JPH0673178A - ポリアミック酸及びポリイミド樹脂、これらの製造方法並びに半導体装置保護用材料 - Google Patents
ポリアミック酸及びポリイミド樹脂、これらの製造方法並びに半導体装置保護用材料Info
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- JPH0673178A JPH0673178A JP25057892A JP25057892A JPH0673178A JP H0673178 A JPH0673178 A JP H0673178A JP 25057892 A JP25057892 A JP 25057892A JP 25057892 A JP25057892 A JP 25057892A JP H0673178 A JPH0673178 A JP H0673178A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 次式のポリイミド樹脂、その製造方法、その
製造中間体（ポリアミック酸）、中間体の製造方法。 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は（置換）１価炭化水素
基、Ｘは２価の有機基、Ｙは４価の有機基、ｎ、ｍは０
≦ｍ／ｎ≦１９、ｐは０〜１００の整数である。） 【効果】 接着性が良好であり、公知のシロキサン変性
されたポリイミド樹脂と比較して同じシロキサン含有量
において更に低弾性を示し、そのほかの一般の物性も良
好であり、半導体装置の保護用として好適に使用しう
る。
製造中間体（ポリアミック酸）、中間体の製造方法。 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は（置換）１価炭化水素
基、Ｘは２価の有機基、Ｙは４価の有機基、ｎ、ｍは０
≦ｍ／ｎ≦１９、ｐは０〜１００の整数である。） 【効果】 接着性が良好であり、公知のシロキサン変性
されたポリイミド樹脂と比較して同じシロキサン含有量
において更に低弾性を示し、そのほかの一般の物性も良
好であり、半導体装置の保護用として好適に使用しう
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低弾性率、高接着性で
あるため半導体装置の保護用として好適に用いられるポ
リイミド樹脂、該ポリイミド樹脂を製造するための中間
体であるポリアミック酸、これらの製造方法並びに半導
体装置保護用材料に関する。
あるため半導体装置の保護用として好適に用いられるポ
リイミド樹脂、該ポリイミド樹脂を製造するための中間
体であるポリアミック酸、これらの製造方法並びに半導
体装置保護用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般的
に有機材料は無機材料に比べてα線源であるウラン、ト
リウムなどの含有量が低く、また、有機物はα線を吸収
できるため、封止層と半導体素子との間に有機層を形成
し、α線による素子の誤動作を防止する試みがなされて
いる。このような有機層としては種々のものが用いられ
ているが、中でも耐熱性が高いこと、α線発生源である
ウラン、トリウム、更には素子に悪影響を及ぼすナトリ
ウム等の金属不純物の含有量が少ないことなどの理由か
らポリイミド樹脂が広く用いられている。
に有機材料は無機材料に比べてα線源であるウラン、ト
リウムなどの含有量が低く、また、有機物はα線を吸収
できるため、封止層と半導体素子との間に有機層を形成
し、α線による素子の誤動作を防止する試みがなされて
いる。このような有機層としては種々のものが用いられ
ているが、中でも耐熱性が高いこと、α線発生源である
ウラン、トリウム、更には素子に悪影響を及ぼすナトリ
ウム等の金属不純物の含有量が少ないことなどの理由か
らポリイミド樹脂が広く用いられている。
【０００３】しかし、半導体メモリー素子にはパッシべ
ーション膜として酸化シリコン、窒化シリコンなどが用
いられているが、一般にポリイミド樹脂はこれらパッシ
べーション皮膜との接着性が非常に悪いので、接着性確
保のためシランカップリング剤の使用が不可欠であり、
そのため、ポリイミド樹脂自体の接着性を高めることが
要望されている。
ーション膜として酸化シリコン、窒化シリコンなどが用
いられているが、一般にポリイミド樹脂はこれらパッシ
べーション皮膜との接着性が非常に悪いので、接着性確
保のためシランカップリング剤の使用が不可欠であり、
そのため、ポリイミド樹脂自体の接着性を高めることが
要望されている。
【０００４】かかる観点から、シロキサン結合をポリイ
ミド樹脂に導入してポリイミド樹脂の接着性を改良する
試みがなされており、このようなポリイミド−シロキサ
ンを製造する方法として、例えばジアミン成分にジアミ
ノシロキサンを用いて合成する方法（米国特許第３３２
５４５０号、米国特許第３８４７８６７号）、あるいは
テトラカルボン酸二無水物成分としてシロキサン結合を
有するテトラカルボン酸二無水物を用いて合成する方法
（特開昭６５−８５２２０号公報、特開昭６１−１５９
４２５号公報）などがあるが、半導体保護用として、更
に接着性が良好であると共に、低弾性のポリイミド樹脂
が望まれる。
ミド樹脂に導入してポリイミド樹脂の接着性を改良する
試みがなされており、このようなポリイミド−シロキサ
ンを製造する方法として、例えばジアミン成分にジアミ
ノシロキサンを用いて合成する方法（米国特許第３３２
５４５０号、米国特許第３８４７８６７号）、あるいは
テトラカルボン酸二無水物成分としてシロキサン結合を
有するテトラカルボン酸二無水物を用いて合成する方法
（特開昭６５−８５２２０号公報、特開昭６１−１５９
４２５号公報）などがあるが、半導体保護用として、更
に接着性が良好であると共に、低弾性のポリイミド樹脂
が望まれる。
【０００５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、高接着性、低弾性で、半導体素子保護用として好適
に用いられるポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂の中間
体として用いられるポリアミック酸、これらの製造方法
並びに半導体装置保護用材料を提供することを目的とす
