DE2634568A1 - Halbleiterelement mit einem polymeren schutzueberzug - Google Patents

Halbleiterelement mit einem polymeren schutzueberzug

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DE2634568A1 DE19762634568 DE2634568A DE2634568A1 DE 2634568 A1 DE2634568 A1 DE 2634568A1 DE 19762634568 DE19762634568 DE 19762634568 DE 2634568 A DE2634568 A DE 2634568A DE 2634568 A1 DE2634568 A1 DE 2634568A1
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Description

Halbleiterelement mit einem polymeren Schutzüberzug
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Materialien für Schutzüberzüge und ein Verfahren zum Schaffen einer hermetischen Einkapselung von Halbleiterelementen.
Bisher gab es Verfahren, mit denen zumindest vorausgewählte Oberflächenbereiche von Halbleiterelementen mit elektrisch isolierenden Oxydmaterialien überzogen wurden. Solche überzüge sind dünne Schichten und haben praktisch keinen Widerstand gegenüber mechanischem Abrieb und erfordern eine relativ teure Ausrüstung für ihre Aufbringung. In fast allen Fällen wurde
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daher ein zweiter und dickerer Überzug aus schützendem Material aufgebracht, um das zuerst aufgebrachte elektrisch isolierende Material zu schützen. Als Schutzmaterialien für den zweiten Überzug wurden Silikonfette, Lacke, Kautschuke und Harze verwendet, die jedoch nicht die erwünschten physikalischen Eigenschaften hatten.
In der US-PS 3 6I^ 913 ist die Anwendung eines Überzuges aus einem gehärteten schützenden Material beschrieben, das ausgewählt ist aus Polyimiden und Polyamid-Polyimiden und das auf die freigelegten Endteile mindestens eines PN-überganges aufgebracht ist, um dessen Passivierung zu bewirken. Obwohl diese Materialien eine gute Abriebsbeständigkeit aufweisen, macht es die erforderliche Passivierung des Halbleiterelementes notwendig, hinsichtlich dieses Aspektes Verbesserungen vorzunehmen.
In derzeit weitverbreiteter Anwendung befinden sich Oxyd/Glas-Schichten für die Passivierung und Einkapselung von Halbleiterelementen, wenn die Stabilität des Elementes und eine lange Lebensdauer wesentlich sind. Wenn die glasartige Schicht jedoch nach der Metallisierung mit Aluminium aufgebracht werden muß, was eine weitverbreitete Anforderung ist, dann ist die Auswahl der geeigneten Glassysteme durch eine maximal zulässige Aufbringungstemperatur von etwa 577 °C stark beschränkt. Diese Beschränkung ergibt sich aus dem Aluminium-Silizium-Eutektikum und sie muß bei allen auf die Aluminierung folgenden Behandlungsstufen sorgfältig beachtet werden.
Es sind derzeit verschiedene Verfahren zum überziehen von Halbleiterelementen mit Glas im Gebrauch. Diese schließen ein chemisches Niederschlagen aus der Dampfphase, Glasfritten und aufgesponnene glasbildende Alkoholate ein. Mit dem letzten Verfahren kann man nur sehr dünne Schichten in der Größenordnung von 2000 Ä bilden, die dazu neigen, x-eaktiver zu sein als erwünscht, und die daher von beschränkter Brauchbarkeit beim Einkapseln sind. Glasfritten befinden sich in weitem Gebrauch für das Einkapseln, doch werden sie üblicherweise für die Oberflächen-
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passivierung nicht eingesetzt, da es Schwierigkeiten gibt, Gläser zu formulieren, die eine geeignete, an Silizium angepaßte thermische Ausdehnung aufweisen und die gleichzeitig geeignete Passivierungsmittel und chemisch stabil sind.
Das chemische Abscheiden aus der Dampfphase gestattet die Herstellung geeigneter Dicken, eine weite Auswahl hinsichtlich der Zusammensetzung, eine Anpassung hinsichtlich der thermischen Ausdehnung usw., bringt jedoch Schwierigkeiten mit sich beim Steuern der Natriumverunreinigung in den für dieses Verfahren benutzten Reaktoren, und dies hat es erschwert, annehmbare Passivierungsschichten durch direktes Aufbringen auf bloßes Silizium mit diesem Verfahren herzustellen. Dieses Verfahren ist daher üblicherweise beschränkt auf das Aufbringen eines zweiten Überzuges aus Siliziumdioxyd und von Metallisationsschichten. In dem gegenwärtigen Entwicklungsstand wird keines der vorgenannten Verfahren für fähig angesehen, ein verläßliches Verfahren für die Passivierung und Einkapselung von großen Thyristoren und anderen leistungsstarken Halbleiterelementen zu liefern.
