JPH0834852A - シリコーン変性ポリアミド溶液組成物 - Google Patents

シリコーン変性ポリアミド溶液組成物

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JPH0834852A
JPH0834852A JP6191074A JP19107494A JPH0834852A JP H0834852 A JPH0834852 A JP H0834852A JP 6191074 A JP6191074 A JP 6191074A JP 19107494 A JP19107494 A JP 19107494A JP H0834852 A JPH0834852 A JP H0834852A
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Hisataka Nakajima
久隆 中島
Kimio Yamakawa
君男 山川
Hiroyoshi Naitou
浩佳 内藤
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Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 保存安定性に優れ、硬化後は耐熱性，密着
性，接着性に優れたポリイミド樹脂皮膜を形成し得るシ
リコーン変性ポリアミド溶液組成物を提供する。 【構成】 (Ａ)テトラカルボン酸二無水物と特定のアミ
ノ基含有有機ケイ素化合物を有機溶剤中で反応させてな
るシリコーン変性ポリアミド溶液に、(Ｂ)アルコールお
よび(Ｃ)無機質充填剤を配合してなるシリコーン変性ポ
リアミド溶液組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシリコーン変性ポリアミ
ド溶液組成物に関し、詳しくは保存安定性に優れ、硬化
後は、耐熱性，密着性，接着性に優れたシリコーン変性
ポリイミド樹脂皮膜を形成し得るシリコーン変性ポリア
ミド溶液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】ポリイミド樹脂は、機械強
度，耐熱性，耐薬品性，電気絶縁性等に優れた材料とし
てよく知られており、耐熱性フィルム，接着剤，コーテ
ィング剤，成形用樹脂，被覆用樹脂等に使用されてい
る。また、このポリイミド樹脂をシリコーンで変性し、
気体透過性の付与，硬化温度の低温化，硬化時間の短縮
化といった機能性付与も行われている。本発明者らは、
先に、各種基材に対して接着性に優れたシリコーン変性
ポリイミド樹脂およびその製造方法を提案した（特開平
５−３２７７８号公報参照）。しかし、このシリコーン
変性ポリイミド樹脂は、皮膜の熱膨張率が高いという欠
点があり、用途によっては使用できないという問題点が
あった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記問題点
を解消すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明の目的は、保存安定性に優れたポリアミ
ド溶液であり、硬化後は熱膨張率の小さいシリコーン変
性ポリイミド樹脂皮膜を形成し得るシリコーン変性ポリ
アミド溶液組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、 (Ａ)(ａ)テトラカルボン酸二無水物と(ｂ)一般式：
【化３】 ［式中、Ｒ1は同一または異種の脂肪族不飽和結合を含
まない一価炭化水素基、Ｒ2は同一または異種の脂肪族
不飽和結合を含まない二価炭化水素基、Ｒ3は水素原子
または炭化水素置換ケイ素原子、ｍは０から１００まで
の整数、ｐは０または１を示す。］で示されるアミノ基
含有有機ケイ素化合物の合計量１００重量部［ただし、
(ａ)成分と(ｂ)成分の比率はモル比で（１：０.５）〜
（１：１.５）である。］を、(ｃ)有機溶剤２５〜９,９
００重量部中で反応させてなるシリコーン変性ポリアミ
ド溶液に、 (Ｂ)アルコール ０.１〜５重量部、 (Ｃ)無機質充填剤 １〜３０００重量部 を配合してなるシリコーン変性ポリアミド溶液組成物に
関する。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用される(Ａ)成分は、(ａ)テトラカルボン酸二無水物
と(ｂ)一般式：
【化４】 （式中、Ｒ1は同一または異種の脂肪族不飽和結合を含
まない一価炭化水素基、Ｒ2は同一または異種の脂肪族
不飽和結合を含まない二価炭化水素基、Ｒ3は水素原子
または炭化水素置換ケイ素原子、ｍは０から１００まで
