TW202122371A - 二羧酸化合物、經二羧酸化合物處理之無機粒子、及其組成物 - Google Patents

二羧酸化合物、經二羧酸化合物處理之無機粒子、及其組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW202122371A
TW202122371A TW109133848A TW109133848A TW202122371A TW 202122371 A TW202122371 A TW 202122371A TW 109133848 A TW109133848 A TW 109133848A TW 109133848 A TW109133848 A TW 109133848A TW 202122371 A TW202122371 A TW 202122371A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
inorganic particles
polymerizable composition
phenyl
group
oxide
Prior art date
Application number
TW109133848A
Other languages
English (en)
Inventor
保羅 巴柏 阿姆斯壯
阿朵 強納森 阿摩福 阿尼姆
拜恩 文森 杭特
伊凡 勞倫斯 史瓦玆
Original Assignee
美商3M新設資產公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商3M新設資產公司 filed Critical 美商3M新設資產公司
Publication of TW202122371A publication Critical patent/TW202122371A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3669—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/407—Aluminium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本文描述一種式(I)之二羧酸化合物：
Figure 109133848-A0202-11-0001-1
 其中：R3包含芳基基團，R2係包含1至6個碳原子之伸烷基，n係0或1，R1係H或CH3，且X係S或NZ，其中Z係H、包含1至4個碳原子之烷基、或苯基。此類化合物可用於經改質之無機粒子的表面。此等經改質之無機粒子可接著有利地用於可聚合樹脂中，以增加所得複合物的折射率，同時使得該可聚合組成物具有良好的流動性質。

Description

二羧酸化合物、經二羧酸化合物處理之無機粒子、及其組成物
揭示以芳族基團官能化的二羧酸化合物。亦揭示用二羧酸化合物處理無機粒子的方法，以形成經表面處理之無機粒子。此類經表面改質之無機粒子具有高折射率，且可用於光學應用中的聚合樹脂。
所欲係識別無機粒子的表面處理，該表面處理可以在可聚合組成物中提供改善的處理及/或效能。
在一態樣中，描述一種二羧酸化合物。二羧酸化合物具有式(I)：
Figure 109133848-A0202-12-0001-4
其中：
R3包含芳基基團，
R2係包含1至6個碳原子之伸烷基，
n係0或1，
R1係H或CH3，且
X係S或NZ，其中Z係H、包含1至4個碳原子之烷基、或苯基。
在另一態樣中，描述一種無機粒子的表面處理方法，該方法包含：使該無機粒子之表面與上述之二羧酸化合物接觸。
在又另一態樣中，描述一種經表面改質之無機粒子，其中該無機粒子之表面係經複數個以下的式II之基團改質：
Figure 109133848-A0202-12-0002-5
 其中
R3包含芳基基團，
R2係包含1至6個碳原子之伸烷基，
n係0或1，
R1係H或CH3，且
X係S或NZ，其中Z係H、包含1至4個碳原子之烷基、或苯基。
在又另一態樣中，描述一種可聚合組成物，其包含上述經表面改質之無機粒子與芳族單體。
以上的發明內容非意欲描述各實施例。本發明的一或多個實施例的細節也會在以下說明中提出。其他特徵、目標、以及優點於說明以及申請專利範圍中將係顯而易見的。
針對下文所定義的術語，這些定義均應適用，除非在申請專利範圍或此說明書中的別處給定不同定義。
用語「一(a/an)」以及「該(the)」係可互換使用，並且意指一或多者。
用語「及/或(and/or)」係用於表示一或兩項陳述之事例可能發生，例如A及/或B包括(A及B)以及(A或B)。
用語「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」係指醇的單體丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體或寡聚物在本文統稱為「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylates)」。
用語「烷基(alkyl)」係指為烷烴自由基之單價基團，該烷烴係飽和烴。烷基可係線性、支鏈、環狀、或其組合，且一般具有1至20個碳原子。在一些實施例中，烷基含有1至18、1至12、1至10、1至8、1至6、或1至4個碳原子。烷基之實例包括但不限於甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、及乙基己基。
用語「芳基(aryl)」係指係芳族且係碳環之單價基團。芳基可具有一至五個連接至或稠合至芳族環之環。其他環結構可係芳族環、非芳族環、或其組合。芳基之實例包括但不限於苯基、聯苯、聯三苯基、蒽基、萘基、苊基(acenaphthyl)、蒽醌基(anthraquinonyl)、菲基、蒽基、芘基、苝基、及茀基。
用語「苯基(phenyl)」係指式-C6H5的環狀芳族基團。
用語「伸烷基(alkylene)」係指為烷烴自由基之二價基團。伸烷基可係直鏈、支鏈、環狀、或其組合。伸烷基常具有1至20個碳原子。在一些實施例中，伸烷基含有1至18、1至12、1至10、1至8、1至6、或1至4個碳原子。
用語「黏聚(agglomeration)」係根據如由IUPAC所定義之一般理解的定義所使用，其中黏聚與絮凝(flocculation)同義，且根據IUPAC之定義，絮凝係「接觸與黏著之程序，藉此分散之粒子形成大規模團簇(lagerger-size cluster)」。
用語「室溫(room temperature)」及「環境溫度(ambient temperature)」可互換使用並且具有其習知意義，亦即，20至25℃的溫度。就溫度(例如，20至25℃)及壓力(例如，98至104千帕)而言，用語「環境條件(ambient conditions)」具有其習知意義。
以端點敘述之數字範圍包括所有歸於該範圍內的數字(例如，1至10，包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
「至少一」之表述包括一及大於一的所有數字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
在本文中，用語「包含…中之至少一者(comprising at least one of)」是指包含清單中的項目中之任一者及清單中的二或更多個項目之任意組合。接著清單的詞組「…中之至少一者(at least one of)」是指清單中的項目中之任一者或清單中的二或更多個項目之任意組合。如本文中所使用，「包含A、B、及C中之至少一者」係指要件A本身、要件B本身、要件C本身、A與B、A與C、B與C、及全部三者的組合。
