TWI618739B - 聚羧酸在製備彈性體組合物之用途 - Google Patents

聚羧酸在製備彈性體組合物之用途 Download PDF

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Abstract

本發明係關於聚羧酸在製備彈性體組合物之用途，該彈性體組合物包含作為補強無機填料的沈澱二氧化矽及彈性體，其中該聚羧酸與該沈澱二氧化矽彼此獨立地併入彈性體中。
本發明亦關於彈性體組合物及製備其的方法。

Description

聚羧酸在製備彈性體組合物之用途
本發明係關於聚羧酸於彈性體組合物中的用途，該等彈性體組合物包含至少一種彈性體及作為補強無機填料的沈澱二氧化矽。
本發明亦關於相應彈性體組合物及包含此等組合物的物品，尤其輪胎。
本發明之目的特別是提出特定添加劑於包含補強填料之彈性體組合物中的用途，此有利地降低此等彈性體組合物之黏度，從而促進其用途。
本發明首次提出聚羧酸用於製備包含至少一種彈性體及作為補強無機填料之沈澱二氧化矽之彈性體組合物的用途。
本發明之主題之一為至少一種聚羧酸於包含至少一種彈性體及作為補強無機填料之沈澱二氧化矽之彈性體組合物中的用途。
根據本發明，沈澱二氧化矽與聚羧酸彼此獨立地(視情況同時)添加至彈性體中。
換言之，根據本發明，向彈性體中添加沈澱二氧化矽及一或多種不包含於該二氧化矽中的一或多種聚羧酸。
本發明相當於用於製備彈性體組合物，該彈性體組合物包含至少一種彈性體及作為補強無機填料之沈澱二氧化矽之、至少一種聚羧酸，該沈澱二氧化矽與該聚羧酸彼此獨立地併入至少一種彈性體中。
本發明亦關於一種製備彈性體組合物的方法，其中作為補強無 機填料的沈澱二氧化矽與至少一種聚羧酸彼此獨立地併入至少一種彈性體中。
有利地，本發明係關於至少一種聚羧酸於包含至少一種彈性體及作為補強無機填料之沈澱二氧化矽之彈性體組合物中的用途，係用於降低該組合物之黏度。
根據本發明，術語「聚羧酸」意謂包含至少兩個羧酸官能基的聚羧酸。術語「羧酸官能基」在本文中取其一般含義且係指-COOH官能基。
根據本發明使用的聚羧酸可含有兩、三、四或超過四個羧酸官能基。
根據本發明使用的聚羧酸可為飽和或不飽和聚羧酸。在一較佳實施例中，所用聚羧酸為飽和聚羧酸。
根據本發明，聚羧酸較佳選自二羧酸及三羧酸。
根據本發明，所用聚羧酸可為含有2至20個碳原子的直鏈或分支鏈、飽和或不飽和(較佳為飽和)脂族聚羧酸或含有7至20個碳原子的芳族聚羧酸。羧酸視情況可包含羥基及/或鹵素原子。脂族聚羧酸的主鏈視情況可包含雜原子，例如N或S。一般而言，根據本發明使用的聚羧酸選自由以下組成之群：含有2至16個碳原子的直鏈或分支鏈、飽和或不飽和(較佳為飽和)脂族聚羧酸及芳族聚羧酸。
因此，有利地，根據本發明使用的聚羧酸選自由以下組成之群：含有2至16個碳原子之直鏈或分支鏈飽和脂族聚羧酸。
在脂族聚羧酸中，可提及含有2至14個碳原子且較佳含有2至12碳原子的飽和或不飽和(較佳為飽和)直鏈聚羧酸。所用聚羧酸可含有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個碳原子。有利地，所用聚羧酸可含有4、5、6、7、8、9或10個碳原子，且較佳含有4、5、6、7或8個碳原子。舉例而言，所用聚羧酸可含有4、5或6個碳原子。
詳言之，可提及之用於本發明之直鏈脂族聚羧酸的非限制性實例包括選自由以下組成之群的酸：乙二酸、丙二酸、1,2,3-丙三甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸及癸二酸。
在分支鏈聚羧酸中，可提及甲基丁二酸、乙基丁二酸、草醯丁二酸、甲基己二酸、甲基戊二酸及二甲基戊二酸。術語「甲基戊二酸」意謂2-甲基戊二酸與3-甲基戊二酸以及此兩種異構體依所有比例的混合物。術語「2-甲基戊二酸」用於指示呈(S)與(R)形式的化合物以及外消旋混合物。
在不飽和聚羧酸中，可提及順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸(itaconic acid)、黏康酸(muconic acid)、烏頭酸(aconitic acid)、愈傷酸(traumatic acid)及戊烯二酸。
在包含羥基的聚羧酸中，可提及蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸及酒石酸。
在芳族聚羧酸中，可提及酞酸，亦即苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、苯均三酸及苯偏三酸。
較佳地，根據本發明使用的聚羧酸選自由以下組成之群：乙二酸、丙二酸、1,2,3-丙三甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸及酒石酸。
較佳地，二羧酸及三羧酸選自己二酸、丁二酸、乙基丁二酸、戊二酸、甲基戊二酸、乙二酸及檸檬酸。
聚羧酸亦可選自由以下組成之群：乙二酸、丙二酸、1,2,3-丙三甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸及酒石酸。聚羧酸較佳可選自由以下組成之群：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸及酒石酸。聚羧酸極佳可選自由以下組成之群：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、檸檬酸及酒石酸。
在本發明之第一變型中，彈性體組合物中僅使用一種聚羧酸。
所用聚羧酸較佳為丁二酸。
在第二變型中，彈性體組合物中使用聚羧之酸混合物，該混合物包含至少兩種如上文定義的聚羧酸。混合物可包含兩、三、四種或超過四種聚羧酸。
較佳地，混合物中之聚羧酸接著選自己二酸、丁二酸、乙基丁二酸、戊二酸、甲基戊二酸、乙二酸及檸檬酸。
根據本發明，聚羧酸之混合物較佳為二羧酸與/或三羧酸之混合物，特別是至少兩種、較佳至少三種二羧酸及/或三羧酸之混合物，特定而言，三種二羧酸與/或三羧酸之混合物。
較佳地，聚羧酸之混合物為二羧酸之混合物，特別是至少三種二羧酸之混合物，特定而言，三種二羧酸之混合物。一般而言，混合物由三種二羧酸組成，但是雜質可以通常不超過總混合物之2.00重量%之量存在。
在本發明之此變型之第一較佳實施例中，本發明所用之聚羧酸之混合物包含以下酸：己二酸、戊二酸及丁二酸。舉例而言，聚羧酸之混合物包含15.00重量%至35.00重量%己二酸、40.00重量%至60.00重量%戊二酸及15.00重量%至25.00重量%丁二酸。
