FR3050214A1

FR3050214A1 - Procede de synthese d’un oxyde mineral au moyen d’un echangeur d’ions liquide

Info

Publication number: FR3050214A1
Application number: FR1670174A
Authority: FR
Inventors: Francois Parmentier
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-04-14
Filing date: 2016-04-14
Publication date: 2017-10-20

Abstract

Procédé de synthèse d'un oxyde ou d'un hydroxyde minéral d'un métal ou d'un métalloïde à partir d'un sel alcalin dudit oxyde ou hydroxyde en solution aqueuse, ladite solution comprenant un cation alcalin lié à un atome d'oxygène de l'oxyde minéral, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'extraction du cation alcalin par un échangeur d'ions liquide anionique

Description

PROCEDE DE SYNTHESE D’UN OXYDE MINERAL AU MOYEN D’UN ECHANGEUR D’IONS LIQUIDE

DOMAINE DE L'INVENTION L’invention concerne un procédé de synthèse d’oxydes ou d’hydroxydes minéraux utilisant des échangeurs d’ions liquides.

ARRIERE PLAN DE L'INVENTION

La synthèse d’oxydes ou d’hydroxydes minéraux comme la silice ou l’alumine est un problème industriel bien connu.

Les procédés actuels font intervenir une dissolution ou une fusion alcaline d’un minerai de façon à former un sel comprenant un atome métallique lié à un atome d’oxygène de l’oxyde minéral et soluble dans l’eau, suivie d’une dissolution du sel dans l’eau et d’une précipitation par un acide. On forme ainsi l’oxyde ou l’hydroxyde pur précipité dans une solution aqueuse d’un sel alcalin de l’acide utilisé.

Ces procédés présentent de nombreux inconvénients : • L’oxyde ou l’hydroxyde doit être isolé par filtration et lavage du sel de l’acide de précipitation • Le procédé consomme un carbonate ou un oxyde ou hydroxyde alcalin en quantité importante • Le procédé consomme l’acide de précipitation • Le procédé produit un effluent aqueux contenant le sel de précipitation dont l’élimination ou le rejet est source de pollution

De ce fait on a proposé divers moyens pour valoriser le sel, ou le recycler et régénérer l’acide et le carbonate, l’oxyde ou l’hydroxyde alcalin. En particulier l’utilisation de dioxyde de carbone comme acide de précipitation permet de former un carbonate alcalin dont l’isolement par évaporation et séchage à partir des eaux mères permet le recyclage à la fusion alcaline. On fait ainsi une économie de coûts matière ou coûts proportionnels.

On a proposé aussi d’évaporer les jus de filtration par des concentrateurs multiple effets pour les isoler à l’état solide et les commercialiser.

Ces divers procédés n’ont pas trouvé de débouchés du fait des investissements élevés demandés pour leur mise en oeuvre, difficiles à rentabiliser.

Il reste donc à trouver une solution simple et peu coûteuse pour diminuer la quantité de réactifs nécessitée pour produire de tels oxydes minéraux.

BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION L’invention est un procédé de synthèse d’un oxyde ou d’un hydroxyde minéral d’un métal ou d’un métalloïde à partir d’un sel alcalin dudit oxyde ou hydroxyde en solution aqueuse, ladite solution comprenant un cation alcalin lié à un atome d’oxygène de l’oxyde minéral, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’extraction du cation alcalin par un échangeur d’ions liquide anionique.

Avantageusement l’oxyde ou l’hydroxyde est obtenu à l’état solide

Avantageusement ladite solution aqueuse du sel alcalin dudit oxyde ou hydroxyde utilisée comme intermédiaire de synthèse ou comme matière première dans le procédé présente une concentration en ledit sel alcalin supérieure à 1 gramme par litre, préférentiellement supérieure à 3 gramme par litre, encore plus préférentiellement supérieure à 10 gramme par litre.

Avantageusement le procédé comprend en outre, après l’étape d’extraction, une étape de régénération de l’échangeur d’ions liquide en réalisant une contre-extraction liquide-liquide du cation alcalin par un acide plus puissant que l’échangeur d’ions liquide, de sorte à former un sel alcalin dudit acide.

