KR20160101993A - 수분 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

수분 경화성 조성물은, (A) 규소에 결합된 반응성 하이드록실 기 또는 가수분해성 기를 함유하는 중합체로서, 상기 기는 수분의 존재 하에 반응성인, 상기 중합체; (B) 상기 중합체 (A)의 규소-결합된 하이드록실 기 또는 가수분해성 기와 반응하는 기를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 포함하는 가교결합제;
(C) 하나 이상의 보강 충전제 및/또는 비보강 충전제; 및
(D) 상기 조성물의 15 내지 30 중량%의 실란을 포함하고, 상기 실란은 하기 화학식의 구조를 갖는다:
(R1)m (Y1)3-m Si - Z1 - G1 - Z2 - Si (R2)q (Y2)3-q
상기 식에서, R1 및 R2는 1 내지 6개의 탄소를 함유하는 알콕시 기이고, Y1 및 Y2는 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 알킬 기이고, Z1 및 Z2는 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬렌 기이고, G1은 고립 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 화학 기이고, m 및 q는 독립적으로 1, 2 또는 3이다. 실란 (D)는 경화 촉매로서 작용하도록 제공된다.

Description

수분 경화성 조성물{MOISTURE CURABLE COMPOSITIONS}
본 발명은 규소에 결합된 하이드록실 기 또는 가수분해성 기의 반응에 의해 경화된 수분 경화성 조성물에 관한 것이다. 규소에 결합된 반응성 하이드록실 기 또는 가수분해성 기를 함유하는 중합체 및 수분의 존재 하에 중합체의 반응성 기와 반응하는 기를 함유하는 가교결합제를 일반적으로 포함하는 그러한 조성물은, 예를 들어 주변 온도 경화성 실란트 또는 코팅으로서 사용된다. 이들 조성물은 전형적으로 실온에서 대기 수분에 노출 시에 경화가능한 1 파트 조성물 또는 실온에서 혼합 시에 경화가능한 다중 파트 (전형적으로 2 파트) 조성물의 형태 중 어느 하나로 제조된다.
실란트로서 사용 시에, 조성물이 기재 표면들 사이의 접합부에 페이스트로서 도포될 수 있도록 하는 특성들의 조합을 가지는 것이 중요하며, 여기서 조성물은 경화 전에 매끄러운 표면 처리된 물질(mass)을 제공하도록 가공될 수 있고, 인접하는 기재 표면에 접착된 탄성중합체 물체(body)로 경화될 때까지 이의 지정된 위치에 잔류할 것이다. 전형적으로, 실란트 조성물은 수시간 이내에 견고한 밀봉을 제공하기에 충분하게 신속하지만 도포된 재료가 도포 직후에 원하는 형태로 다듬어지게 하는 속도로 경화되도록 설계된다.
일반적으로, 수분 경화성 조성물은 중합체의 반응성 기와 가교결합제의 반응을 위한 촉매로서 유기금속 화합물을 함유한다. 비록 이들 기는 촉매 없이 수분의 존재 하에 반응할지라도, 허용가능한 짧은 시간 안에 조성물의 경화, 특히 표면 경화를 촉진하기 위해서 유기금속 화합물 촉매가 일반적으로 요구된다. 이러한 유기금속 화합물은 인간의 건강 및 환경에 있어서 문제가 될 수 있다. 주석 화합물, 특히 다이오르가노주석 화합물, 예컨대 다이부틸주석 다이라우레이트 및 다이부틸주석 다이아세테이트는 이들 수분 경화성 조성물을 경화시키기 위해 가장 광범위하게 사용되는 촉매였지만, 지금은 건강과 환경적인 이유로 그의 계속적인 사용에 대한 우려가 존재한다.
이는 1 파트 실란트 조성물과 비교할 경우 매우 빠르게 경화되도록 설계되고 수년 동안 건설업에서 사용되어 왔던 다중 파트, 보통 2 파트 축합 경화 실란트와 관련하여 특히 우려가 된다. 2-파트 실란트 조성물을 사용하는 절연 유리 및 구조 글레이징(structural glazing)에서의 셋업 시간 (가교결합 시간)은, 1-파트 조성물을 경화시키는 경우 7 내지 21일이 예상되었을 것과는 대조적으로, 전형적으로 4 내지 24시간이다. 2-파트 실란트 조성물은 보통 신속한 경화를 발생시키기 위해서 이들 주석계 촉매를 사용한다.
이제, 소정 실란이 경화 촉매로서 작용하여 전통적으로 사용된 축합 경화 촉매에 대한 필요성을 방지하거나 또는 최소화할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
수분 경화성 조성물이 본 발명에서 제공되는데, 상기 조성물은
(A) 규소에 결합된 반응성 하이드록실 기 또는 가수분해성 기를 함유하는 중합체로서, 상기 기는 수분의 존재 하에 반응성인, 상기 중합체,
(B) 중합체 (A)의 규소-결합된 하이드록실 기 또는 가수분해성 기와 반응하는 기를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 포함하는 가교결합제,
(C) 하나 이상의 보강 충전제 및/또는 비보강 충전제,
(D) 조성물의 15 내지 30 중량%인, 하기 구조를 갖는 실란:
(R1)m (Y1)3-m Si - Z1 - G1 - Z2 - Si (R2)q (Y2)3-q
(상기 식에서,
Figure pct00001
R1 및 R2는 1 내지 6개의 탄소를 함유하는 알콕시 기이고,
Figure pct00002
Y1 및 Y2는 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 알킬 기이고,
Figure pct00003
Z1 및 Z2는 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬렌 기이고,
Figure pct00004
G1은 고립 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 화학 기이고,
Figure pct00005
m 및 q는 독립적으로 1, 2 또는 3임)을 포함하며,
실란 (D)는 경화 촉매로서 작용하도록 제공되는 것을 특징으로 한다.
어떠한 유기금속 화합물 유형의 촉매, 예를 들어 주석계 촉매도 본 명세서에 기재된 바와 같은 조성물이 경화되게 하기 위해 요구되지 않는다.
상기에 따른 2 파트 조성물에서, 성분 (A)와 성분 (C)를 포함하는 중합체 베이스(base) 및 성분 (B)와 성분 (D)를 포함하는 경화 패키지가, 합할 경우 조성물이 경화 패키지 1 중량부당 중합체 베이스 1 내지 15 중량부를 포함하도록 하는 양으로, 제공된다.
본 발명의 하나의 실시 형태에서, 중합체 (A)는 2개 이상의 하이드록실 기 또는 가수분해성 기, 바람직하게는 말단 하이드록실 기 또는 가수분해성 기를 함유하는 폴리실록산 함유 중합체이다. 이 중합체는, 예를 들어 하기의 일반 화학식을 가질 수 있다:
[화학식 1]
X1-A'-X2
상기 식에서, X1 및 X2는 독립적으로 하이드록실 치환체 또는 가수분해성 치환체를 함유하는 규소 함유 기로부터 선택되고, A'는 중합체 사슬을 나타낸다. 하이드록실 치환체 및/또는 가수분해성 치환체를 포함하는 X1 또는 X2 기의 예는 하기 기재된 바와 같이 말단화되는 기를 포함한다:
-Si(OH)3, -(Ra)Si(OH)2, -(Ra)2SiOH, -(Ra)Si(ORb)2, -Si(ORb)3, -(Ra)2SiORb 또는 -(Ra)2 Si -Rc- SiRd p(ORb)3-p.
상기 식에서, 각각의 Ra는 독립적으로 1가 하이드로카르빌 기, 예를 들어 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 (바람직하게는 메틸)를 나타내고; 각각의 Rb 및 Rd 기는 독립적으로 알킬 기 또는 알콕시 기이고, 여기서 알킬 기는 적합하게는 6개 이하의 탄소 원자를 갖고; Rc는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 2가 탄화수소 기로서, 이는 6개 이하의 규소 원자를 갖는 하나 이상의 실록산 스페이서(spacer)가 개재될 수 있고; p는 0, 1 또는 2의 값을 갖는다.