根據本發明之此變型之此第一較佳實施例的聚羧酸之混合物可利用製備己二酸的方法獲得。
在本發明之此變型之第二較佳實施例中，本發明所用之聚羧酸 之混合物包含以下酸：甲基戊二酸、乙基丁二酸及己二酸。舉例而言，聚羧酸之混合物包含60.00重量%至96.00重量%甲基戊二酸、3.90重量%至20.00重量%乙基丁二酸及0.05重量%至20.00重量%己二酸。
根據本發明之此變型之此第二較佳實施例的聚羧酸之混合物可利用製備己二酸的方法獲得。
有利地，根據此第二較佳實施例的聚羧酸之混合物可藉由對利用藉由丁二烯之氫氰化而製備己二腈之方法所得之甲基戊二腈、乙基丁二腈與己二腈之混合物進行酸水解、較佳進行鹼水解來獲得，己二腈為合成己二胺的重要中間物。
根據本發明所用的一些或所有聚羧酸(特定而言，二羧酸及/或三羧酸)可呈酸酐、酯、鹼金屬(例如鈉或鉀)鹽(羧酸鹽)、鹼土金屬(例如鈣)鹽(羧酸鹽)或銨鹽(羧酸鹽)形式。
有利地，根據本發明使用的一些或所有聚羧酸可呈選自以下之衍生物形式：酸酐、鹼金屬(例如鈉或鉀)鹽(羧酸鹽)、鹼土金屬(例如鈣)鹽(羧酸鹽)及銨鹽(羧酸鹽)。
舉例而言，聚羧酸之混合物可為包含以下之混合物：- 甲基戊二酸(尤其60.00重量%至96.00重量%，例如90.00重量%至95.50重量%)，- 乙基丁二酸酐(尤其3.90重量%至20.00重量%，例如3.90重量%至9.70重量%)，- 己二酸(尤其0.05重量%至20.00重量%，例如0.10重量%至0.30重量%)。聚羧酸之混合物亦可為包含以下之混合物：- 甲基戊二酸(尤其10.00重量%至50.00重量%，例如25.00重量%至40.00重量%)，- 甲基戊二酸酐(尤其40.00重量%至80.00重量%，例如55.00重量 %至70.00重量%)，- 乙基丁二酸酐(尤其3.90重量%至20.00重量%，例如3.90重量%至9.70重量%)，- 己二酸(尤其0.05重量%至20.00重量%，例如0.10重量%至0.30重量%)。
根據本發明使用的混合物可視情況包含雜質。
聚羧酸可以水溶液形式使用。
聚羧酸以固體形式使用時，聚羧酸可呈粉末形式，或可預先併入聚合物基質(母體混合物)中。其亦可以呈位於與其結構相容之固體上的被負載形式；從而，使呈液體形式的聚羧酸預吸收至粉末上。
根據本發明，其中聚羧酸根據本發明使用的彈性體組合物包含沈澱二氧化矽作為補強無機填料。
根據一較佳變型，根據本發明使用的沈澱二氧化矽為高度分散性二氧化矽。
術語「高度分散性二氧化矽」特別意謂就去黏聚及分散於聚合物基質中而言具有極高能力的任何二氧化矽，去黏聚及分散於聚合物基質中可特別藉由對薄片進行電子或光學顯微術而觀測到。
根據本發明使用的沈澱二氧化矽較佳具有70m2/g與350m2/g之間的CTAB比表面積。
此比表面積可介於70與100m2/g之間，例如介於75與95m2/g之間。
然而，根據本發明之沈澱二氧化矽的CTAB比表面積較佳介於100m2/g與350m2/g之間，特定而言，介於100m2/g與290m2/g之間，例如介於140m2/g與280m2/g之間。其特別可介於140與200m2/g。
同樣，根據本發明使用的沈澱二氧化矽較佳具有70與370m2/g之間的BET比表面積。
此比表面積可介於70與100m2/g之間，例如介於75與95m2/g之間。
然而，根據本發明使用之沈澱二氧化矽的BET比表面積較佳介於100m2/g與370m2/g之間，特定而言，介於100m2/g與310m2/g之間，例如介於140m2/g與300m2/g之間。其特別可介於140與200m2/g。
BET比表面積係根據The Journal of the American Chemical Society，第60卷，第309頁，1938年2月中所述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法測定，且此方法相當於標準NF ISO 5794-1附錄D(2010年6月)。CTAB比表面積為外表面，其可根據標準NF ISO 5794-1附錄G(2010年6月)測定。
根據本發明使用之二氧化矽的分散(及去黏聚)能力可藉助於下文特定去黏聚測試加以評估。
對預先藉由超音波處理去黏聚之二氧化矽懸浮液進行粒徑量測(藉由雷射繞射)；從而量測二氧化矽去黏聚(使0.1至幾十微米的物體分裂)的能力。在超音波下去黏聚係使用配備有19mm直徑之探針的Vibracell Bioblock(600W)音波儀進行。利用弗朗和費理論(Fraunhofer theory)、在Sympatec Helios/BF顆粒分級儀(配備有R3(0.9-175μm)型光學透鏡)上藉由雷射繞射進行粒徑量測。
將2公克(+/- 0.1公克)二氧化矽引入50ml燒杯(高度：7.5cm及直徑：4.5cm)中且藉由添加48公克(+/- 0.1公克)去離子水而使重量達到50公克。從而獲得4%水性二氧化矽懸浮液。
隨後如下在超音波下進行去黏聚：按壓音波儀之「TIMER」按鈕且將時間調節至5分鐘30秒。探針之振幅(相當於標稱功率)調節至80%且接著將超音波探針浸沒入存在於燒杯中之二氧化矽懸浮液中逾5公分。超音波探針接著接通且在探針之80%振幅下進行去黏聚5分鐘30秒。
隨後藉由將體積V(以毫升表示)之懸浮液引入顆粒分級儀之容器中來進行粒徑量測，此體積V使得可在顆粒分級儀上達成8%光學密度。
利用超音波去黏聚之後，中值直徑使得50vol%顆粒具有小於之尺寸且50%具有大於之尺寸。所得中值直徑之值隨著二氧化矽去黏聚之能力增強而依比例降低。
亦可測定該比率(10 x V/藉由顆粒分級儀所偵測之懸浮液之光學密度)，此光學密度對應於在引入二氧化矽期間藉由顆粒分級儀所偵測的真實值。
此比率(去黏聚因數FD)指示顆粒分級儀偵測不到之具有小於0.1μm尺寸之顆粒的含量。此比率隨著二氧化矽去黏聚能力增強而依比例提高。
一般而言，根據本發明使用的沈澱二氧化矽在利用超音波去黏聚之後的中值直徑小於5.0μm，尤其小於4.5μm，且特定而言，不超過4.0μm。
其通常具有大於4.5ml、尤其大於5.5ml且特定而言大於9.0ml之超音波去黏聚因數FD。
根據本發明使用的二氧化矽之pH值通常在6.0與7.5之間。
根據來源於ISO 787/9之以下方法量測pH值(於水中之5%懸浮液之pH值)：
設備：
- 經校準之pH值計(讀數精度為1/100)
