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Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigen-
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schaften von Polyimid-Silicon-Copolymeren und anderen polymeren Substanzen
Die Erfindung bezieht sich auf schützende Beschichtungsmaterialien für Halbleiterbauelemente
bzw. Halbleiterbauelement-Anordnungen, nachstehend einfach als Halbleiterbauelemente
bezeichnet, mit verbesserten elektrischen Eigenschaften und der Möglichkeit eines
verbesserten Verfahrens zu deren Herstellung Verfahren zur Bildung einer Beschichtuna
auf zumindest vorgewählten, freiliegenden bzw. exponierten Oberflächenbereichen
von Halbleiterbauelementen mittels elektrisch isolierender Oxidmaterialien sind
bekannt. Bei diesen Beschichtungen handelt es sich um dünne Schichten, die gegenüber
einem mechanischen Abrieb faktisch nicht beständig sind und für deren Bildung eine
relativ teure Bearbeitungseinrichtung erforderlich ist. Fast in allen Fällen wird
zum Schutz des anfänglichen gebildeten, elektrisch isolierenden Materials eine zweite,
dickere Beschichtung aus einem schützenden Beschichtungsmaterial vorgesehen. Man
fand,
daß Siliconfetten, -lacken, -kautschuken bzw. -gummis und
-harzen, die als Überzüge von schützendem Material eingesetzt werden, erwünschte
physikalische Eigenschaften fehlen.
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Aus der US-Patentschrift 3 615 913 ist die Verwendung einer auf freiliegenden
bzw. exponierten Endabschnitten von zumindest einem P-N-t)bergang angeordneten Beschichtung
aus einem ausgehärteten, aus Polyimiden und Polyamids Polyimiden ausgewählten, schützenden
Beschichtungsmateria bekannt, wobei die Beschichtung zur Passivierung dieser Endabschnitte
dient. Diese Materialien zeigten zwar gute Abriebbeständigkeits-Eigenschaften, sie
bedürfen jedoch aufgrund der Erfordernisse hinsichtlich der Passivierung des Halbleiterbauelements
noch einer Verbesserung.
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Aus der US-Patentschrift 3 615 913 ist außerdem die Verwendung von
Siliciumoxid, Glasfasern, Bornitrid, Aluminiumoxid, Quarz, Glimmer, Magnesiumoxid
und reaktivirtem Polytetrafluoräthylen usw. zur Regulierung der Konsistenz des polymeren
Materials, das auf ausgewählte Ober f 1 äc henbe reiche von Halbleiterbauelementen
aufgebracht werden soll, bekannt. Zur Unterstützung einer bestimmten OberfL§chenreinigungsbehandlung
für Halbleiterbauelemente ist auch Alizarin in verschiedene Beschichtungsmaterialien
eingemischt worden.
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Gegenwärtig werden zur Passivierung und Einkapselung bzw. Einschließung
von ilalbleiterbauelementen, bei denen die Stabilität und eine lange Lebensdauer
bzw. Haltbarkeit wichtige Gesichtspunkte sind, in weitem Umfang Oxid-/Glas-Schichten
angewandt. Wenn die glasartige Schicht jedoch nach der Metallisierung mit Aluminium
aufgebracht werden muß, was in weitem Umfang erforderlich ist, wird die Auswahl
an geeigneten Glassystemen dadurch in hohem
Maße eingeengt, daß
für die beim Aufbrinqen angewandte Temperatur maximal ~, 577 OC zulässig sind. Diese
Beschränkung wird durch das Aluminium-Silicium-Eutektikum auferlegt und muß bei
allen Bearbeitungsschritten, die auf die Aluminisierung des Siliciums folgen, genau
beachtet werden.
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Zur Zeit werden verschiedene Verfahren zur Beschichtung mit Glas
angewandt. Beispiele dafür sind die chemische Abscheidung aus der Dampf- bzw. Gasphase
(CVD), das Aufbringen von Glasfritten bzw. Zusanunensintern von Glas und das Aufspinnen
bzw. Aufschleudern von glasbildenden Alkoholaten. Durch das letztgenannte Verfahren
können nur sehr dünne Schichten mit einer Dicke in der Größenordnung von 200 nm
gebildet werden, wobei diese Schichten aus Glasen bestehen, die zu einer Reaktivität
neigen, die höher als erwünscht ist, weshalb sie zur Verpackung bzw. zum Einpacken
nur von begrenztem Nutzen sind. Glasfritten werden in weitem Umfang zum Verpacken
bzw. Einpacken, jedoch im allgemeinen nicht zur Passivierung von Oberflächen eingesetzt,
was daran liegt, daß es schwierig ist, Glase zu formulieren: die in bezug auf ihre
Ausdehnung bzw. ihren Ausdehnungskoeffizienten in ausreichendem Maße mit Silicium
zusammenpassen und gleichzeitig geeignete Passivierungsmittel und chemisch stabil
sind. CVD-Verfahren erlauben eine große Auswahl der Zusammensetzung und die Erzielung
einer ausreichenden Dicke und eines passenden Ausdehnungskoeffizienten usw., jedoch
haben Schwierigkeiten in bezug auf die Regulierung bzw. Verhinderung der Verunreinigung
mit Natrium in CVD-Reaktionsbehältern die Erzielung von zufriedenstellenden Passivierungsschichten
durch direkte Abscheidung auf als Basis dienendeS Silicium schwierig gemacht. Dieses
Verfahren ist daher im allgemeinen auf die Bildung von Überzügen auf SiO2 und durch
tletallisieren erzeugten Schichten beschränkt.
