CN109415215A - 一种不溶于水的有机酸合成矿物氧化物的方法 - Google Patents

一种不溶于水的有机酸合成矿物氧化物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109415215A
CN109415215A CN201780037123.4A CN201780037123A CN109415215A CN 109415215 A CN109415215 A CN 109415215A CN 201780037123 A CN201780037123 A CN 201780037123A CN 109415215 A CN109415215 A CN 109415215A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
liquid
silica
advantageously
silicate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780037123.4A
Other languages
English (en)
Inventor
弗朗索瓦·帕尔芒捷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR1670174A external-priority patent/FR3050214A1/fr
Priority claimed from FR1601440A external-priority patent/FR3050196A1/fr
Priority claimed from FR1670704A external-priority patent/FR3050195A1/fr
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of CN109415215A publication Critical patent/CN109415215A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0008—Sols of inorganic materials in water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0008—Sols of inorganic materials in water
    • B01J13/0017—Sols of inorganic materials in water by extraction of ions from aqueous solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0047—Preparation of sols containing a metal oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0052—Preparation of gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3063—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及由包含硅酸根离子和碱性阳离子的水溶液合成沉淀二氧化硅的方法，所述方法的特征在于硅酸根离子通过具有多于四个碳原子的低挥发性有机酸沉淀。

Description

一种不溶于水的有机酸合成矿物氧化物的方法
技术领域
本发明涉及一种合成沉淀二氧化硅的方法。
背景技术
沉淀二氧化硅的合成是众所周知的工业问题。
目前的方法包括将矿石溶解或碱熔以形成盐，该盐包含与水溶性氧化硅的氧原子键合的金属原子，然后溶解水中的盐和酸沉淀。因此，沉淀的二氧化硅在所用酸的碱性盐的水溶液中形成。例如，Y.Chevallier和J.C.Morawski的US 4590052 A描述了导致沉淀二氧化硅的方法。
这些方法有许多缺点：
·必须通过过滤和洗涤沉淀酸盐来分离沉淀硅的氧化物或氢氧化物
·该过程消耗大量的碳酸盐或碱性氧化物或氢氧化物
·该过程消耗沉淀酸
·该过程产生含有沉淀盐的水性流出物，其消除或排放是污染源
因此各种装置已经被提出以提高盐，或回收和再生的酸和碳酸盐，氧化物或碱金属氢氧化物。特别是使用二氧化碳作为酸沉淀的用于形成碱金属碳酸盐，其分离和干燥通过从母液蒸发允许回收碱熔。这节省了材料成本或比例成本。
还提出通过多效浓缩器蒸发过滤汁以将它们分离成固态并销售它们。
这些不同的流程没有找到机会，因为它们实施所需的投资很高，难以盈利。
因此，仍然需要找到一种简单且廉价的解决方案来减少生产这种矿物氧化物所需的试剂量。
这种沉淀二氧化硅的广泛应用是其用作弹性体组合物中的填料。
在这方面，沉淀二氧化硅的重要性质是其分散性。
发明内容
本发明的目的是提高沉淀二氧化硅的分散性。
本发明是一种合成从包含硅酸根离子和碱性阳离子的水溶液中沉淀的二氧化硅的方法，所述方法的特征在于它包括通过重质有机酸沉淀硅酸盐离子。超过四个碳原子。
有利地，这种方法包括以下步骤中的至少一个：
碱金属硅酸盐水溶液和重质有机酸在化学反应器中紧密接触；
将碱金属硅酸盐水溶液流和重质有机酸流速同时加入反应介质中。
有利地，所述重有机酸包含多于六个碳原子，优选多于八个碳原子。
有利地，所述重质有机酸很少或不溶于水。
有利地，所述重质有机酸的碱性盐可溶于水。
有利地，所述重质有机酸是液体离子交换剂。
有利地，通过用强酸将其从所述碱性盐中置换出来，从其碱性盐溶液中回收重质有机酸，以回收游离的重质有机酸。
有利地，所述溶液是水溶液。
有利地，所述溶液是有机溶液。
有利地，所述回收通过结晶，吸收，吸附，离子交换，过滤，膜过程，倾析或液-液萃取进行。
有利地，所述回收通过反渗透，超滤，微滤或纳米过滤进行。
有利地，在通过过滤从沉淀的二氧化硅中分离所述水并任选洗涤所得的滤饼之后，对硅酸盐离子沉淀的母液进行所述回收。
本发明还是一种由碱性硅酸盐在水溶液中制备沉淀二氧化硅的方法，所述水溶液因此包含硅酸盐离子和碱性阳离子，所述方法的特征在于它包括合成通过在含有碱性阳离子的水溶液中用重有机酸沉淀硅酸盐离子沉淀二氧化硅，并用有机溶剂从水溶液中萃取所述碱性阳离子。
有利地，所述有机溶剂是液体离子交换剂
有利地，沉淀二氧化硅的合成包括以下步骤：
产生无定形二氧化硅纳米粒子在水溶液中的悬浮液；
所述无定形二氧化硅纳米粒子凝固或聚集，以形成二氧化硅纳米粒子的附聚物和微观聚集体；
所述二氧化硅纳米粒子的附聚物和聚集体通过在其表面上额外沉积二氧化硅而得到增强和硬化。
有利的是沉淀二氧化硅的合成包括由液体阳离子交换剂构成在水溶液中硅酸盐硅酸的碱金属盐的位移，从而减小所述溶液的固相的pH值和使分离无定形二氧化硅与水相不同。
有利地，所述合成步骤使用纯的液体阳离子交换剂作为酸进行，其碱性盐在水溶液中的溶液中通过。
液体离子交换剂的碱金属盐的液-液萃取的有利的步骤是通过包含沉淀二氧化硅和阳离子交换剂液体的碱盐的水溶液反应介质中接触而进行，以所述碱性盐的溶剂。
有利地，在合成沉淀二氧化硅之后进行从液体离子交换剂中液-液萃取碱性盐。
有利地，从液体离子交换剂液-液萃取碱性盐在合成沉淀二氧化硅的中间阶段进行。
有利地，沉淀二氧化硅的合成和来自液体离子交换剂的碱性盐的液-液萃取同时进行。
有利地，所述联合实施是根据以下操作模式之一执行的：