Die Behandlung solcher Elemente erfordert üblicherweise eine Oberflächenpassivierung von ungeschützten PN-übergängen im Silizium, wobei die Aluminiumkontakte sich bereits auf dem Silizium befinden. Die obengenannten Temperaturbeschränkungen bei der Bearbeitung sind daher zu berücksichtigen. Weiter muß man die Oberflächenladung der Passivierungsschicht, wenn diese direkt auf bloßes Silizium aufgebracht wird, in Betracht ziehen. Diese Ladung kann fixiert und positiv sein wie im Falle eines sauber thermisch gewachsenen Oxyds oder sie kann beweglich sein, z. B. wenn das Oxyd eine Natriumionenverunreinigung enthält. Gewisse Markenglas-Zusammensetzungen ergeben eine festgelegte negative Ladung, wenn sie auf Silizium aufgebracht werden.
Innerhalb gewisser Grenzen und auf einigen Elementen kann eine geeignete Oberflächenladung nützlich sein. So wird z. B. im Falle einer P N-Diode unter Sperrspannungsbedingungen eine negative Oberflächenladung die Oberfläche des N-leitenden Materials ver-
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armen lassen und die Verarmungsschicht nahe der Oberfläche sich ausbreiten lassen und somit das elektrische Oberflächenfeld verringern und damit einen Oberflächendurchbruch unterdrücken. Bei einer PN+-Diode könnte eine positive Oberflächenladung eine ähnlich nützliche Wirkung haben, wenn gewisse Grenzen nicht überschritten werden. Zuviel Oberflächenladung kann eine Oberflächeninversion und eine Kanalbildung verursachen, die eine Zunahme des Oberflachenleckstromes als Begleiterscheinung haben, die nicht tolerierbar ist.
In vielen Leistungselementen, wie Gleichstromthyristoren für hohe Spannung, sind die Kanten des Elementes verjüngt oder abgeschrägt, um die Oberflächenfelder zu verringern und den Oberflächendurchbruch zu unterdrücken. Da solche Elemente sowohl in der Vorwärts- als auch in der Umkehrrichtung sperren sollen, wenn sie nicht durch das Steuergatt angestellt werden, trifft man auf die Situation, daß bei den abwechselnden Halbzyklen auf jeder Seite der leicht dotierten PN-Übergänge des Elementes maximale Oberflächenfelder existieren können, und jede Oberflächenladung erweist sich· daher als nachteilig, da sie einen Oberflächendurchbruch entweder unter den Vorwärts- oder Umkehrsperrbedingungen begünstigen kann.
In solchen Fällen ist der günstigste Oberflächenüberzug einer, der ladungsmäßig neutral ist. Derzeit sind keine Passivierungsüberzüge einschließlich Gläsern oder Siliziumoxyden bekannt, die eine solche erwünschte, ladungsmäßig neutrale Oberfläche ergeben.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neues und verbessertes Passivierungsverfahren für Halbleiterelemente zu schaffen, welches die vorgenannten Nachteile überwindet. Weiter soll durch die Erfindung ein Halbleiterelement mit einem Passivierungsüberzug geschaffen werden, der mindestens eine Glasdeckschicht auf einem Polyimid/Silikon-Copolymermaterial aufweist.
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Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein neues und verbessertes Halbleiterelement geschaffen, das einen Körper aus Halbleitermaterial mit mindestens zwei Bereichen entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps aufweist. Zwischen diesen beiden Bereichen ist ein PN-Übergang an^eordnet, der durch die aneinanderstoßenden Oberflächen jedes Paares von Bereichen entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps gebildet wird. Von mindestens einem PN-Übergang tritt ein Endteil an die Oberfläche des Körpers.
Auf einen ausgewählten Bereich des Körpers, der den zumindest einen freigelegten PN-Übergang einschließt, wird eine Schicht aus schützendem Überzugsmaterial aufgebracht. Das Material der schützenden Überzugsschicht haftet an der Oberfläche des Körpers, weist ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit auf und kann für eine gewisse Zeit ausgewählten Temperaturvariationen bei erhöhter Temperatur widerstehen. Das Material entgast während der Temperaturvariation so gut wie nicht und weist eine vorteilhafte Glasumwandlungstemperatur auf. Mindestens eine Schicht aus glasähnlichem Material ist auf das schützende Überzugsmaterial aufgebracht. Das Glasmaterial weist eine gute Haftung an dem Material der schützenden üb c-rzugs schicht auf und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der dem des Halbleitermaterials des Körpers gut angepaßt ist. Eine zweite Glasschicht kann auf die erste Glasschicht aufgebracht werden. Das Glasmaterial bildet eine hermetische Abdichtung für die Oberfläche des von ihm bedeckten Elementes. Vorzugsweise werden die Glasschichten chemisch aus der Dampfphase auf die Oberflächen aufgebracht.
Eine Schicht aus Borsilikatglas mit etwa 19 % Bor ist für einen Körper aus Silizium-Halbleitermaterial geeignet. Das schützende Überzugsmaterial kann ein Polyimid/Silikon-Copolymer sein, das gut sowohl am Silizium als auch am Borsilikatglas haftet.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum im wesentlichen hermetischen Abdichten einer elektronischen Komponente in einem geeigneten Polymermaterial geschaffen, auf das eine Glasschicht aufgebracht wird. Die Schicht
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aus Polymermaterial wird auf ausgewählte Oberflächenbereiche der elektronischen Komponente aufgebracht, wobei das Polymer vorzugsweise gut an der Oberfläche haftet, auf die es aufgebracht ist. Weiter hat das Polymer eine gute Haftung an der Glasschicht, die danach auf das Polymer aufgebracht wird.