光學裝置變得更加複雜，此會影響其中所使用的材料。舉例而言，隨著光學裝置變得更加緊湊，這些裝置常會包括多層，導致更加需要較薄的層。其中愈來愈重要的性質是折射率。當光行經多層物品之層時，其會遇到層之間的介面。如果這些層的折射率不同，光可能會折射或反射。因此，為了將此影響降至最低，使多層物品內之層的折射率匹配係所欲的。
本揭露係指出包含芳基之二羧酸化合物，其可用來改質無機粒子之表面。這些經表面改質之無機粒子具有優於其他經表面改質之無機粒子的優點，因為彼等可具有改善的穩定性及/或更多經表面改質之無機粒子可添加至可聚合組成物，同時仍允許可聚合組成物對後續製程可具有足夠低的黏度。
二羧酸化合物
本揭露的二羧酸化合物具有式(I)：
Figure 109133848-A0202-12-0006-6
其中X係S或NZ，其中Z係H、苯基、或包含1、2、3、或4個碳原子之烷基。烷基可係直鏈或支鏈。例示性烷基基團包括-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3、及-CH2CH2CH2CH3。
R1係H或CH3。
下標「n」係0或1，且R2係包含1、2、3、4、5、或6個碳原子之二價伸烷基。伸烷基可係直鏈或支鏈。例示性伸烷基包括：-(CH2)m-其中m係1、2、3、4、5、或6；-CH(CH3)CH2-；-CH2CH(CH3)CH2-；-CH2CH(CH2CH3)CH2-；及-CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)-。
R3係包含至少一個芳基之單價基團，例如一個芳基、二個芳基、或甚至三個芳基。每一個芳基可包含一或多個芳香環。
在一實施例中，R3係芳基。在另一實施例中，R3包含除了至少一個芳基之外的部分。此部分包括具有5、6、或8個碳原子之伸芳基；具有1、2、3、4、5、或6個碳原子之伸烷基、及/或諸如 氧(例如醚鍵聯)、氮(例如胺鍵聯)、或硫(例如硫醚鍵聯)的雜原子。在一實施例中，R3不含Si原子。
在一實施例中，R3包含至少一個6員芳環，諸如苯基、苯氧基、聯苯、萘基、苯硫基、咔唑、異丙苯基苯氧基(雙酚A)、苄基苯基、苯基苄基、苯氧基苯基、茀基、苯硫基苄基、二苯并呋喃、或其組合。
在一實施例中，n係1或2，且R3係苯基、苯氧基苯基、異丙苯基苯氧基、苄基苯基、萘氧基、二苯酮氧基、茀基、苯硫基苯基、二苯基苯氧基、咔唑、或萘硫基(thionaphthyl)。
在另一實施例中，n係0，且R3係苯基、苄基苯基、聯苯、茀基、或萘基。
根據式I的例示性化合物包括：
Figure 109133848-A0202-12-0007-7
Figure 109133848-A0202-12-0008-8
式I的化合物可被合成，例如，如下所述。在麥可加成反應(Michael addition reaction)中，巰基琥珀酸可與芳族(甲基)丙烯酸酯在鹼催化劑存在下反應，以形成式I的化合物。這使具有(甲基)丙烯酸酯之粒子表面能夠改質，其所欲係用於高折射率可聚合組成物。或者，芳族醇可被巰基丙酸酯化，接著以馬來酸酐進行麥可加成反應並水解，以形成等當量的芳族二酸。
無機粒子
上文所揭露之二羧酸化合物可被用於改質無機粒子的表面。
在改質之前，本揭露之粒子係無機的且包含金屬氧化物、硫屬化物或其組合。無機粒子係不含或實質上不含C-H鍵(意指以無機粒子的質量計，C-H基團係小於10、5、1、0.5、或甚至0.1質量%)。
在一實施例中，在改質之前，無機粒子的折射率係至少1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00、2.10、2.20、2.30、2.40、2.50、2.60、2.70、或甚至2.80，且不大於3.50、或甚至4.00。
例示的金屬氧化物粒子之實例包括以下，鈦、鋁、鉿、鋅、錫、鈰、鈮、釔、銦、銻、及鋯之氧化物、以及混合金屬氧化物，諸如例如氧化銦錫。更為所欲的金屬氧化物粒子中係鈦、鋅、及/或鋯之金屬氧化物粒子。在許多情況下，使用單一類型的金屬氧化物粒子，但亦可使用金屬氧化物粒子的混合物。
例示性的硫屬化物包括硫化鋅、硒化鋅、及硫化鐵。
無機粒子的尺寸可根據應用而變化。在一實施例中，粒子之平均初級(即，獨立的)粒子直徑及/或次級(即，黏聚的)粒子直徑係至少2、5、10、20、或甚至25nm且至多40、50、80、100、150、200、250、300、500、750、或甚至1000nm(奈米)。粒子直徑之測量可基於穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)或動態光散射(dynamic light scattering,DLS)。較佳的是，粒子未黏聚並且隨時間保持如此。
在光學應用中，無機粒子的直徑應足夠小而無法被肉眼所見。在一實施例中，無機粒子可係平均初級粒子直徑及/或次級粒子直徑大於1、5、或甚至10nm的粒子。初級及/或次級粒子直徑通常小於100、75、或甚至50nm。一般而言，初級及/或次級粒子直徑小於40、30、或20nm。為了確保透明度，無機粒子應具有至多50nm的平均直徑。
例示的二氧化鋯之奈米粒子可以商標名稱「NALCO OOSSOO8」購自Nalco Chemical Co.、及以商標名稱「BUHLER ZIRCONIA Z-WO SOL」購自Buhler AG Uzwil,Switzerland。含有銳鈦礦及板鈦礦晶體結構之混合物的二氧化鈦奈米粒子可以「NTB-1」商購自日本的Showa Denko Corp.。Nyacol Nano Technologies,Ashland MA，供應二氧化鋯以及二氧化鈦之奈米粒子，且Sukgyung AT,Des Plaines,IL亦同。
無機粒子係固體，意指其等不包含中空中心。然而，無機粒子可含瑕疵，諸如低量(例如，小於20、10、或甚至5%)的非所欲氣泡，但瑕疵並非較佳的。
在一實施例中，用於本揭露之無機粒子可實質上係球形。粒子的球形度係設定體積之球體的表面積與相同體積之粒子的表面積的比率。實質上球體意指平均球形度係至少0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、或甚至0.99，其完美球體的理論球形度係1.0。
在一實施例中，當使用標準粒徑測量技術(諸如顯微鏡或光散射)測量時，無機粒子具有窄的多分散性指數，例如，小於2、1.5、或甚至1.0。
金屬氧化物及硫屬化物可以不同的結晶形式存在。例如，氧化鈦可存在於金紅石(rutile)、銳鈦礦(anatase)、及板鈦礦(brookite)晶體結構中；二氧化鋯可存在於單斜晶(monoclinic)、四方晶系(tetragonal)、及立方(cubic)晶體結構中；硫化鋅可存在於纖鋅礦(wurzite)及閃鋅礦(sphalerite)晶體結構中；及硫化鐵可存在於黃鐵礦 (pyrite)、及白鐵礦(Marcasite)晶體結構中。這些不同的結晶形式可具有不同的折射率，例如金紅石具有2.609、銳鈦礦具有2.488及板鈦礦具有2.583的折射率。在一實施例中，無機粒子可包含相同無機化合物之晶體結構的混合物。
本文所揭示之完全凝聚的無機粒子一般具有大於55%、較佳大於60%、且更佳大於70%的結晶度(以隔離金屬氧化物粒子進行測量)。例如，結晶度的範圍可高至約86%或更高。可藉由X射線繞射技術測定結晶度。凝聚之結晶(例如氧化鋯)粒子具有高折射率，然而非晶質粒子一般具有較低之折射率。
經表面改質之無機粒子
本文所述之無機粒子的表面可經根據式(I)之二羧酸化合物改質，以形成經表面處理之無機粒子。本揭露之經改質之無機粒子實質上不含Si原子，意指經改質之無機粒子非以矽石粒子製成，也未以矽烷表面處理改質具有有機基團的無機粒子。無機粒子可包含少量的金屬、或類金屬雜質，諸如Si原子。在一實施例中，經改質之無機粒子包含小於5000、1000、500、100、50、20、或甚至10百萬分點的Si原子。
雖然不想受到理論限制，但據信，二羧酸化合物與無機粒子之表面交互作用，以形成經表面處理之無機粒子，其具有複數個式II所示之基團：