중합체 사슬 A'는, 예를 들어 실록산-함유 중합체 사슬, 예컨대 유기폴리실록산 또는 실록산/유기 블록 공중합체성 분자 사슬일 수 있다. 하이드록시-말단화된(terminated) 유기폴리실록산, 특히 폴리다이오르가노실록산은 실란트에서 광범위하게 사용되며, 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 따라서, 중합체 (A)는 바람직하게는 하기 화학식 2의 실록산 단위를 포함한다:
[화학식 2]
-(R5 sSiO(4-s)/2)-
상기 식에서, 각각의 R5는 독립적으로 유기 기, 예컨대 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환된 탄화수소 기 또는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르보녹시 기이고, s는 평균적으로 1 내지 3, 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 값을 갖는다. 치환된 탄화수소 기에서, 기 내의 하나 이상의 수소 원자는 다른 치환체로 대체된다. 그러한 치환체의 예에는 할로겐 원자, 예컨대 염소, 불소, 브롬 및 요오드; 할로겐 원자 함유 기, 예컨대 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트라이플루오로에틸 및 노나플루오로헥실; 산소 원자; 산소 원자 함유 기, 예컨대 (메트)아크릴 및 카르복실; 질소 원자; 질소 원자 함유 기, 예컨대 아미노-작용성 기, 아미도-작용성 기 및 시아노-작용성 기; 황 원자; 및 황 원자 함유 기, 예컨대 메르캅토 기가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
바람직하게는, 각각의 R5는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 염소 또는 불소와 같은 하나 이상의 할로겐 기로 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 기이고, s는 0, 1 또는 2이다. R5 기의 특정 예에는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴 기, 3,3,3-트라이플루오로프로필과 같이 염소 또는 불소로 치환된 프로필 기, 클로로페닐, 베타-(퍼플루오로부틸)에틸 또는 클로로사이클로 헥실 기가 포함된다. 적합하게는, R5 기의 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 전부는 메틸이다.
중합체 (A)는, 특히 이것이 폴리다이오르가노실록산인 경우, 그 점도가 25℃에서 1,000,000 mPa.s 이하일 수 있다. 제공되는 모든 점도 값은 DV-2 THB RV/MA/HB-3 스핀들(spindle)을 사용하는 브룩필드(Brookfield)(등록상표) 점도계를 사용하여 측정되고, 모든 점도 측정치는 달리 지시되지 않는 한 25℃에서 취하였다.
화학식 2의 단위를 포함하는 폴리다이오르가노실록산은 블록 형태 또는 랜덤 연속의 공중합체 또는 단일중합체일 수 있다. 또한, 상이한 폴리다이오르가노실록산들의 혼합물이 적합하다. 폴리다이오르가노실록산 공중합체의 경우, 중합체 사슬은, s=2이고 2개의 R5 기가 하기와 같은 상기 화학식 2에서 나타낸 단위의 사슬로부터 제조된 블록들의 조합을 포함할 수 있다:
Figure pct00006
둘 모두 알킬 기 (바람직하게는 둘 모두 메틸 또는 에틸), 또는
Figure pct00007
알킬 및 페닐 기, 또는
Figure pct00008
알킬 및 플루오로프로필, 또는
Figure pct00009
알킬 및 비닐, 또는
알킬 및 수소 기.
전형적으로, 하나 이상의 블록은 R5 기 둘 모두가 알킬 기인 실록산 단위를 포함할 것이다.
중합체 (A)는 대안적으로 상기 화학식 2에서 나타낸 유형의 실록산 기의 하나 이상의 블록 및 임의의 적합한 유기 중합체 사슬을 포함하는 하나 이상의 블록을 포함하는 블록 공중합체성 골격을 가질 수 있다. 유기 중합체 골격은, 예를 들어 폴리옥시알킬렌, 폴리스티렌 및/또는 치환된 폴리스티렌, 예컨대 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(비닐메틸스티렌), 다이엔, 폴리(p-트라이메틸실릴스티렌) 및 폴리(p-트라이메틸실릴-α-메틸스티렌)을 포함할 수 있다. 중합체 골격에 포함될 수 있는 다른 유기 성분은 아세틸렌 말단화된 올리고페닐렌, 비닐벤질 말단화된 방향족 폴리설폰 올리고머, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르계 단량체, 폴리알킬렌, 폴리우레탄, 지방족 폴리에스테르, 지방족 폴리아미드 및 방향족 폴리아미드를 포함할 수 있다.
실록산 유기 블록 공중합체 (A)에서 가장 바람직한 유기 중합체 블록은 평균 화학식 (-CnH2n-O-)y (여기서, n은 2 내지 4를 포함하는 정수 (2와 4를 포함)이고, y는 4 이상의 정수임)으로 예시되는, 반복되는 옥시알킬렌 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌계 블록이다. 각각의 폴리옥시알킬렌 중합체 블록의 수 평균 분자량은 약 300 내지 약 10,000 범위일 수 있다. 게다가, 옥시알킬렌 단위는 폴리옥시알킬렌 블록 전체에 걸쳐 반드시 동일하지는 않지만, 단위에 따라 상이할 수 있다. 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 블록은 옥시에틸렌 단위 (-C2H4-O-), 옥시프로필렌 단위 (-C3H6-O-) 또는 옥시부틸렌 단위 (-C4H8-O-), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리옥시알킬렌 중합체성 골격은 옥시에틸렌 단위 또는 옥시프로필렌 단위로 본질적으로 이루어진다. 다른 폴리옥시알킬렌 블록은, 예를 들어 하기 화학식의 구조의 단위를 포함할 수 있다:
-[-Re-O-(-Rf-O-)h-Pn-CRg 2-Pn-O-(-Rf-O-)q1-Re]-
상기 식에서, Pn은 1,4-페닐렌 기이고, 각각의 Re는 동일하거나 상이하고 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기이고, 각각의 Rf는 동일하거나 상이하고 에틸렌 기 또는 프로필렌 기이고, 각각의 Rg는 동일하거나 상이하고 수소 원자 또는 메틸 기이고, 하첨자 h 및 q1 각각은 3 내지 30 범위의 양의 정수이다.
중합체 (A)는 대안적으로 규소에 결합된 반응성 하이드록실 기 또는 가수분해성 기를 함유하는 유기 중합체일 수 있다. 유기 중합체는 탄소 화학을 기반으로 하는 물질을 의미하며, 이는 중합체 골격 내의 절반 이상의 원자들이 탄소 원자인 중합체이다. 유기 중합체는 바람직하게는 규소에 결합된 반응성 하이드록실 기 또는 가수분해성 기를 함유하는 말단 수분 경화성 실릴 기를 갖는 텔레킬릭(telechelic) 중합체이다. 예를 들어, 유기 중합체는 폴리에테르, 탄화수소 중합체, 아크릴레이트 중합체, 폴리우레탄 및 폴리우레아로부터 선택될 수 있다.
한 가지 바람직한 유형의 폴리에테르는, 실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체와 관련하여 상기에 기재된 바와 같이, 화학식 (-CnH2n-O-) (여기서, n은 2 내지 4를 포함하는 정수임)의 반복되는 옥시알킬렌 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌 중합체이다. 보통, 폴리옥시알킬렌은 말단 하이드록실 기를 가지며, 말단 알킬다이알콕시실릴 기를 도입시키기 위해 예를 들어 과량의 알킬트라이알콕시실란과의 반응에 의해 수분 경화성 실릴 기로 용이하게 말단화될 수 있다. 대안적으로, 중합은 하이드로실릴화 유형의 공정을 통해 일어날 수 있다. 옥시프로필렌 단위로 전적으로 또는 대부분 이루어진 폴리옥시알킬렌은 많은 실란트 용도에 적합한 특성을 갖는다. 폴리옥시알킬렌 중합체, 특히 말단 알킬다이알콕시실릴 기 또는 트라이알콕시실릴 기를 갖는 폴리옥시프로필렌은, 수분의 존재 하에 서로 반응하며 조성물에서 별도의 가교결합제 (B)를 필요로 하지 않는 반응성 기를 갖는 중합체 (A)로서 사용되기에 특히 적합할 수 있다.
실릴 개질된 탄화수소 중합체의 예에는 실릴 개질된 폴리아이소부틸렌이 포함되며, 이는 텔레킬릭 중합체 형태로 구매가능하다. 실릴 개질된 폴리아이소부틸렌은, 예를 들어 실릴-치환된 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 다이알콕시알킬실릴프로필 메타크릴레이트 또는 트라이알콕시실릴프로필 메타크릴레이트로부터 유도된 경화성 실릴 기를 함유할 수 있고, 이는 리빙 음이온 중합(living anionic polymerization), 원자 전달 라디칼 중합 또는 사슬 전달 중합에 의해 제조된 폴리아이소부틸렌과 반응할 수 있다.
