JP2010242006A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】速硬化性、貯蔵安定性に優れる接着剤組成物の提供。
【解決手段】反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部と、エポキシ樹脂３〜１００質量部と、特定の式で表されるカルボニル化合物とポリアミンとを反応させることによって得られるケチミンと、数平均分子量が１００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテル５〜５０質量部と、硬化触媒とを含有し、前記ケチミンが有するイミノ基の量が、前記エポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して、０．５〜１．５当量である接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤組成物に関する。

従来、加水分解性シリル基を有する変性ポリオキシアルキレン重合体を含有する室温湿気硬化型組成物は接着剤やシーリング剤のメインポリマーとして使用されており、硬化物の可撓性と粘度のバランスに優れるジメトキシシリル基を末端に有するポリマーが広く使用されてきた。
一方、近年接着剤に対してタクトタイムを短縮するという目的から硬化時間を短くするニーズが高まっている。加水分解性シリル基としてメチルジメトキシシリル基を有する変性ポリオキシアルキレン重合体を含有する組成物を使用した場合には末端の反応性が低い為に硬化触媒を検討しても硬化時間を短縮するには限界があった。
例えば、加水分解性シリル基としてメチルジメトキシシリル基を有する変性ポリオキシアルキレン重合体を含有する組成物を使用してタックフリータイム（Ｔ．Ｆ．Ｔ．）を３０分以内とする場合、組成物にアミン触媒と多量の錫触媒とを混入する必要があり、その結果耐熱接着性に懸念がある上、物性の調整幅が少なくなる（具体的には、触媒の量が増えることによって組成物が硬くなり接着性が悪くなる。）という問題があり、しかもＴ．Ｆ．Ｔ．は１０分程が限界であった。
上記、硬化時間短縮を目的にポリオキシアルキレンの末端反応基がトリメトキシシリル基あるいはトリエトキシシリル基のポリオキシアルキレンを使用する試み（特許文献１、特許文献２）や、イソシアネート変性したポリオキシアルキレンポリオールと２級のアミノシラン化合物とを反応させて得るトリメトキシシリル基あるいはトリエトキシシリル基を末端にもつシリル化ウレタンを用いる手法が提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７）。これらのうち、シリル化ウレタンは分子内に通常２つ以上のウレタン結合を持つ為にヒドロシリル化で得る加水分解性シリル基変性ポリオキシアルキレンに比べて高粘度になることが課題であった。
また、加水分解性シリル基変性ポリオキシアルキレン重合体を含有する接着剤・シーリング材等の組成物には粘度・チクソ性を制御する為にジオクチルフタレート（ＤＯＰ）やジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）などのフタル酸エステル系の可塑剤、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）等のアジペート類、リン酸エステル等、いずれもエステル系の可塑剤が広く使用されている（特許文献１）。組成物の粘度を下げる為にこれらエステル系可塑剤をトリメトキシシリル基あるいはトリエトキシシリル基のポリオキシアルキレンに添加すると、添加直後はＴ．Ｆ．Ｔ．５分をきる程の速硬化が実現できる組成物が、製造から時間が経つにつれてＴ．Ｆ．Ｔ．が１０分を超える程に硬化遅延してしまう現象を本発明者は見出した。
さらにこれらエステル系可塑剤は接着剤組成物が硬化した後に、硬化物表面にブリードアウトする為、硬化後の残留タック・塗装性に課題がある上に、特にフタル酸エステル類はいわゆる環境ホルモンとしてリストアップされるなど環境上問題視されている為、環境面からもこれに代わる可塑剤が望まれている。

特許第３４１３４５３号 特許第３２８６７４９号 特許第３０３００２０号 特許第３３１７３５３号 特許第３３５００１１号 特許第３４７１６６７号 特許第３９３００２０号

本発明は、速硬化性、貯蔵安定性（増粘しにくく、作業性および硬化速度が経時で変化しない。）に優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、数平均分子量が１００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテルが硬化触媒、加水分解性シリル基に対して不活性であることを見出した。
硬化触媒としての金属触媒［例えば、Ｓｎ⁴⁺（Ｌｉｇａｎｄ）］は配位子によって、触媒活性が大きく変わる。これは硬化反応時の触媒サイクル中に触媒自体が加水分解して配位子を放出する過程がある為である。したがって、配位子としての金属（例えば、Ｓｎ）が安定な結合を作ってしまうと、加水分解しにくく触媒活性は下がる傾向にある。例えば、チオールや長鎖カルボン酸などは配位子としての金属（例えば、Ｓｎ）と安定な結合を作るため、系内に混入すると硬化速度が著しく低下する。
また、加水分解性シリル基（メトキシシリル基、エトキシシリル基等）の硬化触媒は性質上、エステル交換触媒や逆エステル化反応としても作用する。従ってＤＯＰやＤＩＮＰなどのエステル系の可塑剤は配位子としての金属（例えば、Ｓｎ）に対して安定ではなく、熱をかけると逆エステル化反応、エステル交換反応により長鎖アルコール、フタル酸などを生じる。生じたフタル酸は配位子としての金属（例えば、Ｓｎ）と結合して活性を落とす。
一方で、ポリエーテルは配位子としての金属（例えば、Ｓｎ）に対して化学的に安定なので触媒を不活性化しない。ただし、ポリエーテルが末端にヒドロキシ基を有する場合にはトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体（例えば、メトキシシリル基末端ポリマー）と触媒存在下においてアルコール交換反応するので増粘・若干の硬化遅延の原因になる。
本願発明者は上記を硬化遅延のメカニズムと推察する。
つまり、ポリエーテルが有する末端ヒドロキシ基を封鎖すれば硬化触媒に対してもトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体に対しても安定であると本願発明者らは考える。
なお、仮に硬化遅延に関するメカニズムが上記と異なるものであっても本願発明の範囲内である。