Avantageusement le procédé comprend une étape supplémentaire de dissociation du sel alcalin de l’acide de régénération en oxyde, hydroxyde ou carbonate alcalin, et acide libre.

Avantageusement l’étape de dissociation du sel alcalin obtenu après l’étape de régénération comprend une électrolyse de la solution de sel de façon à obtenir une solution d’hydroxyde alcalin et l’acide de régénération.

Avantageusement l’étape de dissociation du sel alcalin obtenu à l’issue de l’étape de régénération comprend un isolement dudit sel formé et son recyclage dans le procédé.

Avantageusement le sel alcalin de l’oxyde ou de l’hydroxyde de métalloïde ou de métal est choisi parmi un au moins des silicates, aluminates, borates, gallates, titanates, vanadates, chromâtes, manganates, zirconates, molybdates, niobates, tungstates, germanates, stannates, arseniates, et antimonates alcalins.

Avantageusement le cation alcalin est choisi parmi un au moins des cations lithium, sodium et potassium.

Avantageusement l’acide de régénération est choisi parmi un au moins des acides phosphorique, sulfurique, carbonique et chlorhydrique.

Avantageusement l’échangeur d’ions liquide est choisi parmi l’une au moins des molécules suivantes: • les acides alkylsulfoniques, • les acides sulfoniques alkylaromatiques • les esters organiques de l’acide phosphorique mono ou bisubstitués • les acides carboxyliques à longue chaîne carbonée comme les acides gras saturés ou insaturés en C6 à C18, l’acide ethyl-2 hexanoïque les acides dits 0X0, les acides gras substitués par des radicaux fluors, chlores ou brome • les composés comportant une fonction phénol ou naphtol sur un cycle aromatique substitué par une ou plusieurs fonctions hydrogène alkyl, fluor, chlore, brome, acide carboxylique, ether, ester, nitro, amide, nitrile • les alcools substitués par des radicaux fluor, chlore ou brome

Avantageusement l’oxyde minéral est un oxyde de silicium constitué de silice précipitée, d’un sol ou colloïde de silice, ou d’un gel de silice.

BREVE DESCRIPTION DES DESSINS

La figure 1 représente un schéma de bloc d’un exemple d’une première version du procédé selon l’invention utilisant l’électrolyse du chlorure de sodium.

La figure 2 représente un schéma de bloc d’un exemple d’une troisième version du procédé selon l’invention produisant comme produit secondaire valorisable du phosphate de sodium.

La figure 3 représente un schéma de bloc d’un exemple d’une troisième version du procédé selon l’invention utilisant le recyclage de l’acide carbonique autour d’une fusion alcaline.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L’invention est un procédé de synthèse d’un oxyde ou d’un hydroxyde d’un métal ou d’un métalloïde à partir d’un sel alcalin dudit oxyde ou hydroxyde en solution aqueuse caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’extraction du cation alcalin par un échangeur d’ions liquide anionique.

Le sel alcalin dudit oxyde ou hydroxyde de métal ou de métalloïde en solution aqueuse est utilisé comme matière première ou comme intermédiaire de synthèse dans le procédé.

Avantageusement la solution aqueuse dudit sel alcalin de l’oxyde ou hydroxyde du métal ou du métalloïde utilisée comme intermédiaire de synthèse ou comme matière première dans le procédé présente une concentration en ledit sel alcalin supérieure à 1 gramme par litre, préférentiellement supérieure à 3 gramme par litre, encore plus préférentiellement supérieure à 10 gramme par litre. En effet de plus faibles concentrations rendraient le procédé peu économique, du point de vue de l’isolement de l’oxyde ou de l’hydroxyde final pour son usage en tant que produit fini ou comme intermédiaire de synthèse, aussi bien en coûts proportionnels qu’en investissements de fabrication du fait des coûts de concentration et du volume des installations.