Figure 109133848-A0202-12-0012-9
其中
R3包含如上文針對二羧酸化合物(式(I))所述之芳基，
R2係包含如上文針對二羧酸化合物所述之1至6個碳的二價伸烷基，
n係0或1，
R1係H或CH3，且
X係S或NZ，其中Z係H、包含1至4個碳原子之烷基、或苯基，如上文針對二羧酸化合物所述。
根據式II之例示性基團包括：
Figure 109133848-A0202-12-0013-10
在一實施例中，經改質之無機粒子包含至少5、10、15、20、25、30、35、或甚至40重量%之式II所示之基團。在一實施例中，經表面改質之無機粒子包含不多於30、40、50、60、70、75、80、或甚至85重量%之式II所示之基團。
在一實施例中，至少40、45、50、或甚至60%且至多70、75、80、90、95、或甚至100%的無機粒子之表面係經式II改質。
無機粒子的表面改質可以各種方式實現。此製程通常涉及將分散在水中之未經改質之無機粒子與式(I)的二羧酸結合。溶劑可增加式(I)的二羧酸及經表面改質之粒子的溶解性。例示性溶劑包括：1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、N,N-二甲基乙醯胺、及1-甲基-2-吡咯啶酮。包含無機粒子及式(I)之二羧酸的分散液可在混合或不混合之情況下在室溫或高溫下反應。在經表面改質後，可藉由蒸餾移除水，以產生經改質之無機粒子在溶劑中的分散液。
或者，無機粒子可經由萃取而經表面改質。此製程通常涉及將式(I)的二羧酸溶解在與水不互溶的溶劑中。例示性溶劑包括甲苯、庚烷、己烷、二乙醚、及乙酸乙酯。使無機粒子的水性分散液與二羧酸溶液接觸，使粒子從水相轉移至溶劑相。萃取可藉由在高溫下混合及/或流動來加速。在經表面改質後，可使用分液漏斗來移除水相，以產生改質無機粒子在溶劑中的分散液。
在一實施例中，相對於無機粒子之重量，經表面改質之無機粒子係使用至少10、20、30、或甚至40重量%的根據式I之化合物。在一實施例中，相對於無機粒子之重量，經表面改質之無機粒子係使用至多50、60、70、或甚至80重量%的根據式I之化合物。
可聚合組成物
以上揭示之經表面處理之無機粒子可用於聚合物組成物中，以形成複合物。例如，經表面處理之無機粒子可與可聚合(或可 固化)組分結合以形成可聚合組成物，其隨後經聚合(或固化)以形成物品。
如本文中所使用，「可聚合組成物(polymerizable composition)」係指包括有機組分及上述經表面改質之無機粒子的總組成物。「有機組分(organic component)」係指組成物中除了經表面改質之無機粒子以外的所有組分。由於表面處理通常係吸附或以其他方式附接(例如共價鍵結)至無機粒子之表面，表面處理並不考慮有機組分的部分。
經表面改質之無機粒子係用於增加所得聚合物品的折射率。在一實施例中，經表面改質之無機粒子的折射率係至少2.0、2.2、或甚至2.4；且至多2.6、或甚至2.8。然而，添加經表面改質之無機粒子可增加可聚合組成物的黏度，限制可使用之粒子的質量百分比。因此，基於應用(例如塗佈或澆鑄膜)的黏度要求，存在於可聚合組成物中之經表面改質之無機粒子的量可變化。在一實施例中，以總重量計，經表面改質之無機粒子係以至少2.0、3.0、4.0、或甚至5.0wt%；且至多8.0、10、20、25、30、35、或甚至40wt%之量存在於可聚合樹脂或所得之固化物品中。在另一實施例中，以總重量計，經表面改質之無機粒子係以至少10wt%、20wt%、30wt%、或40wt%；且至多50、60、或甚至70wt%之量存在於可聚合樹脂或所得之固化物品中。
一般而言，在聚合之前及/或聚合之後，有機組分係具有至少1.3、1.4、或甚至1.45；且至多1.7的折射率。經表面改質之無 機粒子的添加增加可聚合組成物的折射率。在一實施例中，經表面改質之粒子添加至有機組成物使可聚合組成物及/或經聚合之組成物的折射率增加至少0.1、0.2、或甚至0.3。一般而言，所添加之經表面改質之粒子越多，可聚合組成物與經聚合之組成物的折射率越高。在一實施例中，可聚合組成物及/或經聚合之組成物之折射率係至少1.650、1.670、1.680、1.690、1.700、1.720、1.750、1.800、1.850、1.900、或甚至1.950。
如上所述，在不存在溶劑之情況下，添加無機粒子至有機組分中可影響可聚合組成物的黏度。在本揭露中，已發現當在環境條件下使用下文所述之方法測量時，本文中所揭示之表面處理可使在可聚合組成物中有高粒子負載，同時容許可流動組成物，其中可流動組成物係定義為具有小於10,000cP(厘泊)之黏度的組成物。黏度限制可根據應用而改變，其中一些應用需要更黏稠的液體。在一實施例中，在不存在溶劑下，可聚合組成物在室溫(例如23℃)下具有至少5或甚至10cP；且至多20000、10000、5000、2000、1000、500、300、100、50、30、或甚至20cP的黏度。在一實施例中，在不存在溶劑下，可聚合組成物在55℃下具有至少5或10cP；且至多5000、2500、2000、1500、1000、500、300、100、50、30、或甚至20cP的黏度。在一實施例中，本揭露之可聚合組成物達到較低黏度，同時維持與非本揭露之經表面改質之無機粒子相同或更高的折射率。例如，在不存在溶劑下，可聚合組成物在55℃下具有至少1.670的折射率及不大於400cP的黏度；或例如在不存在溶劑下，可聚合組成物在 55℃下具有至少1.680的折射率及不大於900cP的黏度。如本文中所使用，黏度係利用具有25mm平行板的動態應力流變儀來測量(在最高1000sec-1的剪切速率下)。不存在溶劑，意指未故意添加溶劑至可聚合組成物中。
在一實施例中，可聚合組成物可藉由習知的自由基聚合方法來聚合。
有機組分一般包含乙烯系不飽和單體或寡聚物的混合物。較佳的是，混合物包含大量(例如芳族)單官能(甲基)丙烯酸酯單體。可只使用一種單官能(甲基)丙烯酸酯單體，或者可使用單官能(甲基)丙烯酸酯單體之混合物。在一實施例中，單官能(甲基)丙烯酸酯單體具有低分子量(例如小於450g/莫耳)。在一實施例中，單官能(甲基)丙烯酸酯單體具有至少1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58、1.59、1.60、1.61或1.62的折射率。在一實施例中，單官能(甲基)丙烯酸酯單體具有至多1.65、1.67、或甚至1.68的折射率。
例示性芳族單官能(甲基)丙烯酸酯單體包括聯苯單體及經取代之苄基單體。
單官能性聯苯單體包含末端聯苯基團(其中該二個苯基並不稠合，而是藉由鍵連接)或包含藉由鍵聯基(例如Q)連接之兩個芳族基團的末端基團。例如，當鍵聯基Q係-CH2-時，末端基團係聯苯基團。或者，其中鍵聯基係-(C(CH3)2-，末端基團係4-異丙苯基苯基。單官能性聯苯單體亦包含較佳可藉由暴露於(例如UV)輻射聚合 之單一烯系不飽和基團。單官能性聯苯單體較佳包含單一(甲基)丙烯酸酯基團或單一硫基(甲基)丙烯酸酯基團。丙烯酸酯官能性一般較佳。在一些態樣中，聯苯基團係直接連接至乙烯系不飽和(例如(甲基)丙烯酸酯)基團。此類型之例示性單體係2-苯基-苯基丙烯酸酯。聯苯單(甲基)丙烯酸酯或聯苯硫基(甲基)丙烯酸酯單體可進一步包含(例如1至5個碳)烷基，其可選地係經一個或多個羥基取代。此類型之例示性物種係4-聯苯甲基丙烯酸酯。
在一實施例中，採用具有通式(III)之單官能性聯苯(甲基)丙烯酸酯單體：
Figure 109133848-A0202-12-0018-12
 其中R4係H或CH3；Y係O或S；z在0至10範圍內(例如z係1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10)；及L係具有1個至5個碳原子之二價伸烷基(即亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、或伸戊基)，其可選地係經羥基取代。
