KR20060117871A

KR20060117871A - 투명 도전막의 형성방법 및 투명 전극

Info

Publication number: KR20060117871A
Application number: KR1020057011809A
Authority: KR
Inventors: 사다유키 우키시마; 히데오 다케이; 사토루 이시바시; 츠토무 아츠키; 마사아키 오다; 히로시 야마구치
Original assignee: 가부시키가이샤 알박
Priority date: 2003-12-17
Filing date: 2004-12-17
Publication date: 2006-11-17
Also published as: EP1696443A1; CN100449652C; JP2005183054A; US20060251818A1; EP1696443B1; EP1696443A4; CN1723510A; JP4807933B2; KR101157854B1; WO2005059927A1

Abstract

인듐, 주석, 안티몬, 알루미늄 및 아연으로부터 선택된 금속의 미립자, 이들 금속의 2 종 이상의 금속으로 이루어지는 합금의 미립자, 또는 이들 미립자의 혼합물을 함유하는 분산액을 기재에 도포 후, 진공 분위기, 불활성 가스 분위기, 환원성 분위기 중에서 소성하고, 그 후 산화성 분위기 중에서 소성한다. 이 산화성 분위기 중에서의 소성 후, 또한 환원성 분위기에서 소성해도 된다. 불활성 가스 분위기가 희가스, 이산화탄소 및 질소로부터 선택된 가스의 분위기이고, 환원성 분위기가 수소, 일산화탄소 및 저급알코올로부터 선택된 가스의 분위기이다. 상기 방법에 의해 형성된 투명 도전막으로 이루어지는 투명 전극. 저온 소성에서 저저항 그리고 고투과율을 갖는 투명 도전막이 형성된다.

투명 도전막, 투명 전극

Description

투명 도전막의 형성방법 및 투명 전극 {METHOD FOR FORMING TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM AND TRANSPARENT ELECTRODE}

본 발명은 투명 도전막의 형성방법 및 투명 전극에 관한 것으로, 특히, 금속 미립자나 합금 미립자를 사용하여, 전기전자공업 등의 분야에서 사용할 수 있는 투명 도전막을 형성하는 방법 및 이 투명 도전막으로 이루어지는 투명 전극에 관한 것이다.

일반적으로, 액정 디스플레이로 대표되는 플랫패널 디스플레이의 전극에는, ITO, ATO 등으로 이루어지는 투명 도전막이 사용된다. 이 제조 방법에는 증발법, 이온플레이팅법, 스퍼터링법 등이 있고, 유리 기판 상에 금속 산화물막을 부착시켜 형성한다. 보다 일반적으로는, 산화물막인 ITO 막을 스퍼터링법에 의해 형성하는 것이 현 실정이다.

또한, 대전방지막, 전극ㆍ회로 형성용막으로 사용하는 투명 도전막의 형성방법으로서, 주석 도핑 산화인듐 분말의 분산액을 조제하고, 이 분산액을 기판 상에 도포하고, 건조 후에 소성하여 투명 도전막을 획득하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 특허문헌 1 에 나타난 방법으로는, 유리 기판 등의 투명기판 상에 직접 산화물막을 형성하고, 얻어지는 투명 도전막을 액정이나 플 라즈마 디스플레이로 대표되는 플랫패널 디스플레이용으로 사용하기 위해서는, 이 투명 기판 상에서의 막형성 후, 200∼900℃ (실시예에서는, 400℃ 에서 실시된다) 에서 소성하는 것이 필요하다. 그러나, 이후, 대형화와 함께 주류로 되고 있는 아크릴 기판 상에서의 디스플레이 제조에 있어서는, 기판에 대한 열적 제한 때문에 이러한 400℃ 라는 고온에서의 막형성 기술로는 기판이 손상을 받는다는 문제가 있다.

이들 문제의 해결방법으로서, 디스플레이용 투명 전극의 경우, 예를 들어, 금속 나노 입자를 사용하여 도포, 건조, 소성에 의해 ITO, ATO 막을 제조함으로써, 저비용으로 대면적의 투명 도전막을 형성하는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).