Obwohl die Glasschicht auf irgendeine geeignete Weise auf das Polymer aufgebracht werden kann, ist das chemische Niederschlagen aus der Gasphase bevorzugt. Borsilikatglas und Phosphorsilikatgläser sind geeignete Gläser zum Abdecken des Polymermaterials. Es kann auch eine Schicht aus Siliziumdioxydglas als ein Decküberzug für die erste Glasschicht verwendet werden.
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.
In der Zeichnung zeigen die Figuren 1 und 2 Seitenansichten im Schnitt von Halbleiterelementen gemäß der vorliegenden Erfindung.
In Figur 1 ist ein Halbleiterelement 10 abgebildet, das einen Körper 12 aus Halbleitermaterial aufweist. Der Körper 12 ist auf irgendeine geeignete Weise hergestellt worden, z. B. durch Polieren und Läppen, um die gegenüberliegenden Oberflächen Ik und 16 zu parallelisieren. Der Körper 12 weist zwei oder mehr Bereiche entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps auf sowie einen PN-Übergang, der durch die aneinanderstoßenden Oberflächen je eines Paares von Bereichen entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps gebildet wird. Der Endteil mindestens eines PN-überganges ist in einer Oberfläche des Körpers 12 unbedeckt. Der Körper 12 umfaßt ein geeignetes Halbleitermaterial, wie z. B. Silizium, Siliziumkarbid, Germanium, Verbindungen von Elementen der Gruppe II und der Gruppe VI des Periodenelements, und andere.
Im vorliegenden Falle wird der Körper 12 beispielsweise als ein aus Silizium-Halbleitermaterial bestehender Körper mit 5 Leitfähigkeitsbereichen und 4 PN-übergängen beschrieben. Ein solches Element 10 kann als Thyristor wirken. Der Körper 12 weist daher
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die Bereiche l8 und 20 mit P-Leitfähigkeit, den Bereich 19 mit P+-Leitfähigkeit und die Bereiche 22, 24 und 26 mit N-Leitfähigkeit auf. Die PN-Übergänge 28, 30, 32 und 34 werden durch die aneinanderstoßenden Oberflächen der jeweiligen Paare von Bereichen entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps 18 und 22, 22 und 20, 20 und 24 sowie 20 und 26 gebildet.
Ein Mittel, um das elektrische Oberflächenfeld auf einem solchen gesteuerten Gleichrichter zu kontrollieren, besteht darin, die Seitenoberfläche 36 nach dem Befestigen des teilweise bearbeiteten Körpers 12 an einem großflächigen Kontakt oder einer Stützelektrode 38 mit Hilfe einer Schicht 40 aus geeigretem ohmschen elektrischen Lot mit einer Kontur zu versehen. Die elektrischen Kontakte 42 und 44 sind an den entsprechenden Bereichen 24 und befestigt. Wie abgebildet, führt das Versehen der Oberfläche 3b mit einer Kontur zu der bekannten doppelt abgeschrägten Oberfläche.
In Figur 2 ist ein Halbleiterelement 50 gezeigt, das eine solche doppelte positive abgeschrägte Konfiguration zur Steuerung des elektrischen Oberflächenfeldes aufweist. Alle Teile, die in Figur 2 mit den gleichen Bezugszahlen versehen sind wie bei dem Element 10 in Figur 1, sind die gleichen, und sie funktionieren auch in der gleichen Weise. Das Element 50 arbeitet in der dargestellten Konfiguration als Thyristor.
Unabhängig von dem zur Steuerung des elektrischen Oberflächenfeldes angewandten Verfahren sind ausgewählte Endteile mindestens einiger der PN-Übergänge an der Oberfläche des Körpers 12 ungeschützt. Es ist daher erforderlich, ein geeignetes Material dort aufzubringen, um die"frei zugänglichen Endteile der PN-Übergänge zu schützen.
Eine Schicht 46 aus schützendem Überzugsmaterial wird auf mindestens die Oberfläche 36 und den freigelegten Endteil mindestens der PN-übergänge 2 8 und 30 aufgebracht. Es ist erwünscht, daß das Material der Schicht 46 an der Oberfläche 36 ebenso gut wie an dem Material der Schicht 44 und der Kontakt- oder Stützelektrode
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haftet. Das Material der Schicht 46 muß auch für eine gewisse Zeit einer erhöhten Temperatur widerstehen können, die notwendig ist, um Glas durch chemisches Niederschlagen aus der Dampfphase oder auf andere Weise auf die Schicht 46 aufzubringen. Schließlich muß das Material der Schicht 46 im gehärteten Zustand eine Bindung zu dem aufgebrachten Glas bilden. Weiter sollte das Material der Schicht 46 eine gute Abriebsbeständigkeit haben sowie Beständigkeit gegenüber chemischen Reagenzien, wie sie zur Fertigstellung des Elementes 10 benutzt werden. Weiter darf das Material der Schicht 46 während des Aufbringens des Glases für die Schicht 48 nicht entgasen. Schließlich soll das Material der Schicht 46 eine geringe Glasumwandlungstemperatur haben, um nicht eine zu große Belastung für das Bleiben in der Schicht 46 zu verursachen, was anderenfalls zu einem Abheben der Schicht 46 von der Oberfläche 36 führen könnte. Ein geeigneter Bereich für die Glasumwandlungstemperatur ist der von etwa 150 bis 350 0C, wobei eine Temperatur von etwa 200 0C bevorzugt ist.