る。
で、高接着性、低弾性で、半導体素子保護用として好適
に用いられるポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂の中間
体として用いられるポリアミック酸、これらの製造方法
並びに半導体装置保護用材料を提供することを目的とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記構造
式（３）で表されるシロキサン結合を有するテトラカル
ボン酸二無水物５〜１００モル％と下記構造式（４）で
表されるテトラカルボン酸二無水物９５〜０モル％とを
テトラカルボン酸二無水物成分として用い、下記構造式
（５）で表されるジアミンをジアミン成分として重合反
応させた場合、下記構造式（１）で表される繰り返し単
位を有するポリアミック酸が容易に得られること、この
ポリアミック酸を加熱することにより容易にポリアミッ
ク酸が脱水閉環することによって、下記構造式（２）で
表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂が得られ
ること、このポリイミド樹脂は接着性が良好であると共
に、従来公知のシロキサン変性されたポリイミド樹脂と
比較して同じシロキサン含有量において更に低弾性を示
し、そのほかの一般の物性も良好であり、半導体装置の
保護用として好適に用いることができることを見い出
し、本発明をなすに至ったものである。
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記構造
式（３）で表されるシロキサン結合を有するテトラカル
ボン酸二無水物５〜１００モル％と下記構造式（４）で
表されるテトラカルボン酸二無水物９５〜０モル％とを
テトラカルボン酸二無水物成分として用い、下記構造式
（５）で表されるジアミンをジアミン成分として重合反
応させた場合、下記構造式（１）で表される繰り返し単
位を有するポリアミック酸が容易に得られること、この
ポリアミック酸を加熱することにより容易にポリアミッ
ク酸が脱水閉環することによって、下記構造式（２）で
表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂が得られ
ること、このポリイミド樹脂は接着性が良好であると共
に、従来公知のシロキサン変性されたポリイミド樹脂と
比較して同じシロキサン含有量において更に低弾性を示
し、そのほかの一般の物性も良好であり、半導体装置の
保護用として好適に用いることができることを見い出
し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
【化５】
【０００８】
【化６】 （但し、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互に同一又は異種の
非置換又は置換の炭素数１〜１８の１価炭化水素基、Ｘ
は２価の有機基、Ｙは４価の有機基、ｎ、ｍは０≦ｍ／
ｎ≦１９、ｐは０〜１００の整数である。）
非置換又は置換の炭素数１〜１８の１価炭化水素基、Ｘ
は２価の有機基、Ｙは４価の有機基、ｎ、ｍは０≦ｍ／
ｎ≦１９、ｐは０〜１００の整数である。）
【０００９】従って、本発明は、上記式（１）で表され
る繰り返し単位を有するポリアミック酸及び構造式
（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹
脂、テトラカルボン酸二無水物として上記構造式（３）
で表されるテトラカルボン酸二無水物５〜１００モル％
及び構造式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物
９５〜０モル％と、ジアミン成分として、上記構造式
（５）で表されるジアミンとを重合反応させることを特
徴とする上記構造式（１）で表される繰り返し単位を有
するポリアミック酸の製造方法及び構造式（１）で表さ
れる繰り返し単位を有するポリアミック酸を加熱して脱
水閉環することを特徴とする上記構造式（２）で表され
る繰り返し単位を有するポリイミド樹脂の製造方法、並
びに式（１）のポリアミック酸よりなる半導体装置保護
用材料を提供する。
る繰り返し単位を有するポリアミック酸及び構造式
（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹
脂、テトラカルボン酸二無水物として上記構造式（３）
で表されるテトラカルボン酸二無水物５〜１００モル％
及び構造式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物
９５〜０モル％と、ジアミン成分として、上記構造式
（５）で表されるジアミンとを重合反応させることを特
徴とする上記構造式（１）で表される繰り返し単位を有
するポリアミック酸の製造方法及び構造式（１）で表さ
れる繰り返し単位を有するポリアミック酸を加熱して脱
水閉環することを特徴とする上記構造式（２）で表され
る繰り返し単位を有するポリイミド樹脂の製造方法、並
びに式（１）のポリアミック酸よりなる半導体装置保護
用材料を提供する。
【００１０】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明のポリアミック酸は、上述したように下記式
（１）で表され、シロキサン結合を有するシリコン変性
のポリアミック酸であり、後述する本発明のポリイミド
樹脂を製造するための中間体である。
と、本発明のポリアミック酸は、上述したように下記式
（１）で表され、シロキサン結合を有するシリコン変性
のポリアミック酸であり、後述する本発明のポリイミド
樹脂を製造するための中間体である。
【００１１】
【化７】
【００１２】ここで、上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は
互に同一又は異種の非置換又は置換の炭素数１〜１８の
１価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロへ
キシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基；
フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基；
あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子
の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換し
たクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエ
チル基などが挙げられる。
互に同一又は異種の非置換又は置換の炭素数１〜１８の
１価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロへ
キシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基；
フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基；
あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子
の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換し
たクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエ
チル基などが挙げられる。
【００１３】また、Ｘは２価の有機基、Ｙは４価の有機
基であり、これらについては後に詳述する。更に、ｎ、
ｍは０≦ｍ／ｎ≦１９、好ましくは１≦ｍ／ｎ≦１９を
満足する数であり、ｐは０〜１００以上の整数、好まし
くは０〜４０の整数である。
基であり、これらについては後に詳述する。更に、ｎ、
ｍは０≦ｍ／ｎ≦１９、好ましくは１≦ｍ／ｎ≦１９を
満足する数であり、ｐは０〜１００以上の整数、好まし
くは０〜４０の整数である。
【００１４】上記式（１）で表されるポリアミック酸
は、テトラカルボン酸二無水物成分として、下記構造式
（３）で表されるシロキサン結合を有するテトラカルボ
ン酸二無水物に必要により下記構造式（４）で表される
テトラカルボン酸二無水物を併用すると共に、ジアミン
成分として下記構造式（５）で表されるジアミンを用
い、これらを重合反応させることにより得ることができ
る。
は、テトラカルボン酸二無水物成分として、下記構造式
（３）で表されるシロキサン結合を有するテトラカルボ
ン酸二無水物に必要により下記構造式（４）で表される
テトラカルボン酸二無水物を併用すると共に、ジアミン
成分として下記構造式（５）で表されるジアミンを用
い、これらを重合反応させることにより得ることができ
る。
【００１５】
【化８】 （但し、式中Ｘ、Ｙ、ｐは上記と同様の意味を示す。）
【００１６】上記式（３）で表されるテトラカルボン酸
二無水物は、本発明のポリアミック酸にシロキサン結合
を導入するための成分であり、具体的には下記式で表さ
れるものが挙げられる。
二無水物は、本発明のポリアミック酸にシロキサン結合
を導入するための成分であり、具体的には下記式で表さ
れるものが挙げられる。
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【００２０】上記式（４）で表されるテトラカルボン酸
二無水物中のＹは４価の有機基であり、式（１）で表さ
れるポリアミック酸及び式（２）で表されるポリイミド
樹脂中のＹはこの式（４）で表されるテトラカルボン酸
二無水物に由来するものである。このＹの具体例を示す
と次のようなものが挙げられる。
二無水物中のＹは４価の有機基であり、式（１）で表さ
れるポリアミック酸及び式（２）で表されるポリイミド
樹脂中のＹはこの式（４）で表されるテトラカルボン酸
二無水物に由来するものである。このＹの具体例を示す
と次のようなものが挙げられる。
【００２１】
【化１２】
【００２２】これらに基に対応する式（４）で表される
テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリッ
ト酸ニ無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−
ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’−（３，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）
−パーフルオロプロパンなどが挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリッ
ト酸ニ無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−
ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’−（３，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）
−パーフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００２３】本発明においては、上記式（３）と（４）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、式
（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物を５〜１０
０モル％、好ましくは５〜５０モル％、式（４）で表さ
れるテトラカルボン酸二無水物を９５〜０モル％、好ま
しくは９５〜５０モル％の範囲で併用する。
で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、式
（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物を５〜１０
０モル％、好ましくは５〜５０モル％、式（４）で表さ
れるテトラカルボン酸二無水物を９５〜０モル％、好ま
しくは９５〜５０モル％の範囲で併用する。
【００２４】一方、上記式（５）で表されるジアミン中
のＸは２価の有機基であり、式（１）で表されるポリア
ミック酸と式（２）で表されるポリイミド樹脂中のＸは
この式（５）で表されるジアミンに由来するものであ
り、具体的にＸを例示すると次のようなものが挙げられ
