Ein Verfahren besteht darin, Tetracarbonsäuredianhydride
und aromatische Diamine in Lösungsmitteln, wie Phenolen und Halogenphenolen
umzusetzen, um in dieser Weise Polyimidharze zu bilden, die in den phenolischen
Lösungsmitteln löslich sind (siehe beispielsweise die japanischen Patentveröffentlichungen 26 878/1972, 65 227/1980, 1 87 430/1983, 35 026/1985 und
1 97 731/1985). Eine weitere Methode besteht darin, bestimmte Tetracarbonsäuredianhydride und bestimmte Diamine unter Bildung von in polaren Lösungsmitteln
mit hohen Siedepunkten, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, löslichen Polyimiden umzusetzen
(siehe beispielsweise die japanischen Patentveröffentlichungen 30 319/1977,
83 228/1986 und18 426/1987).
Die nach der ersteren Verfahrensweise hergestellten Polyimidharze erfordern eine
vorsichtige Handhabung und sind weniger sicher oder hygienisch dadurch, daß sie in
Form von Lösungen in phenolischen Lösungsmitteln zur Bildung von Überzügen eingesetzt
werden müssen, so daß beim Verdampfen des Lösungsmittels ein fauliger Geruch,
wie der von Kresol, verursacht wird oder das Lösungsmittel beim zufälligen
Kontakt mit der Haut chemische Hautreizungen verursacht. Die nach der letzteren
Methode hergestellten Polyimidharze besitzen den Nachteil, daß, wenn sie in Form
von Überzügen in N-Methyl-2-pyrrolidon, welches stark hygroskopisch ist, auf Substrate
aufgetragen werden, die Überzüge als Folge der Feuchtigkeitsabsorption weiß
und trübe werden, was zu einem Verlust der Filmfestigkeit führt. Darüber hinaus ergibt
sich keine Verbesserung der Arbeitsbedingungen, da das als Lösungsmittel eingesetzte
N-Methyl-2-pyrrolidon einen hohen Siedepunkt aufweist, so daß es zur vollständigen
Beseitigung des Lösungsmittels erforderlich ist, das beschichtete Material
über einen längeren Zeitraum auf hohe Temperaturen zu erhitzen. Daher sind
diese Harzzubereitungen zur Bildung von Polyimidfilmen hoher Qualität unter Anwendung
kurzzeitiger Heizdauern bei tiefen Temperaturen nicht geeignet.
Darüber hinaus neigen beim Auftragen von Polyimidharzlösungen auf Halbleiterbauelemente
nach diesen Methoden die Halbleiterbauelemente dazu, an der
Oberfläche die aufgetragenen Lösungen abzustoßen, so daß häufig die notwendigen
Stellen nicht beschichtet werden und aus Gründen der unterschiedlichen Bedeckung
ungleichmäßige Überzüge erhalten werden. Insbesondere wenn die
Halbleiterbauelemente Stufen oder geneigt verlaufende Bereiche aufweisen, sind
die in diesen Bereichen aufgebrachten Harzüberzüge zu dünn, um einen ausreichenden
Schutz des Halbleiters zu ermöglichen, und weisen in diesen Bereichen
häufig feine Löcher und andere Fehler auf. All diese Faktoren führen zu einem Verlust
der Verläßlichkeit der Halbleiterbauelemente.
Zur Unterdrückung der unterschiedlichen Beschichtungsdicke werden in
den japanischen Patentveröffentlichungen 56 452/1984, 56 453/1984 und
56 454/1984 Schutzüberzugsmassen für Halbleiterbauelemente angegeben, in denen
verschiedenartige Füllstoffe mit in organischen Lösungsmitteln löslichen Polyimiden
vermischt sind. Diese Massen leiden ebenfalls an dem oben angesprochenen
Lösungsmittelproblem, da ebenfalls Phenol, N-Methyl-2-pyrrolidon oder ähnliche
Lösungsmittel eingesetzt werden müssen.
In der deutschen Patentanmeldung P 40 17 279.1 der Anmelderin werden bereits
Polyimidharz-Massen und deren Verwendung zur Herstellung von Schutzüberzügen
vorgeschlagen, mit denen die oben angesprochenen Probleme angegangen
werden sollen.
Die US-A 48 53 452 beschreibt vollständig imidisierte Polyimidsiloxane, Verfahren
zu deren Herstellung und deren Verwendung in der Mikroelektronik.