Ein schützendes Überzugsmaterial, wie z. B. ein Polyimid/Silikon-Copolymer, hat sich als ein solch brauchbares Material erwiesen, wenn es auf mindestens die Oberfläche 36 und die ungeschützten Endteile mindestens der PN-übergänge 28 und 30 aufgebracht wird.
Das schützende Überzugsmaterial kann auf die Oberfläche 36 als ein Polymervorgänger,gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, aufgebracht werden. Durch Erhitzen wird das Lösungsmittel verdampft und das schützende Überzugsmaterial der Schicht 46 an Ort und Stelle auf der Oberfläche 36 und dem Endteil mindestens eines PN-Überganges polymerisiert. Vorzugsweise wird das Material der Schicht 46 auf den vorausgewählten Oberflächenbereich der Oberfläche 36 des Körpers 12 als Lösung eines löslichen polymeren Zwischenproduktes aufgebracht. Das Aufbringen kann durch Aufsprühen, Spinnen, Streichen und in ähnlicher Weise erfolgen. Der Körper 12 mit dem aufgebrachten schützenden Überzugsmaterial wird dann erhitzt, um das harzartige lösliche Polymer-Zwischenprodukt zu einem gehärteten festen und selektiv unlöslichen Material umzuwandeln.
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Ein geeignetes Material für die Schicht 46, das die vorgenannten Anforderungen erfüllt, ist das Reaktionsprodukt eines siliziumfreien organischen Diamins, eines organischen Tetracarbonsäuredianhydrids und eines Polysiloxandiamins in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wobei man ein Copolymer mit folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten
I.
O π
-N ,R"
Il
Jl
N-
mit 5 bis 50 Mol-# interkondensierten Struktureinheiten der Formel
Il
■Ν
Il
R-
R1
I Si-
R1 Si
-R
erhält, wobei in den vorgenannten Formeln R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, R" ein vierwertiger organischer Rest, Q ein zweiwertiger siliziumfreier organischer Rest eines organischen Diamins ist, χ eine ganze Zahl von mindestens 1 bis 10 000 oder mehr und vorteilhafterweise eine solche von 1 bis 8 ist und m und η gleiche oder ver-
ene,,
schied^ ganze Zahlen größer als 1 und vorzugsweise von 10 bis
10 000 oder mehr sind.
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Die obigen Block—Copolymere können hergestellt werden durch Umsetzen der geeigneten molaren Mengen einer Mischung, welche ein Diaminsiloxan der folgenden Formel:
flV
Si
R1
NH
x R'
eine siliziumfreie Diamino-Verbindung der Formel
NH,
-Q-
-NH,
und ein Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel V.
Il
.0
11
11
enthält, woiin R, R1, R", Q und χ die obengenannten Bedeutungen haben.
Es kann aber auch eine Polysiloxan/Imid-Zusammensetzung mit vergleichbarer Wirksamkeit benutzt werden, indem man ein Polyimid, das lediglich aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I zusammengesetzt ist, mit einem Polyimid, das lediglich aus wiederkehrenden Struktureihheiten der Formel II zusammengesetzt ist, vermengt, wobei man das Polyimid der Formel II in einem solchen molaren Anteil verwendet, daß die Struktureinheiten des Letztgenannten im Bereich von 5 bis 50 Mol-# der genannten Einheiten liegen, bezogen auf die gesamte molare Konzentration der Einheiten der Formel II und der Einheiten der Formel I.
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Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung schließlich verwendete Polyimid/Siloxan-Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus den in den Formeln I und II vorhandenen Imidostrukturen. Die tatsächlich eingesetzten Vorgängermaterialien, die sich aus der Umsetzung des Diaminosiloxans, des siliziumfreien organischen Diamins und des Tetracarbonsäuredianhydrids ergeben, haben anfänglich eine Polyamicsäurestruktur mit Struktureinheiten der Formeln
H ß 0 ■
-N C C
HOOC COOH
Ν"
R'
Si
R1
R1
-Si
1.
H
N-
0 0 C R" C-
/\ HOOC COOH
worin R, R1, R", Q, x, m und η die obengenannten Bedeutungen haben.
Die Diaminosiloxane der Formel III, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen Verbindungen der folgenden Formeln ein:
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HN (CH9 )
CH3 CH
S i O S i (CH9) ■
CH3
CH NHn 2
CH-
CH
CH.
ι I 3
H0N (CH9 )^ S i 0 Sd (CH2;
CH, •NH
H2N.