a)通过共同引入所述流，使含水硅酸盐溶液流和液体阳离子交换剂溶液流同时与成盐液体阳离子交换剂的提取溶剂接触直接在反应器中或在反应器外部的物料流中进料；
b)从含有碱金属硅酸盐和可能的沉淀二氧化硅的含水碱开始，并在提取交换剂的溶剂存在下使其与液体阳离子交换剂溶液接触。成盐的液体阳离子，这种接触可以在反应器外部或在反应器外部进行。
有利地，实现联系所述操作模式的方法：
在合成土壤的步骤中，在二氧化硅聚集或沉淀之前或之前控制反应介质的pH和离子强度；或
在聚集体的增强或硬化阶段期间。
有利地，成盐液体阳离子交换剂的萃取溶剂是液体离子交换剂本身。
有利地，液体离子交换剂选自以下分子中的至少一种：
单或双取代磷酸的有机酯，
长链羧酸，如饱和或不饱和的C6-C18脂肪酸，2-乙基己酸，辛酸，壬酸，含氧酸，自由基取代的脂肪酸；氟，氯或溴。
·有机醇的硫酸酯
·有机分子的Suifonic衍生物
有利地，碱性阳离子选自锂，钠和钾阳离子中的至少一种。
有利地，该方法产生来自液体离子交换剂再生的流出物，其正常度大于1，优选大于3的盐水溶液。
有利地，由沉淀二氧化硅的合成和液体离子交换剂的碱性盐的液-液萃取产生的含水流出物是基本上不含无定形固体二氧化硅并且在钠盐中的常态的含水流出物。小于0.2N，优选小于0.01N。
本发明也是一种方法，其中所述沉淀二氧化硅具有50和350之间的2/克，40和320米2/克之间的CTAB表面的BET比表面积，孔体积大于0.7厘米3/克。
本发明还是一种沉淀二氧化硅的孔体积为0.7cm3/g-12.0cm3/g，甚至更优选1.4-7.0cm3/g的方法。
本发明还是一种方法，其中沉淀二氧化硅包含纳米级基本粒子的聚集体，所述聚集体的平均尺寸在30和80nm之间。
本发明还是一种方法，其中沉淀二氧化硅在表面上固定的游离碱性阳离子的含量小于5％(重量)，优选小于0.5％(重量)。
本发明还是一种方法，其中沉淀二氧化硅在水中5重量％的悬浮液的pH小于8.5，优选在6.0之间，本发明也是弹性体组合物。包含弹性体基质和通过分散在所述基质中的本发明方法得到的沉淀二氧化硅固体填料。
本发明还是一种弹性体组合物，其中通过本发明方法获得的沉淀二氧化硅的固体颗粒分散在弹性体基质中。
本发明也可以从在水溶液中的碱金属硅酸盐的沉淀二氧化硅的制造方法，所述从而包含硅酸盐离子和碱金属阳离子的水溶液，其特征在于它包括以下步骤：
·硅酸盐的碱金属阳离子被转换成通过中间酸比卤化氢水溶液不太强的碱金属盐的置换碱金属卤化物的水溶液；
无定形二氧化硅是通过中间体酸或卤化氢溶液沉淀硅酸盐离子而形成的；
·碱金属卤化物的无定形二氧化硅的分离溶液被电解，以获得自由氢化物或水溶液的碱金属氢氧化物的水溶液，卤素和自由氢，卤素或。
有利地，碱金属硅酸盐通过与硅质矿物原料接触而再生，并获得碱性氢氧化物水溶液
有利地，所获得的卤化氢水溶液用于直接或间接酸化所述硅酸盐。
有利地，碱性阳离子选自锂，钠和钾阳离子中的至少一种。
有利地，卤化氢是盐酸。
附图说明
图1表示根据本发明的方法的第一种形式的示例的框图。
图2表示根据本发明的方法的第二种形式的实例的方框图，该方法产生可质量的二级产物磷酸钠。
图3显示了沉淀二氧化硅制造过程的框图。
图4表示通过透射电子显微镜检查的根据本发明的沉淀二氧化硅聚集体的照片。
图5显示通过透射电子显微镜检查的根据现有技术的方法(US 4590052 AY.Chevallier和J.C.Morawski)获得的沉淀二氧化硅聚集体的照片。
图6表示整合氯化钠电解的根据本发明的方法的第三种形式的实例的方框图。
具体实施方式：
现有技术中已知的称为沉淀二氧化硅的固体以弹性体中的可分散干粉形式已知，或者它们特别用作增强填料。
它还可用于许多其他用途，如磨料(牙膏)等。
这些固体不同于胶体二氧化硅或土壤或二氧化硅水溶性土壤，其仅在稳定在碱性pH下的宏观规模上以均相液体分散体的形式存在。
沉淀二氧化硅由聚集成个体化刚性簇的元素二氧化硅纳米粒子组成。通过连接基本粒子的二氧化硅桥确保这些簇的内聚力。
这些刚性束的直径大于50nm。该直径可以大于100微米。
这些刚性束体积大并且具有显着的孔体积，通常大于0.7cm 3/g以确保分散性。
通过非常高剪切的机械混合器(例如由Brabender出售)，这些簇的体积允许它们在交联或硫化之前在弹性体混合物中实际上精细分散成胶体状态。
本发明是一种合成从包含硅酸根离子和碱性阳离子的水溶液中沉淀的二氧化硅的方法，所述方法的特征在于它包括通过重质有机酸沉淀硅酸盐离子。超过四个碳原子。
结果表明，通过这种方法生产的沉淀二氧化硅特别容易分散在弹性体中，并且促进了它们在弹性体混合物中的包含。
这种不可预测的发现是本发明的一个重要方面。
有利地，这种方法包括以下步骤中的至少一个：
碱金属硅酸盐水溶液和重质有机酸在化学反应器中紧密接触；
将碱金属硅酸盐水溶液流和重质有机酸流速同时加入反应介质中。
有利地，所述重有机酸包含多于六个碳原子，优选多于八个碳原子。
有利地，所述重质有机酸很少或不溶于水。
通过微溶于水，可以理解其在水性介质中的溶解度小于1％(重量)，更优选小于0.2％(重量)，甚至更优选小于0.01％(重量)。
有利地，所述重质有机酸的碱性盐可溶于水。
有利地，所述重质有机酸是液体离子交换剂。
有利地，通过用碱将其从碱性盐中置换出来，从碱性盐的水溶液中回收重质有机酸，以回收游离酸。
有利地，所述回收通过结晶，吸收，吸附，离子交换，过滤，膜过程，倾析或液-液萃取进行。
有利地，所述回收通过反渗透，超滤，微滤或纳米过滤进行。
有利地，在通过过滤从沉淀的二氧化硅中分离所述水并任选洗涤所得的滤饼之后，对硅酸盐离子沉淀的母液进行所述回收。
有利地，通过用酸将碱性盐从碱性盐中置换出来，从碱性盐的水溶液中回收重质有机酸，以回收由含有沉淀二氧化硅的合成产生的混合物中的游离酸。
有利地，后一种回收是通过倾析酸或液体液体萃取。
有利地，所述重质有机酸在该方法中成环。根据本发明的一个特别有利的实施方案，重质有机酸是液体阳离子交换剂。
有利地，液体阳离子交换剂的碱性盐完全可溶于含水碱性介质中。
有利地，所述制造涉及以下步骤：
通过液体阳离子交换剂中和碱金属硅酸盐水溶液，产生无定形二氧化硅纳米粒子在水中的悬浮液。
无定形二氧化硅在水中的纳米颗粒凝聚或聚集，从而在液体阳离子交换剂的碱性盐浓度增加的作用下导致微观二氧化硅纳米颗粒的聚集体和聚集体。在水中二氧化硅纳米粒子的聚集体和聚集体通过在其表面上额外沉积二氧化硅而得到增强和硬化。
有利的是沉淀二氧化硅的合成包括由阳离子交换液体构成在水溶液中硅酸盐硅酸的碱金属盐的位移，以便减少所述溶液的固相的pH值和使分离无定形二氧化硅与水相不同。
有利地，所述沉淀二氧化硅主要由具有50和350之间的2/克，40和320米2/克和孔体积大于0.7厘米3/克之间的CTAB表面的BET比表面积的沉淀二氧化硅的。
有利地，这些附聚物分散在基质中
根据ASTM D7723-11测量，弹性体材料导致其分散度大于Z值70。
有利地，通过根据本发明的方法获得二氧化硅允许在比根据ASTM D7723-11标准测定的80zValue更大，并且优选地大于90zValue更大的弹性体基体获得所述附聚物的分散体。
有利地，通过根据本发明的方法获得二氧化硅允许在比根据ASTM D7723-11，优选大于98zValue更大测定的95zValue更大的弹性体基体获得所述附聚物的分散体。
高Z值具有更好的机械特性，特别是硫化橡胶的更好的耐磨性。
有利地，根据本发明，在内部混合器中将弹性体制剂混合十分钟后测量分散体。