一種代表性聯苯(甲基)丙烯酸酯單體、2-苯基-苯基丙烯酸酯可以商標名稱「TO-2344」商購自日本之Toagosei Co.Ltd.，其係如下繪示：
Figure 109133848-A0202-12-0019-13
又另一聯苯(甲基)丙烯酸酯單體、2-苯基-2-苯氧基乙基丙烯酸酯可以商標名稱「TO-1463」購自Toagosei Co.Ltd.和以商標名稱「M1142」購自韓國Miwon Specialty Chemical Co.Ltd.，其係如下繪示：
Figure 109133848-A0202-12-0019-14
在另一實施例中，單官能性聯苯(甲基)丙烯酸酯單體具有以下通式：
Figure 109133848-A0202-12-0019-15
 其中R4係H或CH3；Y係O或S；Q係選自-(C(CH3)2-、-CH2、-C(O)-、-S(O)-、以及-S(O)2-； z在0至10範圍內(例如z係1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10)；及L係具有1個至5個碳原子之伸烷基，其可選地經羥基取代。
另一聯苯(甲基)丙烯酸酯單體係以商標名稱「TO-2345」購自Toagosei Co.Ltd.之4-(-2-苯基-2-丙基)苯基丙烯酸酯。
單官能性經取代之苄基單體具有以下通式：
Figure 109133848-A0202-12-0020-16
 其中至少一個R5包含芳族取代基，R6係氫或甲基，且t係1至4之整數，意指環可包含1、2、3、或4個R5基團。
各種芳族取代基皆適用於一或多個R5基團。一般而言，至少一個芳族取代基R5包含類型-CH2-Ar之經取代或未經取代芳基，或類型-X-Ar之雜原子鍵聯的芳基，其中X係S或O，並且各Ar獨立地係經取代或未經取代之苯基、稠合芳基、或2或更多個烷基鍵聯的苯基或一或多個經取代之苯基。
因此，一或多個R5基團可包含各式芳族取代基，諸如：
Figure 109133848-A0202-12-0020-17
Figure 109133848-A0202-12-0020-18
、
Figure 109133848-A0202-12-0020-19
、或
Figure 109133848-A0202-12-0020-21
、或＊-S-Ar。
芳族取代基R5一般藉由至少一個二價(例如伸烷基或醚)鍵聯基鍵結至苄基之芳族環。在一些實施例中，芳族取代基R5係藉由二或更多個二價(例如伸烷基或醚)鍵聯基鍵結至芳族苄基環。各＊代表對式I之芳環的一或多個附接點；並且Ar係經取代或未經取代苯基、稠合芳基、或2或更多個烷基鍵聯的苯基或經取代苯基。
在一些有利的實施例中，t係1。代表性結構包括：
Figure 109133848-A0202-12-0021-22
一種特別合適的單體係其R6係氫，t係1，R5係-S-苯基。此單體係如下所示：
Figure 109133848-A0202-12-0021-23
在單體的其他實施例中，t係大於1。在一個實施例中，t係3。一個代表性結構係：
Figure 109133848-A0202-12-0022-24
一些商購自韓國Miwon Specialty Chemical Co.Ltd.之特定單體包括商標名稱為M1122的3-苯氧基苄基丙烯酸酯，以及以MIRAMER M1192或MIRAMER M1192H購自Miwon Specialty Chemicals,Exton,PA的4-聯苯甲基丙烯酸酯。
可自Sigma-Aldrich獲得各式芳族醇以作為起始材料，該等材料可藉由使此等材料與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物反應來轉化成(甲基)丙烯酸酯。
含有單官能芳族(例如(甲基)丙烯酸酯)單體可藉由減小黏度來同時提高有機組分的折射率並改善可聚合組成物的可加工性。當使用相對高(即大於25wt%)濃度的(例如較低折射率)的雙官能(甲基)丙烯酸酯單體或寡聚物時，這些單體係特別有利的。
有機組分可包括單一種單官能(甲基)丙烯酸酯單體或二或更多種單官能(甲基)丙烯酸酯單體之組合，諸如上文所揭示之聯苯(甲基)丙烯酸酯或經取代之苄基(甲基)丙烯酸酯單體。此類單官能性單體之總量通常為有機組分的至少10wt%、15wt%、20wt%或25wt%。單官能性單體之總量係不大於90wt%，且更一般係不大於約75wt%(例如小於70wt%、65wt%、60wt%)。在一些實施例中，(多種)單官能性單體的總量為有機組分的30至50wt%。
可聚合樹脂組成物可包含至少1%或5%且至多10、15、20%、或甚至30wt%的一或多種具有至少兩個可聚合(甲基)丙烯酸酯基團的單體或寡聚物。可採用各種具有至少兩個可聚合(甲基)丙烯酸酯基團之單體及/或寡聚物。各種雙官能(甲基)丙烯酸酯單體在所屬技術領域中係已知的，包括例如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇單丙烯酸酯單甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇羥基新戊酸酯二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、(Mn=200g/莫耳、400g/莫耳、600g/莫耳)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、及三丙二醇二丙烯酸酯。
合適的雙官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係可以商標名稱「CN965」、「CN968」、「CN981」、「CN983」、「CN984」、「CN972」及「CN978」商購自Sartomer；以商標名稱「PHOTOMER 6210」、「PHOTOMER 6217」、「PHOTOMER 6230」、「PHOTOMER 6623」、「PHOTOMER 6891」、及「PHOTOMER 6892」購自Cognis；及以商標名稱「EBECRYL 1290」、「EBECRYL 2001」、及「EBECRYL 4842」購自UCB。
合適的雙官能聚酯(甲基)丙烯酸酯係以商標名稱「CN292」商購自Sartomer；以商標名稱「PHOTOMER 5010」、「PHOTOMER 5429」、「PHOTOMER 5430」、「PHOTOMER 5432」、「PHOTOMER 5662」、「PHOTOMER 5806」、及「PHOTOMER 5920」購自Cognis；及以商標名稱「EBECRYL 80」、「EBECRYL 81」、「EBECRYL 83」、「EBECRYL 450」、「EBECRYL 524」、「EBECRYL 525」、「EBECRYL 585」、「EBECRYL 588」、「EBECRYL 810」、及「EBECRYL 2047」購自UCB。
合適的(甲基)丙烯酸酯化丙烯酸寡聚物亦可商購或可藉由所屬技術領域中已知方法來製備。
可聚合組成物可包含芳族雙官能(甲基)丙烯酸酯單體，其包含具有以下一般結構的主要部分：
Figure 109133848-A0202-12-0024-26
 其中各R4獨立地係氫或甲基。各R5獨立地係氫或溴。各Q獨立地係-C(CH3)2-、-CH2-、-C(O)-、茀、-S-、-S(O)-、或-S(O)2-，且各Y獨立地係O或S。在一些實施例中，Q較佳係-C(CH3)2-且Y較佳係O。一般而言，R4基團係相同的。一般而言，R5基團係彼此相同。Z獨立地 係在0至10範圍內(例如z係1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10)；且L係具有1個至5個碳原子之伸烷基，其可選地係經羥基取代。一般而言，z係相同。例示性的雙官能(甲基)丙烯酸酯單體係稠合芳族化合物雙酚茀二丙烯酸酯，諸如下式：