Avantageusement l’oxyde ou l’hydroxyde du métal ou du métalloïde est obtenu à l’issue du procédé sous forme d’une solution, d’un colloïde ou d’une suspension aqueuse présentant une concentration en oxyde ou en hydroxyde supérieure à 1 gramme par litre, préférentiellement supérieure à 3 gramme par litre, encore plus avantageusement supérieure à 10 gramme par litre.

Avantageusement cette synthèse fait appel à une concentration de l’oxyde ou de l’hydroxyde présent dans la phase aqueuse.

Avantageusement cette concentration fait appel à une évaporation de la phase aqueuse. Cette évaporation peut être réalisée par un évaporateur simple ou multiple effet. Elle peut faire intervenir une récupération d’énergie par une pompe à chaleur. Elle être réalisée totalement ou partiellement par un procédé membranaire comme l’ultrafiltration, la microfiltration, la nanofiltration, la filtration tangentielle.

Avantageusement l’oxyde ou l’hydroxyde est obtenu à l’état solide.

Avantageusement, cette étape d’extraction est conduite de façon à obtenir l’oxyde ou l’hydroxyde précipité sous forme d’un solide en suspension aqueuse. .

Les métalloïdes sont connus pour être composés d’éléments ne présentant ni les caractères des métaux, ni les caractères des non métaux. Ce sont précisément les éléments B, Si, Ge, As, Sb, Te, As de la classification périodique.

Un échangeur d’ions anionique est un acide immiscible à l’eau permettant d’extraire d’une phase aqueuse, par extraction liquide-liquide, des cations métalliques en solution.

Cette étape d’extraction peut être réalisée en divers points du procédé : • directement sur la solution du sel alcalin de l’oxyde ou hydroxyde, de façon à obtenir une solution ou une suspension d’oxyde ou d’hydroxyde du métal ou du métalloïde séparée d’une solution du cation métallique dans l’échangeur d’ions liquide, ou • après une étape de neutralisation d’un oxyde ou d’un hydroxyde d’un métal ou d’un métalloïde à partir d’un sel alcalin dudit oxyde ou hydroxyde par un autre acide de façon à obtenir une solution ou une suspension de l’oxyde du métal ou du métalloïde séparée d’une solution du cation métallique dans l’échangeur d’ions liquide.

Dans le cas où l’étape d’extraction est réalisée directement sur la solution du sel alcalin de l’oxyde ou de l’hydroxyde, l’acide conjugué constitué par ledit oxyde ou hydroxyde doit avoir un pKa supérieur à celui de l’échangeur d’ions liquide. Avantageusement, ce pKa est supérieur d’au moins une unité et plus avantageusement supérieur d’au moins trois unités au pKa de l’échangeur d’ions liquide.

Dans le cas où l’étape d’extraction est réalisée après une étape de neutralisation du sel alcalin de l’oxyde ou de l’hydroxyde par un autre acide, l’acide conjugué constitué par l’oxyde ou hydroxyde du métal ou du métalloïde doit avoir un pKa supérieur à celui de l’acide de neutralisation. Avantageusement, ce pKa est supérieur d’au moins une unité et plus avantageusement supérieur d’au moins trois unités au pKa de l’échangeur d’ions liquide.

Avantageusement l’acide de neutralisation est de l’acide carbonique. Il est ainsi particuliérement aisé de le récupérer sous forme gazeuse sous l’action de l’échangeur d’ions liquide sur la solution ou suspension de l’oxyde ou de l’hydroxyde du métal ou du métalloïde issue de la neutralisation, en le déplaçant de son sel. Avantageusement l’acide carbonique tourne en boucle dans le procédé.

Avantageusement on régénéré l’échangeur d’ions liquide dans le procédé en réalisant une contre-extraction ou régénération du cation alcalin par un acide plus puissant que l’échangeur d’ions liquide. Avantageusement cet acide est en solution aqueuse et permet d’obtenir une solution de son sel alcalin en solution aqueuse. Avantageusement cet acide de régénération a un pKa inférieur à celui de l’échangeur d’ions liquide. Avantageusement, ce pKa est inférieur d’au moins une unité et plus avantageusement inférieur d’au moins trois unités au pKa de l’échangeur d’ions liquide.