有利地，根据本发明，分散体将通过Alpha Technologies品牌销售的dispergrader类型的装置测量。
有利地，根据本发明，将在以下实施例4中描述的条件下测量分散体。
有利地，该沉淀二氧化硅具有通过室温至105℃之间的空气中的点火损失测量的水含量为2至25％。
有利地，该沉淀二氧化硅具有固定在二氧化硅表面上的游离碱性阳离子含量小于5重量％。
有利地，该沉淀二氧化硅具有按重量计(PPM)附连到二氧化硅小于5000份每百万份的表面自由碱金属阳离子，优选少于1000ppm，且甚至更优选少于500ppm的含量。结果，通过5％水悬浮液测量的二氧化硅的pH保持在干燥和分散过程的可接受范围内。
有利地，该沉淀二氧化硅在水中的重量百分比为5％的悬浮液的pH小于8.5，优选6.0至7.5。
有利地，该沉淀二氧化硅具有硫酸钠作为主要杂质。有利地，其含量小于2.5重量％，优选小于0.5重量％，甚至更优选小于0.2重量％。
有利地，该沉淀二氧化硅的成盐或游离有机酸含量为10至0.1％，优选5至0.5％。
有利地，为了更好的分散性，沉淀二氧化硅的孔体积为0.7cm 3/g至12.0cm 3/g，甚至更有利地为1.4至7.0cm 3/g。
通常，沉淀二氧化硅的表面积越大，孔体积趋于越大。在交联之前分散在弹性体混合物中的硅质填料强烈吸附弹性体混合物的各种成分。为了能够使其交联，将阻断该表面的成分如聚乙二醇加入混合物中。这些产品价格昂贵，必须与增强能力进行权衡。
使用的最佳折衷的沉淀二氧化硅作为增强填料导致该范围的所述特定表面上，50和350米2/克和40和320米2/克之间CTAB表面积之间二氧化硅的BET比表面积。
有利地，所述沉淀二氧化硅的BET比表面积是50之间和300米2/克和CTAB表面积是40和280之间平方米/克，并且优选地，二氧化硅的BET表面积为70至250平方米之间/g和CTAB表面将在40和240m 2/g之间，以具有作为增强填料的最佳性能。
甚至更有利的是，沉淀二氧化硅的BET比表面积为50-200m 2/g，CTAB表面积为40-190m 2/g，
市场上预期用作弹性体填料的大多数沉淀二氧化硅具有约70至175m 2/g的表面。常规范围还包括约125m 2/g的表面积二氧化硅。
有利地，沉淀二氧化硅的微孔率低，并且CTAB表面将接近用氮气测量的BET表面。
弹性体中的沉淀二氧化硅分散体的特征在于分散操作后所得聚集体的平均尺寸。
有利地，通过根据本发明的方法获得的沉淀二氧化硅将使得可以获得30nm至100nm之间，更有利地30至80nm之间的聚集体的平均尺寸。
聚集体的平均尺寸将通过XDC(X Ray Disk Centrifugation)测量。
通常，碱金属硅酸盐溶液在溶剂化阳离子和阴离子中完全或部分电离。
有利的是，用作中间体或作为在过程中的原料的合成，所述碱金属硅酸盐的水溶液具有所述上部的碱金属硅酸盐的浓度为每升1克，每升优选大于3克，甚至更优选每升大于10克。实际上更低浓度会使过程从视图中分离为它的作为成品或作为合成中间体使用的最终氧化物或氢氧化物的点是不经济的，这两个比例成本那由于集中成本和安装量导致的制造业投资。
有利地，沉淀二氧化硅以固态获得，作为商业产品。
有利地，根据本发明的方法包括通过液体阳离子交换剂通过液体阳离子交换剂提取碱性阳离子或其成盐产物的步骤。
有利地，液体阳离子交换剂的碱性盐的液体液体萃取步骤将通过使含有沉淀二氧化硅和液体阳离子交换剂的碱性盐的含水反应介质与溶剂接触来进行。这种碱性盐。
有利地，该液体液体萃取步骤将在沉淀二氧化硅的合成过程结束时进行。
有利地，成盐液态阳离子交换剂的萃取溶剂将是液态阳离子交换剂本身。
有利地，进行通过液体阳离子交换剂萃取碱性阳离子的步骤，以获得在水性悬浮液中为固体形式的沉淀二氧化硅。
液体阳离子交换剂是用于通过液-液萃取在特定操作条件下在溶液中提取金属阳离子的有机酸。
这些操作条件可以选择pH或温度条件，或存在第三体作为有机溶剂。
根据本发明，液体阳离子交换剂可以有利地在某些条件下完全溶于水相，而在其它条件下基本上不混溶。
特别地，有机酸可以在碱性pH下以碱性盐的形式完全溶于水相，并且在相同的水相中在更酸性的pH下基本上不混溶。
这将是有用的酸而没有额外溶剂的情况。它可以在单相液体介质中在碱性pH下构成硅酸盐中和酸。
它可以构成萃取剂，因此液体阳离子交换剂pH更酸。
为简单起见，使用这种方案是特别有利的。
有利地，可以认为液体阳离子交换剂可以由具有大于4，优选大于6，甚至更优选大于8的碳的有机酸组成。
萃取步骤可直接在碱金属硅酸盐溶液中进行，以获得从液体阳离子交换剂中的碱性阳离子溶液中分离出的沉淀二氧化硅的悬浮液。
在直接在碱金属硅酸盐溶液中进行萃取步骤的情况下，由沉淀或游离二氧化硅构成的共轭酸必须具有比液体阳离子交换剂更高的pKa。
有利地，该pKa比液体阳离子交换剂的pKa高至少一个单位，更优选至少三个单位。
有利地，液体阳离子交换剂在该过程中通过用比液体阳离子交换剂更有效的酸反提取或再生碱性阳离子而再生。有利地，该酸在水溶液中并且可以获得其碱性盐在水溶液中的溶液。有利地，该再生酸的pKa低于液体阳离子交换剂的pKa。有利地，该pKa小于液体阳离子交换剂的pKa的至少一个单元，更优选至少三个单元。
有利地，液体阳离子交换剂在再生和沉淀之间的过程中形成环。
可用于本发明的液体阳离子交换剂将具有由阳离子可交换不稳定质子的任何液体有机物或有机溶液中，并且更优选包括在磷酸，羧酸，和磺酸基团。
这些产品将纯净或在有机溶剂或有机溶剂混合物中的溶液中使用。
有利地，它们将以液态使用。
在可以使用的酸中，将特别注意到：
单或双取代磷酸的有机酯，如二(2-乙基己基)磷酸，
长链或支链羧酸，如饱和或不饱和的C6-C18脂肪酸，如辛酸，壬酸，癸酸，月桂酸，硬脂酸，油酸，2-乙基己酸，所谓的含氧酸，被氟，氯或溴自由基取代的脂肪酸，例如全溴辛酸。
·硫酸的有机酯，如十二烷基硫酸盐。
·芳族磺酸，如十二烷基苯磺酸盐
应注意，这些分子通常具有显着的表面活性剂效果。在这些盐的碱性阳离子中，锂，钠和钾优选按优选顺序列出。它们通过液体阳离子交换剂的可提取性通常在该方向上增加。
也可以使用铷和铯阳离子。
在可用的再生酸应当指出最常见的无机酸如氢氟酸，盐酸，氢溴酸，氢碘酸，高氯酸，硫酸，硝酸，磷酸，碳酸。还可以使用羧酸或碳酸，磺酸或烷基磷酸，或碱性盐可回收的任何酸。
优选选择磷酸，硫酸，碳酸或盐酸。
根据本发明的方法有利地包括至少一个通过液体阳离子交换剂提取碱性阳离子的步骤。
有利地，它包括液体阳离子交换剂的第二再生步骤，其通过用比液体阳离子交换剂更强的酸进行碱性阳离子的液-液反萃取，以形成所述酸的碱性盐。
萃取碱性阳离子的步骤有利地是在从其水溶液中液-液萃取碱性阳离子的第一步骤中，液态阳离子交换剂置换其碱金属硅酸盐的二氧化硅。
根据本发明的一个优选实施方案，液体阳离子交换剂的碱性盐有利地以其溶液的形式收集在过量的液体阳离子交换剂中。纯液体阳离子交换剂本身用作萃取其碱性盐的溶剂。
由此获得特别有利的分配系数。
获得的分配系数很容易大于2.它们可以大于5或甚至10。
有利地，将选择微溶或极微溶于水的液体阳离子交换剂，以改善和更容易地回收其碱性盐和溶液中的酸。
在该方法的条件下在水中的这种溶解度将有利地小于2000重量份(ppm)，更优选小于200ppm，甚至更优选小于20ppm。
该操作有利地在液体液体萃取塔中或在一个或多个沉降混合器中。
液体液体萃取柱必须能够处理沉淀的二氧化硅水悬浮液。例如，我们将选择搅拌柱(Kuhni型或RDC(英文旋转盘接触器)。我们也可以选择脉冲柱。