る。
のＸは２価の有機基であり、式（１）で表されるポリア
ミック酸と式（２）で表されるポリイミド樹脂中のＸは
この式（５）で表されるジアミンに由来するものであ
り、具体的にＸを例示すると次のようなものが挙げられ
る。
【００２５】
【化１３】
【００２６】このようなＸを有するジアミンとしては、
例えばジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン、２，６−ナフタレン
ジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミ
ド、２，４−トルエンジアミンなどが挙げられ、これら
のジアミンの１種を単独で又は２種以上を併用して使用
することができる。
例えばジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン、２，６−ナフタレン
ジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミ
ド、２，４−トルエンジアミンなどが挙げられ、これら
のジアミンの１種を単独で又は２種以上を併用して使用
することができる。
【００２７】また、ポリイミド樹脂の接着性を更に向上
させる目的で、ジアミン成分として下記一般式（６）で
表されるジアミノシロキサンを上述したジアミンと併用
して使用することが好ましい。
させる目的で、ジアミン成分として下記一般式（６）で
表されるジアミノシロキサンを上述したジアミンと併用
して使用することが好ましい。
【００２８】
【化１４】 （但し、式中Ｒ5、Ｒ6は互に同一又は異種の非置換又は
置換の炭素数１〜１８の１価炭化水素基、Ｒ7は炭素数
１〜１５の２価炭化水素基、ｋは１〜１００の整数であ
る。）
置換の炭素数１〜１８の１価炭化水素基、Ｒ7は炭素数
１〜１５の２価炭化水素基、ｋは１〜１００の整数であ
る。）
【００２９】具体的に式（６）で表されるジアミノシロ
キサンを例示すると次のようなものが挙げられる。
キサンを例示すると次のようなものが挙げられる。
【００３０】
【化１５】
【００３１】上述したテトラカルボン酸二無水物成分と
ジアミン成分とを重合反応させる際、一般に不活性溶媒
を使用する。この溶媒は上記成分の全てを溶解する必要
はなく、反応によって生じるポリアミック酸を溶解すれ
ば十分であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチ
レンスルホン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−ビニル−ピロ
リドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられ、
これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用する
ことができる。
ジアミン成分とを重合反応させる際、一般に不活性溶媒
を使用する。この溶媒は上記成分の全てを溶解する必要
はなく、反応によって生じるポリアミック酸を溶解すれ
ば十分であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチ
レンスルホン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−ビニル−ピロ
リドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられ、
これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用する
ことができる。
【００３２】上記成分を用いて重合反応を行う場合、重
合方法は従来より公知の方法を採用することができる。
例えば、上記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン
成分とを好ましくはモル比０．９５：１〜１．０５：１
の範囲で使用して上記不活性溶媒中にできるだけ良く溶
解させ、反応系を約８０℃以下の温度に保ちながら攪拌
する。これにより重合反応は速やかに進行し、溶液の粘
度はしだいに上昇し、式（１）で表されるポリアミック
酸が生成する。
合方法は従来より公知の方法を採用することができる。
例えば、上記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン
成分とを好ましくはモル比０．９５：１〜１．０５：１
の範囲で使用して上記不活性溶媒中にできるだけ良く溶
解させ、反応系を約８０℃以下の温度に保ちながら攪拌
する。これにより重合反応は速やかに進行し、溶液の粘
度はしだいに上昇し、式（１）で表されるポリアミック
酸が生成する。
【００３３】このようにして得られたポリアミック酸
は、ワニスとして安定で、通常の塗布方法により基材に
塗布した後、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３
５０℃の比較的低い温度で６時間以下、好ましくは３０
分〜５時間熱処理によって式（１）で表されるポリアミ
ック酸が脱水閉環し、式（２）で表されるポリイミド樹
脂を得ることができる。
は、ワニスとして安定で、通常の塗布方法により基材に
塗布した後、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３
５０℃の比較的低い温度で６時間以下、好ましくは３０
分〜５時間熱処理によって式（１）で表されるポリアミ
ック酸が脱水閉環し、式（２）で表されるポリイミド樹
脂を得ることができる。
【００３４】このようにして得られる式（２）で表され
る本発明のポリイミド樹脂は、シロキサン変性による高
接着性を示すと共に、低弾性であり、また誘電率、絶縁
破壊強さ、体積低効率などの物性も良好であり、このた
め半導体素子表面へのパッシべーション膜保護膜、ダイ
オード、サイリスタ、トランジスタなどにおける接合部
のジャンクション保護膜、ＶＬＳＩのα線シールド膜、
層間絶縁膜、イオン注入マスクなどの半導体保護皮膜と
して広く利用することができる。
る本発明のポリイミド樹脂は、シロキサン変性による高
接着性を示すと共に、低弾性であり、また誘電率、絶縁