Figure 109133848-A0202-12-0025-27
 其中R6係H或-CH3；Z獨立地係在0至10範圍內(例如z係1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10)；且L係具有1個至5個碳原子之伸烷基，其可選地係經羥基取代。此化合物係可以「HR 6042」購自Miwon Specialty Chemicals,Exton,PA，以作為可固化混合物之一部分，並且具有結構：
Figure 109133848-A0202-12-0025-28
二(甲基)丙烯酸酯單體可經合成或購得。如本文中所使用，主要部分係指至少60至70wt%之含有所述之特定結構的單體。 通常應瞭解，其他反應產物一般亦作為此類單體之合成的副產物而存在。
各種(甲基)丙烯酸酯化芳族環氧寡聚物係市售可得。例如，(甲基)丙烯酸酯化芳族環氧(描述為經改質之環氧丙烯酸酯)可以商品名稱「CN118」、及「CN115」購自Sartomer,Exton,PA。(甲基)丙烯酸酯化芳族環氧寡聚物(描述為環氧丙烯酸酯寡聚物)可以商標名稱「CN2204」購自Sartomer。此外，(甲基)丙烯酸酯化芳族環氧寡聚物(描述為與40%三羥甲基丙烷三丙烯酸酯摻合的環氧酚醛丙烯酸酯)可以商標名稱「CN112C60」購自Sartomer。
在一些實施例中，芳族環氧丙烯酸酯係衍生自雙酚A，諸如前述之結構者。在另一些實施例中，芳族環氧丙烯酸酯係衍生自不同於雙酚A的單體。
一種例示性雙酚A乙氧基化二丙烯酸酯單體可以商品名稱「SR602」購自Sartomer(據報告在20℃下具有610cps之黏度，且具有2℃之Tg)。另一種例示性雙酚A乙氧基化二丙烯酸酯單體可以商品名稱「SR601」購自Sartomer(據報告在20℃下具有1080cps之黏度，且具有60℃之Tg)。
在一實施例中，有機組分中之單體包含芳基，其係與上述式II中的R3相同之芳基。在一實施例中，有機組分中之單官能芳基單體包含苯基、苯氧基、聯苯、萘基、苯硫基、咔唑、異丙苯基苯氧基(雙酚A)、苄基苯基、苯氧基苯基、茀基、苯硫基苄基、及二苯并呋喃中之至少一者。已發現的是，藉由將有機組分中之單體的芳基 末端基團與式II的R3基團匹配，可獲得穩定及/或實現較高粒子負載的經表面改質之無機粒子。
在一實施例中，可聚合組成物包含至少10、20、或甚至30重量%且至多40、50、60、70、80、90、或甚至100重量%的經表面改質之無機粒子。
有機組分可選地包含至多約50wt%(例如在0至50範圍內之任何量)的反應性稀釋劑。反應性稀釋劑係單乙烯系不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸酯或單體經N-取代或N,N-二取代之(甲基)丙烯醯胺，尤其是丙烯醯胺。這些包括N-烷基丙烯醯胺及N,N-二烷基丙烯醯胺，尤其是含有C1-4烷基者。實例係N-異丙基丙烯醯胺、N-三級丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、及N-乙烯基己內醯胺。
合適的反應性稀釋劑包括例如苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；苯氧基-2-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯；苯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯；苄基(甲基)丙烯酸酯；苯硫基乙基丙烯酸酯；2-萘硫基乙基丙烯酸酯；1-萘硫基乙基丙烯酸酯；2,4,6-三溴苯氧基乙基丙烯酸酯；2,4-二溴苯氧基乙基丙烯酸酯；2-溴苯氧基乙基丙烯酸酯；1-萘氧基乙基丙烯酸酯；2-萘氧基乙基丙烯酸酯；苯氧基2-甲基乙基丙烯酸酯；苯氧基乙氧基乙基丙烯酸酯；3-苯氧基-2-羥基丙基丙烯酸酯；2,4-二溴-6-二級丁基苯基丙烯酸酯；2,4-二溴-6-異丙基苯基丙烯酸酯；苄基丙烯酸酯；苯基丙烯酸酯；2,4,6- 三溴苯基丙烯酸酯。亦可採用其他高折射率單體，諸如五溴苄基丙烯酸酯及五溴苯基丙烯酸酯。
(多種)芳族(甲基)丙烯酸酯單體一般係與(例如至多25wt%)(多種)單官能反應性稀釋劑組合使用，其具有比(多種)聯苯單體更低之折射率。
較佳的稀釋劑係苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，且具體而言係苯氧基乙基丙烯酸酯(PEA)。苯氧基乙基丙烯酸酯可自一個以上的來源商購得，包括以商標名稱「SR339」購自Sartomer；以商標名稱「ETERMER 210」購自Eternal Chemical Co.,Ltd.；及以商標名稱「TO-1166」購自Toagosei Co.Ltd.。苄基丙烯酸酯係商購自AlfaAeser Corp,Ward Hill,MA。
有機組分可選地係包含交聯劑，該交聯劑包含至少三個(甲基)丙烯酸酯基團。在一些實施例中，交聯劑可以至少約5、6、7、或甚至10wt%；且至多10、15、20、或甚至25wt%之量存在於可聚合組成物中。
合適的交聯劑包括例如新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、以及二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。可採用任一種交聯劑或其組合。由於甲基丙烯酸酯基團之反應性傾向於小於丙烯酸酯基團，故交聯劑較佳不含甲基丙烯酸酯官能性。
在一實施例中，交聯劑包含環氧烷重複，諸如環氧乙烷重複單元。
各種交聯劑係市售可得的。例如，新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)可以商標名稱「SR444」商購自Sartomer Company，以商標名稱「VISCOAT #300」商購自Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.Osaka,Japan，以商標名稱「ARONIX M-305」商購自Toagosei Co.Ltd.,Tokyo,Japan，及以商標名稱「ETERMER 235」商購自Eternal Chemical Co.,Ltd.,Kaohsiung,Taiwan。三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)係，如下所述，可以商標名稱「SR351」商購自Sartomer Company，及以商標名稱「ARONIX M-309」商購自Toagosei Co.Ltd.。
Figure 109133848-A0202-12-0029-29
乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯交聯劑可分別以商標名稱「SR454」及「SR494」商購自Sartomer。SR454係如下所述：
Figure 109133848-A0202-12-0029-30
 其中n+m+o係約3。
在一些實施例中，有機組分包含少於5、2、1、或甚至0.5wt%的交聯劑或不含交聯劑。
在一些實施例中，較佳的是，可聚合樹脂組成物實質上不含(例如含有小於1、0.5、或甚至0.1wt%)或不含溴。在另一些實施例中，溴與氯之組合的總量係小於1、0.5、或甚至0.1wt%。在一些態樣中，可聚合樹脂組成物實質上係非鹵化的(即含有溴、氯、氟及碘之總量少於1、0.5、或甚至0.1wt%)。