Avantageusement l’échangeur d’ions liquide tourne en boucle dans le procédé entre la régénération et la précipitation. L’échangeur d’ions liquide utilisable pour la présente invention sera avantageusement compris dans les groupes des acides sulfoniques, des acides phosphoriques, des acides carboxyliques, des phénols et dérivés phénoliques, des alcools.

Ces produits seront utilisés purs ou en solution dans un solvant organique. Avantageusement ils seront utilisés purs à l’état liquide.

Parmi les acides utilisables on notera en particulier : • les acides alkylsulfoniques comme l’acide dodecylsulfonique, • les acides sulfoniques alkylaromatiques comme l’acide dodecylbenzene sulfonique, l’acide dinonyinaphtalenesulfonique, • les esters organiques de l’acide phosphorique mono ou bisubstitués comme l’acide di 2ethylhexyl phosphorique, • les acides carboxyliques à chaîne longue linéaire ou ramifiée comme les acides gras saturés ou insaturés en C6 à C18 tels que l’acide octanoïque, l’acide nonanoïque, l’acide decanoïque, l’acide oléique, l’acide ethyl-2 hexanoïque, les acides dits oxo, les acides gras substitués par des radicaux fluors, chlores ou brome comme l’acide perbromooctanoique. • Les composés comportant une fonction phénol ou naphtol sur un cycle aromatique substitué par une ou plusieurs fonctions alkyl, fluor, chlore, brome, acide carboxylique, ether, ester, nitro, amide, nitrile • Les alcools substitués par des radicaux fluor, chlore ou brome.

La position et la nature de ces substituants dans la molécule sont ajustés de manière à obtenir le pKa souhaité pour l’échangeur d’ions liquide.

Parmi les sels alcalins de l’oxyde ou l’hydroxyde de métal ou de métalloïde utilisables pour un procédé selon l’invention, on notera les silicates, aluminates, borates, gallates, titanates, vanadates, chromâtes, manganates, zirconates, molybdates, niobates, tungstates, germanates, stannates, arseniates, antimonates, ou tout oxyde ou hydroxyde métallique présentant un caractère acide ou amphotère et dont un sel alcalin est soluble dans une phase aqueuse.

En particulier on utilisera les silicates et aluminates alcalins.

Parmi les cations alcalins de ces sels on notera par ordre de préférence croissant le lithium, le sodium et le potassium. Leur extractibilité par l’échangeur d’ions liquide va en général en croissant dans ce sens.

On pourra également utiliser les cations rubidium et césium.

Parmi les acides de régénération utilisables on notera les acides minéraux les plus courants comme les acides fluorhydrique, chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, perchlorique, sulfurique, nitrique, phosphorique, carbonique. On pourra également utiliser les acides carboxyliques ou carboniques, les acides sulfoniques ou alkylphosphoriques, ou tout acide dont le sel alcalin est valorisable.

On choisira de préférence les acides phosphorique, sulfurique, carbonique ou chlorhydrique.

Un procédé selon l’invention comporte au moins une première étape d’extraction du cation alcalin par un échangeur d’ions liquide.

Avantageusement il comprend une deuxième étape de régénération de l’échangeur d’ions liquide en réalisant une contre-extraction liquide-liquide du cation alcalin par un acide plus puissant que l’échangeur d’ions liquide, de sorte à former un sel alcalin dudit acide.

Suivant une voie préférentielle de réalisation du procédé, il comporte une troisième étape supplémentaire de dissociation du sel alcalin de l’acide de régénération en ses composés primitif, sel alcalin de l’oxyde de métal ou de métalloïde et acide libre, étape pouvant également comprendre plusieurs sous-étapes. L’étape d’extraction du cation alcalin se fait avantageusement par extraction liquide-liquide du cation alcalin de sa solution aqueuse, l’échangeur d’ions liquide déplaçant l’oxyde ou l’hydroxyde de métal ou de métalloïde de son sel alcalin. Le sel alcalin de l’échangeur d’ions liquide est avantageusement recueilli sous forme de sa solution dans un excès d’échangeur d’ions liquide. Cette opération se fait avantageusement dans une colonne d’extraction liquide ou dans un ou plusieurs mélangeurs décanteurs.