さらに、本発明者らは、反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部と、エポキシ樹脂３〜１００質量部と、下記式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物とポリアミンとを反応させることによって得られるケチミンと、数平均分子量が１００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテル５〜５０質量部と、硬化触媒とを含有し、前記ケチミンが有するイミノ基の量が、前記エポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して、０．５〜１．５当量である組成物が速硬化性、貯蔵安定性に優れる接着剤組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記１〜８を提供する。
１．
反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部と、エポキシ樹脂３〜１００質量部と、下記式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物とポリアミンとを反応させることによって得られるケチミンと、数平均分子量が１００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテル５〜５０質量部と、硬化触媒とを含有し、前記ケチミンが有するイミノ基の量が、前記エポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して、０．５〜１．５当量である接着剤組成物。
（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ²はメチル基またはエチル基であり、Ｒ³は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ⁴は水素原子またはアルキル基であり、ｎは１または２である。）
２．
前記ポリエーテルにおいて前記末端ヒドロキシ基がアルキル基、アルコキシ基またはアルキルシリル基で封鎖されている上記１に記載の接着剤組成物。
３．
前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して下記式（２）で示されるＮ−シリルアミド化合物を０．２〜３０質量部含む上記１または２に記載の接着剤組成物。
（Ｒ¹−ＣＯＮＨ）_4-n−Ｓｉ−Ｒ² _n ・・・（２）
（式中、Ｒ¹はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜２１の炭化水素基であり、ｎが０、１または２のとき、Ｒ¹は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ²は炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基であり、ｎは０、１、２または３である。）
４．
さらに、ヒュームドシリカを含有し、前記ヒュームドシリカの量が前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して１〜１０質量部である上記１〜３に記載の接着剤組成物。
５．
さらに、表面処理炭酸カルシウムを含有し、前記表面処理炭酸カルシウムの量が前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して１０〜１００質量部である上記１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
６．
さらに、水を含有し、前記水の量が、前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体が有するアルコキシ基に対して０．５〜５当量である上記１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
７．
さらに、前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対してアミノ基置換アルコキシシラン化合物または／およびその誘導体０．２〜２０質量部を含む上記１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
８．
２０℃、５５％ＲＨの条件下におけるタックフリータイムが３０分以下である上記１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物。

発明の接着剤組成物は、速硬化性、貯蔵安定性に優れる。

本発明について以下詳細に説明する。
本発明の接着剤組成物は、
反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部と、エポキシ樹脂３〜１００質量部と、下記式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物とポリアミンとを反応させることによって得られるケチミンと、数平均分子量が１００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテル５〜５０質量部と、硬化触媒とを含有した接着剤組成物であり、
前記ケチミンが有するイミノ基の量が、前記エポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して、０．５〜１．５当量である。
（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ²はメチル基またはエチル基であり、Ｒ³は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ⁴は水素原子またはアルキル基であり、ｎは１または２である。）

トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体について以下に説明する。
本発明の接着剤組成物に含有されるトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体は、反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖が実質的にポリオキシアルキレンである重合体である。
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体を含有することによって、発泡させずに室温における硬化時間を短縮する（速硬化性。タックフリータイム：３０分以下が可能。）ことができる。

トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体の主鎖は、実質的にポリオキシアルキレンである。ポリオキシアルキレンは特に制限されない。例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンが挙げられ、接着性・親水性などを考慮して選択される。なお本発明において主鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるとは、主鎖を構成する繰り返し単位としてオキシアルキレン基を繰り返し単位の総モル数の５０％以上の量で含むことをいう。ポリオキシアルキレンが含むことができる、オキシアルキレン基以外の繰り返し単位は特に制限されない。トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体において主鎖はホモポリマーまたは共重合体であってもよい。
また、主鎖は直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。主鎖が直鎖状の場合硬化物の伸びに優れる。主鎖が分岐状の場合はより強靭な硬化物を得ることができる。

トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体は反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有する。反応性基の数は、速硬化性により優れ、粘度と可撓性のバランスに優れるという観点から、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１分子あたり１〜４個であるのが好ましい。
反応性基は主鎖の末端におよび／または側鎖として結合することができる。硬化物の破断強度、破断伸度に優れるという観点から、反応性基は主鎖の少なくとも両末端に結合するのが好ましい。
反応性基は主鎖と直接にまたは有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。

トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体は、速硬化性、貯蔵安定性、により優れ、粘度と可撓性のバランスに優れるという観点から、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン重合体、末端にトリエトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン重合体が好ましく、２つ以上の末端にトリメトキシシリル基をそれぞれ１個有するポリオキシプロピレン重合体、２つ以上の末端にトリエトキシシリル基をそれぞれ１個有するポリオキシプロピレン重合体がより好ましく、両末端にトリメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン重合体、両末端にトリエトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン重合体、両末端にトリメトキシシリル基を有し側鎖の末端にトリメトキシシリル基を有する３官能の分岐状ポリオキシプロピレン重合体、両末端にトリエトキシシリル基を有し側鎖の末端にトリエトキシシリル基を有する３官能の分岐状ポリオキシプロピレン重合体がさらに好ましい。

トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体としては、例えば、下記式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ³はメチル基またはエチル基であり、ｎは９〜９００の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、Ａは原料として使用される、ポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオキシアルキレンポリオールを製造する際に用いられる開始剤の残基である。
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体を製造する際、原料としてポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオキシアルキレンポリオールを使用することができるが、そのポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオキシアルキレンポリオールを製造する際に用いられる開始剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体は、貯蔵安定性、速硬化性により優れ、増粘を抑制することができ組成物の粘度を適正なものとすることができるという観点から、式（Ｖ）で表されるものが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、組成物を低粘度にすることを目的として、２個以上の末端にトリメトキシシリル基をそれぞれ１個有するポリオキシプロピレン重合体および／または２個以上の末端にトリエトキシシリル基をそれぞれ１個有するポリオキシプロピレン重合体に対して、片末端にトリメトキシシリル基を１個有するポリオキシプロピレン重合体および／または片末端にトリエトキシシリル基を１個有するポリオキシプロピレン重合体を混合することができる。片末端にトリメトキシシリル基を１個有するポリオキシプロピレン重合体または片末端にトリエトキシシリル基を1個有するポリオキシプロピレン重合体は、別の末端にトリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基を有さずヒドロキシ基を有してもよい。
片末端にトリメトキシシリル基を１個有するポリオキシプロピレン重合体および／または片末端にトリエトキシシリル基を１個有するポリオキシプロピレン重合体の量は、２個以上の末端にトリメトキシシリル基をそれぞれ１個有するポリオキシプロピレン重合体および／または２個以上の末端にトリエトキシシリル基をそれぞれ１個有するポリオキシプロピレン重合体に対して、１０質量％以下であるのが硬化物の物性（強度と伸び）が極端に低下させないという点から好ましい。

トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体の分子量は、速硬化性、貯蔵安定性により優れ、粘度と可撓性のバランスに優れるという観点から、３,０００〜５０,０００であるのが好ましく、１０,０００〜３０,０００であるのがより好ましい。

トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体は、速硬化性、貯蔵安定性により優れ、本発明の接着剤組成物の粘度を適正なものとすることができるという観点から、ウレタン結合、ウレア結合を含まないのが好ましい。

トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体はその製造について特に制限されない。例えば、ポリオキシアルキレンモノオールおよび／またはポリオキシアルキレンポリオール（例えば、Ａ−［（ＯＲ¹）_n−ＯＨ］_mで表される化合物が挙げられる。Ｒ¹、ｎ、ｍは、Ａは上記式（Ｖ）と同義である。）と、ハロゲン化不飽和炭化水素基（例えば、Ｒ²−Ｘで表される化合物が挙げられる。Ｒ²は炭素原子数１〜１０の、不飽和結合を有する炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子である。）とを反応させ、不飽和結合を有するポリオキシアルキレン化合物（例えば、Ａ−［（ＯＲ¹）_n−Ｏ−Ｒ²］_mで表される化合物。）を得ることができる。