CH CH
»5 j 6
I (XH,. )η Si 0 : i
■ 3
ι C
CH 6 NH,
H N-2
/ 9H3
CH-
3-f- Si V CH
i 0-
-(CH0)
709807/081 2
COPY
CHo CH
13
HN (CH2)/ Si O—Si (CH )-
C6H5 C6H5
CH0) Si
CH2-CH-CN CH2-CH CN
HN—CH CH(CH0) Si 0 S-i CH(CHo)CH. NH
z-ZJj j J 2
H„
und ähnliche.
Die Diamine der Formel IV sind im Stand der Technik beschrieben, und zum großen Teil sind sie im Handel erhältlich. Typisch für Diamine, aus denen das Vorpolymer hergestellt werden kann, sind die folgenden:
m-Phenylendiamin; p-Phenylendiamin; 4,4'-Diaminodiphenylpropan; H >h '-Diaminodiphenylmethan; 4 ,4 '-Methylendianilin; Benzidin;
4,4'-Diaminodiphenylsulfid; 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; 4,4'-Diaminodiphenylather; 1,5-Diaminophthalen; 3,3'-Dimethylbenzidin; 3,3'-Dimethoxybenzidin; 2,4-Bis(ß-amino-t-buty1)toluol; Bis(p-P-amino-t-butylphenyl)äther; Bis(p-#-methyl-o-arninopentyl)benzol; 1,3~Diamino-i]-isopropylbenzol; 1,2-Bis(3-aminopropoxy)äthan; m-XyIylendiamin;
70S807/081 COPY
p-XyIylendiamin; Bis(4-aminocyclohexyl)methan; Decamethylendiamin; 3-Methylheptamethylendiamin; H , 4-Dimethylheptamethylendiamin; 2,11-Dodecandiamin; 2,2-Dimethy!propylendiamin; Octamethylendiamin; 3-Methoxyhexamethylsndiamin; 2,5-Dimethy!hexamethylendiamin; 2,5-Dimethylheptamethylendiamin; 3-Methylheptamethylendiamin; 5-Methylnonamethylendiamin; !,^-Cyclohexandiamin; 1,12-Octadecandiamin; Bis(3-aminopropyl)sulfid; N-Methyl-bis(3-aminopropyl)amin; Hexamethylendiamin; Heptamethylendiamin; Nonamethylendiamin; sowie deren Mischungen.
Die vorgenannten Diamine sind lediglich zum Zwecke der ■Veranschaulichung angegeben j und es sind daher nicht die einzigen, die verwendet werden können.
Die Tetracarbonsäuredianhydride der Formel V können weiter dahingehend definiert werden, daß R" ein vierwertiger Rest ist, z. B. ein Rest der abgeleitet ist von einer aromatischen Gruppierung mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, die eine aromatische Ungesättigtheit enthält, oder der eine solche aromatische Gruppe enthält, wobei jede der vier Karbonylgruppen des Dianhydrids an ein anderes Kohlenstoffatom in dem vierwertigen Rest gebunden ist und aie Karbonylgruppen in Paaren angeordnet sind, wobei die Gruppen in jedem Paar an benachbarte Kohlenstoffatome des R"-Restes oder an Kohlenstoffatome in diesem R"-Rest gebunden sind, die maximal ein Kohlenstoffatom voneinander entfernt 3ind, um
709807/0812 QOPY
fünf- oder sechsgliedrige Ringe folgender Struktur zu bilden:
0 0 0 0 0 " 0
ti it ti ti Ii M
C O C ; C 0 C oder C
L» \j '—~~o L.
L O U»
/ ι χ
Beispiele von Dianhydriden, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen die folgenden ein:
Pyromellitsäure-dianhydrid (PMDA);
2j3>6,T-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid; 3»3'i^,^'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid; 1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid; 2>2',3,3'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid; 2,2-Bis(3 ,^-dicarboxyphenyDpropan-dianhydrid; Bis(3i^~dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid; 2,2-Bis[lJ-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propan-dianhydrid (BPA-Dianhydrid);
2 ,2-Bis [4-(2,3-dicarboxypheno'xy)pheny l] propan-dianhydrid; Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid (BPDA) ; Perylen-1,2,7,8-tetracarb onsäure-dianhydrid; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid, und Bis(3,^-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid sowie aliphatische Anhydride, wie Cyclopentan - tetracarbonsäuredianhydrid, Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid, Butantetracarbonsäuredianhydrid usw. Das Einsetzen anderer Anhydride, wie Trimellitsäureanhydrid, um Amid/Imid/Siloxan-Polymere herzustellen, ist nicht ausgeschlossen.