Sans sortir du cadre de la présente invention, le sel alcalin de l’échangeur d’ion liquide pourra être extrait par un solvant ou un mélange de solvants extractants différents de l’échangeur d’ion liquide pur. En particulier il peut s’agir d’un mélange de l’échangeur d’ion liquide et d’un autre solvant ou mélange de solvants.

Avantageusement les traces d’échangeur d’ions liquide et de son sel alcalin encore présentes dans le raffinât après extraction sont elles-mêmes extraites, recueillies et recyclées par un solvant organique agissant par extraction liquide-liquide sur ledit raffinât. Ce processus peut comprendre un déplacement du sel d’échangeur d’ions présent dans les eaux mères à l’état de traces par un acide relativement plus fort à un pH adéquat.

La deuxième étape de régénération de l'échangeur d’ions liquide se fait avantageusement par extraction liquide-liquide du cation présent dans l’extrait issu de la première étape par contact avec une solution aqueuse de l’acide de régénération. Cette opération se fait avantageusement dans une colonne d’extraction liquide ou dans un ou plusieurs mélangeurs décanteurs. Le sel alcalin de l’acide de régénération peut être obtenu directement en solution aqueuse concentrée.

Le sel alcalin de l’acide de régénération peut à ce stade être simplement valorisé après une éventuelle concentration dans un concentrateur simple ou multiple effet pouvant faire intervenir une recompression mécanique de vapeur, et/ou une étape de cristallisation, filtration et séchage. Ce peut en particulier être le cas d’un phosphate ou d’un sulfate de sodium.

Avantageusement, le sel alcalin d’un oxyde ou hydroxyde de métal ou de métalloïde sera présent en solution à une concentration inférieure à 10 moles/litre, plus préférentiellement inférieure à 3 mole /litre.

Avantageusement, le sel alcalin d’un oxyde ou d’un hydroxyde de métal ou de métalloïde sera présent en solution à une concentration supérieure à la solubilité de dudit oxyde dans l’eau de façon à le faire précipiter sous forme solide. Avantageusement, le sel alcalin d’un oxyde ou d’un hydroxyde de métal ou de métalloïde sera présent en solution à une concentration supérieure à 0,01 moles/litre, et plus préférentiellement supérieure à 0,1 mole/litre.

Avantageusement le coefficient de partage K du cation alcalin entre la phase aqueuse et l’échangeur d’ion liquide sera supérieur à 0,5, en faveur de ce dernier, et plus avantageusement supérieur à 2, en faveur de ce dernier. ρζ— Qechangeur j Qaqueux

Qechangeur gg^ |g concentration molaire du cation dans l’échangeur d’ion liquide, est la concentration molaire du cation dans la solution aqueuse de sel alcalin de l’oxyde considéré.

Avantageusement, le rapport volumique de phase de la phase aqueuse sur la phase d’échangeur d’ion liquide sera supérieur à 1, de préférence supérieur à 3, et encore plus préférentiellement supérieur à 10.

On peut également inclure dans le procédé une troisième étape de dissociation du sel alcalin finalement obtenu à l’issue de l’étape de régénération. Cette étape peut en particulier être constituée soit : • d’une électrolyse de la solution de sel de façon à obtenir une solution d’hydroxyde alcalin et l’acide de régénération. L’acide de régénération est dans ce cas avantageusement de l’acide chlorhydrique. La solution alcaline peut être utilisée et recyclée dans le procédé pour réaliser l’attaque d’un minerai et l’obtention d’un sel alcalin de l’oxyde de métal ou de métalloïde, • d’un isolement du sel formé et de son recyclage dans une étape d’attaque d’un minerai comme une fusion alcaline à haute température pour obtenir le sel alcalin de l’oxyde considéré. L’acide de régénération est dans ce cas avantageusement de l’acide carbonique qui tourne en recyclage, intermédiairement sous forme gaz dégagé par le four, entre la deuxième et la troisième étape.