Die US-A 46 12 361 beschreibt Polyetherimide und deren Verwendung als Folien,
Formmassen oder Beschichtungen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Masse zum
Schutz von Halbleiterbauelementen anzugeben, die ein Polyimidharz enthält, welches
in einem niedrigsiedenden, flüchtigen organischen Lösungsmittel unter Bildung
einer Lösung, die unter Anwendung einer Heizbehandlung bei niedrigen Temperaturen
während einer kurzen Zeitdauer einen Polyimidharzfilm mit verbesserter
Haftung, verbesserten elektrischen und mechanischen Eigenschaften ergibt,
gelöst werden kann, wobei die Masse weiterhin lagerstabil und sicher ist und von
der Oberfläche der Halbleiterbauelemente besser angenommen wird, so daß selbst
im Bereich von Stufen und geneigten Oberflächenbereichen gleichmäßige, fehlerfreie
Schutzüberzugsfilme erzeugt werden können.
Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die Masse zum Schutz von Halbleiterbauteilen
gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen
dieses Erfindungsgegenstandes sowie die Verwendung dieser Masse zur Ausbildung
von Schutzüberzügen auf Halbleiterbauelementen.
Es hat sich gezeigt, daß Polyimidharze, die sich in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln
lösen lassen, hergestellt werden können durch Polymerisation
(A) eines Tetracarbonsäuerdianhydrid-Bestandteils, der aus 10 bis
50 Mol-% des Säuredianhydrids der Formel (1):
und 90 bis 50 Mol-% eines Säuredianhydrids der Formel (2):
in der X eine vierwertige organische Gruppe, ausgewählt aus den Gruppen der Formeln
bedeutet, besteht, und
(B) eines Diamin-Bestandteils, der aus 10 bis 80 Mol-% eines Diaminosilans oder -siloxans
der Formel (3):
in der R¹ eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R² und
R³ unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Y ein Sauerstoffatom oder eine
zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und n eine
ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100 bedeuten, und
90 bis 20 Mol-% eines Etherdiamins der Formel (4):
in der Z eine einen aromatischen Ring enthaltende zweiwertige organische Gruppe
mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, besteht, mit der Maßgabe, daß der Diamin-Bestandteil
(B) jedoch dann aus 5 bis 100 Mol-% des Diaminosilans oder -siloxans der Formel
(3) und 95 bis 0 Mol-% des Etherdiamins der Formel (4) besteht, wenn Y in der
Formel (3) ein Sauerstoffatom bedeutet. Die in dieser Weise unter Anwendung an sich
bekannter Verfahrensweisen hergestellten Polyimidharze sind gut in niedrigsiedenden
organischen Lösungsmitteln, wie Ether- und Ketonlösungsmitteln, löslich im
Gegensatz zu den herkömmlichen Polyimidharzen, welche sich lediglich in bestimmten
Lösungsmitteln, wie phenolischen Lösungsmitteln und N-Methyl-2-pyrrolidon
lösen.
Man kann unter Anwendung einer Lösung des Polyimidharzes in einem niedrigsiedenden
organischen Lösungsmittel bei Anwendung einer kurzzeitigen Aufheizbehandlung
bei niedriger Temperatur einen Polyimidharzüberzug erzeugen, was eine
wesentliche Verbesserung der Arbeitsbedingungen, erhebliche Energie- und Kosteneinsparungen
als auch Verbesserungen im Hinblick auf die Sicherheit und die Hygiene
darstellt. Der in dieser Weise gebildete Polyimidharzüberzug besitzt verbesserte
Eigenschaften im Hinblick auf die Haftung, die Wärmebeständigkeit, die elektrischen
und die mechanischen Eigenschaften. Da das Polyimidharz frei ist von funktionellen
Gruppen, welche eine Gelbildung verursachen könnten, ist es über einen
langen Zeitraum in dem Lösungsmittel stabil und kann daher ohne Zersetzung
und Abbau während längerer Zeit gelagert werden.
Es hat sich weiterhin gezeigt, daß mit einer Masse, die man dadurch erhält, daß man
feinteiliges Siliciumdioxid, insbesondere feinteiliges Siliciumdioxid, das an seiner
Oberfläche mit organischen Vinylgruppen modifiziert worden ist, mit der oben angesprochenen Polyimidharzlösung vermischt, die Abstoßung dieser Masse von der
Oberfläche der Halbleiterbauelemente auf ein Minimum gebracht werden kann, so
daß selbst in jenen Bereichen der Halbleiterbauelemente, welche Stufen geneigte
oder schräge Bereiche aufweisen, gleichmäßige und fehlerfreie Überzugsfilme erhalten
werden können. In dieser Weise erhält man durch Auftragen der Masse aus der
Polyimidharzlösung und dem feinteiligen Siliciumdioxid auf die Halbleiterbauelemente
und Verdampfen des Lösungsmittels mit Überzügen versehene Halbleiterbauelemente,
die eine hohe Verläßlichkeit aufweisen.