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Es wird angenommen, daß durch keines dieser Verfahren in deren gegenwärtigem
Entwicklungszustand ein verläßliches Verfahren zur Passivierung und/oder Einkapselung
bzw. Einschließung für große Thyristoren und andere Leistungs-Halbleiterbauelemente
zur Verfügung gestellt werden kann.
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In neuerer Zeit wurde ein zur Passivierung dienendes Beschichtungsmaterial
für die Beschichtung vonelektronischen Bauelementen entwickelt. Das Material ist
ein Copolymerisat, bei dem es sich um ein Reaktionsprodukt eines siliciumfreien
,organischen Diamins, eines organischen Tetracarbonsäuredianhydrids und eines Polysiloxans
handelt. Dieses Material stellt genen'ober bekannten Materialien eine bedeutende
Verbesserunq dar; es zeigt eine bessere Haftung und Koronabeständigkcit als zur
Verfügung stehende Polyimid- und Polyamid-Imid-Beschichtungen. Im Hinblick auf die
nützlichen Oberflächeneigenschaften eines solchen Materials ist die Verwendung dieses
Materials zur Beschichtung von Hochspannungs-Halbleiterbauelementen wünschenswert.
Bei solchen Halbleiterbauelementen ist es erwünscht, daß die Oberflächenbeschichtung
die hohen elektrischen Felder, die an der Oberfläche des Siliciums auftreten, auf
Werte herabsetzt, die genügend niedrig sind, damit es zu einem Oberflächen-Uberschlag
oder zu keiner Korona in der umgebenden Luft und zu keinem bedeutenden Oberflächen-Leckstrom
kommt. Es ist schwierig, dies mit sehr dünnen Schichten polymerer Materialien zu
erreichen. Bei der Anwendung geeigneter Füllmaterialien können jedoch dickere Materialschichten
durch ökonomische Verfahren, z. B. durch Anstreichen oder durch Siebdruck, aufgebracht
werden.
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Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Material für die Verwendung
als zur Passivierung dienendes Beschichtungsmaterial für elektronische Bauelemente,
in das zur Verbesserung seiner physikalischen und elektrischen Eigenschaften selektive
Füllmaterialien eingemischt sind.
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Durch die Erfindung soll auch ein verbessertes Passivierungsmaterial
für die Verwendung in elektronischen Bauelementen zur Verfügung gestellt werden,
bei dem die Möglichkeit des Anreißens bzw. Markierens mittels eines Lasers verbessert
ist.
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Die Erfindung wird nachstehend kurz erläutert.
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Erfindungsgemäß wird ein Halbleiterelement bzw.
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Halbleiterbauelement zur Verfügung gestellt, das einen Körper aus
einem Halbleitermaterial mit mindestens zwei Regionen von entgegengesetztem Leitfähigkeitstyp
aufweist. Zwischen jedem Paar von Regionen mit entgegengesetztem Leitfähigkeitstyp
ist ein P-N-Ubergang angeordnet, der durch die aneinander angrenzenden Oberflächen
der Regionen, aus dem das Paar besteht, gebildet wird.
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Auf einer Oberfläche des Körpers ist ein Endabschnitt von zumindest
einem P-N-Ubergang freigelegt bzw.
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exponiert.
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Auf einem ausgewählten Oberflächenbereich des Halbleiterbauelements
und dem Endabschnitt von zumindest einem P-N-Übergang, der in diesem Oberflächenbereich
freigelegt bzw. exponiert ist, wird eine Schicht aus einem organischen oder einem
ein Silicon enthaltenden organischen Material angeordnet. Die Schicht aus dem Material
stellt für den Oberflächenbereich, der mit ihr beschichtet ist, eine Passivierungs-Beschichtung
und/oder ein Mittel zur Einkapselung bzw. Einschließung dar. Das zur Passivierung
dienende Beschichtungsmaterial wird aus
(a) einem Reaktionsprodukt
eines siliciumfreien, organischen Diamins und eines organischen Tetracarbonsäuredianhydrids,
wobei das Reaktionsprodukt ein Polymer ist, das nach dem Aushärten wiederkehrende
Struktureinheiten der Formel
aufweist, (b) einem Reaktionsprodukt eines siliciumfreien, organischen Diamins,
eines organischen Tetracarbonsäuredianhydrids und eines Polysiloxandiamins mit Aminogruppen
als Endgruppen, wobei das Reaktionsprodukt ein Polymer ist, das nach dem Aushärten
wiederkehrende Struktureinheiten der Formel (I) mit 15 bis 45 Mol-% dazwischen einkondensierten
Struktureinheiten der Formel
aufweist, und (c) einer Mischung einer Polyimidverbindung der
vorstehenden Formel (I) mit 15 bis 45 Mol-% eines Polyimids der vorstehenden Formel
(II) ausgewählt, worin R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R' eine einwertige
Kohlenwasserstoffgruppe, R" eine vierwertige, organische Gruppe und 0 eine zweiwertige,
siliciumfreie organische Gruppe ist, bei der es sich um den Rest eines organischen
Diamins handelt, und worin x eine ganze Zahl bedeutet, die größer als Null ist,
und m und n ganze Zahlen bedeuten, die größer als 1 sind und identisch sein können.