在不脱离本发明范围的情况下，液体阳离子交换剂的碱性盐可以用不同于纯液体阳离子交换剂的溶剂或萃取剂溶剂的混合物萃取。特别地，它可以是液体阳离子交换剂和另一种溶剂或溶剂混合物的混合物。
该溶剂可选自酯，醚和酮，优选其脂族和芳族衍生物。至于脂族酯可以在特定甲酸盐，乙酸盐，丙酸盐，丁酸盐，草酸盐，磷酸盐和乳酸盐(乙酸环己酯，乙酸糠，乙酸戊酯)，脂族酮可以使用，可以举出任何特别是甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮甲基，二甲基环己酮，醇(异丁醇，戊醇，辛醇，十二烷醇，环己醇甲基，2-乙基己醇)，羧酸(辛酸，环烷酸)。可以使用的其它有机液体，例如磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，三辛基氧化膦，膦酸的酯，邻苯二甲酸二甲酯，草酸二乙酯，芳基磺酸，羟基肟，肟，β-二酮，烷基芳基磺酰胺，伯胺，仲胺，叔胺，季胺等的衍生物。作为其它溶剂-可用莱溶剂是芳族烃或“苯，如二甲苯和甲苯和卤化包括氯化这些溶剂的衍生物也可以使用，例如氯苯此外，另一种类型的..可使用的溶剂是卤代脂族的碳化物或卤代脂环族烃中的一个。作为可能的溶剂卤代烯碳化物。尤其可以在这种情况下二氯乙烯，三氯乙烯和四氯乙烯提及可以提及。
特别是直链中使用或支链脂肪烃，例如石油馏分物种类型物种女，重或轻瓦斯油，煤油，等或烃类如己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷及其较重的对应物。
有利地，选择不易燃或不易燃的溶剂。这些可以是氯化溶剂。这些可以是闪点足够高的溶剂，如瓦斯油或煤油。
有利地，溶剂的闪点将高于该方法中的最高温度。该温度可以是与溶剂接触或可能的反应温度或壁温。
有利地，溶剂的闪点将大于110℃，优选高于150℃，甚至更优选高于170℃。
上述所有溶剂当然可以单独使用或组合使用。
有利地，液相阳离子交换剂或其盐的水相和有机溶剂之间的碱性阳离子的分配系数K将大于0.01，有利于有机相，更优选大于0.1，更优选大于1.0，有利于后者。
Qhanging j Qaqueux
关于液体阳离子交换中阳离子的摩尔体积浓度，Caqueux是所述氧化物的碱金属盐水溶液中阳离子的摩尔体积浓度。
有利地，在该方法中接触的液体阳离子交换剂相上的水相的相R体积比将大于1，优选大于3，甚至更优选大于10。
有利地，在该方法中出现的最不利浓度和流速的条件下测量的产物R*K将大于1，有利地大于2，更优选大于4。
实际上，已知在多级液体液体提取期间，分配系数和体积流速根据沿提取路径考虑的点而变化。
有利地，萃取后仍存在于萃余液中的痕量阳离子交换剂-液体-盐-碱本身通过在所述萃余液上通过液-液萃取起作用的有机溶剂进行萃取，收集和再循环。
该方法可包括在适当的pH下用相对较强的酸置换痕量母液中存在的阳离子交换盐。
特别是在该阶段可以使用硫酸，在最终产物中仅留下痕量的硫酸盐。这些作为硫酸钠是用户通常接受和已知的杂质，作为气动的。
因此，最终产品中液体阳离子交换剂的浓度可以限制在小于1000重量份(ppm)，或甚至小于100ppm，或甚至小于10ppm。
液体阳离子交换剂再生的第二步或步骤有利地通过与再生酸的水溶液接触从第一步骤中液-液萃取存在于有机萃取物中的阳离子。该操作有利地在液体液体萃取塔中，例如板塔，或在一个或多个沉降混合器中。它也可以在离心式滗析器中完成。再生酸的碱性盐可以直接在浓缩水溶液中或甚至在结晶状态下获得。
此时，再生酸的碱性盐可以在单一或多个浓缩器效应中可能的浓度之后简单地升级，其可以包括机械蒸汽再压缩，和/或结晶步骤，过滤和干燥。这可能特别是磷酸盐或硫酸钠的情况。
在该方法中可以包括在再生步骤结束时最终获得的碱性盐的第三解离步骤。
该步骤尤其可以包括：
·电解该盐的水溶液，以获得碱金属氢氧化物溶液和任选的再生酸。在这种情况下，再生酸有利地是盐酸。碱性溶液可以在该过程中使用和再循环以实现矿石的蚀刻并获得碱性硅酸盐，
·在攻击矿石的步骤(例如在高温下碱熔化)中分离形成的盐及其再循环，以获得碱金属硅酸盐。
有利地，该第三步包括以下步骤：
通过置换低于卤化氢水溶液的低级酸性碱性盐，将硅酸盐的碱性阳离子转化为碱性卤化物水溶液；
无定形二氧化硅是通过中间体酸或卤化氢溶液沉淀硅酸盐离子而形成的；
将与无定形二氧化硅分离的碱性卤化物溶液电解，以获得碱性氢氧化物，游离卤素和氢，或游离卤素氢化物的水溶液或在水溶液中
有机酸的碱性盐的置换比卤化氢水溶液的强度低，有利地在二氧化硅沉淀步骤结束时得到的重质有机酸盐溶液中进行。。
有利地，该溶液由该盐的有机溶液组成，该盐通过液体液体萃取在沉淀的母液中获得。
有利地，碱金属硅酸盐通过与硅质矿物原料接触而再生，并获得碱性氢氧化物水溶液
有利地，所获得的卤化氢水溶液用于通过置换低于卤化氢水溶液的低重有机沉淀酸的碱性盐来间接酸化所述硅酸盐。
有利地，碱性阳离子选自锂，钠和钾阳离子中的至少一种。
有利地，卤素是氯。
因此，仅使用众所周知的廉价操作例如液体提取而不使用昂贵的中间体来获得方法。任何类型的酸和碱性阳离子都可以独立于用于沉淀或置换二氧化硅的酸而不含任何污染而增值。这有利地允许使用其他被禁用于它们的副作用，诸如盐酸的酸再生的，在最终的氧化物腐蚀效果是公知的，并禁止在与金属接触尸体及其在轮胎中使用。
这也使得可以获得中间体沉淀二氧化硅悬浮液更容易通过过滤分离，因为不再需要洗涤，并且最终产物更纯，非常纯或极纯。
残留的碱金属盐浓度在最终产品中可优选小于0.5％(重量)，有利地小于0.2％，或甚至小于0.05％。
这也消除了碱性盐溶液释放到环境中，因此是绿色或生态过程。
二氧化硅的沉淀过程有利地在几个连续阶段中进行。
在第一步中，通过液体阳离子交换剂中和碱金属硅酸盐溶液来制备二氧化硅纳米粒子或溶胶的悬浮液。
然后，将纳米颗粒凝结或在搅拌下聚合，通过增加液体的阳离子交换剂的碱金属盐溶液的浓度的作用下增加所述溶液的离子强度，从而导致絮凝物或最终的沉淀二氧化硅簇的微观二氧化硅纳米粒子前体的簇或簇。
然后通过在其表面上额外沉积二氧化硅来增强和硬化这些聚集体，特别是在二氧化硅纳米颗粒之间的接触点处
使纳米级的负曲率半径出现在该连接点处(类似于奥斯特瓦尔德滑移的现象)。
这种硬化使得固体能够承受随后的过滤和洗涤操作，尤其是干燥步骤，其中与水蒸发有关的毛细管张力使絮凝物，聚集体或簇受到力的作用。相当大的收缩可能导致其内爆和压实。如此压实的絮凝物在弹性体中是不可分散的，或者它会导致出现难以接受的机械弱点的硬点源。
有利地，在增强期间沉积的二氧化硅的量占最终材料重量的20％以上，更有利地是最终材料重量的50％以上。
然后将该材料中和，过滤，洗涤并干燥。
图3图示了这些不同的操作。
更具体地，根据本发明的方法的反应阶段将有利地如下进行。
将含有1至15％固体，更优选含有2至7％固体的稀硅酸钠原料加热至反应温度。这有利地大于60℃并且有利地在75和95℃之间。
向该容器中逐渐加入液体阳离子交换剂的流速。
例如，这种添加通常持续30分钟至2小时30分钟，并且可以通过断裂和成熟来中断。
在此阶段期间形成土壤并且出现由聚集体或土壤颗粒簇组成的二氧化硅沉淀物。
在添加结束时，钠基本上被液体阳离子交换剂中和。
将pH调节至例如7.5至9.5。
在该阶段，液体阳离子交换剂有利地纯度未稀释地使用，以便以其钠盐的形式完全溶解在水性介质中。
这避免了双相液体液体介质的形成。
获得的介质同时加入，通常在恒定的pH值，硅酸钠和稀释流器阳离子纯液体流动足够慢，使得硅酸产物沉积存在于聚集体的表面上沉淀反应器的含水介质。