次に、不飽和結合を有するポリオキシアルキレン化合物を白金ビニルシロキサン錯体のような白金触媒の存在下においてヒドロトリアルコキシシラン（例えば、ＨＳｉ（ＯＲ³）₃で表される化合物。Ｒ³は上記式（Ｖ）と同義である。）と反応させることによってトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体を製造することができる。
白金触媒は、ヒドロシラン化合物と不飽和炭化水素基との反応に使用できるものであれば特に制限されない。
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

エポキシ樹脂について以下に説明する。
本発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂およびケチミンを含有することによって、耐熱性、貯蔵安定性、せん断強度に優れる。
本発明の接着剤組成物に含有されるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレートが挙げられる。

なかでも、速硬化性、貯蔵安定性により優れ、耐熱性に優れ、せん断強度が高く、粘度と可撓性のバランスに優れるという観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明において、エポキシ樹脂の量は、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、３〜１００質量部である。速硬化性、貯蔵安定性により優れ、耐熱性に優れ、せん断強度が高く、粘度と可撓性のバランスに優れるという観点から、エポキシ樹脂の量は、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、３〜１００質量部であるのが好ましく、１０〜５０質量部であるのがより好ましい。

ケチミンについて以下に説明する。
本発明の接着剤組成物に含有されるケチミンは、下記式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物とポリアミンとを反応させることによって得られる化合物である。
式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ²はメチル基またはエチル基であり、Ｒ³は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ⁴は水素原子またはアルキル基であり、ｎは１または２である。
Ｒ¹とＲ²とは互いに結合して環構造を形成することができる。Ｒ¹とＲ⁴とは互いに結合して環構造を形成することができる。
ケチミンが有する１つのイミノ基（−Ｎ＝）は湿気と反応して加水分解することで１級のアミンになり、１個または２個のエポキシ基と反応することができる。

カルボニル化合物について以下に説明する。
本発明の接着剤組成物に含有されるケチミンの製造の際に使用されるカルボニル化合物は式（Ｉ）で表されるものである。
式（Ｉ）において、炭素原子数１〜６のアルキル基は直鎖状および分岐状のうちのいずれであってもよい。炭素原子数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基が挙げられる。
Ｒ⁴としてのアルキル基は特に制限されない。例えば、上記の炭素原子数１〜６のアルキル基と同義である。

カルボニル化合物としては、例えば、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルシクロヘキシルケトン、メチルシクロヘキサノンのような式（Ｉ）中のｎが１でありＲ⁴がアルキル基であるケトン；式（Ｉ）中のｎが２であるケトン：式（Ｉ）中のｎが１でありＲ⁴が水素原子であるアルデヒド化合物が挙げられる。
なかでも、速硬化性、貯蔵安定性により優れるという観点から、式（Ｉ）中のｎが１でありＲ⁴がアルキル基であるケトンが好ましく、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルシクロヘキシルケトン、メチルシクロヘキサノンがより好ましい。

ケチミンの製造の際に使用されるポリアミンについて以下に説明する。
ポリアミンは、アミノ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ−（ＣＨ₂−ＮＨ₂）_n （ＩＩ）
式中、Ｒは例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である。
Ｒは速硬化性、貯蔵安定性に優れるという観点から、炭素原子数１〜１０であるのが好ましい。
ｎは、入手が容易な１〜４であるのが好ましい。

ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンのような脂肪族ポリアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８のようなポリエーテル骨格のジアミン；１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、三井東圧化学（株）製のＮＢＤＡ（ノルボルナンジアミン）に代表されるノルボルナン骨格のジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンのような脂環式炭化水素基を有するポリアミン；芳香族ポリアミン；メタキシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミンのような芳香族炭化水素基に結合する脂肪族炭化水素基を有するポリアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミンが挙げられる。

なかでも、速硬化で、エポキシ樹脂との貯蔵安定性に優れるという観点から、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ＮＢＤＡが好ましい。

カルボニル化合物とポリアミンとの組み合わせとしては、速硬化性と貯蔵安定性のバランスに優れるという観点から、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）とヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）との組み合わせ、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）とＮＢＤＡとの組み合わせが好ましい。
ケチミンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明において、前記ケチミンが有するイミノ基の量が、前記エポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して、０．５〜１．５当量である。
前記ケチミンが有するイミノ基の量は、貯蔵安定性により優れ、耐熱性に優れるという観点から、０．７〜１.０当量であるのが好ましい。

ポリエーテルについて以下に説明する。
本発明の接着剤組成物に含有されるポリエーテルは、数平均分子量が１００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されている化合物である。
本発明の接着剤組成物に含有されるポリエーテルは、本発明の接着剤組成物に含有される、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体および硬化触媒に対して不活性であり、硬化触媒を失活させることがない。
本願発明者らは、数平均分子量が１００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテルがトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体および硬化触媒に対して安定性を有することを見出した。
本発明の接着剤組成物は、可塑剤として数平均分子量が１００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテルを含有することによって、エステル系可塑剤を含有する場合に比べて、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体および硬化触媒に対して安定であり、速硬化性、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体に対する貯蔵安定性に優れる。

ポリエーテルの主鎖はオキシアルキレン基を繰り返し単位として有する重合体であれば特に制限されない。例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、それらの共重合体が挙げられる。
ポリエーテルの主鎖は、耐湿熱性に優れるという観点から、ポリオキシプロピレン重合体であるのが好ましい。

本発明においてポリエーテルの末端に結合するヒドロキシ基は封鎖されている。末端ヒドロキシ基を封鎖する基は特に制限されない。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルシリル基が挙げられる。
なかでも、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルシリル基で封鎖した場合には、添加量によって硬化速度、硬化後の物性が変化しない観点から扱いやすい。
アルキル基は、炭素原子数１〜３のものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
アルコキシ基は、炭素原子数１〜３のものが挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
アルキルシリル基としてはアルキル基部分の炭素原子数１〜３のものが挙げられる。アルキルシリル基のケイ素原子に酸素原子が結合することができる。例えば以下のトリアルキルシリル基が挙げられる。

ポリエーテルとしては、例えば、下記式（ＶＩ）、式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Ｂ−Ｒ⁴−（ＯＲ⁴）_n−Ｂ （ＶＩ）
式（ＶＩ）中、Ｒ⁴は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、ｎは１〜１２０の整数であり、Ｂは末端ヒドロキシ基を封鎖する基である。末端ヒドロキシ基を封鎖する基は上記と同義である。なお式（ＶＩ）中、原料としてのポリオキシアルキレンジオールを製造する際に使用される重合開始剤は省略する。
Ｄ−（ＯＲ⁴）_n−Ｂ （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｒ⁴は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、ｎは１〜１２０の整数であり、Ｂは末端ヒドロキシ基を封鎖する基であり、Ｄは重合開始剤として使用したモノオール残基である。末端ヒドロキシ基を封鎖する基は上記と同義である。