대안적으로, 가수분해성 실릴 기를 갖는 유기 중합체는 아크릴레이트 중합체, 즉 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체의 첨가 중합체일 수 있고, 이는 바람직하게는 아크릴레이트 중합체 중 단량체 단위를 50 중량% 이상 포함한다. 아크릴레이트 에스테르 단량체의 예에는 n-부틸, 아이소부틸, n-프로필, 에틸, 메틸, n-헥실, n-옥틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 있다. 메타크릴레이트 에스테르 단량체의 예에는 n-부틸, 아이소부틸, 메틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실 및 라우릴 메타크릴레이트가 있다. 실란트 용도를 위해, 아크릴레이트 중합체는 바람직하게는 유리 전이 온도 (Tg)가 주변 온도 이하이고, 아크릴레이트 중합체는 Tg가 더 낮은 중합체를 형성하기 때문에 메타크릴레이트에 비해 일반적으로 바람직하다. 폴리부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 아크릴레이트 중합체는 다른 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드를 더 적은 양으로 함유할 수 있다. 아크릴레이트(들)는 다양한 방법, 예컨대 통상적인 라디칼 중합 또는 리빙 라디칼 중합, 예컨대 원자 전달 라디칼 중합, 가역적 부가-단편화 사슬 전달 중합, 또는 리빙 음이온 중합을 포함하는 음이온 중합에 의해 중합될 수 있다. 경화성 실릴 기는, 예를 들어 실릴-치환된 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체로부터 유도될 수 있다. 가수분해성 실릴 기, 예컨대 다이알콕시알킬실릴 또는 트라이알콕시실릴 기는, 예를 들어 다이알콕시알킬실릴프로필 메타크릴레이트 또는 트라이알콕시실릴프로필 메타크릴레이트로부터 유도될 수 있다. 아크릴레이트 중합체가 반응성 말단 기를 형성하는 중합 공정, 예컨대 원자 전달 라디칼 중합, 사슬 전달 중합 또는 리빙 음이온 중합에 의해 제조된 경우, 이는 실릴-치환된 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와 용이하게 반응하여 말단 가수분해성 실릴 기를 형성할 수 있다.
실릴 개질된 폴리우레탄 또는 폴리우레아는, 예를 들어 말단 에틸렌성 불포화 기를 갖는 폴리우레탄 또는 폴리우레아와 가수분해성 기 및 Si-H 기를 함유하는 실릴 기, 예를 들어 다이알콕시알킬규소 하이드라이드 또는 트라이알콕시규소 하이드라이드를 반응시켜 제조될 수 있다.
하나의 실시 형태에서, 중합체는 점도가 25℃에서 20 내지 1,000,000 mPa·s 범위인 다이오르가노폴리실록산을 포함할 수 있는데, 이는 분자의 양쪽 말단이 알콕시실릴 기 또는 하이드록시실릴 기로 캡핑된 20 내지 100 중량부의 다이오르가노폴리실록산 (A-1), 및 분자의 한쪽 말단이 알콕시실릴 기 또는 하이드록시실릴 기로 캡핑되고 분자의 다른쪽 말단이 알킬 기 또는 알케닐 기로 캡핑된 0 내지 80 중량부의 다이오르가노폴리실록산 (A-2)를 갖는다. 이러한 조합은 다중-파트 조성물에 종종 사용된다. 전형적으로, (A-1) 및 (A-2)는, 조합에 존재하는 경우, 100:0 내지 20:80의 (A-1):(A-2) 중량 비, 대안적으로 100:0 내지 60:40의 (A-1):(A-2), 추가의 대안적으로 100:0 내지 80:20으로 존재한다.
구성 성분 (A-1) 및 (A-2)의 점도가 너무 낮은 (즉, 25℃에서 20 mPa.s 미만인) 경우, 이는 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 실리콘 탄성중합체의 강도를 감소시킬 것이고, 반면에 전술한 구성 성분이 매우 점성인 경우, 이는 제조 시간 및 사용 시간에 영향을 줄 것이다. 구성 성분 (A-1) 및 (A-2)는 존재하는 경우 점도가 20 내지 1,000,000 mPa·s 범위, 대안적으로 25℃에서 100 내지 500,000 mPa·s 범위, 대안적으로 25℃에서 100 내지 100,000 mPa·s 범위일 것으로 권고되고, 각각의 경우 상기 언급한 바와 같이 DV-2 THB RV/MA/HB-3 스핀들을 사용하는 브룩필드(등록상표) 점도계를 사용하여 측정된다.
가교결합제 (B)는 중합체 (A)의 규소-결합된 하이드록실 기 또는 가수분해성 기와 반응하는 기를, 2개 이상, 대안적으로 3개 이상 함유한다. 가교결합제 (B)의 반응성 기는 그들 자체가 바람직하게는 실라놀 기 또는 규소-결합된 가수분해성 기, 가장 바람직하게는 가수분해성 기이다. 가교결합제는, 예를 들어 실란 또는 단쇄 유기폴리실록산, 예를 들어 2개 내지 약 100개의 실록산 단위를 갖는 폴리다이오르가노실록산일 수 있다. 그러한 유기폴리실록산의 분자 구조는 직쇄형, 분지형, 또는 환형일 수 있다. 가교결합제 (B)는 대안적으로 규소-결합된 가수분해성 기에 의해 치환된 유기 중합체일 수 있다. 불확실성을 방지하기 위해서, 가교결합제 (B)는 실란 (D)의 범위 내에 속하지 않는 구조를 갖는다.
가교결합제 중 가수분해성 기는, 예를 들어 아실옥시 기 (예를 들어, 아세톡시, 옥타노일옥시 및 벤조일옥시 기); 케톡시미노 기 (예를 들어, 다이메틸 케톡시모 및 아이소부틸케톡시미노); 알콕시 기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시 및 프로폭시) 및/또는 알케닐옥시 기 (예를 들어, 아이소프로페닐옥시 및 1-에틸-2-메틸비닐옥시)로부터 선택될 수 있다.
전형적으로, 가교결합제 (B)는 분자당 3개의 규소-결합된 가수분해성 기를 갖는 실란이다. 그러한 경우, 4번째 기는 적합하게는 비가수분해성 규소-결합된 유기 기이다. 이러한 규소-결합된 유기 기는 적합하게는 불소 및 염소와 같은 할로겐으로 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 기이다. 그러한 4번째 기의 예에는 알킬 기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸); 사이클로알킬 기 (예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실); 알케닐 기 (예를 들어, 비닐 및 알릴); 아릴 기 (예를 들어, 페닐 및 톨릴); 아르알킬 기 (예를 들어, 2-페닐에틸) 및 전술한 유기 기 중 수소 전부 또는 일부를 할로겐으로 대체하여 수득되는 기가 포함된다. 바람직하게는, 4번째 규소-결합된 유기 기는 메틸 또는 에틸이다.
가교결합제 (B)의 예에는 아실옥시실란, 특히 아세톡시실란, 예컨대 메틸트라이아세톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 에틸 트라이아세톡시실란, 다이-부톡시 다이아세톡시실란 및/또는 다이메틸테트라아세톡시다이실록산, 및 또한 페닐-트라이프로피오녹시실란이 포함된다. 가교결합제는 옥심-작용성 실란, 예컨대 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐-트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 또는 알콕시트라이옥시모실란일 수 있다. 가교결합제는 알콕시실란, 예를 들어 알킬트라이알콕시실란, 예컨대 메틸트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 아이소부틸트라이메톡시실란 또는 에틸트라이메톡시실란, 알케닐트라이알콕시실란, 예컨대 비닐트라이메톡시실란 또는 비닐트라이에톡시실란, 또는 페닐트라이메톡시실란, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실란, 또는 에틸폴리실리케이트, n-프로필오르토실리케이트, 에틸오르토실리케이트, 또는 알케닐옥시실란, 예컨대 메틸트리스(아이소프로페녹시)실란 또는 비닐트리스(아이소프로페녹시)실란일 수 있다. 가교결합제는 대안적으로 트라이메톡시실릴 말단 기를 갖는 단쇄 폴리다이오르가노실록산, 예를 들어 폴리다이메틸실록산일 수 있거나, 또는 유기 중합체, 예를 들어 메톡시실란 작용기, 예컨대 트라이메톡시실릴 기를 갖는 말단 기를 갖는 폴리에테르, 예컨대 폴리프로필렌 옥사이드일 수 있다. 사용되는 가교결합제는 또한 상기한 것들의 둘 이상의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
추가의 대안적인 가교결합제에는 알킬알케닐비스(N-알킬아세트아미도) 실란, 예컨대 메틸비닐다이-(N-메틸아세트아미도)실란 및 메틸비닐다이-(N-에틸아세트아미도)실란; 다이알킬비스(N-아릴아세트아미도)실란, 예컨대 다이메틸다이-(N-메틸아세트아미도)실란; 및 다이메틸다이-(N-에틸아세트아미도)실란; 알킬알케닐비스(N-아릴아세트아미도)실란, 예컨대 메틸비닐다이(N-페닐아세트아미도)실란 및 다이알킬비스(N-아릴아세트아미도)실란, 예컨대 다이메틸다이-(N-페닐아세트아미도)실란 또는 상기한 것들의 둘 이상의 임의의 조합이 포함된다. 전형적으로, 가교결합제 (B)의 일부가 단지 2개의 반응성 기만을 갖는 경우, 이들은 가교결합을 보장하기 위해서 3 또는 4개의 반응성 기를 갖는 다른 가교결합제 (B)와의 혼합물로 존재한다.