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Jedes der polymeren Materialien enthält ein dazu zugemischtes, aus
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Silicium ausgewähltes Füllmaterial. Das Fgllmaterial
verbessert die physikalischen sowie die elektrischen Eigenschaften des polymeren
Materials. Außerdem führen das Siliciumdioxid und das Silicium dazu, daß das polymere
Material in erhöhtem Maße für das Anreißen bzw.
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Markieren von Halbleiter-Scheiben bzw. -Plättchen mittels eines Lasers
angewandt werden kann.
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Die Fig. 1 und 2 sind Seitenrisse von Querschnitten von Halbleiterbauelementen,
in denen die erfindungsgemäßen, polymeren Materialien enthalten sind.
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Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.
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Fig. 1 zeigt ein Halbleiterbauelement 10, in dem ein Körper 12 aus
einem Halbleitermaterial enthalten ist.
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Der Körper 12 wird durch geeignete Verfahren, z. B. dadurch, daß man
das Halbleitermaterial poliert und läppt, bis zwei einander gegenüberliegende Oberflächen
14 und 16 parallel sind, hergestellt. Der Körper 12 weist zwei oder mehr Regionen
von entgegengesetztem Leitfähigkeitstyp und einen P-N-Übergang auf, der durch die
aneinander angrenzenden Oberflächen der Regionen gebildet wird, aus denen jedes
Regionenpaar besteht.Dr Endabschnitt von zumindest einem P-N-Ubergang ist in einer
Oberfläche des Körpers 12 exponiert bzw. freigelegt. Der Körper 12 besteht aus einem
geeigneten Halbleitermaterial wie z. B. Silicium, Siliciumcarbid, Germanium, Verbindungen
von Elementen der Gruppe II und der Gruppe VI oder Verbindungen von Elementen der
Gruppe III und der Gruppe V.
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Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird der Körper 12 nachstehend
in beispielhafter Weise als ein Körper beschrieben, der aus einem Silicium-Halbleitermaterial
mit fünf Leitfähigkeitsregionen und vier P-N-Übergängen besteht. Ein auf diese Weise
aufaebautes Element 10 kann als Thyristor wirken. Der Körper 12 weist demnach Regionen
18 und 20 mit einer Leitfähigkeit vom P-Typ, eine Region 19 mit einer Leitfähigkeit
vom P+-Typ und Regionen 22, 24 und 26 mit einer Leitfähigkeit vom N-Typ auf. Durch
die aneinander angrenzenden Oberflächen der entsprechenden Padre von Regionen 18
und 22, 22 und 20, 20 und 24 und 20 und 26 von entgegengesetztem Leitfähigkeitstyp
werden P-N-Ubergänge 28, 30, 32 und 34 gebildet.
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Ein Mittel zur Regulierung des elektrischen Oberflächenfeldes auf
einem solchen Thyristor besteht darin, daß man die seitliche Oberfläche 36,nach
der Befestigung des teilweise bearbeiteten Körpers 12 an einer großflächigen Kontakt-
oder Trägerelektrode 38 mittels einer Schicht 40 aus einem elektrischen Lötmittel
mit einem geeigneten, ohmschen Widerstand, profiliert. Elektrische Kontakte 42 und
44 werden an den entsprechenden Regionen 24 und 26 angebracht bzw. befestigt. Wie
dargestellt'ist, führt die Profilierung der Oberfläche 36 zu der bekannten Oberfläche
mit "doppeltem Anschnitt".
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Fig. 2 zeigt ein Halbleiterbauelement 50, bei dem zur Regulierung
des elektrischen Oberflächenfeldes ein doppelter positiver Anschnitt ausgebildet
ist.
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Alle Gegenstände, die mit den gleichen Bezugsziffern bezeichnet werden
wie die Gegenstände in dem Halbleiterbauelement 10 von Fig. 1, gleichen den entsprechenden
Gegenständen des Halbleiterbauelements 10 und wirken in der gleichen Weise. Das
Halbleiterbauelement 50 wirkt in der gezeigten Bauweise als Thyristor.
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Unabhängig davon, welches Verfahren zur Regulierung des elektrischen
Oberflächenfeldes angewandt wird, werden ausgewählte Endabschnitte von zumindest
einigen der P-N-Übergänge an Oberflächenbereichen des Körpers 12 freigelegt bzw.
exponiert, weshalb es notwendig ist, zum Schutz der exponierten bzw. freiliegenden
Endabschnitte der P-N-Ubergänge ein geeignetes Material aufzubringen.
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Auf zumindest der Oberfläche 36 und dem freiliegenden bzw. exponierten
Endabschnitt von zumindest den P-N-Übergängen 28 und 30 wird eine Schicht 46 aus
einem zum Schutz dienenden Beschichtungsmaterial angeordnet.
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Wünschenswerter-
weise haftet das Material der Schicht
46 sowohl an der Oberfläche 36 als auch an dem Material der Schicht 44 und an der
Kontakt- oder Trägerelektrode 38 an. Das Material der Schicht 46 muß passende bzw.
angemessene dielektrische Eigenschaften haben und auch den erhöhten Temperaturen
widerstehen können, die bei der Bearbeitung des Halbleiterbauelements 10 auftreten.