可聚合組成物可經由熱或紫外線(UV)輻射來固化。在紫外線輻射的例示中，可聚合組成物包含至少一種光起始劑。可採用單一光起始劑或其摻合物。一般而言，光起始劑係至少部分可溶的(例如，在樹脂之加工溫度下)，並且在聚合後係實質上無色的。光起始劑可經著色(例如黃色)，前提係使得光起始劑在暴露至UV光源後實質上係無色的。
合適的光起始劑包括單醯基氧化膦及雙醯基氧化膦。市售單醯基氧化膦或雙醯基氧化膦光起始劑包括以商標名稱「LUCIRIN TPO」商購自BASF(Charlotte,NC)之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦；以商標名稱「LUCIRIN TPO-L」亦商購自BASF之2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基亞膦酸乙酯；以及以商標名稱「IRGACURE 819」商購自Ciba Specialty Chemicals之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦。其他合適的光起始劑包括以商標名稱「DAROCUR 1173」商購自 Ciba Specialty Chemicals之2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，以及以商標名稱「DAROCUR 4265」、「IRGACURE 651」、「IRGACURE 1800」、「IRGACURE 369」、「IRGACURE 1700」、以及「IRGACURE 907」商購自Ciba Specialty Chemicals之其他光起始劑。
相對於可聚合組成物，光起始劑可在至少0.1、0.5、或甚至1wt%之濃度下使用，且至多2、3、5、或甚至10wt%之濃度下使用。鑒於引起所得之聚合物品變黃的傾向，大於5wt%的光起始劑一般係不利的。亦可適當地採用其他光起始劑，如可由所屬技術領域中具有通常知識者所確定。
諸如含氟表面活性劑及基於聚矽氧之表面活性劑之表面活性劑可選地可包括在可聚合組成物中，以降低表面張力、提高潤濕、使得塗層較平滑、及塗層之缺陷較少等。
可以各種方法將經表面改質之粒子納入可聚合(或可固化)組成物中。在較佳態樣中，採用溶劑交換程序，藉此將有機組分添加至經表面改質之溶膠中，接著經由蒸發移除水及共溶劑(若使用)，從而使該等粒子分散於可聚合樹脂中。蒸發步驟可經由例如蒸餾、旋轉蒸發或烘箱乾燥來實現。在另一態樣中，可將經表面改質之粒子萃取至水不混溶性溶劑中，接著若需要，進行溶劑交換。或者，將經表面改質之粒子納入有機組分中之另一方法涉及將改質之粒子乾燥成粉末，接著添加其中分散有該等粒子之有機組分。此方法中之乾 燥步驟可藉由適合該系統之習知方式(例如，烘箱乾燥或噴霧乾燥)來實現。
在一實施例中，可聚合組成物實質上不含溶劑係指具有小於5、3、2、1、0.5、0.1、或甚至0.01wt%的溶劑，其中溶劑係定義為揮發性、非反應性的(例如，非可聚合的)有機化合物，諸如乙腈、三乙胺、醇等。溶劑濃度可藉由已知方法來判定，諸如氣相層析法。
在一實施例中，可聚合組成物係穩定的，意指當在環境條件下靜置至少24小時，經表面改質之無機粒子與有機組分之間沒有可見的分離。
應用
因為本文中所揭示之可聚合組成物具有高折射率，同時亦具有減少之黏度，此等可聚合組成物可用於光學應用中，諸如塗佈或澆鑄膜或印刷應用中，其中所得複合材料之層係相鄰於無機層。
本文中所揭示之可聚合組成物可用於製造微結構膜(如在Jones等人之美國專利號8,821,770及美國專利號4,576,850中所述，且前兩者以引用方式併入本文中)或者用於製造平面塗層(如Swartz等人之美國專利申請號16/473,841，其係以引用方式併入本文中)。
在一實施例中，本揭露所得之經聚合(或固化)組成物係半透明或透明。組成物可係實質透明的(例如，經聚合之組成物的 層可傳輸波長範圍在400至700nm的光至少80百分比、或至少90百分比)。
在一實施例中，本揭露所得之經聚合(或固化)組成物係穩定的，意指若在環境條件下靜置至少24、28、36、72、或甚至150小時，在有機組分與無機粒子之間沒有可見的分離。
在一實施例中，可聚合組成物係用於作為可固化油墨，其使可聚合組成物精確印刷在基材上，接著組成物之聚合係沿著基材表面形成複合層(連續或不連續)，例如無機基材或聚合基材。
實例
除非另有說明或從上下文中顯而易見，否則本說明書中之實例及其餘部分中的份數、百分率、比率等皆依重量計。未列於材料表中的化學品係得自VWR International(Radnor,PA)。
Figure 109133848-A0202-12-0033-31
Figure 109133848-A0202-12-0034-32
測試方法1：折射率
可聚合組成物之折射率係使用折射計(Model 33-46-10,Bausch and Lomb，具有廣泛的光譜白光光源)來測量可聚合組成物之折射率，其係以由Cargille Labs,Cedar Grove,NJ所獲得之經認證的折射率液體做校正。
測試方法2：黏度
使用來自TA Instruments(New Castle,DE)的Discovery HR-2流變儀在55℃及1000/s的剪切速率下測量黏度。
實例1：苄基丙烯酸酯衍生之二羧酸的合成
Figure 109133848-A0202-12-0034-35
在2L圓底燒瓶中裝入巰基琥珀酸(101g,673mmol)、苄基丙烯酸酯(105g,647mmol)、及乙腈(400g)。將混合物用磁性攪拌棒攪拌直到固體完全溶解。在攪拌下緩慢添加三乙胺(144g,1.42mol)。使溶液在室溫下攪拌2天。藉由在減壓下使用旋轉蒸發器，以蒸餾移除乙腈及過量的三乙胺。剩餘黏性油係以HCl水溶液(3.0M, 600mL)及二乙醚(800mL)來處理。將混合物轉移至分液漏斗並將層分離。以稀HCl水溶液(0.2M,600mL)洗滌有機層，以無水硫酸鈉乾燥並過濾。在減壓下使用旋轉蒸發器濃縮產出200.0g(產率99%)的澄清油，使其在數天後結晶成白色固體。
實例2：衍生自M1192之二羧酸的合成
Figure 109133848-A0202-12-0035-36
在1L圓底燒瓶中裝入巰基琥珀酸(33.4g,222mmol)、M1192(48.2g,202mmol)、乙腈(250g)、及三乙胺(81.9g,809mmol)。將所得溶液浸沒於保持在50℃的油浴中120分鐘，然後使其冷卻。藉由在減壓下使用旋轉蒸發器，以蒸餾移除乙腈及過量的三乙胺。剩餘黏性油係以HCl水溶液(2.3M,400mL)及甲基三級丁基醚(400mL)來處理。將混合物轉移至分液漏斗並將層分離。以稀HCl水溶液(0.2M,200mL)洗滌有機層，以無水硫酸鈉乾燥並過濾。在減壓下使用旋轉蒸發器濃縮產出88.9g的澄清油，使其緩慢結晶成白色固體。
實例3：衍生自PTPBA之二羧酸的合成
Figure 109133848-A0202-12-0036-37
在250mL圓底燒瓶中裝入巰基琥珀酸(9.16g,61.0mmol)、PTPBA(15.0g,55.5mmol)、乙腈(50g)、及三乙胺(22.5g,222mmol)。將溶液浸沒於保持在50℃的油浴中45分鐘，然後使其冷卻整夜。藉由在減壓下使用旋轉蒸發器，以蒸餾移除乙腈及過量的三乙胺。剩餘黏性油係以HCl水溶液(1.0M,250mL)及二乙醚(150mL)來處理。將混合物轉移至分液漏斗並將層分離。以稀HCl水溶液(0.2M,150mL)洗滌有機層，以無水硫酸鈉乾燥並過濾。在減壓下使用旋轉蒸發器濃縮產出22.7g(產率97%)的淺褐色油，使其緩慢結晶成白色固體。
實例4：衍生自丙烯酸2-苯氧基乙酯之二羧酸的合成
Figure 109133848-A0202-12-0036-38