Das Aufbringen der Block-Copolymere oder der Mischungen von Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, das z. B. N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid und andere einschließt, allein oder in Kombination mit Nichtle-sungsmitteln auf das Substratmaterial kann auf irgendeine übliche Weise erfolgen, wie durch Eintauchen, Besprühen, Bestreichen, Bespinnen usw. Die Block-Copolymeren oder Mischungen von Polymeren können in einer
709807/0812
COPY
anfänglichen Heizstufe bei Temperaturen von etwa 75 bis 125 °C für eine ausreichende Zeit getrocknet werden, was häufig im Vakuum erfolgt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die Polyamicsäure wird dann durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 150 bis 300 0C für eine ausreichende Zeit in das entsprechende PoIyimid/Siloxan umgewandelt und dabei eine Umwandlung zu der PoIyimidstruktur und die abschließende Härtung bewirkt.
Ein bevorzugter Härtungszyklus für Materialien der obigen allgemeinen Formel ist der folgende:
(a) 15 bis 30 Minuten von 135 bis 150 0C in trockenem Stickstoff;
(b) 15 bis 60 Minuten bei etwa I85 °C tlO 0C in trockenem Stickstoff;
(c) 1 bis 3 Stunden bei etwa 225 °C im Vakuum.
Es ist aber andererseits auch gefunden worden, daß man das Überzugsmaterial in anderen Atmosphären härten kann, wie z. B. Luft, um die vorliegende Erfindung leicht in großem Maßstabe anzuwenden.
Auf die Oberfläche 36 wird ausreichend Material aufgebracht, um eine Schicht 46 mit einer Dicke von 1 bis 100,um zu schaffen. Die Minimaldicke wird durch das Erfordernis bestimmt, daß das gehärtete Material das Durchdringen des Glases durch die Schicht 46 zum Silizium der Oberfläche 36 verhindern muß.
Andere geeignete schützende Überzugsmaterialien von Polyimiden, Polyamiden, Polyimid-Polyamiden und Verfahren zu deren Herstellung, die alle Polysiloxane verkörpern, sind in den US-PS 3 325 450, 3 553 282, 3 598 784*und 3 740 305 beschrieben. Weiter sind auch Polyimide, Polyamide und Polyimid-Polyamide, die zumindest an dem Material der Kontakte 44 und 38 haften und der für die Aufbringung des Glases erforderlichen Temperatur widerstehen können, geeignet, die Schicht 46 zu bilden. Vorzugsweise sollte das verwendete Polymermaterial an dem Halbleitermaterial und seinen metallisierten Bereichen haften.
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Die Schicht 48 aus Glas wird auf die Schicht 46 vorzugsweise durch chemisches Niederschlagen aus der Dampfphase aufgebracht. Die Schicht 48 hat eine Dicke von etwa 1 bis etwa 15,um. Bei dem bevorzugten Verfahren zum Aufbringen werden die überzogenen Scheiben, Elemente oder Gerät« 12 auf einem Aufnehmer eines Reaktors zum chemischen Aufbringen aus der Gasphase angeordnet und in einer inerten Atmosphäre zur Temperatur für das Aufbringen des Glases erhitzt. Eine geeignete Gasmischung wird in den Reaktor eingeführt und die Schicht 48 aus Glas schlägt auf der Schicht 46 nieder oder wächst dort. Geeignete Gläser zum Aufdampfen sind Phosphorsilikat- und Borsilikatgläser. Eine gasförmige Mischung von Diboran, Silan und Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 400 +50 0C ergibt z. B. eine Schicht 48 aus Borsilikatglas. Ein Borsilikatglas mit 15 bis 25 Mol-% B_0, ^st brauchbar. Ein bevorzugter Wert für das BO., in dem Glas beträgt 19 -2 Mol-#. Dieser bevorzugte BpO„-Bereich im Glas ist erwünscht, damit eine Glasschicht 48 erhalten wird, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient dem des Siliziumkörpers 12 gut angepaßt ist. Das Verfahren zum Aufbringen des Glases wird für eine ausreichend lange Zeit ausgeführt, um eine Dicke von 1 bis 10,um für die Schicht 48 zu erhalten, wobei eine bevorzugte Dicke 3/Um beträgt.
Man kann aber auch mit einer Mischung von Phosphin, Silan und Sauerstoff eine Schicht 48 aus Phosphorsilikatglas herstellen, wozu die Aufbringtemperatur im Bereich von etwa 325 - 475 0C liegt. Andere geeignete Verfahren zum Aufbringen des Glases bestehen in der Verwendung von Glasfritte und aufgesponnenen glasbildenden Alkoholaten.
Um eine bessere Beständigkeit gegenüber chemischem Angriff und eine verringerte Peuchtig_ keitsdurchlässigkeit der beiden Schichten 46 und 48 zu erhalten, können diese noch mit einer zweiten Glasschicht 49 überzogen werden. Die Schicht 49 besteht vorzugsweise aus Siloxan oder Siliziumdioxyd, das bei einer Temperatur von etwa 400 +50 0C aufgebracht ist. Das entsprechende Verfahren wird für eine ausreichende Zeit ausgeführt, um der Schicht 49 eine Dicke von etwa 1000 bis 5000 S zu geben, wobei eine bevorzugte Dicke 2000 8 beträgt.