破壊強さ、体積低効率などの物性も良好であり、このた
め半導体素子表面へのパッシべーション膜保護膜、ダイ
オード、サイリスタ、トランジスタなどにおける接合部
のジャンクション保護膜、ＶＬＳＩのα線シールド膜、
層間絶縁膜、イオン注入マスクなどの半導体保護皮膜と
して広く利用することができる。
【００３５】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
【００３６】［実施例１］攪拌機、温度計及び窒素置換
装置を具備したフラスコ内にテトラカルボン酸二無水物
成分として下記式（４−ａ）で表されるベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物６．７６ｇ（０．０２１モ
ル）と下記式（３−ａ）で表されるシロキサン結合を有
するテトラカルボン酸二無水物１０．７８ｇ（０．００
９モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇを仕
込み、これにジアミン成分として下記式（５−ａ）で表
される４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．００
ｇ（０．０３モル）を含有するＮ−メチル−２−ピロリ
ドン溶液２１．４０ｇを反応系の温度が５０℃を超えな
いように調整しつつ徐々に滴下した。
装置を具備したフラスコ内にテトラカルボン酸二無水物
成分として下記式（４−ａ）で表されるベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物６．７６ｇ（０．０２１モ
ル）と下記式（３−ａ）で表されるシロキサン結合を有
するテトラカルボン酸二無水物１０．７８ｇ（０．００
９モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇを仕
込み、これにジアミン成分として下記式（５−ａ）で表
される４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．００
ｇ（０．０３モル）を含有するＮ−メチル−２−ピロリ
ドン溶液２１．４０ｇを反応系の温度が５０℃を超えな
いように調整しつつ徐々に滴下した。
【００３７】
【化１６】
【００３８】滴下終了後、更に室温で１２時間攪拌し、
反応を促進させ、下記式（１−ａ）で表される黄褐色透
明のポリアミック酸の溶液を得た。
反応を促進させ、下記式（１−ａ）で表される黄褐色透
明のポリアミック酸の溶液を得た。
【００３９】
【化１７】
【００４０】［実施例２］テトラカルボン酸二無水物成
分として、上記式（４−ａ）で表されるベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物６．７６ｇ（０．０２１モ
ル）と下記式（３−ｂ）で表されるシロキサン結合を有
するテトラカルボン酸二無水物１７．４４ｇ（０．００
９モル）、ジアミン成分として上記式（５−ａ）で表さ
れる４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．００ｇ
（０．０３モル）を用いて実施例１と同様の方法で下記
式（１−ｂ）で表されるポリアミック酸を得た。
分として、上記式（４−ａ）で表されるベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物６．７６ｇ（０．０２１モ
ル）と下記式（３−ｂ）で表されるシロキサン結合を有
するテトラカルボン酸二無水物１７．４４ｇ（０．００
９モル）、ジアミン成分として上記式（５−ａ）で表さ
れる４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．００ｇ
（０．０３モル）を用いて実施例１と同様の方法で下記
式（１−ｂ）で表されるポリアミック酸を得た。
【００４１】
【化１８】
【００４２】［実施例３］テトラカルボン酸二無水物成
分として上記式（４−ａ）で表されるベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物８．６９ｇ（０．０２７モル）
と上記式（３−ａ）で表されるシロキサン結合を有する
テトラカルボン酸二無水物３．５９ｇ（０．００３モ
ル）、ジアミン成分として上記式（５−ａ）で表される
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．００ｇ
（０．０３モル）を用いて実施例１と同様の方法で、下
記式（１−ｃ）で表されるポリアミック酸の溶液を得
た。
分として上記式（４−ａ）で表されるベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物８．６９ｇ（０．０２７モル）
と上記式（３−ａ）で表されるシロキサン結合を有する
テトラカルボン酸二無水物３．５９ｇ（０．００３モ
ル）、ジアミン成分として上記式（５−ａ）で表される
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．００ｇ
（０．０３モル）を用いて実施例１と同様の方法で、下
記式（１−ｃ）で表されるポリアミック酸の溶液を得
た。
【００４３】
【化１９】
【００４４】［実施例４］テトラカルボン酸二無水物成
分として、上記式（４−ａ）で表されるベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物８．６９ｇ（０．０２７モ
ル）と上記式（３−ｂ）で表されるシロキサン結合を有
するテトラカルボン酸二無水物５．８１ｇ（０．００３
モル）、ジアミン成分として上記式（５−ａ）で表され
る４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．００ｇ
（０．０３モル）を用いて実施例１と同様の方法によ
り、下記式（１−ｄ）で表されるポリアミック酸の溶液
を得た。
分として、上記式（４−ａ）で表されるベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物８．６９ｇ（０．０２７モ
ル）と上記式（３−ｂ）で表されるシロキサン結合を有
するテトラカルボン酸二無水物５．８１ｇ（０．００３