本発明において、ポリエーテルの数平均分子量は１００〜５，０００である。ポリエーテルの数平均分子量がこのような範囲の場合、ポリエーテルが揮発しにくく本発明の接着剤組成物を無溶媒とすることができる。
組成物から揮発成分がなく低粘度化できるという観点から、ポリエーテルの数平均分子量は、５００〜３,０００であるのがより好ましい。
ポリエーテルはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエーテルはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。ポリエーテルを製造する際に使用される原料としての、ヒドロキシ基を有するポリエーテルはヒドロキシ基を１個以上有するポリエーテル（ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。）であれば特に制限されない。

本発明において、ポリエーテルの量は、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、５〜５０質量部である。
ポリエーテルの量は、せん断強度を維持したまま低粘度化できるという観点から、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、５〜２０質量部であるのが好ましい。

硬化触媒について以下に説明する。
本発明の接着剤組成物に含有される硬化触媒は、シラノール縮合触媒として使用されるものであれば特に制限されない。例えば、チタン系エステル類、錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、アミン化合物が挙げられる。
なかでも、速硬化性、硬化物の変色が比較的おきにくいという観点から、錫化合物が好ましく、４価の錫化合物がより好ましい。
４価の錫化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズのようなカルボン酸塩；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジアルキルスタノキサンジカルボキシレート；ジブチルスズジメトキシドのようなジアルキルスズアルコラート；（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物；ジブチルスズジアセチルアセトナートのようなキレートが挙げられる。

（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
式中、Ｒ⁵は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ⁶は炭素原子数１〜１０の炭化水素基でありＲ⁵，Ｒ⁶は同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜３の整数である。
炭素原子数１〜１０の炭化水素基（Ｒ⁵）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
炭素原子数１〜１０の炭化水素基（Ｒ⁶）としては、例えば、ブチル基が挙げられる。
（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物としては、例えば、ジブチル錫塩（例えば、ジブチル錫アセテートが挙げられる。）と正珪酸エチルとの反応生成物が挙げられる。

なかでも、速硬化性、貯蔵安定性により優れ、ポリエーテルに対して安定であるという観点から、ジアルキルスズアルコラート、キレート、（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物が好ましく、ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物がより好ましい。
硬化触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

硬化触媒の量は、速硬化性、貯蔵安定性に優れるという観点から、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部であるのがより好ましい。

本発明の接着剤組成物は貯蔵安定性を高める為にさらにＮ−シリルアミド化合物を含むことができる。
本発明に用いることができるＮ―シリルアミド化合物としては、例えば、下記式（２）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ¹−ＣＯＮＨ）_4-n−Ｓｉ−Ｒ² _n ・・・（２）
（式中、Ｒ¹はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜２１の炭化水素基であり、ｎが０、１または２のとき、Ｒ¹は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ²は炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基であり、ｎは０、１、２または３である。）
本発明に用いることができるＮ−シリルアミド化合物は、より具体的には上記式（２）で示される化合物およびその部分加水分解縮合物を含む。これらのＮ−シリルアミド化合物は、容易に加水分解し、アミド化合物（Ｒ¹−ＣＯＮＨ₂基含有化合物）とシラノール化合物（ＨＯ−Ｓｉ≡基含有化合物）を生成するため、湿気硬化性樹脂組成物の水分を容易に除去することができる。そのため貯蔵安定性の向上に寄与する。また、生成したアミド化合物は揺変性を向上させる役割をする。

Ｒ¹としては、具体的にフェニル、ベンジル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ペンタデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシルなどのアルキル基、オレイン酸残基、リノール酸残基、リノレン酸残基などの酸残基などが挙げられ、なかでもフェニル、ペンタデシル、ヘプタデシル基およびオレイン酸残基が好適である。
Ｒ²としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、プロポキシであり、なかでもメチル、エチル、メトキシ、エトキシが好ましい。

Ｎ−シリルアミド化合物の合成方法は、特に限定しないが、一例を挙げれば、Ｒ¹基を含むカルボン酸アミド（Ｒ¹は式（２）と同じ。）と、式Ｓｉ−Ｒ² _nＸ_4-n（Ｒ²およびｎは式（２）と同じ、Ｘはハロゲン。）で示されるハロゲン化シラン化合物とから合成することができる。
カルボン酸アミドとしては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの直鎖飽和脂肪酸；カプロレイン酸、オレイン酸、セトレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸；安息香酸、フェニル酢酸などの芳香族カルボン酸などから選ばれるカルボン酸のアミド誘導体など、またはこれらの２種以上の組合わせが挙げられる。特にパルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸のアミド化合物が好ましい。

ハロゲン化シラン化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、メチルビニルトリクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジビニルジクロロシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、６−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、２−トリクロロシリルノルボルナン、２−（４−シクロヘキシルニルエチル）トリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタン、１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンなどのクロロシラン化合物、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジクロロシロキサンまたはこれらの２種以上を組み合わせて使用することができる。

Ｎ−シリルアミド化合物は、前記のカルボン酸アミドと、ハロゲン化シラン化合物とを、活性水素を持たないヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルムなどを溶媒とし、トリエチルアミン、ピリジンなどの第三級アミンを脱塩化水素剤として、室温から１００℃までの温度で反応させて合成される。
またＮ−シリルアミド化合物は、前記のカルボン酸アミドと、クロロシラン化合物とを、脱塩化水素剤を使用せずに１２０〜１８０℃に加熱し、生成する塩化水素ガスを除去しながら合成することもできる。触媒として、トリエチルアミン、ピリジンなどを用いることができる。

またＮ−シリルアミド化合物の中の、例えばトリメチルシリル基が結合したアミド化合物は、ヘキサメチルジシラザンとアミド化合物とを、サッカリンの存在下に８０〜１５０℃で、生成するアンモニアを溜去させながら反応させることによっても合成することができる。

本発明に用いられるＮ−シリルアミド化合物を、後述する無機フィラーを含む湿気硬化性樹脂組成物中に配合すれば、シリルエステルを配合した場合と同様に、貯蔵安定性を高めることができる。

Ｎ−シリルアミド化合物は、貯蔵安定性により優れるという観点から、式（２）で表される化合物が好ましく、Ｎ−トリメチルシリルオレイン酸アミド、Ｎ−トリメチルシリルステアリン酸アミドがより好ましい。
Ｎ−シリルアミド化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Ｎ−シリルアミド化合物の量は、貯蔵安定性により優れるという観点から、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、０．２〜３０質量部含有するのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。