Außerdem muß das Material der Schicht 46 dazu befähigt sein, im ausgehärteten Zustand
eine klebende Verbindung zu der ausgewählten Oberfläche des Halbleiterbauelements
10 zur Verfügung zu stellen, und das Material der Schicht 46 sollte eine gute Abriebbeständigkeit
und auch eine Beständigkeit gegenüber den Chemikalien haben, die bei der Beendigung
der Herstellung des Halbleiterbauelements 10 eingesetzt werden.
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Wie gefunden wurde, ist ein zum Schutz dienendes Beschichtungsmaterial,
z. B. ein Polyimid oder ein Polyimid-Silicon-Copolymer, ein solches erwünschtes
Material, wenn es auf zumindest der Oberfläche 36 und dem exponierten bzw. freiliegenden
Endabschnitt zumindest der P-N-Übergänge 28 und 30 angeordnet wird.
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Das zum Schutz dienende Bescnichtunqsmaterial kann auf der Oberfläche
36 in Form eines in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelösten Polymer-Vorläufers
angeordnet werden. Beim Erhitzen wird das Lösungsmittel verdampft und wird das schützende
Beschichtungsmaterial der Schicht 46 in situ auf der Oberfläche 36 und auf dem Endabschnitt
von zumindest einem P-N-Übergang imidisiert. Das Material der Schicht 46 wird vorzugsweise
als Lösung eines löslichen, polymeren Zwischenprodukts auf den vorgewählten Oberflächenbereich
der Oberfläche 36 des Körpers 12 aufgebracht. Das Aufbringen des Materials auf zumindest
die
Oberfläche 36 des Körpers 12 erfolgt durch geeignete Verfahren, z. B. durch Versprühen
bzw. Verstäuben, Spinnen bzw. Schleudern oder Bürsten usw. Der Körper 12 mit dem
aufgebrachten, schützenden Beschichtungsmaterial wird dann zur Umwandlung des harzartigen,
löslichen, polymeren Zwischenprodukts in ein ausgehärtetes, festes und in selektiver
Weise unlösliches Material erhitzt.
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Geeignete Materialien zur Bildung der Schicht 46, die die vorstehend
erläuterten Anforderungen erfüllen, sind (aL ein Reaktionsprodukt eines siliciumfreien,
organischen Diamins und eines organischen Tetracarbonsäuredianhydrids in einem geeigneten,
organischen Lösungsmittel, wobei das Reaktionsprodukt ein Polymer ergibt, das, wenn
es ausgehärtet ist, wiederkehrende Struktureinheiten der Formel
aufweist, (b) ein Reaktionsprodukt eines siliciumfreien, organischen
Diamins, eines organischen Tetracarbonsäuredianhydrids und eines Polysiloxadiamins
mit Aminonrrp#pen als Endgruppen in einem geeigneten, organischen Lösungsmittel,
wobei das Reaktionsprodukt, wenn es ausgehärtet ist, ein Copolymer mit wiederkehrenden
Struktureinheiten der Formel (I) mit 15 bis 45 Mol-% und vorzugsweise 25 bis 35
Mol-% dazwischen einkondensierten Struktureinheiten der Formel
ergibt, und (c) eine Mischung einer Polyimidverbindung der vorstehenden Formel (I)
mit 15 bis 45 Mol-% eines Polyimids der vorstehenden Formel (II), worin R eine zweiwertige
Kohlenwasserstoffgruppe, R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R" eine vierwertige,
organische Gruppe und
Q eine zweiwertige, siliciumfreie organische
Gruppe ist, bei der es sich um den Rest eines organischen Diamins handelt, und worin
x eine ganze Zahl ist, die mindestens gleich 1 ist, vorteilhafterweise 1 bis 8 beträgt
und einen hohen Wert von 1 bis 10000 oder mehr haben kann, und worin m und n ganze
Zahlen sind, die gleich oder verschieden sind, größer als 1 sind und vorzugsweise
einen Wert von 10 bis 10000 oder mehr haben.
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Die vorstehend erwähnten Block- oder statistischen Copolymere können
hergestellt werden, indem man eine Slischunq der Bestandteile, die ein Diamino-Siloxan
der allgemeinen Formel:
eine siliciumfreie Diaminoverbindung der Formel
und ein Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel
enthält, worin R, R', R", Q und x die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben,
in einem geeigneten Molverhältnis umsetzt.
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Man kann eine Polysiloxan-Imid-Masse bzw. -Zusammensetzung in einem
geeigneten Lösungsmittel mit einer vergleichbaren Effektivität einsetzen, indem
man ein Polyimid, das nur aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I besteht,
mit einem Polyimid vermischt, das nur aus wiederkehrenden Struktureinheiten der
Formel II besteht, wobei das Polyimid der Formel II in einem solchen molaren Verhältnis
eingesetzt wird, daß die Struktureinheiten des Polyimids der Formel II in einer
Menge von 15 bis 40 Mol-% und vorzugsweise von 25 bis 35 Mol-%, bezogen auf die
gesamte, molare Konzentration der Struktureinheiten der Formel II und der Struktureinheiten
der Formel I, vorliegen. Die Mischung aus den Materialien wird auf geeignete Oberflächenbereiche
aufgebracht, und das Lösungsmittel wird in situ daraus verdampft.
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Wie man sieht, besteht die bei der praktischen Durchführung der Erfindung
letztlich eingesetzte Polyimid-
Siloxan-Masse bzw. -Zusammensetzung
im wesentlichen aus den in den Formeln I und II gezeigten Imidostrukturen.