조성물에 존재하는 가교결합제 (B)의 양은 가교결합제의 특정한 속성, 특히 그의 분자량에 따라 좌우될 것이다. 조성물은 적합하게는 중합체 (A)와 비교하여 적어도 화학량론적 양으로 가교결합제 (B)를 함유한다. 조성물은, 예를 들어 1 내지 30 중량%, 일반적으로 1 내지 10%의 가교결합제 (B)를 함유할 수 있다. 예를 들어, 아세톡시 기 또는 옥시미노 기를 함유하는 가교결합제 (B)는 전형적으로 조성물의 3 내지 8 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
충전제 (C)는, 예를 들어 조성물의 기계적 특성들을 개선시킬 보강 충전제, 예컨대 고 표면적 건식 및 침강 실리카(fumed and precipitated silica) 및 침강된 등급의 탄산칼슘일 수 있고/있거나, 비보강 충전제, 예컨대 파쇄된 석영(crushed quartz), 분쇄된 탄산칼슘, 규조토, 황산바륨, 산화철, 이산화티타늄, 카본 블랙, 활석, 크리스토발라이트(crystobalite), 운모, 장석(feldspar) 또는 규회석을 포함할 수 있다. 단독으로 또는 상기의 것들에 더하여 사용될 수도 있는 다른 충전제에는 알루미나이트, 황산칼슘 (경석고), 석고, 탄산마그네슘, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘 (수활석), 흑연, 탄산구리, 예를 들어 공작석(malachite), 탄산니켈, 탄산바륨, 탄산스트론튬, 산화알루미늄, 또는 감람석류, 석류석류, 알루미노실리케이트, 고리 실리케이트, 사슬 실리케이트 및 시트 실리케이트로 이루어진 군으로부터의 실리케이트, 또는 플라스틱 또는 유리 미소구체, 바람직하게는 중공 미소구체가 포함된다. 충전제는, 조성물에 존재하는 경우, 수분 경화성 조성물의 중합체 (A) 100부당 3 내지 400 중량부의 바람직한 범위로 존재할 수 있다. 전형적으로, 충전제가 존재하는 경우, 조성물 중의 충전제의 적어도 일부는 보강될 것이다.
또한, 충전제(들)의 표면 처리는, 예를 들어 지방산 또는 지방산 에스테르, 예컨대 스테아레이트에 의해, 또는 유기실란, 유기실록산 또는 유기실라잔 헥사알킬 다이실라잔 또는 단쇄 실록산 다이올에 의해 수행되어 충전제(들)를 소수성으로 만들고, 따라서 취급이 용이해지게 하고 다른 실란트 성분을 갖는 균질 혼합물을 수득할 수 있다. 충전제의 표면 처리는 충전제, 예를 들어 분쇄된 탄산칼슘 및/또는 침강된 탄산칼슘을 실리콘 중합체에 의해 용이하게 습윤되게 한다. 이러한 표면 개질된 충전제는 덩어리지지(clump) 않으며, 실리콘 중합체 내에 균질하게 포함될 수 있다. 이는 미경화 조성물의 실온에서의 기계적 특성의 개선을 가져온다. 더욱이, 표면 처리된 충전제는 미처리된 재료 또는 원재료보다 더 낮은 전도도를 제공한다. 충전제(들) (C)는, 예를 들어 침강된 실리카, 분쇄된 탄산칼슘 및/또는 침강된 탄산칼슘일 수 있고, 이들 각각은 독립적으로 상기 논의된 처리제, 전형적으로 스테아르산 또는 스테아레이트에 의해 처리된다.
사용되는 경우 그러한 충전제의 비율은 탄성중합체-형성 조성물 및 생성되는 경화된 탄성중합체에 요구되는 특성에 따라 좌우될 것이다. 보통, 조성물의 충전제 함량은 중합체 (A) 100 중량부당 약 5 내지 약 800 중량부, 바람직하게는 25 내지 400 중량부 범위 내에 속할 것이다.
상기에 기재된 실란 (D)는 하기 구조를 갖는다:
(R1)m (Y1)3-m Si - Z1 - G1 - Z2 - Si (R2)q (Y2)3-q
상기 식에서,
Figure pct00011
R1 및 R2는 1 내지 6개의 탄소를 함유하는 알콕시 기이고,
Figure pct00012
Y1 및 Y2는 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 알킬 기이고,
Figure pct00013
Z1 및 Z2는 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬렌 기이고,
Figure pct00014
G1 및 G2는 고립 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 화학 기이고,
Figure pct00015
m 및 q는 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
R1 및 R2 각각은 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 6개의 탄소를 갖고, 대안적으로 R1 및 R2 각각은 1 내지 3개의 탄소를 함유한다. 추가의 대안으로, R1 및 R2 각각은 메톡시 기 또는 에톡시 기이다.
Y1 및 Y2는 1 내지 8개의 탄소를 함유하는, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
Z1 및 Z2 각각은 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 12개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기, 더욱 대안적으로 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 선형 알킬렌 기이다.
G1은 고립 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 화학 기, 예컨대 2차 아민 또는 치환된 우레아 기이다. 하첨자 m 및 q는 독립적으로 1, 2 또는 3, 대안적으로 2 또는 3이다.
실란 (D)의 예에는 하기가 포함된다:
Figure pct00016
비스(트라이알콕시실릴알킬)아민, 비스(다이알콕시알킬실릴알킬)아민,
Figure pct00017
비스[트라이알콕시실릴알킬) N-알킬아민, 비스[다이알콕시알킬실릴알킬) N-알킬아민, 및
Figure pct00018
비스(트라이알콕시실릴알킬)우레아 및 비스(다이알콕시알킬실릴알킬) 우레아.
적합한 구체적인 예에는, 예를 들어 비스[3-트라이메톡시실릴프로필)아민,
비스[3-트라이에톡시실릴프로필)아민, 비스[4-트라이메톡시실릴부틸)아민,
비스[4-트라이에톡시실릴부틸)아민, 비스[3-트라이메톡시실릴프로필)N-메틸아민,
비스[3-트라이에톡시실릴프로필) N-메틸아민, 비스[4-트라이메톡시실릴부틸) N-메틸아민,
비스[4-트라이에톡시실릴부틸) N-메틸아민, 비스[3-트라이메톡시실릴프로필)우레아,
비스[3-트라이에톡시실릴프로필)우레아, 비스[4-트라이메톡시실릴부틸)우레아, 비스[4-트라이에톡시실릴부틸)우레아,
비스[3-다이메톡시메틸실릴프로필)아민, 비스[3-다이에톡시메틸 실릴프로필)아민,
비스[4-다이메톡시메틸실릴부틸)아민, 비스[4- 다이에톡시메틸 실릴부틸)아민,
비스[3-다이메톡시메틸실릴프로필) N-메틸아민,
비스[3-다이에톡시메틸 실릴프로필) N-메틸아민,
비스[4-다이메톡시메틸실릴부틸) N-메틸아민,
비스[4- 다이에톡시메틸 실릴부틸) N-메틸아민, 비스[3-다이메톡시메틸실릴프로필)우레아,
비스[3- 다이에톡시메틸 실릴프로필)우레아, 비스[4-다이메톡시메틸실릴부틸)우레아,
비스[4- 다이에톡시메틸 실릴부틸)우레아, 비스[3-다이메톡시에틸실릴프로필)아민,
비스[3-다이에톡시에틸 실릴프로필)아민, 비스[4-다이메톡시에틸실릴부틸)아민,
비스[4- 다이에톡시에틸 실릴부틸)아민, 비스[3-다이메톡시에틸실릴프로필) N-메틸아민,
비스[3-다이에톡시에틸 실릴프로필) N-메틸아민,
비스[4-다이메톡시에틸실릴부틸) N-메틸아민,
비스[4- 다이에톡시에틸 실릴부틸) N-메틸아민, 비스[3-다이메톡시에틸실릴프로필)우레아,
비스[3- 다이에톡시에틸 실릴프로필)우레아, 비스[4-다이메톡시에틸실릴부틸)우레아, 및/또는
비스[4-다이에톡시에틸 실릴부틸)우레아가 포함된다.