Die Erfindung betrifft somit eine Masse zum Schutz von Halbleiterbauelementen,
enthaltend ein Polyimidharz, ein Ether-, Keton- oder ähnliches Lösungsmittel dafür
und feinteiliges Siliciumdioxid, wobei das Polyimidharz erhältlich ist durch Polymerisation
(A) eines Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteils, der
aus 10 bis 50 Mol-% des Säuredianhydrids der Formel (1) und 90 bis 50 Mol-%
eines Säuredianhydrids der Formel (2) besteht, und (B) eines Diamin-Bestandteils,
der aus 10 bis 80 Mol-% eines Diaminosilans oder -siloxans der Formel (3) und
90 bis 20 Mol-% eines Etherdiamins der Formel (4) besteht, mit der Maßgabe, daß der
Diamin-Bestandteil (B) jedoch dann aus 5 bis 100 Mol-% des Diaminosilans- oder -siloxans
der Formel (3) und 95 bis 0 Mol-% des Etherdiamins der Formel (4) besteht, wenn Y in
der Formel (3) ein Sauerstoffatom darstellt.
Wie oben bereits erwähnt, erhält man das erfindungsgemäß eingesetzte Polyimidharz
durch Polymerisation eines Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteils (A)
mit einem Diaminbestandteil (B). Der Bestandteil (A) besteht aus
2,2-Bis(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan der Formel (1)
und einem Säuredianhydrid der Formel (2)
Das Säuredianhydrid der Formel (2) wird aus Pyromellitsäuredianhydrid, wenn X
eine Gruppe der Formel
darstellt,
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, wenn X eine Gruppe der Formel
darstellt,
3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, wenn X eine Gruppe der Formel
darstellt und
1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxandianhydrid,- wenn X eine
Gruppe der Formel
darstellt, ausgewählt. Erfindungsgemäß kann man auch Mischungen dieser Säureanhydride einsetzen.
Die Vorteile der Erfindung werden dann erreicht, wenn der Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil
(A) aus 10 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 50
Mol-% des Säuredianhydrids der Formel (1) und 90 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 80
bis 50 Mol-% des Säuredianhydrids der Formel (2), besteht.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Diaminbestandteil (B) besteht aus
einem Diaminosilan oder -siloxan der Formel (3)
und einem Etherdiamin der Formel (4)
In der Formel (3) steht n für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100, vorzugsweise
von 1 bis 60, und R¹ für eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Gruppen der
folgenden Formeln
und R² und R³, die gleichartig oder verschieden sein können, bedeuten einwertige
substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkylgruppen,
wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butyl-Gruppen; Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexylgruppen;
Alkenylgruppen, wie Vinyl-, Allyl-, Propenyl- und Butenyl-Gruppen;
Arylgruppen, wie Phenyl- und Tolyl-Gruppen; und substituierte Gruppen dieser Art,
bei denen einige oder sämtliche Wasserstoffatome durch Halogenatome oder dergleichen
ersetzt sind, wie Chlormethyl-, 2-Cyanoethyl- und 3,3,3-Trifluorpropyl-Gruppen.
In der Formel (3) steht Y für ein Sauerstoffatom oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe
mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise Gruppen der folgenden Formeln
Die Erfindung nicht einschränkende Beispiele für Diamine der allgemeinen Formel
(3), in der Y ein Sauerstoffatom bedeutet, sind die folgenden Diaminosiloxane:
Weitere, die Erfindung nicht einschränkende Beispiele für Diamine der Formel (3),
worin Y eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, schließen die folgenden
Diaminosilane ein:
Der andere Bestandteil des Diamin-Bestandteils (B) ist ein Etherdiamin der Formel
(4), in der Z eine einen aromatischen Ring enthaltende zweiwertige organische Gruppe
mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Die Erfindung nicht einschränkende
Beispiele für solche Etherdiamine sind 1,4-Bis(4-aminophenoxy)-benzol, 1,3-Bis(4-
aminophenoxy)-benzol und 1,3-Bis(3-aminophenxoy)-benzol, worin Z die folgende
Bedeutung besitzt:
4,4′-Bis(4-aminophenxoy)-diphenyl, worin Z die folgende Bedeutung besitzt:
2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-propan, worin Z die folgende Bedeutung besitzt:
2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-perfluorpropan, worin Z die folgende Bedeutung
besitzt:
und
2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-sulfon, worin Z die folgende Bedeutung aufweist:
Die Vorteile der Erfindung werden insbesondere dann erhalten, wenn der Diamin-Bestandteil
(B) aus 10 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 60 Mol-%,
des Diaminosilans oder -siloxans der Formel (3) und 90 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 40 Mol-%,
des Etherdiamins der Formel (4) besteht, wenn Y in der Formel (3) eine zweiwertige
Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Dieser Bestandteil besteht jedoch dann aus
5 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 80 Mol-%, des Diaminosilans oder -siloxans der Formel (3)
und 95 bis 0 Mol-%, bevorzugter 80 bis 20 Mol-%, des Etherdiamins der Formel (4),
wenn Y in der Formel (3) ein Sauerstoffatom darstellt.