- 組合玻璃電極
- 200ml燒杯
- 100ml量筒
- 精確度在0.01g內的天平。
程序：
在0.01公克精確度內稱取5公克二氧化矽置於200ml燒杯中。接著向二氧化矽粉末中添加95ml水(使用刻度量筒量測)。由此獲得的懸浮液大力攪拌(磁力攪拌)10分鐘。接著進行pH值量測。
根據本發明使用的沈澱二氧化矽可呈任何物理狀態，亦即其可呈實質上球形珠粒(微珠粒)、粉末或顆粒形式。
其因此可呈平均尺寸為至少80μm、較佳至少150μm、尤其在150μm與300μm之間(例如在150μm與270μm之間)之實質上球形珠粒形式；此平均尺寸係根據標準NF X 11507(1970年12月)、藉由乾篩法且測定對應於50%篩上累積物之直徑來測定。
其亦可呈平均尺寸為至少3μm、尤其至少10μm、較佳至少15μm的粉末形式。此尺寸例如介於15μm與60μm之間。
其可呈顆粒形式(通常呈實質上平行六面體形狀)，其具有至少1mm之尺寸，例如介於1與10mm之間的尺寸，尤其沿著其最大維度之軸。
本發明所用的沈澱二氧化矽在彈性體組合物中具有令人滿意的分散性。
在本發明之背景下所用之如上文定義的沈澱二氧化矽可經由例如包含以下之製備方法獲得：矽酸鹽(尤其鹼金屬矽酸鹽(例如矽酸鈉))與酸化劑(例如硫酸)之沈澱反應。接著獲得沈澱二氧化矽之懸浮液。接著分離出所得沈澱二氧化矽，尤其藉由過濾進行分離(其中產生濾餅)，且乾燥，通常藉由霧化法乾燥。
沈澱二氧化矽可根據任何方法製備：詳言之，將酸化劑添加至矽酸鹽尾液中或將酸化劑與矽酸鹽完全或部分同時地添加至包含水及矽酸鹽的尾液中。
本發明所用的沈澱二氧化矽可例如經由如專利EP 0 520 862、EP 0 670 813、EP 0 670 814及EP 0 901 986中所述的方法製備。
本發明所用的沈澱二氧化矽可為經處理之二氧化矽(例如「摻雜」陽離子，諸如鋁)。
其可例如經由如專利EP0762992、EP0762993及EP0983966中及申請案EP1355856及WO2011/117400所述的方法製備。
本發明所用的沈澱二氧化矽亦可例如經由如專利EP0917519及申請案WO03/016215及WO2009/112458中所述的方法製備。
可使用市售沈澱二氧化矽(特定而言，商業高度分散性二氧化矽)作為根據本發明使用的沈澱二氧化矽。作為可使用之商業二氧化矽之實例，尤其可提及silicas Zeosil 1165MP、Zeosil 1115MP、Zeosil Premium 200MP、Zeosil 1085GR、Zeosil 195HR、Zeosil HRS 1200MP、Ultrasil 5000GR、Ultrasil 7000GR、Ultrasil 9000GR、Hi-Sil EZ 160G-D、Hi-Sil EZ 150G、Hi-Sil HDP-320G、Hi-Sil 255CG-D及Zeopol 8755LS。
其中聚羧酸根據本發明使用的彈性體組合物包含至少一種(天然或合成)彈性體。
根據本發明，根據本發明使用的彈性體組合物包含至少一種選自以下之彈性體：(1)由異戊二烯或2-甲基-1,3-丁二烯均聚而得到的合成聚異戊二烯；(2)由異戊二烯與一或多種乙烯系不飽和單體共聚而得到的合成聚異戊二烯，該等乙烯系不飽和單體選自：(2.1)除異戊二烯之外的具有4至22個碳原子之共軛二烯單體，例如1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯(或氯丁二烯)、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-已二烯；(2.2)具有8至20個碳原子的乙烯基芳族單體，例如苯乙烯、鄰甲 基苯乙烯、間甲基苯乙烯或對甲基苯乙烯、商業混合物「乙烯基甲苯」、對(第三丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘；(2.3)具有3至12個碳原子的乙烯基腈單體，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；(2.4)由丙烯酸或甲基丙烯酸與具有1至12個碳原子之烷醇所得之丙烯酸酯單體，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸異丁酯；(2.5)上述單體(2.1)至(2.4)中至少兩者之混合物；共聚聚異戊二烯包含20重量%與99重量%之間之異戊二烯單元及80重量%與1重量%之間之二烯、乙烯基芳族、乙烯基腈及/或丙烯酸酯單元，且由例如聚(異戊二烯-丁二烯)、聚(異戊二烯-苯乙烯)及聚(異戊二烯-丁二烯-苯乙烯)組成；(3)由上述共軛二烯單體(2.1)之一均聚而得到之聚二烯，例如聚丁二烯及聚氯丁二烯；(4)由上述共軛二烯(2.1)中之至少兩者一起共聚或由一或多種上述不飽和單體(2.2)、(2.3)及/或(2.4)共聚而得到的聚二烯，例如聚(丁二烯-苯乙烯)及聚(丁二烯-丙烯腈)；(5)由乙烯、含有3至6個碳原子之α-烯烴與含有6至12個碳原子之非共軛二烯單體共聚而得到的三元共聚物，例如由乙烯或丙烯與上述類型之非共軛二烯單體(諸如1,4-己二烯、乙二烯-降冰片烯、二環戊二烯(EPDM彈性體))得到之彈性體；(6)天然橡膠及環氧化天然橡膠；(7)由異丁烯與異戊二烯共聚而得到的共聚物，以及此等共聚物之鹵化形式，特定而言，氯化或溴化形式； (8)與上述聚合物相關的官能化聚合物(具有例如位於側位或鏈末端且可與二氧化矽相互作用的極性基團)；(9)上述彈性體(1)至(8)中至少兩者之混合物。
較佳地，彈性體組合物包含至少一種選自以下之彈性體：(1)均聚合合成聚異戊二烯；(2)共聚合合成聚異戊二烯，其由聚(異戊二烯-丁二烯)、聚(異戊二烯-苯乙烯)及聚(異戊二烯-丁二烯-苯乙烯)組成；(3)均聚合合成聚二烯，其由聚丁二烯及聚氯丁二烯組成；(4)聚(丁二烯-苯乙烯)；(5)乙烯-丙烯-二烯(EPDM)三元共聚物；(6)天然橡膠及環氧化天然橡膠；(7)丁基橡膠；(8)與上述聚合物相關的官能化聚合物(具有例如位於側位或鏈末端且可與二氧化矽相互作用的極性基團)；(9)上述彈性體(1)至(8)中至少兩者之混合物。