대안적으로 실란 (D)는 비스(트라이에톡시실릴프로필)아민, 비스(트라이메톡시실릴프로필)아민, 비스[트라이메톡시실릴프로필)우레아 비스[트라이에톡시실릴프로필)우레아 및 비스(다이에톡시메틸실릴프로필)N-메틸아민 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 조성물은 규소-결합된 하이드록실 기 또는 가수분해성 기를 기반으로 한 수분 경화성 조성물, 예컨대 실란트 조성물에서 사용하기 위해 공지된 다른 성분들을 포함할 수 있다. 조성물은 중합체 (A) 또는 가교결합제 (B)와 반응하지 않는 실리콘 또는 유기 유체를 포함할 수 있다. 그러한 실리콘 또는 유기 유체는 조성물에서 가소제 또는 증량제 (때때로 가공 보조제로서 지칭됨)로서 작용한다. 실리콘 또는 유기 유체는 중합체 (A) 100부당 수분 경화성 조성물 200 중량부 이하, 예를 들어 중합체 (A) 100 중량부를 기준으로 5 또는 10 중량부 내지 150 중량부 이하로 존재할 수 있다.
가소제로서 유용한 비반응성 실리콘 유체의 예에는 폴리다이오르가노실록산, 예컨대 트라이오르가노실록시 말단 기를 갖는 폴리다이메틸실록산이 포함되며, 이때 유기 치환체는, 예를 들어 메틸, 비닐 또는 페닐 또는 이들 기의 조합이다. 그러한 폴리다이메틸실록산은, 예를 들어 점도가 25℃에서 약 5 내지 약 100,000 mPa.s일 수 있다.
실리콘 유체 가소제에 추가적으로 또는 그 대신에 사용될 수 있는 상용성 유기 가소제의 예에는 다이알킬 프탈레이트 (여기서, 알킬 기는 선형 및/또는 분지형일 수 있고, 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 예컨대 다이옥틸, 다이헥실, 다이노닐, 다이데실, 다이알라닐임) 및 다른 프탈레이트; 및 유사한 아디페이트, 아젤레이트, 올레에이트 및 세바케이트 에스테르; 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 이의 유도체; 및 유기 포스페이트, 예컨대 트라이크레실 포스페이트 및/또는 트라이페닐 포스페이트가 포함된다.
본 발명에 따른 조성물, 특히 실리콘 실란트 조성물에서 사용되는 증량제의 예에는 광유계 (전형적으로 석유계) 파라핀성 탄화수소, 파라핀성 탄화수소와 나프텐성 탄화수소의 혼합물, 환형 파라핀 및 비환형 파라핀을 포함하는 파라핀 오일, 및 나프텐, 다환형 나프텐 및 파라핀을 함유하는 탄화수소 유체, 또는 폴리알킬벤젠, 예컨대 중질 알킬레이트 (정제소에서 오일의 증류 후 남아 있는 알킬화 방향족 재료)가 포함된다. 그러한 증량제의 예는 영국 특허 제2424898호에 논의되어 있고, 그 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 그러한 탄화수소 증량제는, 예를 들어 235℃ 내지 400℃의 ASTM D 86-09 비등점을 가질 수 있다. 바람직한 유기 증량제의 예는 상표명 하이드로실(Hydroseal)(등록상표) G250H로 토탈(Total)에 의해 판매되는 탄화수소 유체이다. 증량제 또는 가소제는 대안적으로 하나 이상의 비광유계 천연유, 즉 동물, 종자 또는 너트(nut)로부터 유도되고 석유로부터 유도되지 않는 오일, 또는 이의 유도체, 예컨대 에스테르교환 식물유, 비등 천연유, 취입 천연유, 또는 스탠드 오일(stand oil)(열 중합된 오일)을 포함할 수 있다.
조성물에 포함될 수 있는 다른 성분들에는 리올로지 조절제; 접착 촉진제, 안료, 열 안정제, 난연제, UV 안정제, 사슬 연장제, 경화 조절제, 전기 및/또는 열 전도성 충전제, 및 살진균제 및/또는 살생제 등이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
리올로지 조절제는 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 폴리올을 기반으로 하는 유럽 특허 제0802233호에 기재된 것과 같은 실리콘 유기 공중합체; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에톡실레이트화 캐스터유, 올레산 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 및 실리콘 폴리에테르 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 비이온성 계면활성제뿐만 아니라 실리콘 글리콜을 포함한다. 일부 시스템에서, 이들 리올로지 조절제, 특히 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체 및 실리콘 폴리에테르 공중합체는 기재, 특히 플라스틱 기재로의 실란트의 접착을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 수분 경화성 조성물에 포함될 수 있는 접착 촉진제의 예에는 알콕시실란, 예컨대 아미노알킬알콕시실란, 예를 들어 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 에폭시알킬알콕시실란, 예를 들어 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 및 메르캅토-알킬알콕시 실란, 및 에틸렌다이아민과 실릴아크릴레이트의 반응 생성물이 포함된다. 규소 기를 함유하는 아이소시아누레이트, 예컨대 1,3,5-트리스(트라이알콕시실릴알킬) 아이소시아누레이트가 추가로 사용될 수 있다. 추가로 적합한 접착 촉진제는 에폭시알킬알콕시실란, 예컨대 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란과 아미노-치환된 알콕시실란, 예컨대 3-아미노프로필트라이메톡시실란 및 선택적으로 알킬알콕시실란, 예컨대 메틸트라이메톡시실란의 반응 생성물이다.
사슬 연장제는, 가교결합이 발생하기 전에 폴리실록산 중합체 사슬의 길이를 연장시키고 이로써 경화된 탄성중합체의 연신 모듈러스를 감소시키는 이작용성 실란을 포함할 수 있다. 사슬 연장제 및 가교결합제는 그의 작용성 중합체 말단과의 반응에 참여하고; 주목할 만한 사슬 연장을 성취하기 위해서, 이작용성 실란은 함께 사용되는 삼작용성 가교결합제보다 실질적으로 더 높은 반응성을 가져야 한다. 적합한 사슬 연장제에는 다이아미도실란, 예컨대 다이알킬다이아세트아미도실란 또는 알케닐알킬다이아세트아미도실란, 특히 메틸비닐다이(N-메틸아세트아미도)실란, 또는 다이메틸다이(N-메틸아세트아미도)실란, 다이아세톡시실란, 예컨대 다이알킬다이아세톡시실란 또는 알킬알케닐다이아세톡시실란, 다이아미노실란, 예컨대 다이알킬다이아미노실란 또는 알킬알케닐다이아미노실란, 다이알콕시실란, 예컨대 다이메톡시다이메틸실란, 다이에톡시다이메틸실란 및 α-아미노알킬다이알콕시알킬실란, 중합도가 2 내지 25이고 분자당 2개 이상의 아세트아미도 또는 아세톡시 또는 아미노 또는 알콕시 또는 아미도 또는 케톡시모 치환체를 갖는 폴리다이알킬실록산, 및 다이케톡시미노실란, 예컨대 다이알킬다이케톡시미노실란 및 알킬알케닐다이케톡시미노실란이 포함된다.
전기 전도성 충전제에는 카본 블랙, 금속 입자, 예컨대 은 입자, 임의의 적합한 전기 전도성 금속 산화물 충전제, 예컨대 표면이 주석 및/또는 안티몬으로 처리된 산화티타늄 분말, 표면이 주석 및/또는 안티몬으로 처리된 칼륨 티타네이트 분말, 표면이 안티몬으로 처리된 산화주석 및 표면이 알루미늄으로 처리된 산화아연이 포함될 수 있다. 열 전도성 충전제에는 금속 입자, 예컨대 분말, 플레이크 및 콜로이드성 은, 구리, 니켈, 백금, 금, 알루미늄 및 티타늄, 금속 산화물, 특히 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화베릴륨(BeO); 산화마그네슘, 산화아연, 산화지르코늄이 포함될 수 있다.