の整数、ｐは０または１を示す。）で示されるアミノ基
含有有機ケイ素化合物とを(ｃ)有機溶剤中で反応させて
なるシリコーン変性ポリアミド溶液である。かかる(Ａ)
成分に使用される(ａ)成分のテトラカルボン酸二無水物
は、ポリイミド樹脂の原料として公知のものであり、具
体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物及びシクロヘキサンテトラ
カルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラ
カルボン酸二無水物が挙げられる。
【０００６】(ｂ)成分のアミノ基含有有機ケイ素化合物
は、上式中、Ｒ1は同一または異種の脂肪族不飽和結合
を含まない一価炭化水素基であり、このようなＲ1の例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキ
ル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール
基；クロロメチル基、パーフルオロメチル基等の置換ア
ルキル基等が挙げられる。Ｒ2は同一または異種の脂肪
族不飽和結合を含まない二価炭化水素基であり、このよ
うなＲ2の例としては、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基等のアルキレン基；フェニレン
基、トリレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙
げられる。Ｒ3は、水素原子または炭化水素置換ケイ素
原子であり、このようなＲ3の例としては、水素原子、
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−
ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基な
どが挙げられる。ｍは０から１００までの整数であり、
ｐは０または１を示す。このようなアミノ基含有有機ケ
イ素化合物は種々の方法で合成されるが、合成例として
は、特開平５−３２６７７号公報に記載された方法、あ
るいは特開平５−５１４６２号公報に記載された方法が
挙げられる。
【０００７】(ｂ)成分アミノ基含有有機ケイ素化合物の
使用量は、(ａ)成分と(ｂ)成分の比率がモル比で（１：
０.５）〜（１：１.５）となる量である。本発明におけ
る(Ａ)成分は、かかる(ａ)成分と(ｂ)成分を有機溶剤中
で反応させてなるものであるが、有機溶剤の具体例とし
ては、Ｎ,Ｎ'−ジメチルホルムアミド，Ｎ,Ｎ'−ジメチ
ルアセトアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリジノン，Ｎ−
メチルカプロラクタム，ジメチルスルホキシド，テトラ
メチル尿素，ブチロラクトン等が挙げられる。これら
は、単独でも混合して使用しても良い。かかる有機溶剤
の使用量は、(ａ)成分と(ｂ)成分の合計量１００重量部
に対して２５〜９９００重量部である。これは、有機溶
剤の使用量が２５重量部未満になると(ａ)成分と(ｂ)成
分の濃度、即ち、原料濃度が大きくなってゲル化する恐
れがあり、９９００重量部を越えると原料濃度が小さく
なってポリイミド樹脂膜を形成する際、基材に対して接
着性の良い皮膜が得られないからである。本発明におい
ては、原料濃度１〜８０重量％のシリコーン変性ポリア
ミド溶液であることが好ましい。
【０００８】本発明に使用される(Ｂ)成分のアルコール
は、本発明組成物の保存安定性を向上させる働きをし、
かかる働きをするものであればその種類等は特に限定さ
れない。かかるアルコールの具体例としては、メタノー
ル，エタノール，ｎ−プロパノール，ｉ−プロパノール
等１価のアルコールが挙げられる。これらの中でも蒸留
精製したものを使用するのがよい。このアルコールの配
合量は、上記(ａ)成分と(ｂ)成分の合計量１００重量部
に対して０.１〜５重量部である。これは、アルコール
の配合量が０.１重量部未満になると、本発明組成物の
保存安定性が低下するためである。また、アルコールの
配合量が５重量部を越えると、主鎖のアミド結合が切断
され、シリコーン変性ポリアミド溶液組成物の粘度が低
下し、この組成物から得られるポリイミド樹脂の強度低
下等を引き起こすからである。
【０００９】本発明に使用される(Ｃ)成分の無機質充填
剤は、硬化後、形成されるポリイミド樹脂の熱膨張率を
低下させる働きをする。ここで、無機質充填剤の具体例
としては、フュームドシリカ，湿式法シリカ等のシリカ
微粉末、これらのシリカ微粉末の表面を疎水化処理した