甚至更佳地，彈性體組合物包含至少一種選自以下之彈性體：(1)聚異戊二烯(IR)；(2)聚(異戊二烯-丁二烯)(BIR)、聚(異戊二烯-苯乙烯)(SIR)、聚(異戊二烯-丁二烯-苯乙烯)(SBIR)；(3)聚丁二烯(BR)；(4)聚(丁二烯-苯乙烯)(SBR，尤其ESBR(乳液)或SSBR(溶液))；(5)乙烯-丙烯-二烯(EPDM)三元共聚物；(6)天然橡膠(NR)及環氧化天然橡膠(ENR)；及(8)其相關官能化聚合物(具有例如位於側位或鏈末端且可與二氧化矽相互作用的極性基團)。
根據本發明之極佳變型，彈性體組合物包含至少聚(丁二烯-苯乙烯)與聚丁二烯之混合物(特定而言，聚(丁二烯-苯乙烯)與聚丁二烯之混合物)作為彈性體。
根據本發明之第二極佳變型，彈性體組合物包含至少聚(丁二烯- 苯乙烯)與天然橡膠之混合物(特定而言，聚(丁二烯-苯乙烯)與天然橡膠之混合物)作為彈性體。
根據本發明之另一極佳變型，彈性體組合物包含至少天然橡膠(特定而言，單獨天然橡膠)作為彈性體。
一般而言，根據本發明使用的彈性體組合物另外包含彈性體組合物領域中常用之其他組分及輔助添加劑之全部或一部分。
因此，一般而言，其包含至少一種選自以下之化合物：硫化劑(例如硫或供硫化合物(諸如雙甲硫羰醯胺衍生物))、硫化促進劑(例如胍衍生物或噻唑衍生物)、硫化活化劑(例如硬脂酸、硬脂酸鋅及氧化鋅，其視情況可在組合物製備期間分部分引入)、碳黑、保護劑(尤其抗氧化劑及/或抗臭氧劑，例如N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺)、抗返原劑(例如六亞甲基-1,6-雙(硫代硫酸酯)或1,3-雙(檸康醯亞胺基甲基)苯)或增塑劑。
應注意，根據本發明使用且如前述說明中所述的聚羧酸在其使用之前可與彈性體組合物領域中常用之至少一種輔助添加劑混合。
根據本發明使用的彈性體組合物可用硫加以硫化(接著獲得硫化橡膠)或交聯，尤其用過氧化物或其他交聯系統(例如二胺或酚醛樹脂)發生交聯。
一般而言，根據本發明使用的彈性體組合物亦包含至少一種(二氧化矽/聚合物)偶合劑及/或至少一種遮蓋劑；其尤其亦可包含抗氧化劑。
尤其可使用之偶合劑之非限制性實例包括「對稱」或「不對稱」多硫化物矽烷；可特別提及雙((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基矽基(C1-C4)烷基)多硫化物(尤其二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-(三甲氧基矽基)丙基)多硫化物或雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)多硫化物，諸如三乙氧基矽基丙基四硫化物。亦可提及單乙氧基二甲基矽基 丙基四硫化物。亦可提及包含經遮蔽或自由硫醇官能基的矽烷。
偶合劑可預先接技至彈性體上。
其亦可以自由形式(亦即預先不接技)使用或接技至二氧化矽表面。對於視情況存在之遮蓋劑，情況同樣如此。
偶合劑視情況可與適合的「偶合活化劑」(亦即，與此偶合劑混合時增強此偶合劑之功效的化合物)組合。
彈性體組合物中之二氧化矽比重可在相當寬的範圍內變化。以重量計，其通常表示彈性體之量的0.1至2倍，特定而言，0.2至1.5倍，尤其0.2至0.8倍(例如0.3至0.7倍)或0.8至1.2倍(例如0.9至1.1倍)。
根據本發明使用之彈性體組合物中所用的二氧化矽可有利地組成彈性體組合物之全部補強無機填料，且甚至全部補強填料。
然而，本發明之彈性體組合物中所用的此二氧化矽可視情況與至少一種其他補強填料組合，諸如，特定而言，市售高度分散性二氧化矽，例如Zeosil 1165MP或Zeosil 1115MP；經處理之沈澱二氧化矽(例如「摻雜」陽離子，諸如鋁)；另一種補強無機填料，例如氧化鋁，或甚至補強有機填料，尤其碳黑(視情況經例如二氧化矽之無機層覆蓋)。根據本發明使用之彈性體組合物中所用的二氧化矽較佳接著組成全部補強填料之至少50重量%，或甚至至少80重量%。
至少一種聚羧酸在如前述說明中所述之彈性體組合物中的本發明用途更特定而言可在製造以下之背景下出現：鞋底(較佳在例如三乙氧基矽基丙基四硫化物之偶合劑(二氧化矽/聚合物)存在下)、地毯、阻氣層、阻燃材料，以及技術組件，諸如纜車輥、家用電器封條、液體或氣體管道封條、制動系統封條、管道(軟管)、護套(尤其電纜護套)、電纜、發動機支架、電池隔板、輸送帶或傳動帶。
有利地，至少一種聚羧酸在如前述說明中所述之彈性體組合物中的本發明用途可在製造輪胎、尤其輪胎胎面帶(尤其用於輕型車輛 或用於重型貨車(例如卡車))之背景下出現。
根據本發明用途獲得的彈性體組合物含有有效量的聚羧酸。
更特定而言，由本發明產生的彈性體組合物以100份彈性體計可包含(重量份)：10至200份，特定而言20至150份，尤其30至120份，例如35至110份之如上文所述且用作補強無機填料的沈澱二氧化矽；0.10至10.00份，較佳0.15至5.00份，特定而言0.20至2.50份，尤其0.25至2.00份，例如0.25至1.00份聚羧酸。
在更特定實例中，由本發明產生的彈性體組合物以100份彈性體計可包含(重量份)20至80份，尤其30至70份，或80至120份，尤其90至110份之如上文所述的沈澱二氧化矽作為補強無機填料。
由本發明產生的彈性體組合物以100份彈性體計亦可包含(重量份)0.50至20.00份，特定而言1.00至15.00份，尤其1.50至12.00份，例如2.00至10.00份偶合劑。
有利地，聚羧酸於彈性體組合物中之本發明用途可使該等組合物的黏度降低，從而促進其用途，同時不會使其動態特性或其機械特性降低。從而可使實現方式/加強/滯變特性達成令人滿意的平衡。
本發明之第二主題為上述彈性體組合物，其因此包含至少一種彈性體、作為補強無機填料沈澱二氧化矽，及至少一種聚羧酸，該聚羧酸不包含於該沈澱二氧化矽中。
先前已在根據本發明之第一主題使用至少一種羧酸之背景下描述的一切均適用於此等彈性體組合物及其製備方法。
本發明就其第二主題而言，係關於呈原狀態(亦即固化之前)與呈固化狀態(亦即交聯或硫化之後)的彈性體組合物。
本發明之第三主題為一種製備本發明之彈性體組合物的方法，該方法包含將至少一種彈性體、沈澱二氧化矽及至少一種聚羧酸混合 的步驟。
根據此製備方法，本發明之彈性體組合物可根據任何習知兩階段程序製備。第一階段(「非生產」階段)為高溫熱機械處理之階段。 隨後為在通常小於110℃之溫度下進行機械處理之第二階段(「生產」階段)，其中引入硫化系統。
本發明之彈性體組合物可用於製造包含該等組合物之拋光或半成品物品。