On obtient ainsi des procédés ne faisant appel qu’a des opérations bien connues, peu coûteuses comme l’extraction liquide, sans intermédiaires chers. On peut valoriser tout type d’acide et de cation alcalin, indépendamment de l’acide utilisé pour la précipitation ou le déplacement de l’oxyde métallique sans aucune pollution de celui-ci. Ceci permet avantageusement d’utiliser des acides de régénération autrement proscrits pour leurs effets secondaires, comme l’acide chlorhydrique dont les effets en corrosion dans l’oxyde final sont bien connus.

Ceci permet de recycler en totalité les substances alcalines nécessitées par l’attaque d’un minerai, et l’acide de régénération lui-même, en supprimant totalement la consommation de ces réactifs par le procédé. Cela généré une considérable économie de coûts de production dits proportionnels.

Ceci permet également d’obtenir des oxydes finaux plus faciles à isoler par filtration car ne nécessitant plus de lavage, et plus purs, très purs ou extrêmement purs.

Cela supprime également les rejets de solutions de sels alcalins dans l’environnement, et constitue donc un procédé vert ou écologique.

Le procédé permet la préparation de silices précipitées, de sols ou colloïdes de silice, de gels de silices, d’alumines de tout type, et en particulier de boehmite et d’alumines activées, etc...

La figure 1 représente un schéma de bloc d’un exemple d’une première version du procédé selon l’invention. Un flux de sable siliceux 1 est mis en contact (A) avec une solution concentrée de soude 2 de façon à former du silicate de sodium en solution aqueuse 3.

Le silicate, après une éventuelle dilution, est mis en contact (B) avec un échangeur d’ions liquide 4 comme de l’acide di 2-ethylhexyl phosphorique, de l’acide 2-ethyl hexanoïque, ou de l’acide dinonyl naphtalene sulfonique en large excès. Le sel de sodium de l’échangeur d’ions liquide passe en solution organique et est séparé sous forme d’une solution organique liquide 5. Cette solution est mise en contact (C) d’acide chlorhydrique en solution 7 de façon à former la phase organique 4 composée de l’échangeur d’ions liquide purifié et régénéré qui retourne en étape (B), et une solution aqueuse de chlorure de sodium concentrée 6 qui part en étape (D). L’étape (D) consiste à électrolyser la solution 6 et régénérer une solution de soude 2 qui repart en étape (A). L’acide chlorhydrique 7 produit par l’électrolyse (directement, ou indirectement par la combustion d’un mélange de chlore et d’hydrogène et absorption dans la solution de chlorure de sodium faible issue de l’électrolyse) repart vers l’étape de régénération de l’échangeur d’ions ionique (C). L’étape (E) est une étape de purification de la solution ou suspension 8 de silice issue de l’étape (B). Elle peut par exemple être constituée par une extraction liquide -liquide à pH 2 par une essence de pétrole. L’échangeur d’ions liquide est récupéré par un lavage à la soude de l’extrait d’essence de pétrole et réinjecté dans le procédé.

La solution ou suspension finale 9 est substantiellement débarrassée de sel de sodium.

La figure 2 représente un schéma de bloc d’un exemple d’une deuxième version du procédé selon l’invention.

Les flux et étapes identiquement labellisés ont même signification que ceux de la figure 1.

Le flux 12 est un flux de carbonate de sodium, l’étape (F) est une fusion alcaline suivie d’une dissolution du silicate dans l’eau.

Le flux 11 est un flux d’acide phosphorique en solution aqueuse concentrée servant à régénérer l’échangeur d’ions liquide. Le flux 10 est un flux de phosphate monosodique ou disodique en solution ou d’un mélange des deux. L’échangeur d’ions liquide 4 est par exemple constitué dans ce cas d’acide octanoïque ou nonanoïque.

La figure 3 représente un schéma de bloc d’un exemple d’une troisième version du procédé selon l’invention.