モル）、ジアミン成分として上記式（５−ａ）で表され
る４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．００ｇ
（０．０３モル）を用いて実施例１と同様の方法によ
り、下記式（１−ｄ）で表されるポリアミック酸の溶液
を得た。
【００４５】
【化２０】
【００４６】［比較例１］テトラカルボン酸二無水物成
分として、上記式（４−ａ）で表されるベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物９．６６ｇ（０．０３モ
ル）、ジアミン成分として上記式（５−ａ）で表される
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．００ｇ
（０．０３モル）を用いて実施例１と同様の方法によ
り、下記式で表されるポリアミック酸の溶液を得た。
分として、上記式（４−ａ）で表されるベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物９．６６ｇ（０．０３モ
ル）、ジアミン成分として上記式（５−ａ）で表される
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．００ｇ
（０．０３モル）を用いて実施例１と同様の方法によ
り、下記式で表されるポリアミック酸の溶液を得た。
【００４７】
【化２１】
【００４８】［比較例２］テトラカルボン酸二無水物成
分として上記式（４−ａ）で表されるベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物９．６６ｇ（０．０３モル）、
ジアミン成分として、上記式（５−ａ）で表される４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル４．２０ｇ（０．０
２１モル）と下記式（６−ａ）で表されるジアミノシロ
キサン７．５６ｇ（０．００９モル）を用いて実施例１
と同様の方法により、下記式で表されるポリアミック酸
の溶液を得た。
分として上記式（４−ａ）で表されるベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物９．６６ｇ（０．０３モル）、
ジアミン成分として、上記式（５−ａ）で表される４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル４．２０ｇ（０．０
２１モル）と下記式（６−ａ）で表されるジアミノシロ
キサン７．５６ｇ（０．００９モル）を用いて実施例１
と同様の方法により、下記式で表されるポリアミック酸
の溶液を得た。
【００４９】
【化２２】
【００５０】［比較例３］テトラカルボン酸二無水物成
分として上記式（４−ａ）で表されるベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物９．６６ｇ（０．０３モル）、
ジアミン成分として、上記式（５−ａ）で表される４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル４．２０ｇ（０．０
２１モル）と下記式（６−ｂ）で表されるジアミノシロ
キサン１４．２２ｇ（０．００９モル）を用いて実施例
１と同様の方法により、下記式で表されるポリアミック
酸の溶液を得た。
分として上記式（４−ａ）で表されるベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物９．６６ｇ（０．０３モル）、
ジアミン成分として、上記式（５−ａ）で表される４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル４．２０ｇ（０．０
２１モル）と下記式（６−ｂ）で表されるジアミノシロ
キサン１４．２２ｇ（０．００９モル）を用いて実施例
１と同様の方法により、下記式で表されるポリアミック
酸の溶液を得た。
【００５１】
【化２３】
【００５２】［比較例４］テトラカルボン酸二無水物成
分として、上記式（４−ａ）で表されるベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物６．７６ｇ（０．０２１モ
ル）と下記式（７）で表されるシロキサン結合を有する
テトラカルボン酸二無水物９．１６ｇ（０．００９モ
ル）、ジアミン成分として、上記式（５−ａ）で表され
るジアミノジフェニルエーテル６．００ｇ（０．０３モ
ル）を用いて実施例１と同様の方法により、下記式で表
されるポリアミック酸の溶液を得た。
分として、上記式（４−ａ）で表されるベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物６．７６ｇ（０．０２１モ
ル）と下記式（７）で表されるシロキサン結合を有する
テトラカルボン酸二無水物９．１６ｇ（０．００９モ
ル）、ジアミン成分として、上記式（５−ａ）で表され
るジアミノジフェニルエーテル６．００ｇ（０．０３モ
ル）を用いて実施例１と同様の方法により、下記式で表
されるポリアミック酸の溶液を得た。
【００５３】
【化２４】
【００５４】［比較例５］テトラカルボン酸二無水物成
分として、上記式（４−ａ）で表されるベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物６．７６ｇ（０．０２１モ
ル）と下記式（８）で表されるシロキサン結合を有する
テトラカルボン酸二無水物１５．８２ｇ（０．００９モ
ル）、ジアミン成分として、上記式（５−ａ）で表され
る４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．００ｇ
（０．０３モル）を用いて実施例１と同様の方法によ
り、下記式で表されるポリアミック酸の溶液を得た。
分として、上記式（４−ａ）で表されるベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物６．７６ｇ（０．０２１モ
ル）と下記式（８）で表されるシロキサン結合を有する
テトラカルボン酸二無水物１５．８２ｇ（０．００９モ
ル）、ジアミン成分として、上記式（５−ａ）で表され
る４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．００ｇ