Der Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil (A) und der Diamin-Bestandteil (B)
werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von 0,9 bis 1,1, bevorzugter von 0,95
bis 1,05, vermischt.
Man kann das Polyimidharz unter Anwendung an sich bekannter Polymerisationsverfahren
herstellen unter Einsatz des oben angesprochenen Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteils
(A) und des Diamin-Bestandteils (B) in den angegebenen Mengenverhältnissen.
Beispielsweise löst man vorbestimmte Menge des Tetracarbonsäureanhydrid-Bestandteils (A) und des Diamin-Bestandteils (B) in einem polaren
organischen Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N′-Dimethylformamid
oder N,N′-Dimethylacetamid, und setzt die Materialien bei niedriger Temperatur zur
Herstellung eines Polyamidsäureharzes um, welches einen
Vorläufer für das Polyimidharz darstellt. Ohne Isolation erhitzt man die bei der Reaktion
erhaltene Lösung des Polyamidsäureharzes auf eine Temperatur von 100 bis
200°C, vorzugsweise 140 bis 180°C, wodurch eine entwässerte Dehydratations-Ringschlußreaktion
am Säurerest des Polyimidsäureharzes erfolgt unter Bildung des gewünschten Polyimidharzes.
Da in dieser Stufe Wasser als Nebenprodukt gebildet wird, wendet man
vorzugsweise ein mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildendes Lösungsmittel, wie
Toluol und Xylol, an, um die entwässernde Ringschlußreaktion innerhalb einer kurzen
Zeitdauer zu Ende zu bringen. Der Verlauf dieser Polymerisationsreaktion kann
unter Anwendung der an sich bekannten Methode zur Überwachung der Veränderung
der Absorptionsbande der Imidgruppe in dem Infrarot-Absorptionsspektrum überwacht
werden (siehe die japanische Patentveröffentlichung Nr. 41 330/1982). Nachdem
die Imidbildung durch die entwässernde Ringschlußreaktion beendet ist, kann
man das Polyimidharz isolieren, beispielsweise durch Abkühlen der Reaktionslösung
und Eingießen der Lösung in Methanol zur Ausfällung des Harzes, welches anschließend
getrocknet wird.
Das in dieser Weise erhaltene Polyimidharz besteht im wesentlichen aus 10 bis 50
Mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel (a) und 90 bis 50 Mol-% wiederkehrenden
Einheiten der Formel (b)
In den obigen Formeln (a) und (b) besitzt X die oben angegebenen Bedeutungen, während
Q im wesentlichen aus 10 bis 80 Mol-% Einheiten der Formel (c)
worin R¹, R², R³, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und 90 bis 20
Mol-% Einheiten der Formel (d)
worin Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, mit der Maßgabe, daß Q im wesentlichen
aus 5 bis 100 Mol-% Einheiten der Formel (c) und 95 bis 0 Mol-% Einheiten
der Formel (d) besteht, wenn Y in der Formel (c) ein Sauerstoffatom darstellt.
Das erhaltene Polyimidharz ist in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln
mit einem Siedepunkt von bis zu 180°C, insbesondere mit einem Siedepunkt im Bereich
von 60 bis 180°C, bei Atmosphärendruck (1013 mbar (760 mmHg), beispielsweise
Ethern, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und Diethylenglykoldimethylether
(Diglyme) und Ketonen, wie Cyclohexanon, gut löslich. Gewünschtenfalls kann das
Polyimidharz auch in einer Mischung solcher Lösungsmittel gelöst werden.
Die erfindungsgemäße Masse zum Schutz der Halbleiterbauelemente erhält man
durch Vermischen feinteiligen Siliciumdioxids mit einer Lösung des oben definierten
Polyimidharzes in einem organischen Lösungsmittel, so daß man eine Masse erhält,
welche gleichmäßige Überzüge ergibt. Das erfindungsgemäß eingesetzte feinteilige
Siliciumdioxid umfaßt eine Vielzahl von Siliciumdioxiden. Bevorzugt verwendet
man feinteiliges Siliciumdioxid, welches man durch Verbrennen von SiCl₄ oder
Si(OR⁴)₄, worin R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, in
Sauerstoff erhält. Dieses Siliciumdioxid kann silyliert werden, um ein an der Oberfläche
mit organischen Silylgruppen der folgenden Formel (5):
(R⁵R⁶R⁷SiO1/2)l(SiO₂)m (5)
worin R⁵, R⁶, R⁷, l und m die nachfolgend angegebenen Bedeutungen besitzen, modifiziertes Siliciumdioxid zu ergeben.