在最后一步结束时，形成沉淀的二氧化硅。
最终产品的可变比表面可以通过特别是在硅酸钠底部的初始稀释上获得。
更大的稀释度增加了表面积。
在这种方法的情况下，在上述反应步骤之后进行液体阳离子交换剂的钠盐的液体液体萃取。
根据该方法的另一种形式，成盐液态阳离子交换剂的液体液体萃取步骤在合成沉淀二氧化硅的反应步骤中部分或全部进行。
在不脱离本发明的范围的情况下，该液体液体提取步骤可以以各种方式进行。
例如：通过在成盐的液体阳离子交换剂的萃取溶剂存在下，通过向反应器中共同供应硅酸盐溶液和液体阳离子交换剂溶液，可以有利地使其在反应器中接触。或在外部循环中。该回路可包括沉降槽，用于在引入反应器之前停止有机相。
b/它可以有利地来自含有碱金属硅酸盐的基础油料，并在盐化液体阳离子交换剂的萃取溶剂存在下使其与液体阳离子交换溶液接触。该接触可以在反应器外部的反应器或回路中进行。液相分批，半分批或连续分离。这种连续分离可以通过溢流或在混合器沉降器或单独的滗析器上的外部回路中进行。
可以执行这些操作模式a和b的组合
可以有利地进行先前描述的过程a，b，c之一描述的接触方法：
在合成土壤的步骤期间，在二氧化硅的聚集或沉淀之前或之前控制反应介质的pH和离子强度。
在聚集体的增强或硬化阶段期间。
图1表示根据本发明的方法的第一版本的示例的框图。使硅砂1流与浓氢氧化钠溶液2接触(A)，从而在水溶液3中形成硅酸钠。
在任何稀释后，硅酸盐与重质有机酸如2-乙基己酸4接触(B)，以沉淀二氧化硅。有机酸的钠盐进入溶液。在过滤并洗涤(C)沉淀二氧化硅9之后，使该溶液与溶液7中的硫酸接触(步骤D)。被重整以这种方式从母液，其纯化和再生时，返回到步骤(B)通过倾析分离的不溶性重有机酸组成的有机层4，和硫酸钠6.有利地，将sillice的水溶液在闪蒸干燥器中作为雾化器干燥，停留时间非常短。事实上，有机羧酸盐具有离解成挥发性游离酸和钠盐化的钠表面硅烷醇的倾向。这些表面硅酸盐离子产生最终二氧化硅的水悬浮液的pH增加。或者，加入过量的游离有机酸以使干燥气体饱和并防止这种漂移。
图2表示根据本发明的方法的第二版本的示例的框图。
使硅砂11和碳酸钠12在高温下接触(F)并溶解在水中，从而在水溶液13中形成硅酸钠。
在任何稀释之后，使硅酸盐与液体阳离子交换剂14(例如二-2-乙基己基磷酸或2-乙基己酸)大量过量接触(G)。液体阳离子交换剂的钠盐进入有机溶液并以液体有机溶液15的形式分离。该溶液与溶液11中的磷酸接触(E)以形成相由返回步骤(G)的纯化和再生液体阳离子交换剂组成的有机组合物，和可用作化学中间体的浓磷酸钠水溶液。任选过滤和洗涤的最终二氧化硅悬浮液19(步骤H)基本上不含其钠盐。
图6表示根据本发明的方法的第三版本的示例的框图。使硅砂1流与浓氢氧化钠溶液2接触(A)，从而在水溶液3中形成硅酸钠。
在任何稀释之后，使硅酸盐与液体离子交换剂4(例如二-2-乙基己基磷酸或2-乙基己酸)接触(B)。
将该溶液与溶液7中的盐酸接触(C)，以形成由纯化的液体离子交换剂组成的有机相4。返回到步骤(B)的再生物和含有15-25％固体的浓缩氯化钠6的水溶液，其开始于步骤(D)。
步骤(D)包括电解溶液6和再生含有10-20重量％干提取物的氢氧化钠溶液2，其在步骤(A)中再次开始。通过电解产生的盐酸7(通过引入直接在膜过程中产生)
在氯析出池中的氢气，或通过氯和氢的混合物的燃烧间接地吸收在水相中形成的酸，例如含有的弱氯化钠溶液在电解产生的15％干提取物时，返回到离子离子交换剂(C)的再生步骤。
有利地，为了保护电解过程并避免形成可能在过程回路中累积的有机杂质，将深度消除氯化钠溶液中包含的液体离子交换剂。在下一步骤D之前和步骤C之后的6。
该纯化可以通过用有机溶剂如不溶性烃馏分进行液体液体萃取来完成。通过用氢氧化钠洗涤提取物回收液体离子交换剂并重新注入该过程。
也可以例如通过使盐水6通过弱或强阴离子交换树脂并将液体离子交换剂固定在其上来进行。使用后树脂再生，回收并回收液体离子交换剂。
也可以例如通过将盐水6通过吸附剂(例如活性炭)并将液体离子交换剂吸附在其上来进行。煤与水蒸气一起使用后再生，液体离子交换器被回收再利用。
通常，优选在酸化盐水6上操作纯化过程，以便移动其碱性盐的整个液体离子交换剂。
步骤(E)是来自步骤(B)的二氧化硅溶液或悬浮液8的纯化步骤。它可以例如由pH为2的液体提取液由石油汽油构成。通过用氢氧化钠洗涤石油精提取物并回收到该过程中来回收液体离子交换剂。
最终溶液或悬浮液9基本上不含钠盐。
实施例1
沉淀在不锈钢反应器中进行，反应器的体积为
1.0升，具有搅拌系统，该系统由直径为60mm的所谓三叶片涡轮机组成，具有用于温度控制的双包层。引入其中在室温下305.5毫升蒸馏水和硅酸钠水溶液50毫升搅拌3.25的SiO 2/Na 2 O的重量比和每升含370克的SiO 2下。
将所得混合物在约30分钟内加热至90℃。然后进行二氧化硅的沉淀反应，温度在约30分钟内保持在90℃，搅拌速度设定在350rpm。
通过计量泵在搅拌下向溶液中加入0.358ml/min的2-乙基己酸。反应37分钟后，沉淀物形成良好。停止加入酸并进行熟化步骤15分钟。在这段时间之后，以相同的流速重新加入酸37分钟。最终pH值为8.33。此时间之后，即89分钟反应开始后，进行以0176毫升/min的流速和硅酸盐的新鲜制备的水溶液中的同时加入2-乙基己酸SiO 2/Na 2 O的重量比为3.25并且每升含有55g SiO 2的钠，该溶液以2.05ml/分钟的流速引入。
同时引入酸和硅酸盐溶液持续40分钟，并且反应介质的pH在90℃下为8.3±0.2。
在此同时加入酸和硅酸盐40分钟后，停止加入硅酸盐，继续加入酸直至pH达到6.5。
将得到的浆料转移到装有Mixel 3叶片螺旋桨搅拌器和底阀的1L夹套恒温玻璃反应器中，并保持在90℃。在充分搅拌下加入250毫升90℃的2-己酸乙酯，以进行两个液相的均匀悬浮。搅拌5分钟后，将两相倾析10分钟，取出下层水相。然后依次取出有机相。
将得到的含水悬浮液重新引入反应器中，并如前所述用250毫升纯2-乙基己酸再萃取。
提取操作执行三次。
然后在1升反应器中用蒸馏水中的70g/L纯酸的硫酸将残留的二氧化硅悬浮液调节至pH3.5。在搅拌下加入250毫升辛烷，以便在溶液和悬浮液中萃取2-乙基己酸残余物。将混合物倾析并分离。
过滤残留的二氧化硅悬浮液。将湿饼干燥。所得二氧化硅的物理化学特性如下：CTAB表面139m2/g；BET表面积143m2/g；
图4表示在透射电子显微镜下检查通过该方法获得的沉淀二氧化硅聚集体的照片。
可以看出，附聚物具有比通过常规方法获得的结构更开放的结构(图5)。
这有助于了解它们在弹性体中更高分散性的原因。
将由萃取得到的2-乙基己酸的体积与20％重量的硫酸在蒸馏水中接触，同时在1升反应器中搅拌直至获得2.0的pH。在水相中。取出盐水的水相并与再生的有机相分离，再生的有机相可以返回到该过程并用于新批次。
含有痕量2-乙基己酸的有机辛烷相通过在搅拌下接触氢氧化钠水溶液而相同地再生，从而以水溶液的形式回收乙基己酸。它的钠盐。然后将其酸化以倾析纯酸。
实施例2
沉淀在不锈钢反应器中进行，反应器的体积为1.0升，具有搅拌系统，该系统由直径为60mm的所谓三叶片涡轮机组成，具有用于温度控制的双包层。引入其中在室温下305.5毫升蒸馏水和硅酸钠水溶液50毫升搅拌3.25的SiO 2/Na 2 O的重量比和每升含370克的SiO 2下。
将所得混合物在约30分钟内加热至90℃。然后进行二氧化硅的沉淀反应，温度在约30分钟内保持在90℃，搅拌速度设定在350rpm。