또한, Ag 초미립자 등의 금속 초미립자를 사용하여, 투명한 플라스틱 필름 등의 기재 상에 비교적 저온에서 투명 도전막을 형성하여 저저항의 막을 획득하는 것도 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 이 특허문헌 3 에 나타나는 바와 같이, Ag 를 사용함으로써 저저항화는 가능하지만, Ag 초미립자는 플라즈몬 (plasmon) 흡수에 의해 착색되어, 충분한 투과율을 얻을 수 없다는 문제가 있다.

또한, 대전방지막에 있어서의 다른 방법으로서, 저저항의 투명 산화물 입자를 사용하여, 그 입자의 접촉에 의해서 도전성을 확보하는 기술도 있다. 이 경우, 보다 치밀한 패킹으로 하기 위해서, 기재 상에 투명 도전막을 형성한 후, 추가로 그 위에 2 층째의 막을 도포하여, 그 열수축을 이용하여 입자끼리의 밀착성을 높여 접촉저항을 낮추고, 그 결과로서 표면저항을 낮춘다는 방법이 채용되어 있다. 이 경우는, 프로세스가 복잡해지는 문제가 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평07-242842호 (특허청구의 범위, 실시예)

특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2003-249131호 (특허청구의 범위)

특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2001-176339호 (특허청구의 범위)

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 과제는, 상기 기술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있고, 금속 미립자 또는 합금 미립자를 사용하여, 저온 소성에 의하여 저저항을 갖고 또한 고투과율을 갖는 투명 도전막을 형성하는 방법 및 이 투명 도전막으로 이루어지는 투명 전극을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 투명 도전막의 형성방법은 인듐, 주석, 안티몬, 알루미늄 및 아연으로부터 선택된 적어도 1 종의 금속의 미립자, 이들의 금속으로부터 선택된 2 종 이상의 금속으로 이루어지는 합금의 적어도 1 종의 미립자, 또는 이들의 미립자의 혼합물을 함유하는 분산액을 기재에 도포 후, 금속이나 합금이 산화되지 않는 분위기 중에서 소성하고, 그 후 산화성 분위기 중에서 소성하여, 투명 도전막을 형성하는 것을 특징으로 한다. 이 미립자 혼합물은 금속 미립자와 합금 미립자의 혼합물이다. 이러한 2 단계 프로세스에 의해, 저온 소성에서 저저항 또한 고투과율을 갖는 투명 도전막이 얻어진다.

상기 비산화성 분위기가 진공 분위기, 불활성 가스 분위기 및 환원성 분위기로부터 선택된 분위기인 것을 특징으로 한다.

상기 산화성 분위기 중에서의 소성 후, 또한 환원성 분위기 중에서 소성하는 것을 특징으로 한다.

상기 불활성 가스 분위기가 희가스, 이산화탄소 및 질소로부터 선택된 적어도 1 종의 불활성가스의 분위기이고, 환원성 분위기가 수소, 일산화탄소 및 저급알코올로부터 선택된 적어도 1 종의 환원성 가스의 분위기인 것을 특징으로 한다.

상기 진공 분위기가 희가스, 이산화탄소 및 질소로부터 선택된 적어도 1 종의 불활성가스, 산소 및 수증기로부터 선택된 적어도 1 종의 산화성 가스, 수소, 일산화탄소 및 저급알코올로부터 선택된 적어도 1 종의 환원성 가스, 또는 이 불활성 가스와 산화성 가스 혹은 환원성 가스와의 혼합가스를 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.

상기 산화성 분위기가 산소, 수증기, 산소 함유 가스 (예를 들어, 공기 등) 또는 수증기 함유 가스를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.

상기 금속 미립자 및 합금 미립자가, 그 미립자의 주위에 유기 화합물이 부착하여 이루어지는 미립자인 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 각 미립자의 분산성이 좋아진다.

본 발명의 투명 전극은 상기 방법에 의해 형성한 투명 도전막으로 이루어지는 것이다.

본 발명의 실시형태에 의하면, 상기 비산화성 분위기 및 산화성 분위기 중에서의 소성온도는, 금속 미립자나 합금 미립자의 융점 이상부터 기재의 연화점 미만 사이의 내열 허용온도인 것이 바람직하다. 이 소성온도는, 예를 들어 300℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 온도범위이면, 기재가 손상을 받는 일이 없다.