本発明の接着剤組成物は、さらにヒュームドシリカを含有することができる。
本発明の接着剤組成物がさらにヒュームドシリカを含有する場合、樹脂が補強されより高いせん断強度を得ることができる。
ヒュームドシリカは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ヒュームドシリカは、親水性ヒュームドシリカより貯蔵安定性に優れるという観点から、疎水性ヒュームドシリカであるのが好ましい。
ヒュームドシリカの平均粒径は、０．００５〜０．５μｍであると補強の効果が大きくが好ましい。
貯蔵安定性を向上させる為に、ヒュームドシリカとして表面のシラノール基をオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物等で処理されたものを使用することができる。
ヒュームドシリカはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ヒュームドシリカはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

ヒュームドシリカの量は、貯蔵安定性、せん断強度と組成物の粘度とのバランスという観点から、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して１〜１０質量部であるのが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、さらに、表面処理炭酸カルシウムを含有することができる。本発明の接着剤組成物がさらに表面処理炭酸カルシウム、特にコロイダル炭酸カルシウムを含有する場合、補強性に効果があり、結果せん断強度に優れる。
表面処理炭酸カルシウムは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
表面処理剤は特に制限されない。例えば、脂肪酸、各種シランカップリング剤、ウレタン樹脂・パラフィン等のワックスが挙げられる。なかでも、樹脂への分散がよく、補強効果の大きいウレタン樹脂で処理することが好ましい。
表面処理炭酸カルシウムの平均粒径は、樹脂への分散性、貯蔵安定性、せん断強度に優れるという観点から、０．０１〜０．５μｍであるのが好ましい。
表面処理炭酸カルシウムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
表面処理炭酸カルシウムはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

表面処理炭酸カルシウムの量はせん断強度と組成物の粘度のバランスから、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して１０〜１００質量部であるのが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、さらに、水を含有することができる。
本発明の接着剤組成物が水を含有する場合、本発明の接着剤組成物を初期強度に優れるものとすることができる。特に、被着体が金属同士である場合のように湿気が入りにくい条件下において使用することができる。
水の量は、初期強度が発現し、かつ不要な残留水分が無視できる領域という点でトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体が有するアルコキシ基に対して０．５〜５当量であるのが好ましい。さらに、接着剤組成物との混合が容易にする為に水は適当なフィラー、あるいは樹脂と混合してペースト状にしておくことが好ましい。

本発明の接着剤組成物は速硬化性により優れ、接着性を高める為にさらにアミノ基置換アルコキシシラン化合物または／およびその誘導体を含むことができる。
本発明に用いるアミノ基置換アルコキシシラン化合物またはその誘導体は、
例えば、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，
等のアミノ基置換アルコキシシラン、および、上記アミノ基置換アルコキシシランと
の様なエポキシシラン化合物との反応物または、
の様なメタクリルオキシシラン化合物との反応物が挙げられるが、これに限定されるものではない。

さらに、アミノ基置換アルコキシシラン化合物に対して、メタクリルオキシシラン化合物を反応させた誘導体は、さらに好ましい接着性および貯蔵中の安定性を得ることができる。メタクリルシラン化合物とアミノ基置換アルコキシシランを１６０℃程度までの温度で能動的に反応させたもの、あるいは、メタクリルシラン化合物の単純な添加であってもよい。ただし、未反応のアミノ基が相当量残っている場合にはエポキシ樹脂と反応してゲル化してしまう為、アミノ基置換アルコキシシラン化合物または／およびその誘導体を添加する場合には２液型とすることが好ましい。

アミノ基置換アルコキシシラン化合物または／およびその誘導体は、単独のアミノ基置換アルコキシシラン化合物、アミノ基置換アルコキシシラン化合物の単独の誘導体であっても、またはアミノ基置換アルコキシシラン化合物およびその誘導体の内の２種以上の混合物の形態でもよい。このようなアミノ基置換アルコキシシラン化合物は、公知の方法によって製造することができるが、日本ユニカー（株）製、信越化学工業（株）製等の市販品を使用することもできる。

本発明に好ましく用いることができるアミノ基置換アルコキシシラン化合物としては、信越化学工業社製のジアミノシラン ＫＢＭ６０３単独、ＫＢＭ６０３と信越化学工業社製のメタクリルシラン ＫＢＭ５０３との反応生成物、ＫＢＭ６０３と信越化学工業社製のエポキシシラン ＫＢＭ４０３との反応生成物などが挙げられる。
アミノ基置換アルコキシシラン化合物または／およびその誘導体の量（アミノ基置換アルコキシシラン化合物とその誘導体とを併用する場合これらの合計量）は、速硬化性・接着性に優れるという観点から、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部であるのが好ましく、０．４〜１０質量部であるのが特に好ましい。０．２質量部未満では、接着性が期待できず、２０質量部超では、ゲル化など貯蔵中の安定性に問題がある。

本発明の接着剤組成物は、さらに、難燃剤を含有することができる。
本発明の接着剤組成物がさらに難燃剤を含有する場合、難燃性に優れるものとなる。
難燃剤としては、例えば、ハロゲン系化合物、酸化アンチモン、赤リン、リン酸エステル、無機フィラー系難燃剤が挙げられる。なかでも、ダイオキシン類やホスフィンのような有害物質を発生させず、速硬化性により優れ、難燃性に優れるという観点から、無機フィラー系難燃剤が好ましい。
本発明において、無機フィラー系難燃剤は高温時に熱分解して水を発生する性質をもつフィラーを意味する。
無機フィラー系難燃剤のなかでも、吸熱量が大きく、熱分解温度が低いという観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム水和物、硫酸マグネシウム水和物が好ましい。

難燃フィラーは表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、脂肪酸、シラン化合物、樹脂酸が挙げられる。なかでも、樹脂への分散により優れるという観点から、脂肪酸、シラン化合物が好ましい。

表面処理剤としてのシラン化合物としては、例えば、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、アルコキシシランなどが挙げられる。
有機チタネート化合物として、例えば、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジプロキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムプロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジートリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートなどが挙げられる。

有機アルミニウム化合物としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレートが挙げられる。

アルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビストリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。

表面処理剤としての脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸、ナフテン酸などの脂環族カルボン酸が挙げられる。
表面処理剤としての樹脂酸としては、例えば、アビチエン酸、ピマル酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ロジン酸等が挙げられる。
難燃剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