通过计量泵在搅拌下将0.394ml/min的壬酸或壬酸加入到溶液中。反应37分钟后，沉淀物形成良好。停止加入酸并进行熟化步骤15分钟。在这段时间之后，以相同的流速重新加入酸37分钟。最终的博士学位是8.33。在这段时间后，即反应开始后89分钟，同时以0.194ml/min的速率加入壬酸和新制备的硅酸钠水溶液，SiO 2/Na 2 O的重量比为3.25，每升含有55g SiO 2，该溶液以每分钟2.05ml的流速引入。
同时引入酸和硅酸盐溶液持续40分钟，并且反应介质的pH在90℃下为8.3±0.2。
在同时加入硅酸盐和酸的40分钟后，停止加入硅酸盐，继续加入酸直至pH达到6.5。
将得到的浆料转移到装有Mixel 3叶片螺旋桨搅拌器和底阀的1L夹套恒温玻璃反应器中，并保持在90℃。在搅拌下加入250毫升90℃的壬酸，刚好足以进行两个液相的均匀悬浮。搅拌5分钟后，将两相倾析10分钟，取出下层水相。然后依次抽出有机相。
将得到的含水悬浮液重新引入反应器中，并如前所述用250毫升纯壬酸再萃取。提取操作执行三次。然后在1升反应器中用蒸馏水中的70g/L纯酸的硫酸将残留的二氧化硅悬浮液调节至pH3.5。在搅拌下加入250毫升辛烷，便在溶液和悬浮液中萃取壬酸残余物。将混合物倾析并分离。过滤残留的二氧化硅悬浮液。将湿饼干燥。所得二氧化硅的物理化学特性如下：CTAB表面积142m2/g；BET表面积148m2/g；
将由萃取得到的壬酸的体积与蒸馏水中20重量％的硫酸接触，同时在1升反应器中搅拌直至在水相中获得2.0的pH。。取出盐水的水相并与再生的有机相分离，再生的有机相可以返回到该过程并用于新批次。
含有痕量壬酸的有机辛烷相通过在搅拌下与氢氧化钠水溶液接触而相同地再生，以便以其钠盐水溶液的形式回收壬酸。然后将其酸化以倾析纯酸。
实施例3
沉淀在体积为1.0升的不锈钢反应器中进行，该反应器具有搅拌系统，该搅拌系统由直径为60mm且具有用于温度控制的双包壳的所谓的三叶片涡轮机组成。引入其中在室温下305.5毫升蒸馏水和含水硅酸钠25毫升搅拌3.25的SiO 2/Na 2 O的重量比和每升含370克的SiO 2下。
将所得混合物在约30分钟内加热至90℃。然后进行二氧化硅的沉淀反应，温度在约30分钟内保持在90℃，搅拌速度设定在350rpm。
通过计量泵将0.179ml/min的2-乙基己酸加入到搅拌的溶液中。反应47分钟后，沉淀物形成良好。停止加入酸并进行熟化步骤15分钟。在这段时间之后，以相同的流速重新加入酸27分钟。最终pH为8.02。此后，即反应开始后89分钟，同时加入0.088ml/min的2-乙基己酸和新制备的硅酸钠水溶液。SiO 2/Na 2 O的重量比为3.25并且每升含有55g SiO 2的钠，该溶液以1.02ml/分钟的流速引入。
继续同时引入酸和硅酸盐溶液40分钟，反应介质的pH在90℃下为7.9±0.2。
在此同时加入酸和硅酸盐40分钟后，停止加入硅酸盐，继续加入酸直至pH达到6.5。
将得到的浆料转移到装有Mixel 3叶片螺旋桨搅拌器和底阀的1L夹套恒温玻璃反应器中，并保持在90℃。在充分搅拌下加入250毫升90℃的2-己酸乙酯，以进行两个液相的均匀悬浮。搅拌5分钟后，将两相倾析10分钟，取出下层水相。然后依次取出有机相。
将得到的含水悬浮液重新引入反应器中，并如前所述用250毫升纯2-乙基己酸再萃取。提取操作执行三次。
然后在1升反应器中用蒸馏水中的70g/L纯酸的硫酸将残留的二氧化硅悬浮液调节至pH3.5。在搅拌下加入250毫升辛烷，以便在溶液和悬浮液中萃取2-乙基己酸残余物。将混合物倾析并分离。
过滤残留的二氧化硅悬浮液。将湿饼干燥。所得二氧化硅的物理化学特性如下：
CTAB表面218m2/g；BET表面积为225平方米/克；
将由萃取得到的2-乙基己酸的体积与20％重量的硫酸在蒸馏水中接触，同时在1升反应器中搅拌直至获得2.0的pH。在水相中。取出盐水的水相并与再生的有机相分离，再生的有机相可以返回到该过程并用于新批次。
含有痕量2-乙基己酸的有机辛烷相通过在搅拌下接触氢氧化钠水溶液而相同地再生，从而以水溶液的形式回收乙基己酸。它的钠盐。然后将其酸化以倾析纯酸。
实施例4
该实施例旨在说明弹性体增强的应用。
使用BET表面积为155m 2/g的参比二氧化硅(例如Zeosil silica 1165 MPSolvay)。上述产物以具有下述配方的混合物形式使用。重量份数
橡胶SBR 1509 100,00
硅胶50.00
聚乙二醇MW＝4000 3.00
硬脂酸3.00
氧化锌3.00
苯并噻唑二硫化物促进剂VULCAFOR MBTSe 0.75
加速器diorthotolyl guanidine VULCAFOR 1,50
抗氧化剂(PERMANAX ODe)2.00
硫磺2,25
混合通过密闭式混合器进行，混合时间为10分钟。混合结束时的温度为160℃。
在分散器(Alpha Technologies)上在原始混合物上测量并根据D7723-11标准计算的附聚物的分散度为75％(Z值75)。
然后，可以理解以下流变学特性
1-机械性能
MONSANTO流变仪(ASTM D 2084)：在硫化过程中测量混合物的流变性质。
CM-完全交联后的最大扭矩，
Cm＝最小扭矩：在测试温度下未硫化混合物(“原料混合物”)的稠度
AC(E Couples)：与交联度有关。
2-静态属性
它们是根据标准测量的
a)ASTM D 2240-75肖氏A硬度
b)ASTM D 1054-55回弹“”-～--3-动态特性
ASTM D 623-67 Goodrich Flexometer。
该装置可使硫化器经受交替变形并确定其抗疲劳和内部加热的能力。
a)AT：A在试管中间的温度之间
c和腔室的温度(内部加热)。
b)测试条件
负载106N，偏转22.2Z，频率21.4Hz
室温＝500℃。
结果总结如下
产品表观密度：0.25
机械性能：
情侣：64
硬度邵氏A：68
反弹Z：25
保温橡胶#Tc OC：109
实施例5
该实施例旨在说明与先前测试相比增强弹性体的应用。
根据实施例1制备的BET表面积为142m 2/的沉淀二氧化硅通过本发明的方法制备。该产品用于具有以下配方的混合物中。
重量份数
橡胶SBR 1509 100,00
硅胶50.00
聚乙二醇MW＝4000 3.00
硬脂酸3.00
氧化锌3.00
苯并噻唑二硫化物促进剂VULCAFOR MBTSe 0.75
加速器diorthotolyl guanidine VULCAFOR 1,50
抗氧化剂(PERMANAX ODe)2.00
硫磺2,25
混合通过密闭式混合器进行，混合时间为10分钟。混合结束时的温度为155℃。
在分散器(Alpha Technologies)上在原始混合物上测量并根据D7723-11标准计算的附聚物的分散度为85％(Z值85)。
然后，可以理解以下流变学特性
1-机械性能
MONSANTO流变仪(ASTM D 2084)：在硫化过程中测量混合物的流变性质。
CM-完全交联后的最大扭矩，
Cm＝最小扭矩：在测试温度下未硫化混合物(“原料混合物”)的稠度
AC(E Couples)：与交联度有关。
2-静态属性
它们是根据标准测量的
a)ASTM D 2240-75肖氏A硬度
b)ASTM D 1054-55回弹
3-动态属性
ASTM D 623-67 Goodrich Flexometer。
该装置可使硫化器经受交替变形并确定其抗疲劳和内部加热的能力。
a)AT：A在试管中间的温度之间