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Zur Veranschaulichung der erfindungsgemäßen Lehre wurden verschiedene Elemente, von denen jedes einen Körper aus einkristallinem Silizium-Halbleitermaterial aufwies und einen Durchmesser von etwa 5 cm hatte, in der oben beschriebenen V/eise hergestellt. Eine Lösung des Polymer-Vorproduktes in Form der Polyamicsäure in N-Methyl-2-pyrrolidon mit 25 Gew.-% Feststoffen wurde auf die Oberfläche des Körpers aufgebracht, in der die Endteile der ungeschützten PN-Übergänge waren.
Die Polymer-Vorprodukt-Lösung wurde erhalten durch Umsetzen von Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid mit Methylendianilin und Bis(;jf-aminopropyl)tetramethyldisiloxan, wobei die beiden letztgenannten Amine in einem molaren Verhältnis von 70:30 vorhanden waren. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von weniger als 50 0C ausgeführt und ausreichend gereinigte und getrocknete Materialien verwendet, um ein hochmolekulares Polymer zu begünstigen.
Das schützende Überzugsmaterial wurde in drei Erhitzungsstufen gehärtet. Jedes überzogene Element wurde für 20 Minuten auf eine Temperatur von 135 °C i5 0C in einer Atmosphäre trockenen Stickstoffes erhitzt. Nach Beendigung dieser Zeit wurde die Temperatur auf 185 t5 °C erhöht und die Elemente bei dieser Temperatur 30 Minuten in trockenem Stickstoff erhitzt. Nach diesem zweiten Verfahrensschritt wurden die Elemente in einen Vakuumofen gelegt und für 1 bis 3 Stunden auf eine Temperatur von 225 ί5 °C erhitzt. Danach nahm man die Elemente aus dem Vakuumofen heraus und plazierte sie auf einem Aufnehmer in einem Reaktor für das chemische Aufbringen aus der Gasphase.
Hierzu wurden die Elemente in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 450 £5 0C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur führte man eine Gasmischung aus Diboran, Silan und Sauerstoff in den Reaktor ein und ließ diese über die überzogenen Elemente strömen. Das Gasströmungsverhältnis war das folgende: Diboran - 13,5 ml/min (1,05 % in Argon) Silan - 450 ml/min (5,1 % in Argon) Sauerstoff - >600 ml/min
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Die Umsetzung wurde für etwa 6 Minuten ausgeführt und dann die Zufuhr von Diborangas abgestellt, doch ließ man die anderen Gasströme für weitere 2 1/2 Minuten weiterlaufen. Dann beendete man die Umsetzung und kühlte die Elemente in etwa 5 Minuten auf Zimmertemperatur ab.
Eine visuelle Untersuchung der Elemente zeigte, daß die Glasschichten eine ausgezeichnete Qualität hatten. Sie waren homogen und ohne bestimmte Merkmale.
Die überzogenen Elemente wiesen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber dem Durchlassen von Feuchtigkeit auf. Darüber hinaus schützte das Glas das gehärtete Polymermaterial vor dem Angriff durch die bei der weiteren Herstellung des Elementes benutzten Chemikalien.
Eine weitere Untersuchung zeigte, daß das gehärtete organische Copolymermaterial fest sowohl am Silizium als auch am darauf niedergeschlagenen Borsilikatglas haftete. Die Dicke des gehärteten Copolymers wurde zu 3/Um bestimmt. Die Dicke der Borsilikatschicht ergab sich zu 4000 8 und die der Siloxschicht zu 2000 8.
Wie in dem vorstehenden Beispiel veranschaulicht, schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum hermetischen Abdichten von Halbleiterelementen, mit dem die derzeit verwendeten Verfahren vorteilhaft abgelöst werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine beträchtliche Verringerung der Gesamtherstellungskosten für das Element.
Andere durch die vorliegende Erfindung bedingte Vorteile schließen eine beträchtliche Verringerung hinsichtlich der Oberflächenladung durch die Anwendung des Passivierungsfilmes aus Polymer ein, während gleichzeitig die Sperrfähigkeiten des Glases als der äußeren hermetischen Schicht beibehalten werden. Direkt auf die Siliziumoberfläche aufgebrachtes Glas führt Alkali-Ionen und insbesondere Natriumionen ein, welche die Oberfläche des Elementes verunreinigen. Wegen des hohen elektrischen Feldes, das in der Nähe eines PN-überganges existiert, bewegen sich die Ionen .über
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die Oberfläche und verursachen Leckströme, welche das Element schädigen. Außerdem verursachen die Gläser der Schutzüberzüge Oberflächenladungen. Diese Oberflächenladungen verändern die Gestalt der Verarmungsschicht nahe der Oberflächen, auf denen sie angeordnet sind, und ändern so das elektrische Oberflächenfeld, was zu einer Begünstigung des Spannungsdurchbruches an der so beeinflußten Oberfläche der Elemente führen kann.