難燃剤の量は、難燃性と組成物の粘度・物性のバランスに優れるという観点から、接着剤組成物の全重量のうち、３０〜７０質量％であるのが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、上記成分のほかに必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、さらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、カーボンブラック、溶融シリカ、珪砂、珪酸カルシウム、マイカ、タルク、アルミナ、モンモリロナイト等の充填剤、チッ化アルミニウム、チッ化ホウ素などの熱伝導性フィラー、ガラスバルーン、各種樹脂バルーン等の中空フィラー、ポリメタクリル酸等を微細化した各種樹脂フィラー、本発明の接着剤組成物に含有されるポリエーテル以外の可塑剤、ビニルシラン、シリケート化合物のような脱水剤、エポキシシラン、アミノシラン、メタクリルシランのようなシランカップリング剤、脂肪酸ポリアマイド系ワックスのようなチクソトロピー付与剤、酸化チタン等の顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、接着付与剤、分散剤、溶剤、硬化剤が挙げられる。

本発明の接着剤組成物はその製造について特に制限されない。例えば、上述の各成分を減圧し窒素雰囲気下において混合ミキサー等の攪拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させて製造する方法が挙げられる。
本発明の接着剤組成物は、１液型または２液型として製造することができる。
本発明の接着剤組成物がさらに水を含有する場合は貯蔵安定性により優れるという観点から、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体、エポキシ樹脂、ケチミン、ポリエーテルおよび硬化触媒を含有する主剤と、水を少なくとも含有する硬化剤とを有する２液型とするのが好ましい態様の１つとして挙げられる。ヒュームドシリカ、表面処理炭酸カルシウム、難燃剤、添加剤は、それぞれ主剤および／または硬化剤に加えることができる。

本発明の接着剤組成物は室温（５〜３５℃）で硬化することができるが、硬化速度をさらに速めるためにより高温での硬化も可能である。また、本発明の接着剤組成物は例えば大気中の湿気、組成物に含有することができる充填剤のような成分中に含まれる水分、被着体に付着させた水分等によっても硬化することができる。

本発明の接着剤組成物は、２０℃、５５％ＲＨの条件下におけるタックフリータイムが３０分以下であるのが好ましく、１５分以下であるのがより好ましく、１０分以下であるのがさらに好ましい。
本発明において、タックフリータイムは、接着剤組成物を２０℃、５５％ＲＨの条件下に置き、接着剤組成物の表面にポリエチレンフィルムを押しあてて接着剤組成物がフィルムに付着しなくなるまでの時間とする。

本発明の接着剤組成物を適用することができる被着体は特に制限されない。例えば、金属、プラスチック、ゴム、ガラス、セラミックに対して優れた接着性を有する。本発明の接着剤組成物を被着体に適用する方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

本発明の接着剤組成物の用途としては、例えば、接着剤、シーリング材、コーティング材、プライマー、塗料、ポッティング材が挙げられる。
本発明の接着剤組成物は、各種電気・電子分野用、建築物用、自動車用、土木用等に使用可能である。
本発明の接着剤組成物は、エアコン、ファンヒーター、送風機、除湿機、加湿器に使用することができる。
また、本発明の接着剤組成物は難燃性製品の部品接着に使用することができる。難燃性製品としては、例えばスピーカー、ビデオカセットプレイヤー、テレビ、ラジオ、自動販売機、冷蔵庫、パーソナルコンピューター、カード型電池、ビデオカメラ、カメラ、自動車部品、精密機器等が挙げられる。
また、本発明の接着剤組成物を高圧部品、高圧となりうる回路やその周辺で使用される部品の接着、長時間連続運転される電器製品内の接着に適用することができる。これらの部品の具体例としては、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、電線ケーブル、フライバックトランス、偏向ヨークが挙げられる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体の製造＞
（１）トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１
脱水したポリオキシプロピレンジオール（直鎖状、数平均分子量約３，０００、１分子あたりのヒドロキシ基数：２）を開始剤とし、プロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２０，０００の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、末端がアリル基である数平均分子量約２０，０００の２官能のアリルポリプロピレンオキシドを得た。
得られた２官能のアリルポリプロピレンオキシド１００質量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、下記化学式：ＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃
と９０℃で２時間反応させ、トリメトキシシリル基を有する重合体（末端シリル直鎖ポリエーテル樹脂）を得た。
得られた重合体について、¹Ｈ−ＮＭＲによる分析を行い、分子末端にトリメトキシシリル基を１分子あたり平均２個有するトリアルコキシシリル基変性ポリオキシエチレン重合体であることを確認した。
得られたトリアルコキシシリル基変性ポリオキシプロピレン重合体をトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルコキレン重合体１とする。

（２）トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体２
脱水したポリオキシプロピレントリオール（分岐状、数平均分子量約３，０００、１分子あたりのヒドロキシ基数：３）を開始剤とし、プロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２０，０００の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、末端がアリル基である数平均分子量約２０，０００の２官能のアリルポリプロピレンオキシドを得た。
得られた２官能のアリルポリプロピレンオキシド１００質量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、下記化学式：ＨＳｉ（Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
と９０℃で２時間反応させ、トリメトキシシリル基を有する重合体（末端シリル分岐ポリエーテル樹脂）を得た。
得られた重合体について、¹Ｈ−ＮＭＲによる分析を行い、分子末端にトリメトキシシリル基を１分子あたり平均３個有するトリアルコキシシリル基変性ポリオキシエチレン重合体であることを確認した。

＜末端封鎖ポリエーテルの製造＞
（１）末端封鎖ポリエーテル１
乾燥した数平均分子量８００のポリオキシプロピレンモノオール（旭硝子：ＸＳ−１００３Ｐ）の水酸基末端を水酸化ナトリウムによりアルコラート化し、次いで塩化メチルを反応させることにより、末端ヒドロキシ基をメチルエーテル（メトキシ基）で封鎖した。水酸基が完全に消滅していることはＩＲスペクトルにより確認した。

（２）末端封鎖ポリエーテル２
乾燥した数平均分子量４０００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：エクセノール５１０、旭硝子社製）の水酸基末端を水酸化ナトリウムによりアルコラート化し、次いで塩化メチルを反応させることにより、末端ヒドロキシ基をメチルエーテル（メトキシ基）で封鎖した。水酸基が完全に消滅していることはＩＲスペクトルにより確認した。

＜ケチミンの製造＞
ヘキサメチレンジアミン（試薬、和光純薬工業社製）５８０ｇ、メチルイソプロピルケトン（試薬、和光純薬工業社製）８６０ｇ、トルエン（試薬、和光純薬工業社製、以下同じ）７１０ｇ、および酢酸（試薬、和光純薬工業社製、以下同じ）１．６５ｇをフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら１２０℃で１５時間反応を続けた。次に、１５０℃、５ｍｍＨｇ下で減圧蒸留をしてトルエン、残留ケトン等を除いた。