本發明之第四主題因此為包含至少一種(尤其基於)上述該等彈性體組合物(尤其基於上述硫化橡膠)的物品，此等物品由以下組成：鞋底(較佳在例如三乙氧基矽基丙基四硫化物之偶合劑(二氧化矽/聚合物)存在下)、地毯、阻氣層、阻燃材料，以及技術組件，諸如纜車輥、家用電器封條、液體或氣體管道封條、制動系統封條、管道(軟管)、護套(尤其電纜護套)、電纜、發動機支架、電池隔板、輸送帶或傳動帶。
有利地，包含至少一種(尤其基於)上述該等彈性體組合物的此等物品係由輪胎、尤其輪胎胎面帶(尤其用於輕型車輛或用於重型貨車(例如卡車))組成。
以下實例說明本發明，然而不限制其範疇。
實例 實例1
彈性體組合物於Brabender型密閉式混合機(380ml)中製備，以重量份(以每100份彈性體(phr)計)表示的彈性體組合物組成顯示於下表中：
(1)SBR溶液(Buna VSL5228-2，得自Lanxess公司)，其具有52±4%乙烯基單元；28±2%苯乙烯單元；Tg約為-20℃；100phr之SBR用37.5±2.8重量%之油/溴(Buna CB 24，得自Lanxess公司)增加體積
(2)二氧化矽Zeosil 1165MP，得自Rhodia公司(Solvay)
(3)AGS酸之混合物(得自Rhodia公司的己二酸、戊二酸、丁二酸：26重量%己二酸、52重量%戊二酸、21重量%丁二酸，1%其他)
(4)TESPT(Luvomaxx TESPT，得自Lehvoss France sarl公司)
(5)Vivatec 500，得自H&R公司
(6)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-對苯二胺(Santoflex 6-PPD，得自Flexsys公司)
(7)二苯胍(Rhenogran DPG-80，得自RheinChemie公司)
(8)N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(Rhenogran CBS-80，得自RheinChemie公司)
製備彈性體組合物之方法
製備橡膠組合物的方法係以兩個連續製備階段進行。第一階段由高溫熱機械處理之階段組成。隨後為在小於110℃之溫度下進行機械處理之第二階段。此階段使得引入硫化系統成為可能。
第一階段係使用Brabender牌密閉式混合型混合裝置(容量為380ml)進行。填充係數為0.6。初始溫度及轉子速度根據各場合設定，以便使混合物下降溫度達約140-160℃。
此處分為兩次通過，在第一次通過中，第一階段可使彈性體及接著補強填料(分批引入)與聚羧酸、偶合劑及硬脂酸之混合物組合。此次通過的持續時間在4分鐘與10分鐘之間。
混合物冷卻後(溫度小於100℃)，第二次通過可使氧化鋅與保護劑/抗氧化劑(特定而言，6-PPD)組合。此次通過的持續時間在2分鐘與5分鐘之間。
混合物冷卻後(溫度小於100℃)，第二階段使引入硫化系統(硫及促進劑，諸如CBS)成為可能。此係在預熱至50℃的開放式磨機中進行。此階段之持續時間在2分鐘與6分鐘之間。
各最終混合物隨後壓延成厚度為2-3mm的薄板形式。
就所獲得的此等「原始」混合物而言，評估其流變特性使最佳化硫化時間及硫化溫度成為可能。
隨後，量測混合物在固化最佳條件(T98)下硫化的機械及動態特性。
流變特性
- 原始混合物之黏度
使用MV 2000流變儀量測原始狀態之組合物在100℃下的穆尼稠度(Mooney consistency)且亦根據標準NF ISO 289測定穆尼應力鬆弛速率。
預熱一分鐘後，在4分鐘結束時讀取的扭矩值(穆尼大扭矩(1+4)-100℃)顯示於表II中。測試係在製備原始混合物之後執行。
已發現本發明之組合物(組合物1)的最初原始黏度大大低於參考組合物(對照物1)之值。
在包含二氧化矽之橡膠混合物之實施例情況下，此類特性(隨時間)對於熟習此項技術者具有很大的用途。
- 組合物之流變測定法
對呈原始狀態的組合物進行量測。根據標準NF ISO 3417、使用Monsanto ODR流變儀在160℃進行的流變學測試有關結果提供於表III中。
根據此測試，將測試組合物置放於溫度調節為160℃的測試室中歷時30分鐘，且量測與測試室中所包括之雙錐形轉子之低振幅(3°)振盪相反之組合物抵抗性扭矩，組合物完全填充考慮下之測試室。
以下係根據扭矩隨時間變化之曲線測定：- 最小扭矩(Tmin)，其反映組合物在所考慮溫度下的黏度；- 最大扭矩(Tmax)；- δ扭矩(△T=Tmax-Tmin)，其反映在交聯系統及需要時之偶合劑作用下所達成之交聯度；- 獲得對應於98%完全硫化之硫化狀態所必需的時間T98(此時間視為硫化最佳時間)；- 及焦化時間TS2，其對應於為了在所考慮溫度(160℃)下在最小扭矩上方升高2個點所必需的時間，且其反映在此溫度下實施原始混合物而不會引發硫化(混合物自TS2固化)可能需要的時間。
所得結果顯示於表III中。
使用本發明組合物(組合物1)可使最小黏度相對於參考物(對照物1)降低(原始黏度改良之跡象)而不會損害硫化行為。
- 硫化橡膠之機械特性
在160℃之溫度下對最佳硫化組合物(T98)進行量測。
根據標準NF ISO 37之說明書，在Instron 5564裝置上，使用H2型測試樣品以500mm/min之速率進行單軸拉伸測試。x%模數(對應於在x%拉伸應變下所量測的應力)及極限強度係以MPa表示；斷裂伸長率係以%表示。可確定加強指數(RI)，其等於300%應變下之模數與100%應變下之模數的比率。
量測硫化橡膠之肖氏A硬度(Shore A hardness)係根據標準ASTM D 2240之說明書進行。在15秒時量測指定值。
所測特性整理於表IV中。
已發現由本發明產生的組合物(組合物1)具有平衡之機械特性，類似於由對照組合物得到的機械特性。
使用本發明組合物(組合物1)可維持良好的加強程度。
硫化橡膠之動態特性
根據標準ASTM D 5992，用黏度分析儀(Metravib VA3000)量測動態特性。
對於硫化樣品(橫截面為95mm2且高度為14mm的圓柱形測試樣品)，記錄損耗因數(tan δ)及壓縮性動態複數模數(E*)的值。樣品在開始時經受10%預應變且接著在加或減2%之交替壓縮中經受正弦曲線應變。在60℃下以10Hz之頻率進行量測。
呈現於表V中之結果為壓縮性複數模數(E*，60℃，10Hz)及損失因數(tan δ，60℃，10Hz)。
對於硫化樣品(橫截面為8mm2且高度為7mm的平行立面體測試樣品)，記錄損失因數(tan δ)及動態剪切彈性模數之振幅(△G')的值。樣品在40℃溫度下及10Hz頻率下經受雙重交替正弦曲線剪切應變。應變振幅掃描方法係根據向外-返回循環進行，自0.1%向外進行至50%且接著自50%返回至0.1%。