또한, 상기 금속 미립자 및 합금 미립자의 입경은 0.5nm∼50nm 인 것이 바람직하다. 0.5nm 미만이면, 실질적인 입자의 표면적이 불어나, 그 결과 입자의 주위에 부착하고 있는 유기물질이 증가하고, 소성시간이 길어질 뿐만 아니라 열수축으로 크랙이 발생하기 쉬어진다. 또한, 50nm 를 초과하면 유기용매에 분산시킨 경우, 침강이 생기기 쉬어진다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 특정한 금속 미립자, 합금 미립자를 우선 비산화성 분위기 중에서 저온 소성하여, 그 후 산화성 분위기 중에서 저온 소성하고 있기 때문에, 우수한 저저항 그리고 고투과율을 갖는 투명 도전막을 저온으로 형성할 수 있음과 함께, 이 투명 도전막으로 이루어지는 우수한 투명 전극을 제공할 수 있는 효과를 나타낸다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 특별히 언급이 없는 한,「금속 미립자」라고 하는 경우, 이 미립자에는 합금 미립자도 포함되는 것으로서 설명한다.

본 발명에 의하면, 상기 기술한 바와 같이 투명 도전막 형성용 금속 산화물의 각 성분금속 (인듐, 주석, 안티몬, 알루미늄 및 아연) 의 적어도 1 종의 금속의 미립자나, 이 성분금속으로부터 선택된 2 종 이상의 금속으로 이루어지는 적어도 1 종의 합금의 미립자나, 이들의 금속 미립자와 합금 미립자의 혼합 미립자를 함유하는 분산액을, 피처리 기재 상에 공지된 도포방법을 사용하여 도포한 후, 진공 분위기, 불활성 가스분위기, 환원성 분위기와 같은 금속이나 합금이 산화되지 않는 분위기 중에서 소성한다. 진공 분위기인 경우에 산화성 가스를 도입하면, 금속 또는 합금은 산화하지 않고, 부착되어 있는 유기물질만을 연소시키는 효과가 있다. 이어서, 산화성 분위기 중에서 소성한다. 이 경우, 최초의 소성 전에 분산액을 도포한 기재를 소정의 온도로 건조시킴으로써 분산매 등을 제거해도 된다. 이 분산매의 제거는 소성 프로세스로 실시해도 된다.

본 발명에 의하면, 상기 2 개의 소성 프로세스를 통상의 투명 도전막 형성용 재료인 금속 산화물 미립자를 단체로 소성하는데 필요한 온도 (일반적으로, 400∼700℃) 보다 저온 (예를 들어, 300℃ 이하) 에서 실시하여, 목적으로 하는 투명 도전막을 얻고 있다. 이와 같이, 본 발명에서 사용하는 금속 미립자는 금속 산화물의 경우보다 저온으로 치밀한 막이 되므로, 저온에서 전기저항이 작은 투명 도전막을 제조할 수 있음과 함께, 산화성 분위기에서의 소성으로는 투과성의 향상이 달성될 수 있다. 또한, 2 개의 소성 프로세스에 있어서, 소성 시에 UV 램프 조사를 실시하면, 시간단축ㆍ저온화 면에서 더욱 효과가 있다. 또한, 본 발명에서의 소성에서는, 공지된 대기압 플라즈마를 사용하는 방법도 유효하다.

본 발명에서의 투명 도전막 형성용 금속 산화물에는, 예를 들어, ITO(In-Sn-O)(Sn 의 범위는 0≤Sn≤20wt%, 바람직하게는 3≤Sn≤10wt%), ATO(Sn-Sb-O)(Sb 의 범위는 0≤Sb≤20wt%, 바람직하게는 5≤Sb≤15wt%), AZO(Zn-Al-O)(Al 의 범위는 0≤Al≤20wt%, 바람직하게는 5≤Al≤15wt%), IZO(In-Zn-O)(Zn 의 범위는 0≤Zn≤20wt%, 바람직하게는 5≤Zn≤15wt%) 을 들 수 있다.