疎水性シリカおよびこれらの表面をオルガノシランで処
理した有機変性シリカとかアルミナ粉末が挙げられる。
これらの中でも有機変性シリカが好ましい。有機変性シ
リカの具体例としては、ヘキサメチルジシラザン，γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキ
シシラン，γ−グリシジロキシプロピルトリメトキシシ
ラン等で表面処理されたシリカ微粉末が挙げられる。無
機質充填剤の配合量は、上記(ａ)成分と(ｂ)成分の合計
量１００重量部に対して１〜３,０００重量部である。
これは、無機質充填剤の配合量が３,０００重量部を越
えると、シリコーン変性ポリアミド溶液中のアルコキシ
シリル基が無機質充填剤で覆われ、接着性の良いポリイ
ミド樹脂皮膜が得られないためである。また、無機質充
填剤の配合量が１重量部未満になるとシリコーン変性ポ
リアミド溶液組成物の流動性を抑制するのに不十分であ
り、特に、硬化後形成されるポリイミド樹脂皮膜の熱膨
張率を低下させるという効果が得られないためである。
【００１０】本発明の組成物は上記のような(Ａ)成分〜
(Ｃ)成分からなるものであるが、本発明組成物の保存安
定性を更に向上させるために(Ａ)成分〜(Ｃ)成分に加え
て、さらに(Ｄ)成分としてオルガノアルコキシシランを
配合することが好ましい。かかる(Ｄ)成分としてのアル
コキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルジメトキシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げら
れる。このオルガノアルコキシシランは、(Ｃ)成分の表
面に残存する水酸基が(Ａ)成分中のアルコキシ基と反応
して、本組成物の粘度が増加するのを防ぐ働きをする。
このようなオルガノアルコキシシランの配合量は０.１
〜１０重量部である。
【００１１】本発明のシリコーン変性ポリアミド溶液組
成物は、上記(Ａ)成分，(Ｂ)成分および(Ｃ)成分あるい
は(Ａ)成分，(Ｂ)成分，(Ｃ)成分および(Ｄ)成分を均一
に混合することによって容易に製造される。特に(Ｃ)成
分の配合は、三本ロールやボールミルなどで均一に行う
のが望ましい。
【００１２】以上のような本発明の組成物は保存安定性
に優れ、硬化後は熱膨張率の低いポリイミド樹脂皮膜を
形成するので、集積回路やダイオード等半導体素子の絶
縁保護コーティング剤として有用である。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例中、粘度は２５℃における測定値であり、％
は重量パーセントである。
【００１４】
【実施例１】窒素気流下、攪拌器、滴下ロート、温度計
を備えた四つ口フラスコに、ピロメリット酸二無水物１
４.７グラム（０.０６７４モル）とＮ,Ｎ'−ジメチルア
セトアミド５０.５グラムを入れて攪拌した。次いで、
原料濃度が５０％となるように、次式で示されるジアミ
ン化合物３５.８グラム（０.０６７４モル）と
【化５】 無水エタノール１.１グラムの混合物を１３分かけて滴
下した。このとき、反応温度は２５℃から４７℃まで上
昇した。滴下終了後、４７℃から３０℃の温度範囲で
５.７時間攪拌した。反応混合物をフィルターでろ過
し、シリコーン変性ポリアミド溶液９９.５グラムを得
た。得られたシリコーン変性ポリアミド溶液９９.５グ
ラムに、ビニルトリメトキシシランで表面処理されたシ
リカ微粉末（平均粒子径５μｍ）４２.３グラム（シリ
コーン変性ポリアミド溶液の原料に対する重量割合は８
５％）を配合して、本発明のシリコーン変性ポリアミド
溶液組成物を調製した。このシリコーン変性ポリアミド
溶液組成物の初期粘度は３,０００センチポイズであっ
た。この組成物を５℃で保存し、２カ月経過したところ
でその粘度を測定したところ、粘度変化は認められず、
その粘度は３,０００センチポイズであった。このシリ
コーン変性ポリアミド溶液組成物をガラス基板上に塗布
して１５０℃で３時間加熱処理したところ、形成された
ポリイミド樹脂皮膜はガラス板に強固に接着していた。
また、この時の皮膜形成性は良好であった。さらに、こ
の組成物をテフロンシート上に塗布し１５０℃で３時間
加熱処理した。得られたポリイミド樹脂皮膜をテフロン
シートからはがし取り、これを試料として熱膨張率を測
定した。この測定結果を後記する表１に示した。ここ
で、熱膨張率の測定は、ディラトメトリ法によって測定
した。尚、ディラトメトリ法は固体材料の熱膨張率の測
定方法としては周知の方法であり、その概略は次の通り
である。「毛細管に連結されたガラスセル内に試料と水