Feinteilige Siliciumdioxide, die man durch Verbrennen einer Siliciumverbindung
der Formel SiCl₄ oder Si(OR⁴)₄ mit Sauerstoff erhält, sind im Handel erhältlich,
beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Aerosil® (Nihon Aerosil K.K.). Die Silylierung
dieser feinteiligen Siliciumdioxide kann mit Hilfe an sich bekannter Verfahrensweise
unter Verwendung von Chlorsilanen, Alkoxysilanen und Silazanen
mit niedrigmolekularen Alkylgruppen, Epoxygruppen, Aminogruppen, Methacrylgruppen,
Vinylgruppen, Phenylgruppen und Mercaptogruppen erfolgen. Beispiele dieser
Silylierungsmittel sind im folgenden angegeben:
In der allgemeinen Formel (5) stehen l und m für den Grad der Silylierung, wobei
m/l vorzugsweise weniger als 30 und noch bevorzugter weniger als 20 bedeutet. Wenn
nicht-silyliertes Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid mit einem m/l-Wert von 30
oder mehr in der erfindungsgemäßen Masse verwendet wird, besteht einige Wahrscheinlichkeit
dafür, daß das Siliciumdioxidpulver während längerer Lagerzeiten
agglomeriert, so daß die Masse ihre gute Dispergierbarkeit und Beschichtungsfähigkeit
verlieren kann.
In der obigen allgemeinen Formel (5) stehen R⁵, R⁶ und R⁷, die gleichartig oder verschieden
sein können, für einwertige organische Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise Gruppen der folgenden Formeln:
Das feinteilige Siliciumdioxid kann eine beliebige Teilchengröße und spezifische
Oberfläche aufweisen, wenngleich Teilchengrößen von bis zu 10 µm und spezifische
Oberflächen von 100 bis 500 m²/g, gemessen nach der BET-Methode, bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäße Masse zum Schutz von Halbleiterbauelementen enthält das
oben definierte Polyimidharz und das oben definierte feinteilige Siliciumdioxid in
beliebigen Verhältnissen, die in Abhängigkeit von dem Einsatzgebiet und dergleichen
ausgewählt werden. Häufig ist das Polyimidharz in einer Menge von 2 bis 50
Gew.-%, bevorzugter von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Masse, vorhanden, während
das feinteilige Siliciumdioxid in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 5
bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyimidharz, eingesetzt wird.
Mit der erfindungsgemäßen Polyimidharz-Schutzmasse kann man ohne weiteres
unter Anwendung eines kurzzeitigen Aufheizverfahrens bei niedriger Temperatur
gleichmäßige, fehlerfreie Polyimidharzüberzüge mit verbesserter Haftung an den
Halbleiterbauelementen und den Verdrahtungen, mit einer verbesserten Wärmebeständigkeit
und verbesserten elektrischen und mechanischen Eigenschaften, erhalten.
Man kann die Schutzüberzüge unter Anwendung der Polyimidharzschutzüberzugsmasse
beispielsweise in der Weise auf den Halbleiterbauelementen ausbilden,
daß man lediglich die Masse durch Schleuderbeschichten, durch Auftropfen oder mit
Hilfe anderer gut bekannter Beschichtungsmethoden auf die Halbleiterbauelemente
aufbringt und die Überzüge während etwa 1 bis 3 Stunden auf eine Temperatur von etwa
120 bis 180°C erhitzt, um in dieser Weise das organische Lösungsmittel zu verflüchtigen.
Wie oben bereits erwähnt, kann die erfindungsgemäße Masse zum Schutz von Halbleiterbauelementen ein niedrigsiedendes Lösungsmittel, typischerweise ein niedrigsiedendes,
hochflüssiges Ether- oder Keton-Lösungsmittel oder eine Mischung davon
enthalten und bleibt während eines langen Zeitraums in Lösung stabil. Man
kann ohne weiteres fehlerfreie und auch von feinsten Löchern freie Polyimidharzüberzüge
mit verbesserten Eigenschaften im Hinblick auf die Haftung, die Wärmebeständigkeit,
die elektrischen und die mechanischen Eigenschaften dadurch erhalten,
daß man die Masse auf die Halbleiterbauelemente aufbringt und die Überzüge
während einer kurzen Zeitdauer einer Wärmebehandlung unterwirft. Im Vergleich zu
den herkömmlichen Verfahren zur Erzeugung von Polyimidharzüberzügen, bei denen
langdauernde Wärmebehandlungen bei hoher Temperatur erforderlich sind, ermöglicht
die Erfindung eine deutliche Energieeinsparung und ist daher von großem
kommerziellen Wert, zumal die mit den erfindungsgemäßen Massen geschützten
Halbleiterbauelemente eine hohe Verläßlichkeit und Lebensdauer aufweisen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Man beschickt einen Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem
Stickstoff-Einlaßrohr ausgerüstet ist, mit 4,4 g (0,01 Mol) 2,2-Bis(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan
und 26,5 g (0,09 Mol) 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
als Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil und 400 g N-Methyl-2-pyrrolidin
als Lösungsmittel. Dann gibt man tropfenweise eine Lösung von
19,8 g (0,08 Mol) Bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxan und 8,2 g (0,02 Mol) 2,2-Bis[4,(4-aminophenoxy)-phenyl]-propan
als Diamin-Bestandteil in N-Methyl-2-pyrrolidon
enthält, zu der Lösung, wobei man die Temperatur des Reaktionssystems
derart steuert, daß sie 50°C nicht übersteigt. Nach der tropfenweisen Zugabe rührt
man die Reaktionsmischung während weiterer 10 Stunden bei Raumtemperatur, versieht
den Kolben dann mit einem Rückflußkühler, den man mit einem Wasserauffangbehälter
verbindet, und gibt 30 g Xylol in den Kolben. Man erhitzt das Reaktionssystem
auf 160°C und hält diese Temperatur während 4 Stunden bei, um die Reaktion
zu bewirken. Man erhält eine gelblich braune und klare Polyimidharzlösung.