본 발명의 투명 도전막 형성방법으로 사용할 수 있는 기재는, 투명기재이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 아크릴 기재, 폴리이미드 기재, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 등의 저온 소성이 필요한 유기 수지 재료로 이루어지는 기재라도 되고, 유기계 컬러필터와 같은 유기계의 막이 붙어있는 유리전극 등이라도 된다. 유기 수지 재료로서는 상기 이외에, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트류, 폴리스티렌, 폴리스티렌류, 폴리에테르류, 폴리이미드, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트, 폴리불화비닐리덴, 테플론 (등록상표) 등을 사용할 수도 있다. 이들을 단독으로 또는 부착하여 기재로서 사용할 수 있다. 이 기재의 형상으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 평판, 입체물, 필름 등이라도 된다. 또, 이 피처리 기판은 분산액을 도포하기 전에, 순수나 초음파 등을 사용하여 세정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 기재에 대한 도포방법으로서는 예를 들어 스핀 코트법, 스프레이법, 잉크젯법, 침지법, 롤코트법, 스크린인쇄법, 콘택트프린트법 등의 방법을 사용할 수 있다. 도포는 원하는 막두께를 얻을 수 있으면, 1 회 코팅이어도 되고 중복 코팅이어도 된다.

본 발명에 의하면, 상기 기술한 바와 같이, 도포막을 우선 진공 분위기, 불활성 가스분위기, 환원성 분위기와 같은 금속 미립자를 비산화성 분위기 중에서 소성한다. 이 경우의 진공상태는 단지 펌프로 뺀 것 만이라도 되고, 또한 일단 펌프로 뺀 후, 불활성가스, 환원성 가스, 산화성 가스를 도입해도 된다. 진공 분위기 중에서의 소성은, 통상 10^-5∼10³Pa 정도로 실시할 수 있다.

본 발명에 의하면, 금속 미립자를 비산화성 분위기인 환원성 분위기 중에서 소성하지만, 이 경우에 사용되는 저급알코올은, 탄소수가 1∼6 인 저급알코올, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 헥실알코올 등이다.

본 발명에서 사용되는 금속 미립자 및 합금 미립자의 제작법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 가스 내 증발법이어도 되고, 습식 환원법, 유기금속 화합물의 고온분위기로의 스프레이에 의한 열환원법 등이라도 된다.

얻어진 금속 미립자 및 합금 미립자의 표면은, 금속상태인 것이 바람직하지만, 적어도 그 일부가 산화된 상태라도 된다.

상기 제작법 중의 가스 내 증발법은, 가스분위기 중에서 그리고 용제의 증기가 공존하는 기상 중에서 금속을 증발시키고, 증발한 금속을 균일한 초미립자에 응축시켜 용제중에 분산시키고, 분산액을 얻는 방법이다 (예를 들어, 특허 제2561537호). 이 가스 내 증발법에 의해, 입경 50nm 이하의 입도가 갖추어진 금속 초미립자를 제조할 수 있다. 이러한 금속 미립자를 원료로 하여, 각종 용도에 적합하도록 하기 위해서는, 최종 공정에서 유기용매에 의해 치환할 수 있으면 되고, 이 미립자의 분산 안정성을 향상시키기 위해서는, 소정 공정에서 분산제를 첨가하면 된다. 이에 의해, 금속 미립자가 개별적으로 독립하여 균일하게 분산되고, 그리고 유동성이 있는 상태를 유지하게 된다.

상기 유기용매로서는, 사용하는 금속 미립자의 종류에 따라서 적절히 선택하면 되는데, 예를 들어 다음과 같은 것이 있다. 즉, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 데카놀, 시클로헥산올 및 테르피네올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 디에틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 및 벤질아세테이트 등의 에스테르류, 메톡시에탄올 및 에톡시에탄올 등의 에테르알코올류, 디옥산 및 테트라히드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드 등의 산아미드류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠 및 도데실벤젠 등의 방향족탄화수소류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 에이코산 및 트리메틸펜탄 등의 장쇄 알칸, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로옥탄 등의 고리형 알칸 등과 같은 상온에서 액체인 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 이 유기용매중에는 물도 포함되는 것으로 한다.