銀を充填し、加温した。温度の上昇とともに水銀面が上
昇するが、この上昇量を測定することにより試料の体膨
張率を求めた。」
【００１５】
【比較例１】窒素気流下、攪拌器、滴下ロート、温度計
を備えた四つ口フラスコに、ピロメリット酸二無水物１
４.２グラム（０.０６５１モル）とＮ,Ｎ'−ジメチルア
セトアミド４８.８グラムを入れて攪拌した。次いで、
原料濃度が５０％となるように、次式で示されるジアミ
ン化合物３４.６グラム（０.０６５１モル）と
【化６】 無水エタノール０.９８グラムの混合物を１５分かけて
滴下した。このとき、反応温度は２６℃から４８℃まで
上昇した。滴下終了後、４８℃から２７℃の温度範囲で
５.１時間攪拌した。反応混合物をフィルターでろ過
し、シリコーン変性ポリアミド溶液９５.１グラムを得
た。このシリコーン変性ポリアミド溶液をガラス基板上
に塗布して１５０℃で３時間加熱処理してポリイミド樹
脂の皮膜を得た。この皮膜の熱膨張率を実施例１と同様
にして測定した。この結果を後記する表１に示した。
【００１６】
【実施例２】窒素気流下、攪拌器、滴下ロート、温度計
を備えた四つ口フラスコに、ピロメリット酸二無水物１
５.２グラム（０.０６９７モル）とＮ,Ｎ'−ジメチルア
セトアミド５５.１グラムを入れて攪拌した。次いで、
原料濃度が５０％となるように、次式で示されるジアミ
ン化合物３９.９グラム（０.０６９７モル）と
【化７】 無水エタノール０.５５グラムの混合物を１５分かけて
滴下した。このとき、反応温度は２６℃から４５℃まで
上昇した。滴下終了後、４５℃から２９℃の温度範囲で
５時間攪拌した。反応混合物をフィルターでろ過し、シ
リコーン変性ポリアミド溶液１０８.５グラムを得た。
得られたシリコーン変性ポリアミド溶液１０８.５グラ
ムに、ビニルトリメトキシシランで表面処理されたシリ
カ微粉末（平均粒子径５μｍ）４６.１グラム（シリコ
ーン変性ポリアミド溶液の原料に対する重量割合は８５
％）を配合して、本発明のシリコーン変性ポリアミド溶
液組成物を調製した。このシリコーン変性ポリアミド溶
液組成物をガラス基板上に塗布して１５０℃で３時間加
熱処理してポリイミド樹脂の皮膜を得た。この皮膜の熱
膨張率を実施例１と同様にして測定した。この結果を後
記する表１に示した。
【００１７】
【実施例３】窒素気流下、攪拌器、滴下ロート、温度計
を備えた四つ口フラスコに、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物１８.２グラム（０.０５６５モル）と
Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド４８.２グラムを入れて
攪拌した。次いで、原料濃度が５０％となるように、次
式で示されるジアミン化合物３０.０グラム（０.０５６
５モル）と
【化８】 無水エタノール０.７２グラムの混合物を１３分かけて
滴下した。このとき、反応温度は２５℃から４５℃まで
上昇した。滴下終了後、４５℃から３０℃の温度範囲で
４.７時間攪拌した。反応混合物をフィルターでろ過
し、シリコーン変性ポリアミド溶液９２.３グラムを得
た。得られたシリコーン変性ポリアミド溶液９２.３グ
ラムに、ビニルトリメトキシシランで表面処理されたシ
リカ微粉末（平均粒子径５μｍ）４０.２グラム（シリ
コーン変性ポリアミド溶液の原料に対する重量割合は８
７％）とビニルトリメトキシシラン１.４ｇを配合し
て、本発明のシリコーン変性ポリアミド溶液組成物を調
製した。このシリコーン変性ポリアミド溶液組成物をガ
ラス基板上に塗布して１５０℃で３時間加熱処理してポ
リイミド樹脂の皮膜を得た。この皮膜の熱膨張率を実施
例１と同様にして測定した。この結果を後記する表１に
示した。
【００１８】
【実施例４】窒素気流下、攪拌器、滴下ロート、温度計
を備えた四つ口フラスコに、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物２０.２グラム（０.０６２７モル）と
Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド６５.１グラムを入れて
攪拌した。次いで、原料濃度が５０％となるように、次
式で示されるジアミン化合物４４.９グラム（０.０６２
７モル）と
【化９】 無水エタノール０.６５グラムの混合物を１８分かけて
滴下した。このとき、反応温度は２６℃から４８℃まで
上昇した。滴下終了後、４８℃から３１℃の温度範囲で
６.１時間攪拌した。反応混合物をフィルターでろ過
し、シリコーン変性ポリアミド溶液１２７.２グラムを
得た。得られたシリコーン変性ポリアミド溶液１２７.