Les flux et étapes identiquement labellisés ont même signification que ceux de la figure 1 et 2. L’échangeur d’ions liquide 4 est par exemple constitué de 4-hydroxybenzoate de 2-ethylhexyle.

Le flux 15 est le flux d’acide carbonique gazeux issu de l’étape (F). Il est mis au contact d’une solution aqueuse de carbonate et de bicarbonate de soude en présence de l’échangeur d’ions liquide chargé en sodium de façon à le régénérer. Le pKa de l’échangeur d’ions liquide étant supérieur à la première acidité de l’acide carbonique, la régénération peut s’effectuer.

Le flux 16 est une solution aqueuse de bicarbonate et carbonate de sodium. L’étape (G) est une étape de cristallisation et séchage des sels de sodium, qui retournent à l’état sec vers la fusion alcaline (F).

Exemple 1

Une précipitation est effectuée dans un réacteur en acier inoxydable d’un volume de 20 litre, présentant un système d’agitation constitué d’une turbine dite Lightnin ayant 6 pales et quatre contre pales montées à 90° et présentant une double enveloppe pour thermostatisation. On y introduit sous agitation à température ambiante 11,47 litres d’eau distillée puis 2,0 litres de solution aqueuse de silicate de sodium avec un ratio en poids de Si02/Na20 de 3,37 et contenant 370 g de Si02 par litre.

Le mélange résultant est chauffé sous agitation jusqu’à 90°C en environ 30 mn. La réaction de précipitation de la silice est ensuite réalisée, la température étant maintenue à 90°C en environ 30 mn, et la vitesse d’agitation étant fixée à 350 tr/mn.

On ajoute simultanément 12,9 g/mn de l’acide 2-ethyl hexyl carboxylique à la solution sous agitation et un flux d’eau distillée de 10 ml/mn par des pompes doseuses. Après 37 mn de réaction, le gel apparaît. L’addition d’acide et d’eau est arrêtée et une étape de maturation est conduite durant 15 minutes. Après cette période de temps, l’ajout de l’acide et de l’eau sont repris au même débit durant 37 minutes. Après cette période, c’est à dire 89 minutes après le commencement de la réaction, on procède à un ajout simultané d’acide ethyl-2 hexyl carboxylique à un débit de 6.35 g/mn et d’une solution aqueuse fraîchement préparée de silicate de sodium avec un ratio en poids de Si02/Na20 de 3,37 et contenant 55 g de Si02 par litre, cette solution étant introduite avec un débit de 82 ml par minute. L’introduction simultanée d’acide et de solution de silicate est poursuivie pendant 40 minute, et le pH du milieu réactionnel est de 7,5 +/- 0,2 à 90 °C.

Après cette période de 40 mn pour l’addition simultanée d’acide et de silicate, l’ajout de silicate est stoppé, et l’ajout d’acide est poursuivi jusqu’à obtention d’un pH de 6,5.

La suspension obtenue est transférée dans un réacteur en verre thermostaté à double enveloppe de 40 I muni d’une agitation par helice tripale Mixel et quatre contre pales et d’une vanne de fond, et maintenue à 90°C . 10 litre d’acide ethyl 2-hexanoïque à 90°C sont ajoutés sous une agitation juste suffisante pour effectuer la mise en suspension homogène des deux phases liquides. A prés 5 mn d’agitation, les deux phases sont laissées à décanter dix minutes, et la phase aqueuse inférieure est soutirée. La phase organique est ensuite soutirée a son tour.

La suspension aqueuse obtenue est réintroduite dans le réacteur et rextraite avec 10 litres d’acide ethyl-2 hexanoïque pur comme précédemment. L’opération d’extraction est effectuée trois fois.

La suspension de silice résiduelle est ensuite ajustée à pH 3.5 avec de l’acide sulfurique a 70 g/L d’acide pur dans de l’eau distillée, dans le réacteur de 40 litres . 10 litre d’octane sont ajoutés sous agitation de façon à extraire les résidus d’acide ethyl-2 hexanoïque en solution et en suspension. Le mélange est décanté et séparé.