c和腔室的温度(内部加热)。
b)测试条件
负载106N，偏转22.2Z，频率21,4Hz
室温＝500℃。
结果总结如下
产品的表观密度：0.18
机械性能：
情侣：65
肖氏A硬度：63
反弹Z：25
保温橡胶#Tc OC：103
通过氮吸附测量，该记忆将被认为是BET比表面。
该表面根据1938年2月19日在美国化学学会期刊第60卷第309期中描述的BRUNAUER-EMMET-TELLER的方法测定。
在本说明书中将根据ASTM D6845-12测量CTAB比表面积。
该CTAB表面是通过吸收三甲基溴化铵确定的外表面。
此外，沉淀二氧化硅的另一个特征是它们的孔隙率。这里指出并且对于整个描述，给出的多孔体积通过水银孔隙率测定法测量，孔径通过以下关系计算：
WASHBURN，θ接触角＝130，伽马表面张力＝484达因/厘米。对在150℃，1Pa的压力下干燥的产物进行孔隙率测量。

Claims (10)

1.一种合成二氧化硅的方法，该方法由包含硅酸根离子和碱性阳离子的水溶液沉淀，其特征在于，该方法包括通过包含四个以上的重有机酸沉淀硅酸根离子、碳原子。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述重质有机酸微溶于水或不溶于水。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过用强酸将其从碱性盐中移出碱性盐溶液中回收重质有机酸，以回收酸，免费重有机食品。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在通过过滤分离所述沉淀二氧化硅水并且任选地洗涤所获得的滤饼之后，对所述硅酸盐离子沉淀的母液进行所述回收。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述重质有机酸是液体离子交换剂。
6.根据权利要求5的由碱金属硅酸盐在水溶液中制备沉淀二氧化硅的方法，所述水溶液因此包含硅酸盐离子和碱性阳离子，其特征在于，它包括二氧化硅的合成，在含有碱性阳离子的水溶液中通过重质有机酸沉淀硅酸盐离子沉淀，并通过液体阳离子交换剂从水溶液中提取所述碱性阳离子。
7.根据权利要求6的制备沉淀二氧化硅的方法，其特征在于，成盐液体阳离子交换剂的萃取溶剂本身是液体离子交换剂。
8.根据权利要求1至7任意一项锁锁住的制备沉淀二氧化硅的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
通过置换低于中间体的碱性盐，将硅酸盐的碱性阳离子转化为碱性卤化物水溶液或含水卤化氢；
通过酸沉淀硅酸盐离子形成无定形二氧化硅中间体或卤化氢溶液；
将从无定形二氧化硅中分离出的碱性卤化物溶液进行电解，以获得碱性氢氧化物，游离卤素和氢，或游离卤素氢化物的水溶液或水溶液。
9.弹性体组合物，其特征在于，包含弹性体基质和通过分散在所述基质中的根据权利要求1至8任意一项所述的方法获得的沉淀二氧化硅的固体填料。
10.一种制备弹性体组合物的方法，其特征在于，通过根据权利要求1-8任意一项的方法获得的沉淀二氧化硅的固体颗粒分散在弹性体基质中。
CN201780037123.4A 2016-04-14 2017-04-14 一种不溶于水的有机酸合成矿物氧化物的方法 Pending CN109415215A (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1670174 2016-04-14
FR1670174A FR3050214A1 (fr) 2016-04-14 2016-04-14 Procede de synthese d’un oxyde mineral au moyen d’un echangeur d’ions liquide
FR1601440 2016-10-03
FR1601440A FR3050196A1 (fr) 2016-10-03 2016-10-03 Procede de synthese d'un oxyde mineral au moyen d'un echangeur de cations liquide
FR1670598 2016-10-11
FR1670598 2016-10-11
FR1670704 2016-11-24
FR1670704A FR3050195A1 (fr) 2016-04-14 2016-11-24 Procede de synthese d'un oxyde mineral au moyen d'un acide organique insoluble dans l'eau
PCT/FR2017/000073 WO2017178716A1 (fr) 2016-04-14 2017-04-14 Procede de synthese d'un oxyde mineral au moyen d'un acide organique insoluble dans l'eau

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109415215A true CN109415215A (zh) 2019-03-01

Family

ID=60041442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780037123.4A Pending CN109415215A (zh) 2016-04-14 2017-04-14 一种不溶于水的有机酸合成矿物氧化物的方法

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3442905A1 (zh)
CN (1) CN109415215A (zh)
WO (1) WO2017178716A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114206834A (zh) * 2019-08-27 2022-03-18 巴斯夫欧洲公司 纯化4,4’-二氯二苯砜的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020070119A1 (en) * 2018-10-04 2020-04-09 Rhodia Operations Process for the manufacture of precipitated silica

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2139864A1 (zh) * 1971-05-05 1973-01-12 Grace W R Ltd
WO1999052979A1 (en) * 1998-04-09 1999-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Dispersible free flowing particulate silica composition
CN1372537A (zh) * 1999-08-03 2002-10-02 阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司 回收有机酸的方法
CN1626440A (zh) * 2003-12-08 2005-06-15 北京化工大学 纳米二氧化硅的制备方法