呈現於表V中的結果係利用返回應變振幅掃描產生且與以下有關：損失因數最大值(tanδ max返回值，40℃，10Hz)及0.1%應變下之值與50%應變下之值之間的彈性模數振幅(△G'，40℃，10Hz)(Payne效應)。
就損失因數最大值及彈性模數振幅(或Payne效應)而言，使用本發明組合物(組合物1)可獲得類似於參考物(對照物1)的值。
檢查各個表II至V顯示，本發明組合物(組合物1)可使實現方式/加強/滯變特性達成令人滿意的平衡，特定而言，相對於參考物(對照物1)，改良實現方式(黏度之增進)而不會降低機械及動態特性。
實例2
彈性體組合物於Haake型密閉式混合機(380ml)中製備，以重量份(以每100份彈性體(phr)計)表示的彈性體組合物組成顯示於下表VI中：
(1)SBR溶液(Buna VSL 5228-2，得自Lanxess公司)，其具有52±4%乙烯基單元；28±2%苯乙烯單元；Tg約為-20℃；100phr之SBR用37.5±2.8重量%之油/天然橡膠CVR CV60(由Safic-Alcan公司供應)
(2)二氧化矽Zeosil 1165MP，得自Rhodia公司(Solvay)
(3)MGA酸之混合物(得自Rhodia公司的甲基戊二酸、乙基丁二酸及己二酸：94.8重量%甲基戊二酸、4.9重量%乙基丁二酸酐、0.2重量%己二酸、0.1%其他)
(4)TESPT(Luvomaxx TESPT，得自Lehvoss France sarl公司)
(5)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-對苯二胺(Santoflex 6-PPD，得自Flexsys公司)
(6)二苯胍(Rhenogran DPG-80，得自RheinChemie公司)
(7)N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(Rhenogran CBS-80，得自RheinChemie公司)
製備彈性體組合物之方法
製備橡膠組合物的方法係以兩個連續製備階段進行。第一階段由高溫熱機械處理之階段組成。隨後為在小於110℃之溫度下進行機械處理之第二階段。此階段使得引入硫化系統成為可能。
第一階段係使用Haake牌密閉式混合型混合裝置(容量為380ml)進行。填充係數為0.6。初始溫度及轉子速度根據各場合設定，以便使混合物下降溫度達約140-160℃。
此處分為兩次通過，在第一次通過中，第一階段可使彈性體及接著補強填料(分批引入)與聚羧酸、偶合劑及硬脂酸之混合物組合。此次通過的持續時間在4分鐘與10分鐘之間。
混合物冷卻後(溫度小於100℃)，第二次通過可使氧化鋅與保護劑/抗氧化劑(特定而言，6-PPD)組合。此次通過之持續時間在2分鐘與5分鐘之間。
混合物冷卻後(溫度小於100℃)，第二階段使引入硫化系統(硫及促進劑，諸如CBS)成為可能。此係在預熱至50℃的開放式磨機中進行。此階段之持續時間在2分鐘與6分鐘之間。
各最終混合物隨後壓延成厚度為2-3mm的薄板形式。
就所獲得的此等「原始」混合物而言，評估其流變特性使最佳化硫化時間及硫化溫度成為可能。
隨後，量測混合物在固化最佳條件(T98)下硫化的機械及動態特性。
流變特性
- 原始混合物之黏度
使用MV 2000流變儀量測原始狀態之組合物在100℃下的穆尼稠度且亦根據標準NF ISO 289測定穆尼應力鬆弛速率。
預熱一分鐘後，在4分鐘結束時讀取的扭矩值(穆尼大扭矩(1+4)- 100℃)顯示於表VII中。測試係在製備原始混合物之後執行。
已發現本發明之組合物(組合物2)的最初原始黏度大大低於參考組合物(對照物2)。
在包含二氧化矽之橡膠混合物之實施例情況下，此類特性(隨時間)對於熟習此項技術者具有很大的用途。
- 組合物之流變測定法
對呈原始狀態的組合物進行量測。根據標準NF ISO 3417、使用Monsanto ODR流變儀在160℃進行的流變學測試有關結果提供於表VIII中。
根據此測試，將測試組合物置放於溫度調節為160℃的測試室中歷時30分鐘，且量測與測試室中所包括之雙錐形轉子之低振幅(3°)振盪相反之組合物抵抗性扭矩，組合物完全填充考慮下之測試室。
以下係根據扭矩隨時間變化之曲線測定：- 最小扭矩(Tmin)，其反映組合物在所考慮溫度下的黏度；- 最大扭矩(Tmax)；- δ扭矩(△T=Tmax-Tmin)，其反映在交聯系統及需要時之偶合劑作用下所達成之交聯度；- 獲得對應於98%完全硫化之硫化狀態所必需的時間T98(此時間視為硫化最佳時間)；- 及焦化時間TS2，其對應於為了在所考慮溫度(160℃)下在最小扭矩上方升高2個點所必需的時間，且其反映在此溫度下實施原始混合物而不會引發硫化(混合物自TS2固化)可能需要的時間。
所得結果顯示於表VIII中。
使用本發明組合物(組合物2)可使最小黏度相對於參考物(對照物2)降低(原始黏度改良之跡象)而不會損害硫化行為。
硫化橡膠之機械特性
在160℃之溫度下對最佳硫化組合物(T98)進行量測。
根據標準NF ISO 37之說明書，在Instron 5564裝置上，使用H2型測試樣品以500mm/min之速率進行單軸拉伸測試。x%模數(對應於在x%應變下所量測的應力)及極限強度係以MPa表示；斷裂伸長率係以%表示。可確定加強指數(RI)，其等於300%應變下之模數與100%應變下之模數的比率。
量測硫化橡膠之肖氏A硬度係根據標準ASTM D 2240之說明書進行。在15秒時量測指定值。
所測特性整理於表IX中。
已發現本發明組合物(組合物2)具有平衡之機械特性，類似於由對照組合物得到的機械特性。
使用本發明組合物(組合物2)可維持良好的加強程度，類似於參考物(對照物2)之加強程度。
硫化橡膠之動態特性
根據標準ASTM D 5992，用黏度分析儀(Metravib VA3000)量測動態特性。
對於硫化樣品(橫截面為95mm2且高度為14mm的圓柱形測試樣品)，記錄損耗因數(tan δ)及壓縮性動態複數模數(E*)的值。樣品在開始時經受10%預應變且接著在加或減2%之交替壓縮中經受正弦曲線應變。在60℃下以10Hz之頻率進行量測。
呈現於表X中之結果為壓縮性複數模數(E*，60℃，10Hz)及損失因數(tan δ，60℃，10Hz)。