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Die tatsächlichen Vorläufermaterialien, die sich aus der Reaktion
des Diaminosilcxans, des siliciumfreien, organischen Diamins und des Tetracarbonsäuredianhydrids
ergeben, haben jedoch am Anfang die Form einer Polyamidstruktur mit Carboxylgruppen,
die aus einer oder mehreren Struktureinheiten der Formeln
und
besteht, worin R, R', R", Q, x, m und n die vorstehend angegebenen
Bedeutungen haben.
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Beispiele für die Diaminosiloxane der Formel III, die bei der praktischen
Durchführung der Erfindung einge setzt werden können, sind Verbindungen mit den
nachstehend angegebenen Formeln:
usw.
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Die Diamine mit der vorstehend angegebenen Formel IV sind bekannte
und zum großen Teil im Handel erhältliche Materialien. Typische Beispiele für solche
Diamine, aus denen das Vorpolymerisat hergestellt werden kann, sind: m-Phenylendiamin;
p-Phenylendiamin; 4,4'-Diaminodiphenylpropan; 4,4'-Diaminodiphenylmethan; 4,4. -Methylendianilin;
Benzidin; 4,4' -Diaminodiphenylsulfid; 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; 4,4'-Diaminodiphenyläther;
1,5-Diaminonaphthalin; 3,3' -Dimethylbenzidin; 3,3'-Dimethoxybenzidin; 2,4-Bis(ß-amino-t-butyl)toluol;
Bis(p-B-amino-t-butyIphenyl)äther; Bis(p-B-methyl-o-aminopentyl)benzol; 1 , 3-Diamino-4-isopropylbenzol;
1,2-Bis(3-aminopropoxy)äthan; m-Xylylendiamin; p-Xylylendiamin; Bis (4-aminocyclohexyl)
methan; Decamethylendiamin; 3-Methylheptamethylendiamin; 4,4-Dimethylheptamethylendiamin;
2,11-Dodecandiamin; 2,2-Dimethylpropylendiamin; Octamethylendiamin; 3-Methoxyhexamethylendiamin;
2,5-Dimethylhexamethylendiamin; 2,5-Dimethylheptamethylendiamin;
3
-Methylheptamethylendiamin; 5-Methylnonamethylendiamin; 1,4-Cyclohexandiamin; 1,12-Octadecandiamin;
Bis (3-aminopropyl) sulfid; N-Methyl-bis (3-aminopropyl) amin; Hexamethylendiamin;
Heptamethylendiçmin; Nonamethylendiamin und Mischungen davon.
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Die Tetracarbonsäuredianhydride der Formel V können weiter dadurch
definiert werden, daß R" eine vierwertige Gruppe ist, z. B. eine Gruppe, die von
einer mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltenden, durch benzoide Ungesättigtheit
gekennzeichneten, aromatischen Gruppe herleitet ist oder eine solche aromatische
Gruppe enthält, wobei jede der vier Carbonylgruppen des Dianhydrids an einem gesonderten
Kohlenstoffatom in der vierwertigen Gruppe hängt und wobei die Carbonxlgruppen paarweise
so angeordnet sind, daß die Carbonylgruppen eines Paars jeweils an benachbarten
oder höchstens um ein Kohlenstoffatom voneinander entfernten Kohlenstoffatomen der
Gruppe R" hängen, so daß ein 5- oder 6-gliedriger Ring mit der folgenden Struktur
gebildet wird:
Beispiele für Dianhydride, die sich für die Anwendung im Rahmen
der Erfindung eignen (Kurzbezeichnungen in Klammern) sind: Pyromellitsäuredianhydrid
(PMDA); 2,3,6, 7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid; 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,5,6-NaphthalintetracarbonsSuredianhydrid, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid;
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid 2,2-Bis [4-(3,4-dicarboxyphenoxy) -pheny1]
propandianhydrid; (BPA-Dianhydrid); 2,2-Bis [4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-phenyl propandianhydrid;
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BPDA); Perylen-1 ~2,7, 8-tetracarbonsäuredianhydrid;
Bis (3, 4-dicarboxyphenyl) ätherdianhydrid und Bis (3, 4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid
und aliphatische Anhydride wie Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid,
Butantetracarbonsäuredianhydrid usw. Die Einmischuna bzw.
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Einverleibung von anderen Dianhydriden wie Trimellitsäureanhydrid
zwecks Herstellunq von Amid-Imid-Siloxan-Polymeren wird nicht ausgeschlossen.
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Die erfindungsgemäßen Materialzusammensetzungen enthalten ein beigemischtes
Püllmaterial, das aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Silicium ausgewählt wird.
Das Füllmaterial verbessert die elektrischen Eigenschaften des zur Einkapselung
bzw. zum Einschließen dienenden Materials oder die Passivierung, indem es die Regulierung
der Dielektrizitätskonstante des Materials unterstützt und die Viskosität und die
Schereigenschaften reguliert bzw. einstellt und/oder es verbessert die Wechselwirkung
mit der Oberfläche des elektronischen Bauelements, worauf das polymere Material
aufgebracht wird. Diese Füllmaterialien machen außerdem das polymere Material geeigneter
für eine Anwendung beim Anreißen bzw.
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Markieren von Halbleiter-Scheiben bzw. -Plättchen mittels eines Lasers.