＜シリルアミド（Ｎ−シリルアミド化合物としてのＮ−トリメチルシリルオレイン酸アミド）の製造＞
オレイン酸アミド８００ｇに、トルエン４００ｇおよびサッカリン０．５ｇを加え、１００℃に加熱溶解した。これにヘキサメチルジシラザン２６０ｇを滴下し、滴下終了後、１３０℃で４時間加熱した。その後未反応のヘキサメチルジシラザンおよびトルエンを減圧留去し、Ｎ−トリメチルシリルオレイン酸アミド１００３ｇを得た。Ｎ−トリメチルシリルオレイン酸アミドが合成されていることは、ＩＲスペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＭＳスペクトルにより確認した。

＜評価＞
下記のようにして得た接着剤組成物について、以下に示す方法で、粘度、増粘率、タックフリータイム、せん断強度、耐熱性、難燃性を評価した。結果を第１表、第２表、第３表に示す。
（１）増粘率（貯蔵安定性）
増粘率
・初期粘度：ＴＶ２０型粘度計（ローター＃７、１ｒｐｍ）を使用し、２０℃の条件下で下記のようにして得られた接着剤組成物の初期粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を測定した。
・貯蔵促進後の粘度：下記のようにして得られた接着剤組成物を７０℃の条件下に２４時間置き、接着剤組成物の貯蔵促進後の粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を初期粘度と同様にして測定した。
増粘率は上記のようにして得られた初期粘度および貯蔵促進後の粘度の値を以下の式に当てはめて求めた。
増粘率（％）＝貯蔵促進後の粘度／初期粘度×１００

（２）タックフリータイム（Ｔ．Ｆ．Ｔ．、速硬化性、貯蔵安定性）
・初期：下記のようにして得られた接着剤組成物を２０℃、５５％ＲＨの条件下に置き、接着剤組成物の表面にポリエチレンフィルムを押しあてて接着剤組成物がフィルムに付着しなくなるまでの時間を測定した。
・貯蔵促進後：下記のようにして得られた接着剤組成物を７０℃の条件下に２４時間置き、接着剤組成物の貯蔵促進後のタックフリータイムを初期のタックフリータイムと同様にして測定した。
・変化率：［変化率］＝（［貯蔵促進後］-［初期］）／［初期］

（３）せん断強度
長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの鋼板２枚を用い、接着面積が１０ｍｍ×２５ｍｍで、接着層厚さ０．３ｍｍとなるように接着剤組成物を１枚の鋼板の片面に塗布し、直ちに２枚を重ね合わせて密着させ、２０℃、５５％ＲＨの条件下で７日間養生させ、試験体を得た。
養生後、引張試験機（ＡＧＳ−１０ｋＮＧ、島津製作所社製）を用いて引っ張り速度１０ｍｍ／分の条件で試験体の初期のせん断強度（常態、２０℃）を測定した。 また、得られた試験体を７０℃条件下に１時間置いたのち、初期のせん断強度と同様の条件で、７０℃の条件下に１時間置いた試験体のせん断強度を測定した（第１表）。
また、得られた試験体を６０℃、９０％ＲＨの条件下に１０００時間置いたのち、初期のせん断強度と同様の条件で、６０℃、９０％ＲＨの条件下に１０００時間置いた試験体のせん断強度を測定した（第２表）。
また、鋼板を重ね合わせて密着させてから２０℃、５５％ＲＨの条件下で１時間養生させたのち、得られた試験体について上記と同様に初期のせん断強度を測定した。さらに鋼板を重ね合わせて密着させてから２０℃、５５％ＲＨの条件下で１４日養生させたのち、得られた試験体について上記と同様に１４日後のせん断強度を測定した（第３表）。

（４）耐熱性
上記のせん断強度と同様の試験体を使用して、試験体を１２０℃の条件下に４週間置いた後のせん断強度と、常態のせん断強度とを、上記と同様の方法で測定した。
耐熱性の評価基準としては、
保持率［％］＝（１２０℃×４週間後のせん断強度）／（常態のせん断強度）
として保持率が６０％以上を○、６０％未満を×とした。

（５）難燃性
下記のようにして得られた接着剤組成物をシリコーン離型紙および１．５ｍｍのスペーサーを用いてシート状にし２０℃、７日間養生させた後、離型紙から剥がし、厚さ１．５ｍｍ×幅１３ｍｍ×長さ１３０ｍｍの硬化シートを作製した。得られた硬化シートに対し、ＵＬ９４規格に基づき垂直燃焼試験を行い、接炎による試料（硬化シート）の残炎時間を測定して難燃性を評価した。

＜接着剤組成物の製造（実施例Ｉ）＞
第１表に示す成分を同表に示す量（質量部）で使用しそれらをプラネタリーミキサーを用いて混合して接着剤組成物を得た。

第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１、２：上述のとおり製造したもの
・ＭＳポリマー Ｓ−３０３：ジアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体、商品名ＭＳポリマー Ｓ−３０３、（株）カネカ社製
・ＢＰＡ型エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名ＹＤ−１２８、東都化成株式会社、エポキシ当量１９０ｇ／当量
・表面処理炭酸カルシウム：ビスコライトＭＢＰ（トリレンジイソシアネートとステアリルアルコールとの反応生成物により表面処理された炭酸カルシウム）、白石カルシウム社製
・フュームドシリカ：疎水性フュームドシリカ、Ｒ−９７２、日本アエロジル社製、粒径０．０１６μｍ
・末端封鎖ポリエーテル１：上述のように製造したもの
・末端封鎖ポリエーテル２：上述のように製造したもの
・ポリエーテルポリオール：ポリオキシプロピレングリコール、商品名エクセノール５１０、旭硝子株式会社
・ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート、株式会社ジェイ・プラス
・ビニルシラン：ＫＢＭ １００３、信越化学工業株式会社
・エポキシシラン：ＫＢＭ ４０３、信越化学工業株式会社
・シリルアミド：上述のように製造したもの
・ケチミン：上述のように製造したもの
・錫触媒：４価スズ化合物（ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物、構造式：(Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｓｎ[ＯＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃]₂）

第１表に示す結果から明らかなように、エポキシ樹脂の少ない比較例Ｉ−１、２は、せん断強度、耐熱性に劣った。エポキシ樹脂が過剰な比較例Ｉ−３は貯蔵安定性が悪く、ケチミン当量が適正でない比較例Ｉ−４、５はせん断強度に劣った。末端封鎖ポリエーテルの代わりにエステル系可塑剤を含有する比較例Ｉ−６は、貯蔵後の速硬化性に劣った。トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体を含有しない比較例Ｉ−７は、速硬化性に劣った。末端を封鎖しないポリエーテルポリオールを含有する比較Ｉ−８は貯蔵安定性、貯蔵後の速硬化性に劣った。
これに対して、実施例Ｉ−１〜７は、増粘率が低く貯蔵安定性に優れ、速硬化性、貯蔵後の速硬化性に優れ、せん断強度が高かく、耐熱性にも優れていた。ヒュームドシリカを含有する実施例Ｉ−２〜５は実施例Ｉ−１よりもせん断強度が高かった。また、シリルアミドの有無だけがことなる実施例Ｉ−１と実施例Ｉ−７を比較するとシリルアミドを含有する実施例Ｉ−１の方が貯蔵安定性に優れていた。