對於硫化樣品(橫截面為8mm2且高度為7mm的平行立面體測試樣品)，記錄損失因數(tan δ)及動態剪切彈性模數之振幅(△G')的值。樣品在40℃溫度下及10Hz頻率下經受雙重交替正弦曲線剪切應變。應變振幅掃描方法係根據向外-返回循環進行，自0.1%向外進行至50%且接著自50%返回至0.1%。
呈現於表X中的結果係利用返回應變振幅掃描產生且與以下有關：損失因數最大值(tan δ max返回值，40℃，10Hz)及0.1%應變下之值與50%應變下之值之間的彈性模數振幅(△G'，40℃，10Hz)(Payne效應)。
就損失因數最大值及彈性模數振幅(或Payne效應)而言，使用本發明組合物(組合物2)可獲得類似於參考物(對照物2)的值。
檢查各個表VII至X顯示，本發明組合物(組合物2)可使實現方式/加強/滯變特性達成令人滿意的平衡，特定而言，相對於對照組合物 (對照物2)，改良實現方式(黏度之增進)而不會降低機械及動態特性。
實例3
彈性體組合物於Brabender型密閉式混合機(380ml)中製備，以重量份(以每100份彈性體(phr)計)表示的彈性體組合物組成顯示於下表中：
(1)天然橡膠CVR CV60(Safic-Alcan公司供應)
(2)二氧化矽Zeosil 1165MP，得自Rhodia公司(Solvay)
(3)丁二酸(得自Aldrich公司)
(4)TESPT(Luvomaxx TESPT，得自Lehvoss France sarl公司)
(5)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-對苯二胺(Santoflex 6-PPD，得自Flexsys公司)
(6)2,2,4-三甲基-1H-喹啉(Permanax TQ，得自Flexsys公司)
(7)N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(Rhenogran CBS-80，得自RheinChemie公司)
(8)四苯甲基雙甲硫羰醯胺二硫化物(Rhenogran TBzTD-70，得自RheinChemie公司)
製備彈性體組合物之方法
製備橡膠組合物的方法係以兩個連續製備階段進行。第一階段由高溫熱機械處理之階段組成。隨後為在小於110℃之溫度下進行機械處理之第二階段。此階段使得引入硫化系統成為可能。
第一階段係使用Brabender牌密閉式混合型混合裝置(容量為380ml)進行。填充係數為0.6。初始溫度及轉子速度根據各場合設定，以便使混合物下降溫度達約140-160℃。
此處分為兩次通過，在第一次通過中，第一階段可使彈性體及接著補強填料(分批引入)與聚羧酸、偶合劑及硬脂酸之混合物組合。此次通過的持續時間在4分鐘與10分鐘之間。
混合物冷卻後(溫度小於100℃)，第二次通過可使氧化鋅與保護劑/抗氧化劑(特定而言，6-PPD)組合。此次通過之持續時間在2分鐘與5分鐘之間。
混合物冷卻後(溫度小於100℃)，第二階段使引入硫化系統(硫及促進劑，諸如CBS)成為可能。此係在預熱至50℃的開放式磨機中進行。此階段之持續時間在2分鐘與6分鐘之間。
各最終混合物隨後壓延成厚度為2-3mm的薄板形式。
就所獲得的此等「原始」混合物而言，評估其流變特性使最佳化硫化時間及硫化溫度成為可能。
隨後，量測混合物在固化最佳條件(T98)下硫化的機械及動態特性。
流變特性
- 原始混合物之黏度
使用MV 2000流變儀量測原始狀態之組合物在100℃下的穆尼稠度且亦根據標準NF ISO 289測定穆尼應力鬆弛速率。
預熱一分鐘後，在4分鐘結束時讀取的扭矩值(穆尼大扭矩(1+4)-100℃)顯示於表XII中。測試係在製備原始混合物之後執行。
已發現本發明之組合物(組合物3)的最初原始黏度令人滿意地低於參考組合物(對照物3)之值。
在包含二氧化矽之橡膠混合物之實施例情況下，此類特性(隨時間)對於熟習此項技術者具有很大的用途。
- 組合物之流變測定法
對呈原始狀態的組合物進行量測。根據標準NF ISO 3417、使用Monsanto ODR流變儀在150℃進行的流變學測試有關結果提供於表XIII中。
根據此測試，將測試組合物置放於溫度調節為150℃的測試室中歷時30分鐘，且量測與測試室中所包括之雙錐形轉子之低振幅(3°)振盪相反之組合物抵抗性扭矩，組合物完全填充考慮下之測試室。
以下係根據扭矩隨時間變化之曲線測定：- 最小扭矩(Tmin)，其反映組合物在所考慮溫度下的黏度；- 最大扭矩(Tmax)；- δ扭矩(△T=Tmax-Tmin)，其反映在交聯系統及需要時之偶合劑作用下所達成之交聯度；- 獲得對應於98%完全硫化之硫化狀態所必需的時間T98(此時間視為硫化最佳時間)；- 及焦化時間TS2，其對應於為了在所考慮溫度(150℃)下在最小扭矩上方升高2個點所必需的時間，且其反映在此溫度下實施原始混合物而不會引發硫化(混合物自TS2固化)可能需要的時間。
所得結果顯示於表XIII中。
使用本發明組合物(組合物3)可使最小黏度相對於參考物(對照物3)降低(原始黏度改良之跡象)而不會損害硫化行為。
- 硫化橡膠之機械特性
在150℃之溫度下對最佳硫化組合物(T98)進行量測。
根據標準NF ISO 37之說明書，在Instron 5564裝置上，使用H2型測試樣品以500mm/min之速率進行單軸拉伸測試。x%模數(對應於在x%拉伸應變下所量測的應力)及極限強度係以MPa表示；斷裂伸長率係以%表示。可確定加強指數(RI)，其等於300%應變下之模數與100%應變下之模數的比率。
量測硫化橡膠之肖氏A硬度係根據標準ASTM D 2240之說明書進行。在15秒時量測指定值。
所測特性整理於表XIV中。
已發現由本發明產生的組合物(組合物3)具有平衡之機械特性，類似於由對照組合物得到的機械特性。
相對於參考組合物(對照物3)，使用本發明組合物(組合物3)可維持良好的加強程度。
硫化橡膠之動態特性
根據標準ASTM D 5992，用黏度分析儀(Metravib VA3000)量測動態特性。
對於硫化樣品(橫截面為95mm2且高度為14mm的圓柱形測試樣品)，記錄損耗因數(tan δ)及壓縮性動態複數模數(E*)的值。樣品在開始時經受10%預應變且接著在加或減2%之交替壓縮中經受正弦曲線應變。在60℃下以10Hz之頻率進行量測。
呈現於表XV中之結果為壓縮性複數模數(E*，60℃，10Hz)及損失因數(tan δ，60℃，10Hz)。