在250mL圓底燒瓶中裝入巰基琥珀酸(12.3g,82.0mmol)、丙烯酸2-苯氧基乙酯(15.0g,78.1mmol)、乙腈(40g)、及三乙胺(23.7g,234mmol)。將溶液在室溫下攪拌1小時。藉由在減壓下使用旋轉蒸發器，以蒸餾移除乙腈及過量的三乙胺。剩餘黏性油係以HCl水溶液(1.0M,250mL)及二乙醚(200mL)來處理。將混合物轉移 至分液漏斗並將層分離。以稀HCl水溶液(0.2M,200mL)洗滌有機層，以無水硫酸鈉乾燥並過濾。在減壓下使用旋轉蒸發器濃縮產出21.5g(產率81%)的澄清油，使其緩慢結晶成白色固體。
實例5至10：氧化鋯奈米粒子之表面改質及在丙烯酸酯樹脂中之分散液
可聚合樹脂組成物係如下所述製造。將下列材料添加至容器中，其係以達成表2所述樹脂組成物所需的量：氧化鋯溶膠及大約等重的1-甲氧基-2-丙醇、表2中所指定並在1-甲氧基-2-丙醇中稀釋至25wt%的表面改質劑、及表3中所指定之丙烯酸酯。經由真空蒸餾移除水及醇。
Figure 109133848-A0202-12-0037-33
測量各比較例及發明實例之樹脂摻合物的折射率及黏度。結果係示於表3中。當在環境條件下靜置至少24小時，所有樣本在有機組分與經表面改質之氧化鋯之間沒有可見的分離。
Figure 109133848-A0202-12-0038-34
本發明中可預見的各種修改與變更對於所屬技術領域中具有通常知識者將為顯而易見且不悖離本發明之範圍與精神。本發明不應限於本申請案中出於說明目的所提出之實施例。倘若本說明書之內容與本文中所提及或以引用方式併入本文中之任何文件之揭露間有任何衝突或差異，應以本說明書的內容為主。
Figure 109133848-A0202-11-0003-3

Claims (44)

  1. 一種式(I)的二羧酸化合物，
    Figure 109133848-A0202-13-0001-39
    其中：
    R3包含單價芳族基團，
    R2係包含1至6個碳原子之伸烷基，
    n係0或1，
    R1係H或CH3，且
    X係S或NZ，其中Z係H、包含1至4個碳原子之烷基、或苯基。
  2. 如請求項1之化合物，其中該芳基包含苯基、苯氧基、聯苯、萘基、苯硫基、咔唑、異丙苯基苯氧基(雙酚A)、苄基苯基、苯氧基苯基、茀基、苯硫基苄基、及二苯并呋喃中之至少一者。
  3. 如前述請求項中任一項之化合物，其中n係1或2，且R3係苯基、苯氧基苯基、異丙苯基苯氧基、苄基苯基、萘氧基、二苯酮氧基、茀基、苯硫基苯基、二苯基苯氧基、咔唑、或硫萘基。
  4. 如請求項1之化合物，其中n係0，且R3係苯基、苄基苯基、聯苯、茀基、或萘基。
  5. 如請求項1之化合物，其中該二羧酸化合物係選自：
    Figure 109133848-A0202-13-0002-40
  6. 一種無機粒子的表面處理之方法，該方法包含
    使該無機粒子之該表面與前述請求項中任一項之化合物接觸。
  7. 如請求項6之方法，其中該無機粒子包含金屬氧化物及硫屬化物中之至少一者。
  8. 如請求項7之方法，其中該金屬氧化物係氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化鉿、氧化鈰、氧化鈮、及其組合。
  9. 如請求項7之方法，其中該硫屬化物係硫化鋅。
  10. 如請求項6至9中任一項之方法，其中該無機粒子具有至少2nm且至多1微米之平均直徑。
  11. 如請求項6至9中任一項之方法，其中該無機粒子具有至少5nm且至多50nm之平均直徑。
  12. 一種粒子組成物，其包含經表面改質之無機粒子，其中該無機粒子之表面係經複數個以下的式II之基團改質：
    Figure 109133848-A0202-13-0003-42
    其中
    R3包含芳基基團，
    n係0或1，
    R1係H或CH3，且
    X係S或NZ，其中Z係H或包含1至4個碳原子之烷基或苯基。
  13. 如請求項12之粒子組成物，其中該經表面改質之無機粒子實質上不含Si。
  14. 如請求項12至13中任一項之粒子組成物，其中n係1或2，且R3係苯基、苯氧基苯基、異丙苯基苯氧基、苯基苄基、萘氧基、二苯酮氧基、茀基、苯硫基苯基、二苯基苯氧基、咔唑、或硫萘基。
  15. 如請求項12至14中任一項之粒子組成物，其中n係0，且R3係苯基、苄基苯基、聯苯、茀基、或萘基。
  16. 如請求項12至15中任一項之粒子組成物，其中該芳基包含苄基、苯基、苯氧基、聯苯、萘基、苯硫基、咔唑、異丙苯基苯氧基(雙酚A)、苄基苯基、苯氧基苯基、茀、苯硫基苯基、及二苯并呋喃基團中之至少一者。
  17. 如請求項12至16中任一項之粒子組成物，其中該等式II之基團係選自：
    Figure 109133848-A0202-13-0004-43
    Figure 109133848-A0202-13-0005-44
  18. 如請求項12至17中任一項之粒子組成物，其中該無機粒子包含金屬氧化物、及硫屬化物中之至少一者。
  19. 如請求項18之粒子組成物，其中該金屬氧化物係氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化鉿、氧化鈰、氧化鈮、及其組合。
  20. 如請求項18至19中任一項之粒子組成物，其中該硫屬化物係硫化鋅。
  21. 如請求項12至20中任一項之粒子組成物，其中該無機粒子具有至少2nm且至多1微米之平均直徑。
  22. 如請求項12至21中任一項之粒子組成物，其中該無機粒子具有至少5nm且至多50nm之平均直徑。
  23. 如請求項12至22中任一項之粒子組成物，其中該等無機粒子之表面的至少40至100%係經式II改質。
  24. 如請求項12至23中任一項之粒子組成物，其中該經改質之無機粒子具有至少2.0之折射率。
  25. 一種粒子組成物，其包含無機粒子與如請求項1至5中任一項之化合物的反應產物。
  26. 如請求項25之粒子組成物，其中該無機粒子包含金屬氧化物、及硫屬化物中之至少一者。
  27. 如請求項26之粒子組成物，其中該金屬氧化物係氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化鉿、氧化鈰、氧化鈮、及其組合。
  28. 如請求項25至27中任一項之粒子組成物，其中該硫屬化物係硫化鋅。
  29. 如請求項25至28中任一項之粒子組成物，其中該無機粒子具有至少2nm且至多1微米之平均直徑。
  30. 如請求項24至29中任一項之粒子組成物，其中相對於該無機粒子之重量，使用至少10重量%的根據式I之化合物。
  31. 一種可聚合組成物，其包含：如請求項12至29中任一項之粒子組成物；及單官能性芳族單體。
  32. 如請求項31之可聚合組成物，其中該單官能性芳族單體係(甲基)丙烯酸酯。
  33. 如請求項31至32中任一項之可聚合組成物，其中該單官能性芳族單體包含苯基、苯氧基、聯苯、萘基、苯硫基、咔唑、異丙苯基苯氧基(雙酚A)、苄基苯基、苯氧基苯基、茀基、苯硫基苯基、及二苯并呋喃中之至少一者。
  34. 如請求項33之可聚合組成物，其中該單官能性芳族單體之芳族基團係與R3之芳基相同。
  35. 如請求項31至34中任一項之可聚合組成物，其中該可聚合組成物實質上不含溶劑。
  36. 如請求項31至35中任一項之可聚合組成物，其進一步包含填料、紫外線穩定劑、及光起始劑中之至少一者。
  37. 如請求項31至36中任一項之可聚合組成物，其包含至少10重量%且不大於90重量%的該粒子組成物。
  38. 如請求項31至36中任一項之可聚合組成物，其中該可聚合組成物在環境條件下具有小於10,000cP的黏度。
  39. 如請求項38之可聚合組成物，其中該可聚合組成物在環境條件 下具有小於1000cP的黏度。
  40. 如請求項38之可聚合組成物，其中該可聚合組成物在環境條件下具有小於300cP的黏度。