또한, 가스 내 증발법으로 조제한 금속 미립자를 분산시키는 유기용매로서는, 상기 기술한 바와 같은 용매를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 테트라데칸과 같은 무극성 용매, 아세톤, 에틸케톤과 같은 케톤류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올과 같은 알코올류 등이 사용가능하다. 또한, 잉크젯용의 잉크액을 조제하는 경우에는 헤드재료 (표면코트재를 포함한다) 와의 상성 (예를 들어 부식, 용해 등이 되지 않는 물성을 갖는 것), 헤드 내에서의 금속 미립자의 응집, 입자 막힘을 고려하여, 적절한 용매를 선정할 필요가 있다.

상기 유기용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합용매의 형태로 사용해도 된다. 예를 들어, 장쇄 알칸의 혼합물인 미네랄 스피리트이어도 된다.

상기 용매의 사용량은 사용하는 금속 미립자의 종류, 용도에 따라, 도포하기쉽고, 그리고 원하는 막두께를 얻을 수 있도록 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 금속 미립자 1∼70wt% 의 농도가 되도록 용매를 사용하면 되고, 이 금속 미립자 농도는 분산액 제조 후에라도 진공내 가열 등에 의해 수시 조정가능하다.

또한, 상기 기술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 금속 미립자, 합금 미립자는 그 미립자의 주위에 유기 화합물이 부착되어 이루어지는 미립자이어도 된다. 가스 내 증발법에 의해 제조된 금속 미립자 분산액은, 입경 50nm 이하의 금속 미립자가, 고립상태에서 알킬아민, 카르복시산아미드 및 아미노카르복시산염으로부터 선택된 적어도 1 종을 분산제로서 유기용매 중에 분산시킨 것이다. 이 금속 미립자는, 그 주위에 분산제인 유기 화합물이 부착된 상태의 입자이고, 이 미립자를 사용하면 분산이 용이해진다.

상기 분산제의 알킬아민으로서는 제 1∼3 급 아민도 되고, 모노아민, 디아민, 트리아민도 된다. 주쇄의 탄소수가 4∼20 인 알킬아민이 바람직하고, 주쇄의 탄소수가 8∼18 인 알킬아민이 안정성, 핸들링성 면에서는 더욱 바람직하다. 알킬아민의 주쇄의 탄소수가 4 보다 짧으면, 아민의 염기성이 지나치게 강하여 금속 미립자를 부식시키는 경향이 있고, 최종적으로는 금속 미립자를 녹이는 문제가 있다. 또한, 알킬아민의 주쇄의 탄소수가 20 보다 길면, 금속 미립자 분산액의 농도를 높게 하였을 때, 분산액의 점도가 상승하여 핸들링성이 약간 떨어지게 되고, 또한, 소성 후의 막 중에 탄소가 잔류하기 쉬어져, 비저항치가 상승한다는 문제가 있다. 또한, 모든 급수의 알킬아민이 분산제로서 유효하게 작용하지만, 제 1 급 알킬아민이 안정성, 핸들링성면에서는 바람직하게 사용된다.

알킬아민의 구체예로서는 예를 들어, 부틸아민, 옥틸아민, 도데실아민, 헥사도데실아민, 옥타데실아민, 코코아민, 탤로아민, 수소화탤로아민, 올레일아민, 라우릴아민 및 스테아릴아민 등과 같은 제 1 급 아민, 디코코아민, 디수소화탤로아민 및 디스테아릴아민 등과 같은 제 2 급 아민 및 도데실디메틸아민, 디도데실모노메티아민, 테트라데실디메틸아민, 옥타데실디메틸아민, 코코디메틸아민, 도데실테트라데실디메틸아민 및 트리옥틸아민 등과 같은 제 3 급 아민이나, 그 외에, 나프탈렌디아민, 스테아릴프로필렌디아민, 옥타메틸렌디아민 및 노난디아민 등과 같은 디아민이 있다.

상기 카르복시산아미드나 아미노카르복시산염의 구체예로서는, 예를 들어, 스테아르산아미드, 팔미트산아미드, 라우르산라우릴아미드, 올레인산아미드, 올레인산디에탄올아미드, 올레산라우릴아미드, 스테아닐리드, 올레일아미노에틸글리신 등이 있다.

또한, 본 발명에 있어서 사용하는 금속 미립자는, 액상 환원법 등의 화학환원법으로 얻어진 것이라도 되고, 분산액을 제조하는 경우, 금속 미립자를 제조하기 위한 원료로서, 금속함유 유기 화합물인 환원용 원료를 사용할 수도 있다.