Während der Reaktion werden 3,4 g Wasser als Nebenprodukt gebildet. Man gießt die
Polyimidharzlösung in Methanol, so daß das Polyimidharz ausfällt, welches isoliert
wird. Das Trocknen im Vakuum während 24 Stunden bei 60°C ergibt 52,6 g des
Polyimidharzes.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Polyimidharzes zeigt keine der Polyamidsäure
entsprechende Absorption, sondern weist bei 1780 cm-1 und 1720 cm-1 Absorptionsbanden
auf, welche der Imidgruppe zuzuordnen sind.
Man bildet eine Masse zum Schutz von Halbleiterbauteilen durch Lösen von 10 g des
Polyimidharzes in 90 g Cyclohexanon und Einmischen von 1 g eines feinteiligen Siliciumdioxids, welches an der Oberfläche mit Trimethylsilylgruppen modifiziert
worden ist und eine spezifische Oberfläche von 130 m²/g aufweist, und Vermahlen
der Mischung in einer Dreiwalzenmühle.
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man als
Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil 13,3 g (0,03 Mol) 2,2-Bis(3,4-benzoldicar
bonsäureanhydrid)-perfluorpropan und 20,6 g (0,07 Mol) 3,3′,4,4′-Biphenyltetracar
bonsäuredianhydrid und als Diamin-Bestandteil 2,6 g (0,01 Mol) 1,2-Bis(γ-Aminopropyldimethylsilyl)-ethan
und 36,9 g (0,09 Mol) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-propan
verwendet. Man erhält 67,1 g eines Polyimidharzes.
Man bildet eine Masse zum Schutz von Halbleiterbauelementen durch Auflösen von
10 g des Polyimidharzes in 45 g Xyclohexanon und 45 g Tetrahydrofuran und Einmischen
von 1 g eines feinteiligen, an der Oberfläche mit Trimethylsilylgruppen modifizierten
Siliciumdioxids mit einer spezifischen Oberfläche von 180 m²/g und Vermahlen
der Mischung in einer Dreiwalzenmühle.
Man beschickt einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaßrohr
ausgerüsteten Kolben mit 4,4 g (0,01 Mol) 2,2-Bis(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan
und 26,5 g (0,09 Mol) 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
als Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil und 400 g N-Methyl-2-pyrrolidon
als Lösungsmittel. Dann gibt man tropfenweise 69 g einer Lösung von
20,8 g (0,08 Mol) 1,2-Bis(γ-aminopropyldimethylsilyl)-ethan und 8,2 g (0,02 Mol) 2,2-
Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-propan
als Diamin-Bestandteil in N-Methyl-2-pyrrolidon
zu, wobei man die Temperatur des Reaktionssystems derart steuert, daß
sie 50°C nicht übersteigt. Nach der tropfenweisen Zugabe rührt man die Reaktionsmischung
während weiterer 10 Stunden bei Raumtemperatur. Dann versieht man
den Kolben mit einem Rückflußkühler, der mit einem Wasserauffangbehälter versehen
ist, und gibt 30 g Xylol zu dem Kolben. Man erhitzt das Reaktionssystem auf
160°C und hält die Temperatur während 4 Stunden zur Durchführung der Reaktion
bei. Man erhält eine gelblich-braune und klare Polyimidharzlösung. Während der
Reaktion werden 3,4 g Wasser als Nebenprodukt gebildet. Man gießt die Polyimidharzlösung
in Methanol, um das Polyimidharz auszufällen, welches isoliert wird.
Das Trocknen im Vakuum während 24 Stunden bei 60°C ergibt 52,8 g eines Polyimidharzes.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Polyimidharzes zeigt keine der Polyamidsäure
zuzurechnenden Absorptionsbanden, sondern Absorptionsbanden bei 1780 cm-1
und 1720 cm-1, die der Imidgruppe zuzuordnen sind.