Die Anwendung des neuen Passivierungsüberzuges gestattet die Verwendung eines hinsichtlich der Ladung neutralen überzugsmaterials auf der Oberfläche des Elementes. Außerdem hat der Überzug ausgezeichnete Haftungseigenschaften sowohl gegenüber dem Halbleitermaterial als auch gegenüber dem auf den Überzug aufgebrachten Glas. Zur Aufbringung des Glases auf den organischen Copolymerüberzug ist das chemische Aufbringen aus der Gasphase bevorzugt, da auf diese Weise die Zusammensetzung des Glases während des Aufbringens leicht kontrolliert und/oder variiert werden kann.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Halbleiterelement mit einem Körper aus Halbleitermaterial mit mindestens zwei Bereichen entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps und einem dazwischen angeordneten PN-Übergang, der durch die aneinanderstoßenden Oberflächen jedes Paares von Bereichen entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps gebildet wird, wobei ein Endteil mindestens eines PN-Überganges ungeschützt an die Oberfläche des Körpers tritt und dort mit einem schützenden Überzugsmaterial abgedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das schützende Überzugsmaterial aus einer Schicht (46) auf dem unbedeckten Endteil des mindestens einen PN-Überganges und mindestens einer Schicht (48) aus Glasmaterial besteht, die an Ort und Stelle auf der Schicht (46) aus schützendem Überzugsmaterial gebildet ist.
    2. Halbleiterelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das schützende Überzugsmaterial der Schicht (46) ein Copolymer ist, das ausgewählt ist aus dem Reaktionsprodukt eines siliziumfreien organischen Diamins, einem organischen Tetracarbonsäuredianhydrid und einem Polysiloxandiamin und einem Gemisch einer Polyimid-Vtrbindung mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel:
    Il
    -N
    Il
    mit einem Polyimid, das aus wiederkehrenden Struktureinheiten der folgenden Formel zusammengesetzt ist:
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    worin das molare Verhältnis der Letzteren 5 bis 50 beträgt, in einem geeigneten Lösungsmittel, wobei in den obigen Formeln R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, R1 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, R" ein vierwertiger organischer Rest, Q ein zweiwertiger siliziumfreier organischer Rest eines organischen Diamins ist, χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 000 oder mehr und vorteilhaft von 1 bis 8 ist und m und η gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von mehr als 1 und vorzugsweise von 10 bis 10 000 oder mehr sind.
    Halbleiterelement nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient des Glasmaterials dem des Materials des Körpers angepaßt sind.
    Halbleiterelement nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasmaterial ausgewählt ist aus Borsilikatglas und Phosphorsilikatglas .
    Halbleiterelement nach Anspruch 1J, dadurch gekennzeichnet , daß die Dicke des Glasmaterials von 1 bis 10,um reicht.
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    6. Halbleiterelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Glasmaterial Borsilikat ist und 15 bis 25 MoI-Z B3O enthält.
    7. Halbleiterelement nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitermaterial Silizium ist.
    8. Halbleiterelement nach den Ansprüchen 1-7, weiter gekennzeichnet durch eine zweite Schicht (49) aus Glas, die aus Siliziumdioxyd besteht, das auf der mindestens einen Schicht aus Glasmaterial aufgebracht ist.
    9. Verfahren zum Herstellen des Elementes nach den Ansprüchen Ibis 8, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:
    (a) Aufbringen einer Schicht aus schützendem Überzugsmaterial auf einen ausgewählten Oberflächenbereich einer elektronischen Komponente und
    (b) Aufbringen einer ersten Schicht aus Glasmaterial auf die Schicht aus schützendem Überzugsmaterial.
    10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß das Material der ersten Glasschicht ausgewählt ist aus Borsilikat und Phosphorsilikat.
    11. Verfahren nach Anspruch 9> weiter dadurch gekennzeichnet , daß
    (c) auf die erste Schicht des Glasmaterials eine zweite Schicht aus Glasmaterial aufgebracht wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Glasschicht durch chemisches Aufbringen aus der Gasphase aufgebracht wird.
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    2c :4568
    13. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß für das Aufbringen der ersten Glasschicht die überzogene elektronische Komponente auf eine Temperatur von 325 bis etwa 475 C erhitzt wird und daß man eine Mischung aus ausgewählten Gasen über und um die überzogene elektronische Komponente für eine ausreichende Zeit strömen läßt, um eine Glasschicht einer vorbestimmten Dicke auf die Schicht aus schützendem Überzugsmaterial aus der Dampfphase aufzubringen.
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Dicke der Schicht aus Polymermaterial im Bereich von 1 bis 100,um liegt und daß weiter die polymerüberzogene Komponente auf eine Temperatur von etwa 400 i50 C erhitzt wird und man eine Mischung aus Diboran, Silan, Sauerstoff und Argon über und um die überzogene Komponente für eine ausreichende Zeit strömen läßt, um darauf eine Schicht aus Borsilikatglas mit einer Dicke von 1 bis 10,um wachsen zu lassen.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, weiter gekennzeichnet durch die zusätzliche Stufe der Beendigung der Diborangasstromung bei fortgesetzter Strömung von Silan, Sauerstoff und Argon für eine ausreichende Zeit, um eine Schicht aus Siliziumdioxyd auf der Schicht aus Borsilikatglas wachsen zu lassen.
    709807/0 B 12
    ORSGIMAL IhJSPECTED
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