（０．０３モル）を用いて実施例１と同様の方法によ
り、下記式で表されるポリアミック酸の溶液を得た。
【００５５】
【化２５】
【００５６】実施例１〜４、比較例１〜５で得られたポ
リアミック酸（Ｎ．Ｖ．２０％）について、２５℃での
粘度を測定した。
リアミック酸（Ｎ．Ｖ．２０％）について、２５℃での
粘度を測定した。
【００５７】また、これらのポリアミック酸の溶液から
得られるポリイミド樹脂について、下記方法により基材
に対する接着性、ヤング率、ガラス転移温度、熱膨張係
数、誘電率、絶縁破壊、体積抵抗率を測定した。結果を
表１に示す。接着性 得られたポリアミック酸の溶液をシリコンウエハー上に
塗布し、硬化条件１５０℃，１時間、２００℃，１時
間、２５０℃，１時間でポリイミド樹脂皮膜を形成し、
碁盤目剥離テストを行った。ヤング率、Ｔｇ、α1 得られたポリアミック酸の溶液を硬化条件１５０℃，１
時間、２００℃，１時間、及び２５０℃，１時間でポリ
イミドフィルムを作成し、このフィルムについて測定し
た。誘電率、絶縁破壊、体積抵抗率 得られたポリアミック酸の溶液を鉄板上に塗布し、１５
０℃１時間、２００℃１時間及び２５０℃１時間加熱
し、厚さ０．１ｍｍのポリイミド樹脂皮膜を形成し、測
定した。
得られるポリイミド樹脂について、下記方法により基材
に対する接着性、ヤング率、ガラス転移温度、熱膨張係
数、誘電率、絶縁破壊、体積抵抗率を測定した。結果を
表１に示す。接着性 得られたポリアミック酸の溶液をシリコンウエハー上に
塗布し、硬化条件１５０℃，１時間、２００℃，１時
間、２５０℃，１時間でポリイミド樹脂皮膜を形成し、
碁盤目剥離テストを行った。ヤング率、Ｔｇ、α1 得られたポリアミック酸の溶液を硬化条件１５０℃，１
時間、２００℃，１時間、及び２５０℃，１時間でポリ
イミドフィルムを作成し、このフィルムについて測定し
た。誘電率、絶縁破壊、体積抵抗率 得られたポリアミック酸の溶液を鉄板上に塗布し、１５
０℃１時間、２００℃１時間及び２５０℃１時間加熱
し、厚さ０．１ｍｍのポリイミド樹脂皮膜を形成し、測
定した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【発明の効果】本発明のポリイミド樹脂は、高接着性、
低弾性であるため、半導体保護用などとして有用であ
り、本発明のポリアミック酸はかかるポリイミド樹脂の
中間体として有用で、半導体装置にポリイミド樹脂の保
護皮膜を形成するための半導体装置保護用材料として有
効に使用される。また、本発明の製造方法によれば、こ
れらのポリアミック酸、ポリイミド樹脂を容易に製造す
ることができる。
低弾性であるため、半導体保護用などとして有用であ
り、本発明のポリアミック酸はかかるポリイミド樹脂の
中間体として有用で、半導体装置にポリイミド樹脂の保
護皮膜を形成するための半導体装置保護用材料として有
効に使用される。また、本発明の製造方法によれば、こ
れらのポリアミック酸、ポリイミド樹脂を容易に製造す
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺澤 豊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 亀井 正直 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 下記構造式（１）で表される繰り返し単
位を有するポリアミック酸。 【化１】 （但し、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互に同一又は異種の
非置換又は置換の炭素数１〜１８の１価炭化水素基、Ｘ
は２価の有機基、Ｙは４価の有機基、ｎ、ｍは０≦ｍ／
ｎ≦１９、ｐは０〜１００の整数である。） - 【請求項２】 下記構造式（２）で表される繰り返し単
位を有するポリイミド樹脂。 【化２】 （但し、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互に同一又は異種の
非置換又は置換の炭素数１〜１８の１価炭化水素基、Ｘ
は２価の有機基、Ｙは４価の有機基、ｎ、ｍは０≦ｍ／
ｎ≦１９、ｐは０〜１００の整数である。） - 【請求項３】 （Ａ）テトラカルボン酸二無水物成分と
して、下記構造式（３） 【化３】 （但し、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互に同一又は異種の
非置換又は置換の炭素数１〜１８の１価炭化水素基、ｐ
は０〜１００の整数である。）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物５〜１００モル％及び下記構造式（４） 【化４】 （但し、式中Ｙは４価の有機基である。）で表されるテ
トラカルボン酸二無水物９５〜０モル％と、（Ｂ）ジア
ミン成分として、下記構造式（５） Ｈ2Ｎ−Ｘ−ＮＨ2 …（５） （但し、式中Ｘは２価の有機基である。）で表されるジ
アミンとを重合反応させることを特徴とする請求項１記
載のポリアミック酸の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１記載のポリアミック酸を加熱に
より脱水閉環することを特徴とする請求項２記載のポリ
イミド樹脂の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１記載のポリアミック酸よりなる
半導体装置保護用材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25057892A JP2713051B2 (ja) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | ポリアミック酸及びポリイミド樹脂、これらの製造方法並びに半導体装置保護用材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25057892A JP2713051B2 (ja) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | ポリアミック酸及びポリイミド樹脂、これらの製造方法並びに半導体装置保護用材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0673178A true JPH0673178A (ja) | 1994-03-15 |