이 화학 환원법은, 환원제를 사용하는 화학반응에 의해 금속 미립자 분산액을 조제하는 방법으로서, 이 환원법에 의해 제조한 미립자의 경우, 50nm 이하로 임의로 조정가능하다. 이 환원법은 예를 들어, 다음과 같이 하여 실시된다. 원료에 분산제를 첨가한 상태로, 미리 정해진 온도로 원료를 가열분해시키거나, 또는 환원제, 예를 들어 수소나 수소화붕소나트륨 등을 이용하여, 금속 미립자를 발생시킨다. 발생한 금속 미립자의 거의 전량을 독립분산 상태로 회수한다. 이 금속 미립자의 입경은 약 50nm 이하이다. 이 금속 미립자 분산액을 상기 기술한 바와 같은 유기용매로 치환하면, 원하는 금속 미립자 분산액을 얻을 수 있다. 얻어진 분산액은, 진공 중에서의 가열에 의해 농축하더라도, 안정적인 분산상태를 유지한다.

상기 기술한 바와 같은 본 발명의 투명 도전막 형성방법에 의해서 형성되는 투명 도전막은, 예를 들어, 평면 디스플레이용 투명 전극, 투명대전 방지막, 투명전자파 시일드막, 면발열체, 투명 전극 안테나, 태양 전지, 전자 페이퍼용 전극, 투명 전극 가스센서 등에 사용할 수 있다.

이하, 금속 미립자의 제조법을 설명한다.

(제조예 1)

헬륨가스 압력 0.5torr 의 조건 하에서 고주파 유도가열을 사용하는 가스 내 증발법에 의해 Sn 을 6 중량% 함유하는 In-Sn 합금 미립자를 생성할 때, 생성과정의 In-Sn 합금 미립자에α-테르피네올과 도데실아민의 20:1 (용량비) 의 증기를 접촉시켜, 냉각 포집하여 In-Sn 합금 미립자를 회수하고, α-테르피네올 용매 중에 독립된 상태에서 분산되어 있는 평균입자직경 10nm 의 In-Sn 합금 미립자를 20 중 량% 함유하는 분산액을 조제하였다. 이 분산액 (콜로이드액) 1 용량에 대하여 아세톤을 5 용량 첨가하여 교반하였다. 극성의 아세톤의 작용에 의해 분산액 내의 미립자는 침강하였다. 2 시간 정치 후, 상청을 제거하여, 다시 처음과 동일한 양의 아세톤을 첨가하여 교반하고, 2 시간 정치 후, 상청을 제거하였다. 이 침강물로부터, 잔류 용매를 완전히 제거하여, 평균입자직경 10nm 의 In-Sn 합금 미립자를 제조하였다.

또한, In, Sn 이외의 상기 각 금속의 미립자 및 합금 미립자도 상기 제조법에 따라서 동일하게 얻어진다.

실시예 1

금속 미립자로서, 제조예 1 에서 가스 내 증발에 의해 제작한 In-Sn의 합금 미립자를 사용하였다. 이 입자는, 그 평균입경이 10nm 이고, X 선 회절에 의해, 산화되어 있지 않은 합금 미립자인 것을 확인하였다. 또한, Sn 의 함유량은 형광 X 선분석에 의해 6wt% 이었다.

이 미립자를 10wt% 의 농도로써 유기용매 (톨루엔) 중에 분산시키고, 이 분산액을 스핀 코트법에 의해 유리기재 상에 도포하였다. 그 후, 이 도막을 1×10^-3Pa 의 감압 하에서 230℃, 10 분 의 조건으로 소성하였다. 이어서, 산화성 분위기 (대기) 중에서, 230℃, 60 분 동안 소성하였다. 얻어진 투명전도막은, 충분히 치밀화하고 있어 그 표면저항은 60Ω/□ 이고, 550nm 에서의 투과율은 92% 를 나타내었다. 이 때의 막두께는 200nm 이었다. 이 경우에, 산화성 분위 기 중에서의 소성 후에, 또한 수소가스 분위기 중 및 일산화탄소 분위기 중에서 소성한 바, 얻어진 투명 도전막의 표면저항은 더욱 낮아지고 개량되었다.