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Das Material der Beschichtung 46 wird wünschenswerterweise in Form
eines Polymervorläufers auf die Oberfläche 36 aufgebracht. Die Lösung des Polymervorläufers
oder der Mischung besteht aus einem harzartigen Material in einem geeigneten Lösungsmittel
(z. B. N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid usw.), wobei
das Lösungsmittel allein oder zusammen mit Nicht-Lösungsmitteln eingesetzt wird
und wobei in der Lösung gegebenenfalls ein geeignetes Füllmaterial enthalten ist.
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Man fand, daß eine Lösung eines Polymervorläufers oder einer Mischung,
in der 10 bis 40 C;ew.-% Feststoffe enthalten sind, für die Herstellung bzw. Bearbeitung
von Halbleitern geeignet ist. Die Lösung des Polymervorläufers oder der Mischung
enthält vorzugsweise 20 bis 40 % festes, harzartiges Material. Das Beschichtungsmaterial
wird in einer Menge auf die Oberfläche 36 aufgebracht, die dazu ausreicht, daß eine
Schicht 46 mit einer Dicke von 1 bis 100 ijm gebildet wird.
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Das Aufbringen auf die Oberfläche 30 des Substratmaterials erfolgt
durch übliche Verfahren wie Eintauchen, Sprühen bzw. Verstäuben, Anstreichen, Spinnen
bzw.
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Schleudern usw. Die Block- oder statistischen Copolymere oder die
Mischungen von Polymeren können in einem anfänglichen Erhitzungsschritt über eine
ausreichende Zeit bei Temperaturen von etwa 75 bis 125 0C aetrocknet werden, häufig
unter Vakuum, um das Lösunqsmittel zu entfernen.
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Das Polyamid mit Carboxylgruppen der Lösung des Polymervorläufers
wird dann in das entsprechende Polyimid-Siloxan umgewandelt, indem man es zur Erzielung
der gewünschten Umwandlung in die Polyimidstruktur und zur abschließenden Aushärtung
über eine ausreichende Zeitdauer auf etwa 150 bis 300 0C erhitzt.
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Nachstehend wird ein bevorzugter Aushärtungszyklus für Materialien
der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel gezeigt: (a) 15 bis 30 min auf 135
0C bis 150 0C in trockenem N2.
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(b) 15 bis 60 min auf etwa 1850C + 100C in trockenem N2 (c) 1 bis
3 h auf etwa 225 0C im Vakuum.
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Andererseits wurde festgestellt, daß es möglich ist, das Beschichtungsmaterial
in anderen Atmosphären, z. B.
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in Luft, zu bilden, um die gewerbliche bzw. industrielle Anwendung
der Erfindung zu erleichtern.
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Eine geeignete Lösung eines Polymervorläufers zum Einschließen eines
ausgewählten Füllmaterials wird gebildet, indem man Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
mit Methylendianilin und Bis # -aminopropyl)tetramethyldisiloxan umsetzt. Die beiden
letztgenannten Diaminmaterialien liegen in einem Molverhältnis von 85:15 bis 55:45
vor. Vorzugsweise liegt der Bereich des wünschenswerten Molverhältnisses der beiden
Diaminmaterialien zwischen 75:25 und 65:35. Ein ausgezeichnetes Polymervorläufer-Material
hat ein Molverhältnis von 70:30. Die Umsetzung der chemischen Bestandteile wird
zur Begünstigung eines Polymers mit einem hohen Molekulargewicht bei einer Temperatur
unter 50 OC unter Anwendung von in geeigneter Weise gereinigten und getrockneten
Materialien durchgeführt.
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Die Lösung des Polymervorläufers liegt in Form des Polyamids mit
Carboxylgruppen vor, das in N-Methyl-2-
pyrrolidon aufgelöst ist,
und enthält 10 bis 40 Gew.-% Feststoffe. Vorzugsweise enthält die Lösung Feststoffe
in Form des Polyamids mit Carboxylgruppen in der Größenordnung von 25 Gew.-%. Zu
dieser Lösung müssen die Materialien hinzugegeben werden, die ausgewählt worden
sind, um die elektrischen Eigenschaften sowohl des Beschichtungsmaterials als auch
der ausgewählten Oberflächenbereiche der elektronischen Bauelediente , auf die das
Beschichtungsmaterial aufgebracht wird, zu verbessern.
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Das ausgehärtete Polymer hat eine Dielektrizitätskonstante in der
Größenordnung von etwa 3,7. Die Intensität des elektrischen Feldes in dem nicht
mit einem Füllmaterial versehenen, polymeren Material beträgt, wenn das polymere
Material auf ausgewählte Oberflächenbereiche von Silicium, das eine Dielektrizitätskonstante
mit dem Wert 12 hat, aufgebracht wird, annähernd das 3fache der Intensität des Feldes
im Silicium, wobei die Intensität des Feldes im Silicium beim Sperrichtungs-Durchschlag
einen Wert von 1 x 105 bis 2 x 105 V/cm erreichen kann. Das Polyimid-Silicon-Copolymer
muß daher maximalen elektrischen Feldern in der Größenordnung von etwa 6 x 105 V/cm
(3 x 2 x 105 V/cm) widerstehen können. Wenn man die Dielektrizitätskonstante eines
Films aus einem Polyimid-Silicon- Polymer durch EinfUhrung eines ausgewählten Füllmaterials
in das Copolymermaterial erhöht, wird das elektrische Feld, dem das Material widerstehen
muß, herabgesetzt. Z. B. führt ein Füllmaterial mit einer Dielektrizitätskonstante
von etwa 12 wie Silicium, das in einer Menge von 50 Vol.-% vorliegt, dazu, daß der
ausgehärtete Film des Materials ein elektrisches Feld im Verhältnis von 3,7/7,9=0,47
oder etwa die Hälfte des elektrischen Feldes des nicht mit einem Füllmaterial versehenen
Materials hat.