La suspension de silice résiduelle est filtrée. Le gâteau humide est séché. Les caractéristiques physico chimiques de la silice obtenue sont les suivantes:

Surface CTAB 200 m2/g; BET surface 200 m2/g; DBP oil absorption 466 cm3/100 g; Volume spécifique 5.15 cm3/g, pH a 5% dans l’eau 6.5.

Le volume d’acide ethyl-2 hexanoïque issu de l’extraction est mis en contact d’acide chlorhydrique à 20% en poids dans l’eau distillée sous agitation dans le réacteur de 40 litre jusqu’à obtenir un pH de 2,0 en phase aqueuse. La phase aqueuse de saumure est soutirée et séparée de la phase organique régénérée qui peut retourner au process et servir à un nouveau batch.

La phase organique d’octane contenant des traces d’acide ethyl-2 hexanoïque est identiquement régénérée par mise en contact sous agitation d’acide chlorhydrique aqueux à 20 %.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de synthèse d’un oxyde ou d’un hydroxyde minéral d’un métal ou d’un métalloïde à partir d’un sel alcalin dudit oxyde ou hydroxyde en solution aqueuse, ladite solution comprenant un cation alcalin lié à un atome d’oxygéne de l’oxyde minéral, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’extraction du cation alcalin par un échangeur d’ions liquide anionique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’oxyde ou l’hydroxyde est obtenu à l’état solide.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse du sel alcalin dudit oxyde ou hydroxyde utilisée comme intermédiaire de synthèse ou comme matière première dans le procédé présente une concentration en ledit sel alcalin supérieure à 1 gramme par litre, préférentiellement supérieure à 3 gramme par litre, encore plus préférentiellement supérieure à 10 gramme par litre.
4. Procédé l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il comprend en outre, après l’étape d’extraction, une étape de régénération de l’échangeur d’ions liquide en réalisant une contre-extraction liquide-liquide du cation alcalin par un acide plus puissant que l’échangeur d’ions liquide, de sorte à former un sel alcalin dudit acide.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu’il comprend une étape supplémentaire de dissociation du sel alcalin de l’acide de régénération en oxyde, hydroxyde ou carbonate alcalin, et acide libre.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l’étape de dissociation du sel alcalin obtenu après l’étape de régénération comprend une électrolyse de la solution de sel de façon à obtenir une solution d’hydroxyde alcalin et l’acide de régénération.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l’étape de dissociation du sel alcalin obtenu à l’issue de l’étape de régénération comprend un isolement dudit sel formé et son recyclage dans le procédé.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel alcalin de l’oxyde ou de l’hydroxyde de métalloïde ou de métal est choisi parmi un au moins des silicates, aluminates, borates, gallates, titanates, vanadates, chromâtes, manganates, zirconates, molybdates, niobates, tungstates, germanates, stannates, arseniates, et antimonates alcalins.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cation alcalin est choisi parmi un au moins des cations lithium, sodium et potassium.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’acide de régénération est choisi parmi un au moins des acides phosphorique, sulfurique, carbonique et chlorhydrique.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’échangeur d’ions liquide est choisi parmi l’une au moins des molécules suivantes: • les acides alkylsulfoniques, • les acides sulfoniques alkylaromatiques • les esters organiques de l’acide phosphorique mono ou bisubstitués • les acides carboxyliques à longue chaîne carbonée comme les acides gras saturés ou insaturés en C6 à Cl 8, l’acide ethyl-2 hexanoïque les acides dits 0X0, les acides gras substitués par des radicaux fluors, chlores ou brome • les composés comportant une fonction phénol ou naphtol sur un cycle aromatique substitué par une ou plusieurs fonctions hydrogène alkyl, fluor, chlore, brome, acide carboxylique, ether, ester, nitro, amide, nitrile • les alcools substitués par des radicaux fluor, chlore ou brome
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’oxyde minéral est un oxyde de silicium constitué de silice précipitée, d’un sol ou colloïde de silice, ou d’un gel de silice.