안료는 필요한 경우 조성물을 착색시키기 위해 사용된다. 조성물과 상용될 수 있다면, 임의의 적합한 안료를 사용할 수 있다. 2 파트 조성물에서, 안료 및/또는 착색된 (비-백색) 충전제, 예를 들어 카본 블랙은 조성물의 1 파트에서 전형적으로 사용될 수 있고, 도포 전에 상이한 파트들의 우수한 혼합을 나타내도록 신뢰될 수 있다.
살생제는 필요한 경우 조성물에서 추가적으로 사용될 수 있다. 용어 "살생제"는 살균제, 살진균제 및 살조제 등을 포함하는 것으로 의도된다. 본 명세서에 기재된 바와 같이 조성물에 사용될 수 있는 유용한 살생제의 적합한 예에는, 예를 들어 하기가 포함된다:
카르바메이트, 예컨대 메틸-N-벤즈이미다졸-2-일카르바메이트 (카르벤다짐) 및 다른 적합한 카르바메이트, 10,10'-옥시비스페녹사르신, 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸,
N-(플루오로다이클로로메틸티오)프탈이미드, 다이요오도메틸 p-톨릴 설폰, 적절한 경우, UV 안정제와의 조합, 예컨대 2,6-다이(tert-부틸)-p-크레졸, 3-요오도-2-프로피닐 부틸카르바메이트 (IPBC), 아연 2-피리딘티올 1-옥사이드, 트라이아졸릴 화합물 및 아이소티아졸린온, 예컨대 4,5-다이클로로-2-(n-옥틸)-4-아이소티아졸린-3-온 (DCOIT), 2-(n-옥틸)-4-아이소티아졸린-3-온 (OIT) 및 n-부틸-1,2-벤즈아이소티아졸린-3-온 (BBIT). 다른 살생제에는, 예를 들어 아연 피리딘티온, 1-(4-클로로페닐)-4,4-다이메틸-3-(1,2,4-트라이아졸-1-일메틸)펜탄-3-올 및/또는 1-[[2-(2,4-다이클로로페닐)-4-프로필-1,3-다이옥솔란-2-일] 메틸]-1H-1,2,4-트라이아졸이 포함될 수 있다.
살진균제 및/또는 살생제는 적합하게는 조성물의 0 내지 0.3 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 유럽 특허 제2106418호에 기재된 바와 같이 필요한 경우 캡슐화 형태로 존재할 수 있다.
1 파트 조성물의 경우, 전형적으로 조성물은, 규소에 결합된 반응성 하이드록실 기 또는 가수분해성 기를 함유하는 중합체 (A)로서, 기는 수분의 존재 하에 반응하는, 상기 중합체 (A) 30 내지 70 중량%; 중합체 (A)의 규소-결합된 하이드록실 기 또는 가수분해성 기와 반응하는 기를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 포함하는 가교결합제 (B) 0.5 내지 10 중량%; 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 보강 또는 반-보강 충전제 (C) 30 내지 70 중량%; 및 실란 (D) 0.5 내지 10 중량%를 포함하며, 상기 조성물의 총 중량%는 100 중량%이다. 그러한 조성물은 실란 (D)가 촉매로서 작용하기 때문에 표준 축합 촉매를 필요로 하지 않는다.
2 파트 조성물의 경우, 베이스 조성물 및 가교결합 조성물이 제공되는데, 상기 베이스 조성물은 규소에 결합된 반응성 하이드록실 기 또는 가수분해성 기를 함유하는 중합체 (A)로서, 기는 수분의 존재 하에 반응하는, 상기 중합체 (A) 30 내지 70 중량%, 및 하나 이상의 보강 또는 반-보강 충전제 (C) 30 내지 70 중량%를 포함하며, 상기 기재된 바와 같은 적합한 첨가제가 또한 존재할 수 있고, 상기 베이스 조성물 성분들은 상기 베이스 조성물의 총 100 중량%이며,
상기 가교결합 조성물은 중합체 (A)의 규소-결합된 하이드록실 기 또는 가수분해성 기와 반응하는 기를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 포함하는 가교결합제 (B) 및 상기 기재된 바와 같은 실란 (D)를 1:9 내지 9:1, 대안적으로 3:7 내지 7:3, 대안적으로 2:3 내지 3:2의 (B):(D)의 비로 포함한다.
선택적으로, 가교결합 파트는 성분 (B) 및 성분 (D)와 비반응성인 하나 이상의 중합체 (E) 및/또는 안료 또는 착색 충전제 (F)를 추가적으로 포함할 수 있다. 전형적으로, 비반응성 중합체는 가소제 또는 증량제로서 작용하고, 이는 말단 트라이오르가노실록시 기를 갖는 폴리다이메틸실록산으로부터 선택되는데, 이때 유기 치환체는, 예를 들어 메틸, 비닐 또는 페닐 또는 이들 기들의 조합이다. 그러한 폴리다이메틸실록산은, 예를 들어 점도가 25℃에서 약 5 내지 약 100,000 mPa.s이다. 대안적으로, 유기 중합체, 예컨대 광유계 (전형적으로 석유계) 파라핀성 탄화수소, 즉 파라핀성 탄화수소와 나프텐성 탄화수소의 혼합물, 환형 파라핀 및 비환형 파라핀을 포함하는 파라핀 오일 및 나프텐, 다환형 나프텐 및 파라핀을 함유하는 탄화수소 유체가 사용될 수 있다.
성분 (E) 및/또는 성분 (F)가 가교결합 조성물에 존재한다면/존재하는 경우, 베이스 조성물과의 의도된 혼합 비에 따라, 가교결합 조성물은 하기를 포함한다:
중합체 (A)의 규소-결합된 하이드록실 기 또는 가수분해성 기와 반응하는 기를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 포함하는 가교결합제 (B) 2 내지 50 중량% 및 상기 기재된 바와 같은 실란 (D) 1 내지 50 중량%, (A) 또는 (C)와 비반응성인 하나 이상의 중합체 (E) 5 내지 30 중량%; 및 하나 이상의 안료 또는 착색 충전제 (F) 1 내지 15 중량%.
더욱이, 가교결합 조성물은 조성물의 2개의 파트들의 혼합 비에 따라 충전제 (C) 0 내지 50 중량%를 함유할 수 있다. 전형적으로, 베이스 조성물:가교결합 조성물의 비는 15:1 내지 1:1, 대안적으로 10:1 내지 1:1이다. 베이스 조성물:가교결합 조성물의 의도된 혼합 비가 10:1 이상인 경우, 어떠한 충전제 (C)도 가교결합 조성물에서 일반적으로 사용되지 않을 것이다. 그러나, 베이스 조성물:가교결합 조성물의 의도된 혼합 비가 10:1 미만인 경우, 최대 50% (의도된 비가 1:1인 경우)까지의 증가된 양의 충전제 (C)를 가교결합 조성물에 사용할 것이다.
수분 경화성 조성물은 임의의 적합한 혼합 장비를 사용하여 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 1-파트 수분 경화성 조성물은 폴리실록산 (A)와 충전제 (B)를 혼합하고, 생성된 베이스를 가교결합제와 다이포달(dipodal) 실란의 프리믹스(premix)와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 다른 첨가제, 예컨대 가소제 및/또는 증량제, UV 안정제, 안료 및 살생제가 임의의 원하는 단계에서 혼합물에 첨가될 수 있다. 최종 혼합 단계는 실질적으로 무수 조건 하에 수행되고, 생성되는 경화성 조성물은 사용이 요구될 때까지 실질적으로 무수 조건 하에, 예컨대 밀봉된 용기에서 일반적으로 저장된다.
2 파트 실란트 조성물의 경우, 각 파트의 성분들은 위에서 주어진 범위 내의 양으로 함께 혼합되고, 이어서 베이스 조성물 및 가교결합제 파트가 소정의 비, 예를 들어 15:1 내지 1:1, 대안적으로 12:1 내지 5:1로 상호 혼합된다.
본 발명에 따른 그러한 1-파트 수분 경화성 조성물은 저장 시 안정할 수 있지만, 전술한 금속 촉매를 함유하지 않음에도 불구하고 대기 수분에의 노출시 경화되어 탄성중합체 물체를 생성한다.