＜接着剤組成物の製造（実施例ＩＩ）＞
第２表に示す成分を同表に示す量（質量部）で使用しそれらをプラネタリーミキサーを用いて混合して接着剤組成物を得た。

第２表に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体：第１表のトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１と同様
・ＢＰＡ型エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名ＹＤ−１２８、東都化成株式会社、エポキシ当量１９０ｇ／当量
・水酸化アルミ（無処理、８μ）：水酸化アルミニウム、表面無処理、粒径８μｍ、Ｂ１０３、日本軽金属株式会社
・水酸化アルミ（無処理、２μ）：水酸化アルミニウム、表面無処理、粒径２μｍ、Ｂ７０３、日本軽金属株式会社
・コロイダル水酸化アルミ（無処理、１μ）：コロイダル水酸化アルミニウム、表面無処理、粒径１μｍ、ＢＦ０１３、日本軽金属株式会社
・水酸化アルミ（脂肪酸処理、２μ）：水酸化アルミニウム、表面脂肪酸処理、粒径２μｍ、Ｂ７０３Ｓ、日本軽金属株式会社
・水酸化アルミ（シラン処理、２μ）：水酸化アルミニウム、表面シラン処理、粒径２μｍ、Ｂ７０３ＳＴ、日本軽金属株式会社
・水酸化アルミ（脂肪酸処理、１μ）：水酸化アルミニウム、表面脂肪酸処理、粒径１μｍ、ＢＦ０１３Ｓ、日本軽金属株式会社
・コロイダル炭酸カルシウム：ビスコライトＭＢＰ（トリレンジイソシアネートとステアリルアルコールとの反応生成物により表面処理された炭酸カルシウム）、白石カルシウム社製
・重質炭酸カルシウム：スーパーＳ、丸尾カルシウム株式会社
・フュームドシリカ：疎水性フュームドシリカ、Ｒ−９７２、日本アエロジル社製、粒径０．０１６μｍ
・末端封鎖ポリエーテル：第１表の末端封鎖ポリエーテル１と同様。
・ビニルシラン：ＫＢＭ １００３、信越化学工業株式会社
・エポキシシラン：ＫＢＭ ４０３、信越化学工業株式会社
・シリルアミド：第１表のシリルアミドと同様
・ケチミン：上述のとおり製造したもの
・錫触媒：４価スズ化合物（ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物、構造式：(Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｓｎ[ＯＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃]₂）
なお、各難燃剤についてかっこ内に、その表面処理の状態、平均粒径を示した。

第２表に示す結果から明らかなように、さらに難燃剤、コロイダル炭酸カルシウム、または重質炭酸カルシウムを含有する実施例ＩＩ−１〜８は、速硬化性、耐熱性、貯蔵安定性、せん断強度に優れる。特に難燃剤を接着剤組成物の全重量のうち３０〜７０質量％の量で含有する実施例ＩＩ−１〜６は難燃性に優れる。

＜接着剤組成物の製造（実施例ＩＩＩ）＞
第３表に示す成分を同表に示す量（質量部）で使用しそれらをプラネタリーミキサーを用いて混合して２液型の接着剤組成物を得た。

第３表に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体：第１表のトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１と同様
・ＢＰＡ型エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名ＹＤ−１２８、東都化成株式会社、エポキシ当量１９０ｇ／当量
・水酸化アルミ（無処理、２μ）：水酸化アルミニウム、表面無処理、粒径２μｍ、Ｂ７０３、日本軽金属株式会社
・コロイダル炭酸カルシウム（０．０７μ）：カルファイン２００、丸尾カルシウム株式会社、粒径０．０７μｍ
・フュームドシリカ：疎水性ヒュームドシリカ、Ｒ−９７２、日本アエロジル社製、粒径０．０１６μｍ
・末端封鎖ポリエーテル：第１表の末端封鎖ポリエーテル１と同様
・ビニルシラン：ＫＢＭ １００３、信越化学工業株式会社
・アミノシラン：γ-(２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名ＫＢＭ ６０３、信越化学工業株式会社
・ケチミン：上述のとおり製造したもの
・錫触媒：４価スズ化合物（ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物、構造式：(Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｓｎ[ＯＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃]₂）
なお、第３表において、水の量は、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体が有するアルコキシ基に対して１．３当量である。

第３表に示す結果から明らかなように、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部と、エポキシ樹脂３〜１００質量部と、ケチミンと、分子量が１００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテル５〜５０質量部と、硬化触媒とを含有し、ケチミンが有するイミノ基の量がエポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して０．５〜１．５当量であるである主剤と、水を含有する硬化剤とを有する２液型の接着剤組成物（実施例ＩＩＩ−１）は、１液型の接着剤組成物（実施例ＩＩＩ−２、硬化剤を有さない１液型。）よりも金属間の接着における初期せん断強度により優れる。

Claims (8)

1. 反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部と、エポキシ樹脂３〜１００質量部と、下記式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物とポリアミンとを反応させることによって得られるケチミンと、数平均分子量が１００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテル５〜５０質量部と、硬化触媒とを含有し、前記ケチミンが有するイミノ基の量が、前記エポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して、０．５〜１．５当量である接着剤組成物。
   （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ²はメチル基またはエチル基であり、Ｒ³は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ⁴は水素原子またはアルキル基であり、ｎは１または２である。）
2. 前記ポリエーテルにおいて前記末端ヒドロキシ基がアルキル基、アルコキシ基またはアルキルシリル基で封鎖されている請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して下記式（２）で示されるＮ−シリルアミド化合物を０．２〜３０質量部含む請求項１または２に記載の接着剤組成物。
   （Ｒ¹−ＣＯＮＨ）_4-n−Ｓｉ−Ｒ² _n ・・・（２）
   （式中、Ｒ¹はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜２１の炭化水素基であり、ｎが０、１または２のとき、Ｒ¹は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ²は炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基であり、ｎは０、１、２または３である。）
4. さらに、ヒュームドシリカを含有し、前記ヒュームドシリカの量が前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して１〜１０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
5. さらに、表面処理炭酸カルシウムを含有し、前記表面処理炭酸カルシウムの量が前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して１０〜１００質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
6. さらに、水を含有し、前記水の量が、前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体が有するアルコキシ基に対して０．５〜５当量である請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
7. さらに、前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対してアミノ基置換アルコキシシラン化合物または／およびその誘導体０．２〜２０質量部を含む請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
8. ２０℃、５５％ＲＨの条件下におけるタックフリータイムが３０分以下である請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物。