CN103097295A (zh) * 2010-07-23 2013-05-08 罗地亚管理公司 沉淀二氧化硅制备方法
CN103435053A (zh) * 2013-09-04 2013-12-11 沈阳化工大学 一种用硅酸钠制备高分散纳米白炭黑的方法
CN103626189A (zh) * 2013-12-04 2014-03-12 沈阳化工大学 用有机酸与硅酸钠制备高分散纳米白炭黑的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2562534B1 (fr) 1984-04-06 1986-06-27 Rhone Poulenc Chim Base Nouvelle silice precipitee a caracteres morphologiques ameliores, procede pour son obtention et application, notamment comme charge
FR2886285B1 (fr) * 2005-05-27 2008-05-30 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de silice precipitee, silice precipitee et utilisations, notamment comme charge dans les matrices silicones

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2139864A1 (zh) * 1971-05-05 1973-01-12 Grace W R Ltd
WO1999052979A1 (en) * 1998-04-09 1999-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Dispersible free flowing particulate silica composition
CN1372537A (zh) * 1999-08-03 2002-10-02 阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司 回收有机酸的方法
CN1626440A (zh) * 2003-12-08 2005-06-15 北京化工大学 纳米二氧化硅的制备方法
CN103097295A (zh) * 2010-07-23 2013-05-08 罗地亚管理公司 沉淀二氧化硅制备方法
CN103435053A (zh) * 2013-09-04 2013-12-11 沈阳化工大学 一种用硅酸钠制备高分散纳米白炭黑的方法
CN103626189A (zh) * 2013-12-04 2014-03-12 沈阳化工大学 用有机酸与硅酸钠制备高分散纳米白炭黑的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
江体乾等: "《化工工艺手册》", 29 February 1992, 上海科学技术出版社 *
马坝冶炼厂等: "《硫化铜矿湿法冶金》", 30 November 1978, 冶金工业出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114206834A (zh) * 2019-08-27 2022-03-18 巴斯夫欧洲公司 纯化4,4’-二氯二苯砜的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3442905A1 (fr) 2019-02-20
WO2017178716A1 (fr) 2017-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101559897B1 (ko) 미세하게 분할된 침강 실리카의 제조방법
CN104010770B (zh) 研磨材料再生方法及再生研磨材料
KR100197149B1 (ko) 침전된 실리카의 농축 현탁액, 그의 제조 방법 및 상기 현탁액의 용도
JPS61117113A (ja) 高い吸油性能と制御された一次構造とを有するシリカ及びその製造方法
CN105801531B (zh) 一种α－乙基呋喃甲醇的制备方法
KR20110043703A (ko) 세륨 옥시드 입자의 액체 현탁액 및 분말, 이의 제조 방법 및 연마에서의 이의 용도
CN1956923A (zh) 从橄榄石生产沉淀二氧化硅的方法
BR112020023862A2 (pt) Uso de um material mineral particulado, processos para sequestrar e remover contaminantes de metal iônico de um meio aquoso e para preparar um material mineral particulado funcionalizado, e, material mineral particulado funcionalizado
CN109415215A (zh) 一种不溶于水的有机酸合成矿物氧化物的方法
Song et al. Preparation and crystallization kinetics of micron-sized Mg (OH) 2 in a mixed suspension mixed product removal crystallizer
CN101600654A (zh) 生产仲钨酸铵水合物和十水合仲钨酸铵的方法
US2561304A (en) Process for the production of finely divided amorphous silica
JP5479502B2 (ja) 電気透析法による沈降シリカを含有する高純度懸濁液の製造
JP2007204293A (ja) 多孔質粒子およびその製造方法
WO2013153846A1 (ja) フッ化カルシウムの製造方法及び装置
CN108946790A (zh) 亚微米级氟化钪的制备方法
JP3950691B2 (ja) セリウムｉｉｉを含有するセリウム化合物のコロイド分散液、その製造法及びその使用
JPH0375215A (ja) 多孔質シリカの製造法
JP3656655B2 (ja) 合成膨潤性ケイ酸塩及びその製造方法
JP3442120B2 (ja) シリカヒドロゲルを洗浄する方法
WO2013153847A1 (ja) フッ化カルシウムの製造方法及び装置
JP2012131671A (ja) Ｚｓｍ−５微粒子及びその製造方法
FR3050196A1 (fr) Procede de synthese d'un oxyde mineral au moyen d'un echangeur de cations liquide
JP3308303B2 (ja) アモルファスアルミノシリケートの連続製造方法
JP2003190780A (ja) 濾過助剤

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190301

RJ01 Rejection of invention patent application after publication