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Die Oberflächenladung an der Grenzfläche zwischen dem ausgehärteten
Film des Beschichtungsmaterials und einer' iliciumelement ist in bestimmten Fällen
ein Effekt der in dem Beschichtungsmaterial verteilten elektrischen Ladungen. In
solchen Fällen hat eine höhere Dielektrizitätskonstante den zusätzlichen Vorteil,
daß der Wert der effektiven Oberflächenladung vermindert wird. Dies ist wünschenswert
bei den Halbleiter-P-N-Uberqänqen, bei denen sowohl die n- als auch die p-Regionen
in geringem iiaße dotiert sind, an denen eine Herabsetzung der Oberflächenladungsfaktoren
auf ein Mindestmaß zu einer maximalen Durchbruchsspannung und zu einem minimalen
Sperr-Leckstrom führt.
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In dem mit einem Füllmaterial versehenen Polymer und den mit einem
Füllmaterial versehenen Polyimid-Silicon-Materialien hat der maximale Füllmaterialgehalt
des ausgehärteten Polymers die Größenordnung von etwa 50 Vol.-%. Jenseits dieses
Füllmaterialgehalts beginnt das Auftreten von Hohlraumstrukturen, die die dielektrischen
Eigenschaften verschlechtern würden. Jedoch können im Falle der Beschickung mit
Feststoffen in einer Menge, die weit unter 50 Vol.-% liegt, bedeutende Anderungen
im Verhalten hinsichtlich ~er Scherviskosität erzielt werden, wodurch das Aufbringen
dieser Materialien auf Halbleiterbauelemente unter Anwendung kostengünstiger Bearbeitungsverfahren
wie des Siebdrucks erleichtert wird.
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Das maximale Gewichtsverhältnis, in dem das Füllmaterial zu den Lösungen
des Polymervorläufers hinzugegeben wird, hängt von dem Material, seiner Dichte,
seiner Teilchengröße und Gestalt sowie vom Gehalt an polymeren Feststoffen ab. Wenn
eine kugelförmige Gestalt der Teilchen des nach dem Aushärten unter Bildung eines
hohlraumfreien Verbundstoffs in einer kubischen Anordnung konfigurierten
Siliciums
angenommen wird, gilt für das maximale Gewicht der Feststoffe, die zu der Lösung
des Polymervorläufers in effektiver Weise hinzugegeben werden können:
- 1,66 WFp während für Siliciumdioxid als Füllmaterial
= 1 75 WF gilt, worin W5 das Gewicht des festen Füllmaterials, das das Gewicht der
Lösung des Polymeren (Polymervorläufers) und WF der Gewichtsanteil des Polymers
in p der Lösung des Polymervorläufers ist.
-
In der folgenden Tabelle werden z. B. einige typische Werte für Lösungen
von Polymervorläufern angegeben, in denen entweder Silicium oder Siliciumdioxid
als Füllmaterial enthalten ist: Tabelle
| Gehalt an |
| polymerer. s Silicium- |
| Feststoffen Silicium zu max dioxid |
| <Gew. -%) 17 ~ 16 |
| 10 |
| 25 42 39 |
| 40 66 |
| 50 83 79 |
Höhere Gewichtsanteile von Füllmaterialien als die vorstehend angegebenen würden
nach dem Aushärten keine hohlraumfreien Strukturen ergeben.
-
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Silicium ein dielektrisches
Material ist, das ein ausgezeichnetes, die erwünschten Anforderungen erfüllendes
Füllmaterial darstellt. Dieses Material ist in hoher Reinheit mit einem Fremdstoffgehalt
in der Größenordnung von < 0,01 ppm erhältlich, und es ist relativ inert, so
daß es leicht als Füllmaterial eingemischt bzw. einverleibt werden kann, ohne daß
in die Oberflächenbeschichtung unerwünschte Fremdstoffe bzw. Verunreinigungen, die
die Stabilität des Halbleiterbauelements beeinträchtigen könnten, eingeführt werden.
Da die Dielektrizitätskonstante von Silicium im Vergleich mit Siliciumdioxid und
Aluminiumoxid relativ hoch ist ( N 12), hat Silicium den zusätz-
lichen
Vorteil, daß das elektrische Feld innerhalb der zusammengesetzten Beschichtung bzw.
des Beschichtungs-Verbundstoffes vermindert wird.
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Der Leckstrom und die lawinenartige Vervielfachung in dielektrischen
Materialien hängen im allgemeinen von der Intensität des elektrischen Feldes ab.
Die Intensität des elektrischen Feldes ist der Dielektrizitätskonstante des Materials
umgekehrt proportional. Durch eine höhere Dielektrizitätskonstante wird für eine
gegebene angelegte Spannung eine Verminderung des Feldes im Dielektrikum bewirkt.