Dieses Polyimidharz löst sich als Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Cyclohexanon und
Acetophenon.
Man gibt feinteiliges Siliciumdioxid der in Beispiel 1 angegebenen Art zu einer 10 gew.-%igen
Lösung des Polyimidharzes in Cyclohexanon und erhält die erfindungsgemäße
Masse zum Schutz von Halbleiterbauelementen.
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man 13,3 g
(0,03 Mol) 2,2-Bis(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan und 20,6 g
(0,07 Mol) 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid als Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil
und 15,6 g (0,06 Mol) 1,2-Bis(γ-aminopropyldimethylsilyl)-ethan
und 11,7 g (0,04 Mol) 1,3-Bis(4-aminophenoxy)-benzol als Diamin-Bestandteil verwendet.
Man erhält 54,1 g eines Polyimidharzes, welches sich in Tetrahydrofuran,
1,4-Dioxan, Cyclohexanon und Acetophenon löst.
Man verwendet das in Beispiel 2 beschriebene feinteilige Siliciumdioxid und gibt es
zu einer 10 gew.-%-igen Lösung des Polyimidharzes in Cyclohexanon.
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man 13,3 g
(0,03 Mol) 2,2-Bis(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan und 22,6 g
(0,07 Mol) 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid als Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil
und 2,6 g (0,01 Mol) 1,2-Bis(γ-aminopropyldimethylsilyl)-
ethan und 36,9 g (0,09 Mol) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-propan als Diamin-
Bestandteil verwendet. Man erhält 68,9 g eines Polyimidharzes, welches in Tetrahydrofuran,
1,4-Dioxan, Cyclohexanon und Acetophenon löslich ist.
Man gibt das in Beispiel 1 beschriebene feinteilige Siliciumdioxid zu einer 10 gew.-%-igen
Lösung des Polyimidharzes in Tetrahydrofuran und Cyclohexanon (1/1).
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man 13,3 g
(0,03 Mol) 2,2-Bis(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan und 22,6 g
(0,07 Mol) 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid als Tetracarbonsäure
dianhydrid-Bestandteil und 24,7 g (0,08 Mol) 1,4-Bis(γ-aminopropyldimethylsilyl)-
benzol und 10,4 g (0,02 Mol) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-perfluorpropan als
Diamin-Bestandteil verwendet. Man erhält 63,8 g eines Polyimidharzes, welches in
Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Cyclohexanon und Acetophenon löslich ist.
Man gibt das in Beispiel 2 beschriebene feinteilige Siliciumdioxid zu einer 10 gew.-%-igen Lösung des Polyimidharzes in 1,4-Dioxan.
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man 22,2 g
(0,05 Mol) 2,2-Bis(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan und 21,3 g
(0,05 Mol) 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxandianhydrid
als Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil und 9,3 g (0,03 Mol) 1,4-Bis(γ-amino
propyldimethylsilyl)-benzol
und 30,3 g (0,07 Mol) Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-
sulfon als Diamin-Bestandteil verwendet. Man erhält 75,4 g eines Polyimidharzes,
welches in Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Cyclohexanon und Acetophenon löslich
ist.
Man gibt das in Beispiel 1 beschriebene feinteilige Siliciumdioxid zu einer 10 gew.-%-igen
Lösung des Polyimidharzes in Acetophenon.
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man 4,4 g
(0,01 Mol) 2,2-Bis(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan und 26,5 g
(0,09 Mol) 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid als Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil
und 24,8 g (0,1 Mol) Bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxan
als Diamin-Bestandteil verwendet. Man erhält 50,1 g eines Polyimidharzes.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Polyimidharzes zeigt keine der Polyamidsäure
zuzuordnende Absorption, sondern Absorptionsbanden bei 1780 cm-1 und
1720 cm-1,
die der Imidgruppe zuzuordnen sind.
Das Polyimidharz löst sich in organischen Ether- und Ketonlösungsmitteln einschließlich
Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Cyclohexanon und Acetophenon.
Man gibt das in Beispiel 2 beschriebene feinteilige Siliciumdioxid zu einer 10 gew.-%-igen
Lösung des Polyimidharzes in Tetrahydrofuran.
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man 4,4 g
(0,01 Mol) 2,2-Bis(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan und 26,5 g
(0,09 Mol) 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid als Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil
und 14,9 g (0,06 Mol) Bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxan
und 11,7 g (0,04 Mol) 1,4-Bis(4-aminophenoxy)-benzol als Diamin-Bestandteil verwendet.
Man erhält 50,8 g eines Polyimidharzes.
Man gibt das in Beispiel 1 beschriebene feinteilige Siliciumdioxid zu einer 10 gew.-%-igen
Lösung des Polyimidharzes in 1,4-Dioxan.