실시예 1 에서 얻어진 투명 도전막은 디스플레이 기기의 투명 전극으로서 유용하였다.

(비교예 1)

실시예 1 의 금속 미립자 분산액을 사용하여 실시예 1 의 경우와 동일한 방법에 의해 유리기재 상에 도포하였다. 이어서, 이 도막을 대기 중, 250℃ 에서 60 분간 소성하였다. 얻어진 투명 도전막은 치밀화가 불충분하고, 그 표면저항은 5.3×10⁵Ω/□ 이고, 투과율은 93% 를 나타내었다. 이와 같이 소성을 모두 대기 중에서 실시한 경우, 투과율은 충분하지만 표면저항은 높고, 투명 전극으로서는 유용하지 않았다.

이상으로부터, 처음에 금속, 합금이 산화되지 않는 분위기인 진공 분위기에서 소성하는 것이, 낮은 표면저항 및 높은 투과율을 갖는 투명 도전막을 형성시키기 위해서는 유효하다는 것을 알 수 있었다. 이 원인은, 처음에 진공 분위기 중에서 처리하면, In-Sn 합금 미립자는 산화되지 않고, 분산제나 금속 미립자를 보호하고 있는 탄화수소 등의 유기물질이 분해, 증발할 수 있기 때문에, 합금 미립자끼리의 결합이 촉진되고, 치밀밀한 투명 도전막이 되는 것으로 추정된다. 이로 인해, 다음의 대기 소성 프로세스에 있어서도 막중으로 산소가 들어가는 것이 제한되어, 전기저항치가 열화되지 않은 것으로 생각된다.

(비교예 2)

금속 미립자로서, 각종 증발조건을 사용하여 가스 내 증발법에 의해 In-Sn 합금 미립자를 제조하였다. 각종 증발조건으로 얻어진 합금 미립자 내로부터, 평균입경이 70nm 정도가 되는 미립자를 선택하여, 실시예 1 의 경우와 동일하게, 10wt%의 농도에서 유기용매 (톨루엔) 중에 분산시켜 분산액을 조제하였다. 이 분산액은, 잠시 후면 (3 시간 정도) 침강이 발생하여, 불안정하며 실용적이지 않았다.

이하, 그 밖의 실시예로서 상기 투명 도전막 형성용 금속 산화물의 각 성분금속의 금속 미립자나 합금 미립자를 사용한 경우에 대해서, 상기 실시예에 기재된 방법에 따라서, 저온 소성에 의하여 동일하게 낮은 표면저항을 갖고, 또한 투과율이 높은 투명 도전막이 얻어지는 것을 이하의 표 1 에 나타낸다. 표 1 에는, 다른 비교예도 합쳐 나타낸다.

표 1 에 기재된 데이터를 해석하면 다음과 같다.

In 금속 미립자를 사용한 실시예 2∼4 의 경우, 얻어진 막의 투과율 (%) 은 양호하지만, 표면저항치 (Ω/□) 는 In-Sn 합금 미립자를 사용한 경우와 비교하여, 1∼2 자리수 높은 값을 나타내었지만, 충분히 실용에 견디는 것이었다. In 금속 미립자의 경우, 이와 같이 높은 값을 나타낸 것은, 이온화된 Sn 도너가 전도에 기여하지 않고 있기 때문이다.

In-Sn 합금 미립자를 사용한 실시예 5∼18 의 경우, 처음에 비산화성 분위기 중에서 소성하고, 이어서 산화성 분위기 중에서 소성한 후, 희망에 따라 환원성 분위기 중에서 소성함으로써 얻어진 막은, 매우 낮은 표면저항치 및 높은 투과율을 나타내었다.

In-Zn 합금 미립자를 사용한 실시예 19∼32 의 경우, 얻어진 막의 표면저항치는 In-Sn 계와 동일한 정도나 약간 높은 값을 나타낸다. 그러나 In, In-Sn, Sn-Sb 계와 비교하여, 에칭특성이 우수한 막이었다. 이들의 실시예로 얻어진 막에 대하여, 옥살산 (간토 화학 제조, ITO-06N) 으로 에칭한 결과, 3∼4nm/sec 의 에칭레이트이었다. 상기 실시예 5∼8 로 얻어진 막의 경우는 0.1∼0.2nm/sec 정도밖에 얻어지지 않았다. 이상으로부터, In-Zn 계의 막은 가공성이 우수한 막임을 알 수 있다.