Das erfindungsgemäße Polymer- oder Copolymermaterial, in dem beigemischtes Silicium
enthalten ist, kann demnach im Vergleich mit Copolymermaterialien ohne Füllmaterial
höheren angelegten Spannungen widerstehen.
-
Gemeinsam mit bzw. in gleicher Weise wie Siliciumdioxid und Aluminiumoxid
beeinflußt gepulvertes Silicium, wenn es als Füllmaterial zu polymeren Beschichtungsmaterial
hinzugegeben wird, die Scherviskositätseigenschaften der Mischung in hohem Maße.
Diese Veränderung der Scherviskositätseigenschaften ist für bestimmte Anwendungen,
bei denen es erwünscht ist, auf Bauelemente, die hohen Spannungen widerstehen müssen,
relativ dicke Schichten aufzubringen, sehr vorteilhaft. Z. B. führt das Einmischen
irgendeines dieser Materialien oder einer Mischung dieser Materialien als Füllmaterial
zu Scherviskositätseigenschaften, die für die Anwendung beim Siebdruck, einem preisgünstigen
Verfahren, erwünscht sind. In Abwesenheit des Füllmaterials kann die Lösung des
Polymervorläufers wegen ihrer niedrigen Viskosität einer Anwendung beim Siebdruckverfahren
nicht zugeführt werden.
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Das resultierende, mit einem Füllmaterial versehene Material führt
zu einem ausgezeichneten Passivierungs-Material sowie zu einer ausgezeichneten,
schützenden
Beschichtung für Halbleiterbauelemente, wenn es auf
diese aufgebracht wird. Das Material ist besonders geeignet für das Aufbringen auf
ausgewählte Oberflächenbereiche, zum Beispiel auf Rillen bzw. Kerben für die elektrische
Isolierung, die in die Halbleiterbauelemente eingeätzt sind.
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Die Zugabe des Siliciums, des Aluminiumoxids und des Siliciumdioxids
erfolgt zur Regulierung bzw.
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Einstellung der Konsistenz der Lösung der Polymere und Copolymere.
Außerdem wird durch die Zugabe dieser Füllmaterialien der Ausdehnungskoeffizient
des gebildeten Beschichtungs- oder Einkapselungs- bzw. Einschließungsmaterials vermindert,
wodurch ein besser passender, thermischer Ausdehnungskoeffizient zur Verfügung gestellt
wird, und zwar insbesondere für den Fall, daß das Halbleitermaterial Einkristall-Silicium
ist.
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Nach dem Aushärten widersteht sowohl das mit Siliciumdioxid als auch
das mit Silicium als Füllmaterial versehene, polymere Material mindestens 15 min
lang einer Einwirkung von Temperaturen bis zu 500 0C in einer reinen Sauerstoffatmosphäre,
ohne daß irgendwelche nachteiligen Wirkungen auftreten.
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Ein spezielles Siliciumdioxid, von dem erfindungsgemäß gefunden wurde,
daß es ein Füllmaterial ist, das sich für die Zugabe zu der Lösung in ausgezeichneter
Weise eignet, ist ein durch Bildung eines rauches" erzeugtes bzw. fumed Siliciumdioxid,
das unter dem Handelsnamen CAB-O-SIL (Cabot Corporation, Boston, Massachusetts)
erhältlich ist. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt in der Größenordnung von
0,014 bis 0,007 #m. Ein spezielles, als Füllmaterial für die erfindungsgemäße Anwendung
eingesetztes Aluminiumoxid ist tafelförmiges bzw. blättriges Aluminiumoxid vom Typ
T-61 (Aluminium Corporation of America).
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Das Silicium, das Aluminiumoxid oder das Siliciumdioxid werden zwar
hauptsächlich zwecks Regulierung bzw. Einstellung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten
und der Durchschlagsfestigkeit sowie zur Einstellung der Viskosität der Lösung zu
der Lösung hinzugegeben, jedoch wurden unerwarteterweise verschiedene andere Vorteile
des neuartigen Materials festgestellt. So wurde festgestellt, daß das ausgehärtete,
mit einem Füllmaterial versehene Material der Beschichtung eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit
verleiht. D. h., daß das ausgehärtete, mit dem Füllmaterial versehene Material eine
verminderte Durchlässigkeit für die Feuchtigkeit besitzt, die sich in der Umgebung
befindet, der das ausgehärtete Material ausgesetzt ist. Dies kann dadurch gezeigt
werden, daß keine nachteiligen Effekte eintreten, wenn man beschichtete Halbleiterbauelemente
über eine ausgedehnte Zeitdauer, in einer Größenordnung von bis zu etwa 12 h, in
Leitungswasser eintaucht. Außerdem vermindert die ausgehärtete, mit einem Füllmaterial
versehene Beschichtung die Durchlässigkeit des Beschichtungsmaterials für Licht.
Als besonders vorteilhafter Effekt sowohl des mit Silicium als auch des mit Aluminiumoxid
oder Siliciumdioxid gefüllten Materials wurde festgestellt, daß diese Füllmaterialien
die Absorption von Infrarotstrahlen durch das Beschichtungsmaterial erhöhen, wodurch
es ermöglicht wird, Halbleiter-Scheiben bzw. -Plättchen, die mit dem ausgehärteten,
mit einem Füllmaterial versehenen, polymeren Material beschichtet sind, mittels
eines Lasers anzureißen bzw.
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zu markieren.