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man 22,2 g
(0,05 Mol) 2,2-Bis(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan und 16,1 g
(0,05 Mol) 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid als Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil
und 14,9 g (0,06 Mol) Bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxan
und 16,4 g (0,04 Mol) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-propan als Diamin-Bestandteil
verwendet. Man erhält 62,3 g eines Polyimidharzes.
Man gibt das in Beispiel 1 beschriebene feinteilige Siliciumdioxid zu einer 10 gew.-%-igen
Lösung des Polyimidharzes in Cyclohexanon.
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man 22,2 g
(0,05 Mol) 2,2-Bis(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan und 21,3 g
(0,05 Mol) 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxandianhydrid
als Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil und 7,5 g (0,03 Mol) Bis(3-aminopro
pyl)-tetramethyldisiloxan und 30,3 g (0,07 Mol) Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-sulfon
als Diamin-Bestandteil verwendet. Man erhält 78,1 g eines Polyimidharzes.
Man gibt das in Beispiel 2 beschriebene feinteilige Siliciumdioxid zu einer 10 gew.-%-igen
Lösung des Polyimidharzes in Cyclohexanon.
Man bildet eine Masse durch Auflösen von 10 g des Polyimidharzes in 90 g Cyclohexanon.
Dann trägt man die Masse der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels auf Transistoren
auf und erhitzt sie während 1 Stunde auf 180°C. Die nach der Wärmebehandlung
auf den Halbleiterbauelementen erzeugten Harzüberzüge werden bezüglich
ihres Aussehens untersucht, wobei sich zeigt, daß die mit den Massen der Beispiele 1
und 2 erhaltenen Überzüge gleichmäßig und voll zufriedenstellend sind, während der
Überzug des Vergleichsbeispiels am Rande der Halbleiterbauelemente ungleichmäßig
ist.
Die mit den drei Arten von Überzügen geschützten Halbleiterbauelemente werden in
ein Epoxidharz eingebettet und bei einer hohen Temperatur (150°C) einem Vorspannungs-Test
unterworfen, wobei man die folgenden Ergebnisse erhält:
| Test nicht bestanden | |
| (%) | |
| Beispiel 1 | |
| 0 | |
| Beispiel 2 | 0 |
| Vergleichsbeispiel | 40 |
Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich ist, erhält man mit der erfindungsgemäßen
Masse Schutzüberzüge auf Halbleiterbauelementen mit überlegenen Eigenschaften,
selbst wenn diese Überzüge nach dem Aufbringen auf die Halbleiterbauelemente nur
einer kurzen Wärmebehandlung unterworfen werden.
Claims (9)
1. Masse zum Schutz von Halbleiterbauelementen, enthaltend ein Polyimidharz,
ein Lösungsmittel dafür und feinteiliges Siliciumdioxid, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polyimidharz erhältlich ist durch Polymerisation
- (A) eines Tetracarbonsäuerdianhydrid-Bestandteils, der 10 bis 50 Mol-% des Säuredianhydrids der Formel (1): und 90 bis 50 Mol-% eines Säuredianhydrids der Formel (2): in der X eine vierwertige organische Gruppe ausgewählt aus den Gruppen der Formeln bedeutet, besteht, und
- (B) eines Diamin-Bestandteils, der aus 10 bis 80 Mol-% eines Diaminosilans oder -siloxans der Formel (3):
in der R¹ eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R²
und R³ unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte
einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Y ein Sauerstoffatom oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1
bis 100 bedeuten, und
90 bis 20 Mol-% eines Etherdiamins der Formel (4): in der Z eine einen aromatischen Ring enthaltende zweiwertige organische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, besteht,
mit der Maßgabe,
daß der Diamin-Bestandteil (B) jedoch dann aus 5 bis 100 Mol-% des
Diaminosilans oder -siloxans der Formel (3) und 95 bis 0 Mol-% des Etherdiamins
der Formel (4) besteht, wenn Y in der Formel (3) ein Sauerstoffatom
bedeutet.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z in der Formel (4)
eine Gruppe der folgenden Formeln bedeutet:
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil
(A) und der Diamin-Bestandteil (B) in
einem Molverhältnis von 0,9 bis 1,1 vermischt sind.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsmittel
einen Ether, ein Keton und/oder eine Mischung davon enthält.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige
Siliciumdioxid ein durch Verbrennen von SiCl₄ oder Si(OR⁴)₄, worin
R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Sauerstoff
erhaltenes Siliciumdioxid ist.
6. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige
Siliciumdioxid an der Oberfläche mit organischen Silylgruppen modifiziert
ist.
7. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimidharz
in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, auf die Masse bezogen, und
das feinteilige Siliciumdioxid in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen
auf das Polyimidharz, in der Masse enthalten sind.
8. Verwendung der Masse nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Ausbildung
von Schutzüberzügen auf Halbleiterbauelementen.
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