對於硫化樣品(橫截面為8mm2且高度為7mm的平行立面體測試樣品)，記錄損失因數(tan δ)及動態剪切彈性模數之振幅(△G')的值。樣品在60℃溫度下及10Hz頻率下經受雙重交替正弦曲線剪切應變。應變振幅掃描方法係根據向外-返回循環進行，自0.1%向外進行至50%且接著自50%返回至0.1%。
呈現於表XV中的結果係利用返回應變振幅掃描產生且與以下有關：損失因數最大值(tan δ max返回值，60℃，10Hz)及0.1%應變下之值與50%應變下之值之間的彈性模數振幅(△G'，60℃，10Hz)(Payne效應)。
就損失因數最大值及彈性模數振幅(或Payne效應)而言，使用本發明組合物(組合物3)可獲得類似於參考物(對照物3)的值。
檢查各個表XII至XV顯示，本發明組合物(組合物3)可使實現方式/加強/滯變特性達成令人滿意的平衡，特定而言，相對於參考物(對 照物3)，改良實現方式(黏度之增進)而不會降低機械及動態特性。

Claims (25)

  1. 一種至少一種聚羧酸在製備彈性體組合物之用途，其係用以降低該彈性體組合物之黏度，該聚羧酸選自含有2至20個碳原子的直鏈或分支鏈、飽和或不飽和脂族聚羧酸，該彈性體組合物包含作為補強無機填料的沈澱二氧化矽及至少一種彈性體，其中該聚羧酸與該沈澱二氧化矽彼此獨立地併入至少一種彈性體中。
  2. 一種至少一種聚羧酸於彈性體組合物中的用途，其係用以降低該彈性體組合物之黏度，該彈性體組合物包含至少一種彈性體及作為補強無機填料的沈澱二氧化矽。
  3. 一種彈性體組合物，其包含至少一種彈性體、作為補強填料的沈澱二氧化矽，及至少一種選自含有2至20個碳原子的直鏈或分支鏈、飽和或不飽和脂族聚羧酸之聚羧酸，該聚羧酸不包含於該沈澱二氧化矽中，且該聚羧酸係用以降低該彈性體組合物之黏度。
  4. 如請求項3之組合物，其中該聚羧酸係選自二羧酸及三羧酸。
  5. 如請求項4之組合物，其中該二羧酸及三羧酸係選自己二酸、丁二酸、乙基丁二酸、戊二酸、甲基戊二酸、乙二酸及檸檬酸。
  6. 如請求項3至4中任一項之組合物，其中該聚羧酸為丁二酸。
  7. 如請求項3至4中任一項之組合物，其中使用聚羧酸之混合物。
  8. 如請求項7之組合物，其中該聚羧酸之混合物為二羧酸及/或三羧酸之混合物。
  9. 如請求項7之組合物，其中該聚羧酸之混合物為二羧酸之混合物。
  10. 如請求項7之組合物，其中該聚羧酸之混合物包含以下酸：己二酸、戊二酸及丁二酸。
  11. 如請求項10之組合物，其中該聚羧酸之混合物包含15.00重量%至35.00重量%己二酸、40.00重量%至60.00重量%戊二酸及15.00重量%至25.00重量%丁二酸。
  12. 如請求項7之組合物，其中該聚羧酸之混合物包含以下酸：甲基戊二酸、乙基丁二酸及己二酸。
  13. 如請求項12之組合物，其中該聚羧酸之混合物包含60.00重量%至96.00重量%甲基戊二酸、3.90重量%至20.00重量%乙基丁二酸及0.05重量%至20.00重量%己二酸。
  14. 如請求項7之組合物，其中所使用之該混合物中之一些或所有該等聚羧酸呈以下形式：酸酐、酯、鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或銨鹽。
  15. 如請求項3、4及5中任一項之組合物，其中該沈澱二氧化矽為高度分散性二氧化矽。
  16. 如請求項3、4及5中任一項之組合物，其中該沈澱二氧化矽的CTAB比表面積在100m2/g與350m2/g之間。
  17. 如請求項3、4及5中任一項之組合物，其中該沈澱二氧化矽的BET比表面積在100m2/g與370m2/g之間。
  18. 如請求項3、4及5中任一項之組合物，其中該彈性體組合物包含至少一種選自以下之彈性體：(1)由異戊二烯或2-甲基-1,3-丁二烯之均聚而得到的合成聚異戊二烯；(2)由異戊二烯與一或多種乙烯系不飽和單體之共聚而得到的合成聚異戊二烯，該等乙烯系不飽和單體選自：(2.1)除異戊二烯之外的具有4至22個碳原子之共軛二烯單體；(2.2)具有8至20個碳原子的乙烯基芳族單體；(2.3)具有3至12個碳原子的乙烯基腈單體；(2.4)由丙烯酸或甲基丙烯酸與具有1至12個碳原子之烷醇所得之丙烯酸酯單體；(2.5)該等上述單體(2.1)至(2.4)中至少兩者之混合物；包含20重量%與99重量%之間之異戊二烯單元及80重量%與1重量%之間之二烯、乙烯基芳族、乙烯基腈及/或丙烯酸酯單元的共聚聚異戊二烯；(3)由該等上述共軛二烯單體(2.1)中之一者的均聚而得到之聚二烯；(4)由該等上述共軛二烯(2.1)中之至少兩者一起共聚或由一或多種上述不飽和單體(2.2)、(2.3)及/或(2.4)之共聚而得到的聚二烯；(5)由乙烯、含有3至6個碳原子之α-烯烴與含有6至12個碳原子之非共軛二烯單體之共聚而得到的三元共聚物；(6)天然橡膠及環氧化天然橡膠；(7)由異丁烯與異戊二烯之共聚而得到的共聚物，以及此等共聚物之鹵化形式；(8)與該等上述聚合物相關的官能化聚合物；(9)該等上述彈性體(1)至(8)中至少兩者之混合物。
  19. 如請求項18之組合物，其中該彈性體組合物包含至少一種選自以下之彈性體：聚異戊二烯、聚(異戊二烯-丁二烯)、聚(異戊二烯-苯乙烯)、聚(異戊二烯-丁二烯-苯乙烯)、聚丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、天然橡膠及環氧化天然橡膠，及其相關官能化聚合物。
  20. 如請求項3、4及5中任一項之組合物，其中該彈性體組合物至少包含聚(丁二烯-苯乙烯)與聚丁二烯之混合物作為彈性體。
  21. 如請求項3、4及5中任一項之組合物，其中該彈性體組合物至少包含聚(丁二烯-苯乙烯)與天然橡膠之混合物作為彈性體。
  22. 如請求項3、4及5中任一項之組合物，其中該彈性體組合物至少包含天然橡膠作為彈性體。
  23. 一種製備如請求項3至22中任一項之彈性體組合物的方法，該方法包含將至少一種彈性體、沈澱二氧化矽及至少一種選自含有2至20個碳原子的直鏈或分支鏈、飽和或不飽和脂族聚羧酸之聚羧酸混合的步驟。
  24. 一種包含至少一種如請求項3至22中任一項之組合物的物品，該物品係由以下組成：鞋底、地毯、阻氣層、阻燃材料、纜車輥、家用電器封條、液體或氣體管道封條、制動系統封條、管道、護套、電纜、引擎支架、電池隔板、輸送帶、傳動帶，或輪胎。
  25. 一種輪胎，其係如請求項24中所主張。
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