  41. 如請求項38之可聚合組成物，其中該可聚合組成物在環境條件下具有小於30cP的黏度。
  42. 如請求項31至41中任一項之可聚合組成物，其中該可聚合組成物在60℃下具有小於30cP的黏度。
  43. 如請求項31至41中任一項之可聚合組成物，其中該可聚合組成物係可聚合油墨組成物。
  44. 一種光學物品，其包含如請求項31至43中任一項之可聚合組成物的反應產物。
TW109133848A 2019-09-30 2020-09-29 二羧酸化合物、經二羧酸化合物處理之無機粒子、及其組成物 TW202122371A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962908309P 2019-09-30 2019-09-30
US62/908,309 2019-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202122371A true TW202122371A (zh) 2021-06-16

Family

ID=72752963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109133848A TW202122371A (zh) 2019-09-30 2020-09-29 二羧酸化合物、經二羧酸化合物處理之無機粒子、及其組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230339852A1 (zh)
KR (1) KR20220070445A (zh)
CN (1) CN114585604B (zh)
TW (1) TW202122371A (zh)
WO (1) WO2021064530A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4576850A (en) 1978-07-20 1986-03-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Shaped plastic articles having replicated microstructure surfaces
US6833026B2 (en) * 2002-05-10 2004-12-21 Cabot Corporation Modified pigments and process for preparing modified pigments
TWI417324B (zh) * 2005-11-15 2013-12-01 3M Innovative Properties Co 增亮膜及無機奈米粒子之表面處理方法
CN101622279B (zh) * 2007-02-27 2012-08-08 3M创新有限公司 包含具有改善的抗裂性的纳米复合结构的增亮膜
JP5330539B2 (ja) * 2008-12-15 2013-10-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 表面処理剤を含む高屈折率無機酸化物ナノ粒子、重合性樹脂組成物、及び物品
EP3562895B1 (en) * 2016-12-29 2021-08-18 3M Innovative Properties Company Curable high refractive index ink compositions and articles prepared from the ink compositions
CN110387000A (zh) * 2018-04-19 2019-10-29 北京化工大学常州先进材料研究院 二苯甲酮类衍生物光引发剂及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021064530A1 (en) 2021-04-08
CN114585604A (zh) 2022-06-03
CN114585604B (zh) 2024-02-02
KR20220070445A (ko) 2022-05-31
US20230339852A1 (en) 2023-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7491441B2 (en) High refractive index, durable hard coats
US7169375B2 (en) Metal oxide nanoparticles, methods of making, and methods of use
JP2008538124A (ja) 表面改質ナノ粒子を有するポリマーナノコンポジット、およびその調製方法
US20080075959A1 (en) High refractive index monomers for optical applications
US20080200582A1 (en) High refractive index monomers, compositions and uses thereof
JP2006273709A (ja) 高屈折率を有するナノ粒子
CN111183164B (zh) 固化性组合物及固化物
JP5188045B2 (ja) ナノ酸化物粒子及びその製造方法
WO2019177084A1 (ja) ビスマス化合物、硬化性組成物、および硬化体
KR20090088370A (ko) 방사선 경화성 하이브리드 조성물 및 방법
JP2009520075A (ja) 変性金属酸化物を含む組成物
US10059781B2 (en) Acid-modified nanoparticles, dual part polymerizable compositions, and methods
TWI813027B (zh) 經表面改性的金屬氧化物奈米粒子分散液組合物及其製備方法
TW202122371A (zh) 二羧酸化合物、經二羧酸化合物處理之無機粒子、及其組成物
TW201908008A (zh) 氧化鋯粒子分散體組成物及其硬化物
JP5471084B2 (ja) 光硬化性材料の製造方法、光硬化性材料および物品
JP2019183137A (ja) 無機酸化物粒子又はシロキサン化合物を含む重合性組成物、該重合性組成物を用いた層の製造方法及び無機酸化物粒子又はシロキサン化合物を含む層
JP2010143784A (ja) 分鎖状シリカ粒子よりなるシリカゾル及びその製造方法
JPH04254406A (ja) 重合性シリカゾル、これに用いるアダマンタン誘導体およびこれを用いた硬化樹脂
JP6968260B2 (ja) インジウムスズ酸化物粒子の製造方法及び硬化性組成物の製造方法
JPWO2019177075A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、回折光学素子、多層型回折光学素子、および硬化性樹脂組成物の製造方法
JP7384745B2 (ja) インジウムスズ酸化物粒子分散液、硬化性組成物、光学部材、レンズユニット、インジウムスズ酸化物粒子の製造方法及び硬化性組成物の製造方法
TWI664197B (zh) 核殼粒子，其製造方法及應用
WO2022043805A1 (en) Surface-modified transition metal oxide nanoparticles, method of making the same, and curable composition and article including the same
JP2022189367A (ja) ラジカル重合性重合体およびその感光性組成物