２グラムに、ビニルトリメトキシシランで表面処理され
たシリカ微粉末（平均粒子径５μｍ）５６.０グラム
（シリコーン変性ポリアミド溶液の原料に対する重量割
合は８６％）を配合して、本発明のシリコーン変性ポリ
アミド溶液組成物を調製した。このシリコーン変性ポリ
アミド溶液組成物をガラス基板上に塗布して１５０℃で
３時間加熱処理してポリイミド樹脂の皮膜を得た。この
皮膜の熱膨張率を実施例１と同様にして測定した。この
結果を後記する表１に示した。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【発明の効果】本発明のシリコーン変性ポリアミド溶液
組成物は、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分あるいは(Ａ)成分〜(Ｄ)
成分からなるシリコーン変性ポリアミド溶液組成物であ
るので、保存安定性に優れ、硬化後は熱膨張率の小さい
シリコーン変性ポリイミド樹脂皮膜を形成し得るという
特徴を有する。
フロントページの続き (72)発明者 内藤 浩佳 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (Ａ)(ａ)テトラカルボン酸二無水物と
    (ｂ)一般式： 【化１】 ［式中、Ｒ1は同一または異種の脂肪族不飽和結合を含
    まない一価炭化水素基、Ｒ2は同一または異種の脂肪族
    不飽和結合を含まない二価炭化水素基、Ｒ3は水素原子
    または炭化水素置換ケイ素原子、ｍは０から１００まで
    の整数、ｐは０または１を示す。］で示されるアミノ基
    含有有機ケイ素化合物の合計量１００重量部［ただし、
    (ａ)成分と(ｂ)成分の比率はモル比で（１：０.５）〜
    （１：１.５）である。］を、(ｃ)有機溶剤２５〜９,９
    ００重量部中で反応させてなるシリコーン変性ポリアミ
    ド溶液に、 (Ｂ)アルコール ０.１〜５重量部、 (Ｃ)無機質充填剤 １〜３,０００重量部 を配合してなるシリコーン変性ポリアミド溶液組成物。
  2. 【請求項２】 (Ａ)(ａ)テトラカルボン酸二無水物と
    (ｂ)一般式： 【化２】 ［式中、Ｒ1は同一または異種の脂肪族不飽和結合を含
    まない一価炭化水素基、Ｒ2は同一または異種の脂肪族
    不飽和結合を含まない二価炭化水素基、Ｒ3は水素原子
    または炭化水素置換ケイ素原子、ｍは０から１００まで
    の整数、ｐは０または１を示す。］で示されるアミノ基
    含有有機ケイ素化合物の合計量１００重量部［ただし、
    (ａ)成分と(ｂ)成分の比率はモル比で（１：０.５）〜
    （１：１.５）である。］を、(ｃ)有機溶剤２５〜９,９
    ００重量部中で反応させてなるシリコーン変性ポリアミ
    ド溶液に、 (Ｂ)アルコール ０.１〜５重量部、 (Ｃ)無機質充填剤 １〜３,０００重量部、 (Ｄ)オルガノアルコキシシラン ０.１〜１０重量部 を配合してなるシリコーン変性ポリアミド溶液組成物。
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