생성된 조성물은 다양한 응용, 예를 들어, 코팅, 코킹(caulking), 금형 제조 및 캡슐화 재료에 사용될 수 있다. 이들은 상대적인 운동을 받게 되는 물품 및 구조물 내의 접합부, 공동 및 다른 공간을 밀봉하는 데 특히 적합하다. 따라서, 이들은 글레이징 실란트 또는 접착제로서 그리고 실란트의 가시적 외관이 중요한 건축 구조물을 밀봉하는 데 특히 적합하다. 또한, 이들은 절연 유리 실란트, 건축 응용을 위한 구조 실란트로서 유용하다. 상기 기재된 조성물에 대한 추가의 응용에는 전기/전자 장치, 자동차 부품 및 태양광 모듈용 밀봉 조성물이 포함된다.
전술한 조성물은 이하에서 하기 실시예로 예시되며, 여기서 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다. 출발 재료들의 모든 점도는 공급자에 의해 제공되는 미리 측정된 값으로서 주어지고, 실험 동안 취한 점도 측정치는 DV-2 THB RV/MA/HB-3 스핀들을 사용하는 브룩필드(등록상표) 점도계를 사용하여 측정되었고, 모든 점도 측정치는 달리 지시되지 않는 한 25℃에서 취하였다.
베이스 조성물
실시예 전체에 걸쳐 사용되는 베이스 조성물은 모든 실시예에서 동일하였고, 하기를 포함하였다:
25℃에서 약 12,500 mPa.s의 점도를 갖는, 트라이메틸실릴 기로 부분적으로 말단화된, 하이드록실 말단화된 폴리다이메틸실록산 중합체 (하기에서 "중합체 1"로서 지칭됨) 52.6 중량%, 및 솔베이 에스.에이.(Solvay S.A.)에 의해 판매되는, 스테아르산을 갖는 구매가능한 탄산칼슘 충전제인 윈노필(Winnofil)(등록상표) SMS 46.02 중량%,
및 25℃에서 약 40 mPa.s를 갖는 단쇄 하이드록실 말단 폴리다이메틸실록산 (하기에서 "중합체 2"로서 지칭됨) 1.38 중량%.
실시예 1
열거된 성분들을 하우스차일드(Hausschild) 실험실 혼합기 (치과용 혼합기)에서 혼합하고 필요한 경우 혼합된 조성물을 카트리지로 충전함으로써 수분 경화성 실란트 조성물을 제조하였다.
표 1a는 그의 경화 특성을 위해 실시예 1에서 시험한 2 파트 조성물의 베이스 조성물의 조성을 나타낸다. 비교를 위해, 이전에 지시한 바와 같이 동일한 베이스 조성물을 모든 샘플 및 비교 샘플에 사용하였음을 알게 될 것이다. 표 1b 및 표 1d는 동일하게 번호가 매겨진 베이스 조성물들과 혼합된 가교결합 조성물들의 세부 사항을 제공한다. 베이스 조성물 및 가교결합 조성물을 가교결합 조성물 매 1 중량부에 대하여 베이스 조성물 10 중량부의 비로 혼합하였다. 표 1c 및 표 1e는 상기에 기재된 바와 같은 실란 (D)뿐만 아니라 비작용성 실란, 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산 및 1,2-비스(트라이메톡시실릴)데칸의 사용을 비교하는, 각각 표 1a, 표 1b 및 표 1c에서 조성물의 경화 공정 동안 관찰한 세부 사항을 제공한다. 온수 접착 (비교 샘플 3) 후 더 나은 내구성을 위해 현재의 2-파트 제형에 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산을 첨가할 수 있다. 전술한 비작용성 실란을 포함하는 표 1a, 표 1b 및 표 1d에 열거한 조성물은 촉매로서 주석 II 옥토에이트를 사용한 반면, 작용성 실란은 어떠한 촉매도 사용하지 않았다.
[표 1a]
Figure pct00019
[표 1b]
Figure pct00020
[표 1c]
Figure pct00021
[표 1d]
Figure pct00022
[표 1e]
Figure pct00023
실란, 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산 및 1,2-비스(트라이메톡시실릴)데칸을 함유하는 조성물은 48시간의 경화 시간 후에 심지어 주석 촉매의 존재 하에서도 경화되지 않았다 (비교 샘플 1 및 비교 샘플 4). 이는 2-파트 실란트 조성물이 24시간 후에 경화되지 않았다면, 2 파트 조성물보다 훨씬 더 느리게 경화될 것으로 예상되는 1-파트 조성물에 비해 큰 이득이 없는 것으로 이해되어야 한다. 샘플 1, 비교 샘플 2 및 샘플 2는 다시 비교 샘플 3보다 더 우수한 결과를 보여주었다. 비스[3-트라이메톡시실릴) 프로필에틸렌다이아민 및 유사 재료를 함유하는 조성물 (예를 들어, 비교 샘플 3)은 그의 구조가 비스[3-트라이메톡시실릴)프로필아민 등을 함유하는 조성물과 유사하기 때문에 촉매로서 단지 비스[3-트라이메톡시실릴) 프로필에틸렌다이아민 그 자체에 의존하여 경화되는 것으로 원래 예상되었다. 그러나, 놀랍게도 이는 그렇지 않은 것으로 판명되었다. 예상치 못하게, 그러한 분자들을 함유하는 조성물은 심지어 주석 촉매의 존재 하에서도 경화되지 않았다 (비교 샘플 3).
실시예 2
실시예 2는 비스[3-트라이메톡시실릴)프로필아민에 보다 더 집중하였고, 비스[3-트라이메톡시실릴)프로필아민으로 경화된 조성물의 경도, 인장 및 연신율에 의한 경화 특성들의 시험에 집중하였다. 다시 실시예 2의 전체에 걸쳐, 실시예 1에서와 동일한 베이스를 사용하였고, 그 자체는 하기 표에 나타내지 않았다. 표 2a 및 표 2b에 나타낸 가교결합 조성물을 베이스 조성물 10부 대 가교결합 조성물 1부의 비로 상기 베이스 조성물과 혼합하였다.
[표 2a]
Figure pct00024
[표 2b]
Figure pct00025
표 2a 및 표 2b의 가교결합 조성물과 혼합된 베이스 조성물의 경화로부터 생성된 경화된 탄성중합체의 물리적 특성이 각각 하기 표 2c 및 표 2d에 나타나 있다. 비교 샘플 6은 심지어 7일 후에도 경화되지 않은 채로 남아있는 것으로 밝혀졌고, 따라서 그 조성물에 대해 어떠한 결과도 주어지지 않았으며, 이는 다시 비스[3-트라이메톡시실릴) 프로필에틸렌다이아민 함유 조성물이 예상치 못하게 경화되지 않았음을 나타낸다.
"인장"은 ㎪ 단위의 인장 강도 (파괴 응력)를 의미한다. ASTM D412-98a에 따라 1주 경화 후 3 mm 시트를 사용하여 ASTM D412-98a에 따른 인장 시험을 수행하였다. '모듈러스 25%, 50% 및 100%'는 각각 25%, 50% 및 100% 연신율에서의 공칭 응력 (또는 ㎪ 단위의 겉보기 응력(apparent stress))이다. 연신율은 2 mm 시트에 대해서 ASTM D412-98a에 따라 % 단위로 주어진다. 경도는 ASTM D2240-02b에 따라 측정된 쇼어(Shore) A 경도이다.
[표 2c]
Figure pct00026
[표 2d]
Figure pct00027
비스[3-트라이메톡시실릴)프로필아민 함유 조성물은 주석 촉매의 첨가 없이 2-파트 시스템을 경화시킬 수 있었다. 샘플은 1일 후 시험하기에 충분히 경화되었고, 7일 후 촉매를 갖는 대조군 샘플과 유사한 경도, 인장 및 연신율을 나타내었다.