Sn-Sb 합금 미립자를 사용한 실시예 33∼39 의 경우, 얻어진 막의 표면저항치는 높지만, 열적 안정성, 화학적 안정성이 우수한 막이었다. 이들의 막을 왕수 중에 침지하였지만, 전혀 에칭되지 않았다. 또한, 얻어진 막을 추가로 600℃ 에서 소성한 후에도, 표면 저항치의 변화는 보이지 않았다.

Zn-Al 합금 미립자를 사용한 실시예 40∼46 의 경우, In-Sn 계의 경우와 비교하여, 1 자리수 높은 레벨이었다.

이상의 실시예로부터, 상기 기술한 금속 미립자를 출발원료로 하여, 본 발명의 소성 프로세스를 거침으로써, 여러 가지 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있는 여러 가지의 투명 도전막을 형성할 수 있다.

In 금속, In-Sn 합금, Sn-Sb 합금, 및 Zn-Al 합금의 미립자를 사용하여, 진공 분위기 중에서만 소성한 비교예 3 의 경우, 표면저항은 낮지만 투과율이 낮았다. 산화성 분위기 중에서만 소성한 비교예 4, 5, 6, 8 및 9 의 경우, 얻어진 막의 투과특성은, 소성시간을 길게 함으로써 양호해지지만, 소성시간이 길면 막중의 산화가 진행되기 때문에 저항치는 대폭 열화하였다. 또한, 처음에 산화성 분위기 중, 이어서 환원성 분위기 중에서 소성한 경우에 반해서의 비교예 7 의 경우, 투과율은 양호하지만 표면저항은 매우 높았다.

본 발명에 의하면, 저온 소성에 의하여 저저항을 갖고, 그리고 고투과율 갖는 투명 도전막을 형성할 수 있기 때문에, 이 투명 도전막은 예를 들어 전기전자공업 등의 분야에서 플랫패널 디스플레이 등의 디스플레이 기기나 디스플레이 표면의 대전 및 전자파 시일드막 등에 사용되는 투명 전극으로 적용할 수 있다.

Claims

인듐, 주석, 안티몬, 알루미늄 및 아연으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속의 미립자, 상기 금속으로부터 선택된 2 종 이상의 금속으로 이루어지는 합금의 1 종 이상의 미립자, 또는 이들 미립자들의 혼합물을 함유하는 분산액을 기재에 도포 한 후, 상기 금속이나 상기 합금이 비산화성 분위기 중에서 소성하고, 그 후 산화성 분위기 중에서 소성하여, 투명 도전막을 형성하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 형성방법.
제 1 항에 있어서,

상기 비산화성 분위기는 진공 분위기, 불활성 가스분위기 및 환원성 분위기로부터 선택된 분위기인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 형성방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 산화성 분위기 중에서의 소성 후, 추가로 환원성 분위기 중 또는 진공 분위기 중에서 소성하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 형성방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

상기 불활성 가스 분위기는 희가스, 이산화탄소 및 질소로부터 선택된 1 종 이상의 불활성 가스의 분위기이고,

상기 환원성 분위기는 수소, 일산화탄소 및 저급알코올로부터 선택된 1 종 이상의 환원성 가스의 분위기인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 형성방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

상기 진공 분위기는 희가스, 이산화탄소 및 질소로부터 선택된 1 종 이상의 불활성 가스, 산소 및 수증기로부터 선택된 1 종 이상의 산화성 가스, 수소, 일산화탄소 및 저급알코올로부터 선택된 1 종 이상의 환원성 가스, 또는 상기 불활성 가스와 산화성 가스 또는 환원성 가스의 혼합가스를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 형성방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 산화성 분위기는 산소, 수증기, 산소 함유 가스 또는 수증기 함유 가스를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 형성방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 금속 미립자와 상기 합금 미립자는 그 미립자의 주위에 유기 화합물이 부착되어 이루어지는 미립자인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 형성방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 형성된 투명 도전막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 전극.