| JP2713051B2 JP2713051B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=17209978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25057892A Expired - Fee Related JP2713051B2 (ja) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | ポリアミック酸及びポリイミド樹脂、これらの製造方法並びに半導体装置保護用材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2713051B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10270611A (ja) * | 1997-01-22 | 1998-10-09 | Hitachi Ltd | 樹脂封止型半導体装置およびその製造方法 |
| KR100572646B1 (ko) * | 1998-07-17 | 2006-04-24 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 폴리이미드계 복합체 및 이 복합체를 사용한 전자 부품, 및 폴리이미드계 수성 분산액 |
| WO2006043599A1 (ja) | 2004-10-19 | 2006-04-27 | Nitto Denko Corporation | 耐熱性樹脂 |
| WO2006103962A1 (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | 半導体装置、並びにバッファーコート用樹脂組成物、ダイボンド用樹脂組成物、及び封止用樹脂組成物 |
| JP2007217490A (ja) * | 2006-02-15 | 2007-08-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリイミドシリコーン樹脂及びそれを含む熱硬化性組成物 |
| US7575812B2 (en) | 2004-10-19 | 2009-08-18 | Nitto Denko Corporation | Cleaning substrate of substrate processing equipment and heat resistant resin preferable therefor |
| JP2019099516A (ja) * | 2017-12-05 | 2019-06-24 | 信越化学工業株式会社 | 新規テトラカルボン酸二無水物、ポリイミド樹脂及びその製造方法、感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、電子部品 |
-
1992
- 1992-08-26 JP JP25057892A patent/JP2713051B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10270611A (ja) * | 1997-01-22 | 1998-10-09 | Hitachi Ltd | 樹脂封止型半導体装置およびその製造方法 |
| KR100572646B1 (ko) * | 1998-07-17 | 2006-04-24 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 폴리이미드계 복합체 및 이 복합체를 사용한 전자 부품, 및 폴리이미드계 수성 분산액 |
| WO2006043599A1 (ja) | 2004-10-19 | 2006-04-27 | Nitto Denko Corporation | 耐熱性樹脂 |
| US7575812B2 (en) | 2004-10-19 | 2009-08-18 | Nitto Denko Corporation | Cleaning substrate of substrate processing equipment and heat resistant resin preferable therefor |
| US8541099B2 (en) | 2004-10-19 | 2013-09-24 | Nitto Denko Corporation | Heat-resistant resin |
| WO2006103962A1 (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | 半導体装置、並びにバッファーコート用樹脂組成物、ダイボンド用樹脂組成物、及び封止用樹脂組成物 |
| JP4935670B2 (ja) * | 2005-03-25 | 2012-05-23 | 住友ベークライト株式会社 | 半導体装置、並びにバッファーコート用樹脂組成物、ダイボンド用樹脂組成物、及び封止用樹脂組成物 |
| JP2007217490A (ja) * | 2006-02-15 | 2007-08-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリイミドシリコーン樹脂及びそれを含む熱硬化性組成物 |
| JP2019099516A (ja) * | 2017-12-05 | 2019-06-24 | 信越化学工業株式会社 | 新規テトラカルボン酸二無水物、ポリイミド樹脂及びその製造方法、感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、電子部品 |
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|---|---|
| JP2713051B2 (ja) | 1998-02-16 |
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