Claims (16)

  1. 수분 경화성 조성물로서,
    (A) 규소에 결합된 반응성 하이드록실 기 또는 가수분해성 기를 함유하는 중합체로서, 상기 기는 수분의 존재 하에 반응성인, 상기 중합체;
    (B) 상기 중합체 (A)의 규소-결합된 하이드록실 기 또는 가수분해성 기와 반응하는 기를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 포함하는 가교결합제;
    (C) 하나 이상의 보강 충전제 및/또는 비보강 충전제;
    (D) 상기 조성물의 15 내지 30 중량%인 실란을 포함하며,
    상기 실란은 하기 화학식:
    (R1)m (Y1)3-m Si - Z1 - G1 - Z2 - Si (R2)q (Y2)3-q
    (상기 식에서, R1 및 R2는 1 내지 6개의 탄소를 함유하는 알콕시 기이고,
    Y1 및 Y2는 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 알킬 기이고,
    Z1 및 Z2는 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬렌 기이고,
    G1은 고립 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 화학 기이고,
    m 및 q는 독립적으로 1, 2 또는 3임)의 구조를 갖고,
    실란 (D)는 경화 촉매로서 작용하도록 제공되는 것을 특징으로 하는, 수분 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 (A)는 하기 일반 화학식 1을 갖는 것을 특징으로 하는, 수분 경화성 조성물:
    [화학식 1]
    X1-A'-X2
    상기 식에서, X1 및 X2는 하이드록실 치환체 또는 가수분해성 치환체를 함유하는 규소 함유 기로부터 독립적으로 선택되고, A'는 중합체 사슬을 나타내고, 하이드록실 치환체 및/또는 가수분해성 치환체를 포함하는 X1 또는 X2 기는 하기 기로부터 선택됨:
    -Si(OH)3, -(Ra)Si(OH)2, -(Ra)2SiOH, -(Ra)Si(ORb)2, -Si(ORb)3, -(Ra)2SiORb 또는 -(Ra)2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p
    상기 식에서, 각각의 Ra는 독립적으로 1가 하이드로카르빌 기, 예를 들어 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 (바람직하게는 메틸)를 나타내고; 각각의 Rb 및 Rd 기는 독립적으로 알킬 기 또는 알콕시 기이고, 여기서 알킬 기는 적합하게는 6개 이하의 탄소 원자를 갖고; Rc는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 2가 탄화수소 기로서, 이는 6개 이하의 규소 원자를 갖는 하나 이상의 실록산 스페이서(spacer)가 개재될 수 있고; p는 0, 1 또는 2의 값을 가짐.
  3. 제2항에 있어서, 중합체 사슬 A'는 하기 화학식 2의 실록산 단위를 포함하는 실록산-함유 중합체 사슬인 것을 특징으로 하는, 수분 경화성 조성물:
    [화학식 2]
    -(R5 sSiO(4-s)/2)-
    상기 식에서, 각각의 R5는 독립적으로 유기 기, 예컨대 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환된 탄화수소 기 또는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르보녹시 기이고, s는 평균적으로 1 내지 3, 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 값을 가짐.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 중합체는 분자의 양쪽 말단이 알콕시실릴 기 또는 하이드록시실릴 기로 캡핑된 20 내지 100 중량부의 다이오르가노폴리실록산 (A-1), 및 분자의 한쪽 말단이 알콕시실릴 기 또는 하이드록시실릴 기로 캡핑되고 분자의 다른쪽 말단이 알킬 기 또는 알케닐 기로 캡핑된 0 내지 80 중량부의 다이오르가노폴리실록산 (A-2)를 포함하는 다이오르가노폴리실록산인 것을 특징으로 하는, 수분 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, (A-1) 및 (A-2)는 100:0 내지 20:80의 (A-1):(A-2) 중량 비로 존재하는, 수분 경화성 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, (A-1) 및 (A-2)는 100:0 내지 60:40의 (A-1):(A-2) 중량 비로 존재하는, 수분 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 실란 (D)는 비스[3-트라이메톡시실릴)프로필아민, 비스[3-트라이에톡시실릴)프로필아민, 비스[3-트라이메톡시실릴)부틸아민, 비스[3-트라이에톡시실릴)부틸아민 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는, 수분 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 가소제 및/또는 증량제, 리올로지 조절제; 접착 촉진제, 안료, 열 안정제, 난연제, UV 안정제, 사슬 연장제, 경화 조절제, 전기 및/또는 열 전도성 충전제, 및 살진균제 및/또는 살생제 중 하나 이상으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유하는, 수분 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은,
    규소에 결합된 반응성 하이드록실 기 또는 가수분해성 기를 함유하는 중합체 (A)로서, 상기 기는 수분의 존재 하에 반응성인, 상기 중합체 30 내지 70 중량%;
    상기 중합체 (A)의 규소-결합된 하이드록실 기 또는 가수분해성 기와 반응하는 기를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 포함하는 가교결합제 (B) 0.5 내지 10 중량%;
    하나 이상의 보강 충전제 또는 반-보강 충전제 (C) 30 내지 70 중량%; 및
    하기 화학식의 구조를 갖는 실란 (D) 0.5 내지 10 중량%
    를 포함하는 1 파트 조성물이고, 상기 조성물의 총 중량%는 100 중량%가 되는 것을 특징으로 하는, 수분 경화성 조성물:
    (R1)m (Y1)3-m Si - Z1 - G1 - Z2 - Si (R2)q (Y2)3-q
    상기 식에서, R1 및 R2는 1 내지 6개의 탄소를 함유하는 알콕시 기이고,
    Y1 및 Y2는 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 알킬 기이고,
    Z1 및 Z2는 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬렌 기이고,
    G1은 고립 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 화학 기이고,
    m 및 q는 독립적으로 1, 2 또는 3임.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 베이스 조성물 및 가교결합 조성물을 포함하거나 그것으로 이루어진 2 파트 조성물이고,
    상기 베이스 조성물은
    규소에 결합된 반응성 하이드록실 기 또는 가수분해성 기를 함유하는 중합체 (A)로서, 상기 기는 수분의 존재 하에 반응성인, 상기 중합체 30 내지 70 중량%; 및
    하나 이상의 보강 또는 반-보강 충전제 (C) 30 내지 70 중량%를 포함하고, 제8항에 따른 적합한 첨가제가 또한 존재할 수 있고; 상기 베이스 조성물의 총 중량%는 100 중량%이며;
    상기 가교결합 조성물은
    상기 중합체 (A)의 규소-결합된 하이드록실 기 또는 가수분해성 기와 반응하는 기를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 포함하는 가교결합제 (B), 및 실란 (D)를 1:9 내지 9:1의 (B):(D)의 비로 포함하며;
    상기 베이스 조성물 및 상기 가교결합 조성물은 15:1 내지 1:1의 비로 혼합되는, 수분 경화성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 가교결합 파트는 성분 (B) 및 성분 (D)와 비반응성인 하나 이상의 중합체 (E), 및/또는 안료 또는 착색 충전제 (F)를 추가로 포함하는, 수분 경화성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 중합체 (E)는 가소제 또는 증량제로서 작용하고, 유기 치환체가 예를 들어 메틸, 비닐 또는 페닐 또는 이들 기의 조합인 말단 트라이오르가노실록시 기를 갖는 폴리다이메틸실록산, 또는 유기 중합체, 예컨대 광유계 파라핀성 탄화수소로부터 선택되는, 수분 경화성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 파라핀성 탄화수소는 파라핀성 탄화수소와 나프텐성 탄화수소의 혼합물, 환형 파라핀 및 비환형 파라핀을 포함하는 파라핀 오일, 및 나프텐, 다환형 나프텐 및 파라핀을 함유하는 탄화수소 유체로부터 선택되는, 수분 경화성 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합 조성물은, 상기 베이스 조성물과 상기 가교결합 조성물 사이의 의도된 혼합 비에 따라,
    상기 중합체 (A)의 규소-결합된 하이드록실 기 또는 가수분해성 기와 반응하는 기를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 포함하는 가교결합제 (B) 2 내지 50 중량%, 및
    상기 기재된 바와 같은 실란 (D) 1 내지 50 중량%,
    성분 (A) 또는 성분 (C)와 비반응성인 하나 이상의 중합체 (E) 5 내지 30 중량%; 및
    하나 이상의 안료 또는 착색 충전제 (F) 1 내지 15 중량%를 포함하는, 수분 경화성 조성물.
  15. 코팅, 코킹(caulking), 금형 제조 및/또는 캡슐화 재료를 위한 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  16. 표면들 사이에서 탄성중합체성 물질을 형성시키는 방법으로서, 상기 탄성중합체성 물질은 둘 이상의 그러한 표면들에 부착되고, 상기 방법은 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 수분 경화성 조성물의 물질을 상기 표면들 사이에 도입시키는 단계, 및 상기 조성물이 경화되게 하는 단계를 포함하는, 방법.
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