CN1723510A - 透明导电膜的形成方法及透明电极 - Google Patents

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Abstract

把含有选自铟、锡、锑、铝及锌的金属微粒，这些金属的二种以上的金属组成的合金微粒，或这些微粒的混合物的分散液涂布在基材上后，在真空气氛、惰性气体气氛、还原性气氛中进行烧成，然后，在氧化性气氛中进行烧成。在该氧化性气氛中烧成后，还可以再在还原性气氛中进行烧成。惰性气体气氛是选自稀有气体、二氧化碳及氮的气体的气氛，还原性气氛是选自氢、一氧化碳及低级醇的气体的气氛。由采用上述方法形成的透明导电膜构成的透明电极。采用低温烧成形成具有低电阻且高透过率的透明导电膜。

Description

透明导电膜的形成方法及透明电极
技术领域
本发明涉及透明导电膜的形成方法及透明电极，尤其是，涉及使用金属微粒或合金微粒形成可在电气电子工业等领域中使用的透明导电膜的方法及由该透明导电膜构成的透明电极。
背景技术
一般，液晶显示器所代表的平板显示器电极使用ITO、ATO等构成的透明导电膜。透明导电膜的制造方法有蒸发法、离子镀法、溅射法等，使金属氧化物膜附着在玻璃基板上而形成透明导电膜。目前，更一般地是采用溅射法形成作为氧化物膜的ITO膜。
另外，作为防静电膜、电极和电路形成用膜使用的透明导电膜的形成方法，已知制备锡掺杂氧化铟粉末的分散液，把这种分散液涂布在基板上、干燥后进行烧成获得透明导电膜的方法(例如，参照专利文献1)。在该专利文献1揭示的方法中，在玻璃基板等的透明基板上直接形成氧化物膜，要把得到的透明导电膜作为液晶或等离子显示器所代表的平板显示器用使用，必须在该透明基板上成膜后，在200～900℃(实施例中在400℃下进行)下进行烧成。然而，今后，在随着大型化正在成为主流的在丙烯酸树脂基板上制造显示器中，由于基板耐热性的限制，在400℃这种高温下的成膜技术存在基板遭受损伤的问题。
作为解决这些问题的方法，显示器用的透明电极的场合，众知例如使用金属纳米粒子，通过采用涂布、干燥、烧成制造ITO、ATO膜，低成本地形成大面积的透明导电膜(例如，参照专利文献2)。
此外，还已知使用Ag超微粒等的金属超微粒，在透明的塑料薄膜等的基材上在比较低的温度下形成透明导电膜得到低电阻的膜(例如，参照专利文献3)。如该专利文献3所揭示，通过使用Ag可低电阻化，但Ag超微粒由于等离子吸收故存在着色、不能得到足够的透过率的问题。
此外，作为防静电膜中的其他方法，也有使用低电阻的透明氧化物粒子，利用该粒子的接触确保导电性的技术。这种场合由于变成更致密的填充，故在基材上形成透明导电膜后，采用再在该透明导电膜上涂布第2层的膜、利用其热收缩而提高粒子相互的粘合性降低接触电阻，结果降低表面电阻的方法。这种场合存在工艺变得复杂的问题。
专利文献1：特开平07-242842公报(权利要求书、实施例)
专利文献2：特开2003-249131号公报(权利要求书)
专利文献3：特开2001-176339号公报(权利要求书)
发明内容
本发明的课题在于解决上述以往技术的问题，提供使用金属微粒或合金微粒，采用低温烧成形成具有低电阻且具有高透过率的透明导电膜的方法及由这种透明导电膜构成的透明电极。
本发明的透明导电膜的形成方法，其特征在于：把含有选自铟、锡、锑、铝及锌的至少1种的金属微粒，选自这些金属的2种以上的金属组成的合金的至少1种的微粒、或这些微粒的混合物的分散液涂布在基材上后，在金属或合金不氧化的气氛中烧成，然后在氧化性气氛中进行烧成，形成透明导电膜。这种微粒混合物是金属微粒与合金微粒的混合物。通过这样的两步工艺，采用低温烧成可得到具有低电阻且高透过率的透明导电膜。
其特征在于前述不氧化的气氛是真空气氛、惰性气体气氛及还原性气氛中选出的气氛。
其特征在于在前述氧化性气氛中的烧成后，再在还原性气氛中进行烧成。
其特征在于前述惰性气体气氛是选自稀有气体、二氧化碳及氮的至少1种的惰性气体的气氛，还原性气氛是选自氢、一氧化碳及低级醇的至少1种的还原性气体的气氛。
其特征在于前述真空气氛含有选自稀有气体、二氧化碳及氮的至少1种的惰性气体、选自氧及水蒸汽的至少1种的氧化性气体、选自氢、一氧化碳及低级醇的至少1种的还原性气体、或这种惰性气体与氧化性气体或还原性气体的混合气体。
其特征在于前述氧化性气氛含有氧、水蒸汽、含氧气体(例如空气等)或含水蒸汽气体。
其特征在于前述金属微粒及合金微粒是该微粒的周围附着有有机化合物的微粒。因此，各微粒的分散性变得良好。
本发明的透明电极是采用上述方法形成的透明导电膜构成的电极。
根据本发明的实施方案，前述不氧化的气氛及氧化性气氛中的烧成温度，优选是从金属微粒或合金微粒的熔点以上未满基材软化点间的耐热容许温度。该烧成温度更优选是例如300℃以下。如果是该温度范围，则基材不遭受破坏。
另外，前述金属微粒及合金微粒的粒径优选是0.5nm～50nm。未满0.5nm时，实质性的粒子的表面积增加，结果附着在粒子周围的有机物质增加，不仅烧成时间变长，而且由于热收缩容易产生龟裂。而超过50nm时，分散在有机溶剂中的场合容易产生沉降。
根据本发明，可产生如下效果：由于首先在不使特定的金属微粒、合金微粒氧化的气氛中进行低温烧成，然后在氧化性气氛中进行低温烧成，故可以在低温下形成具有优异的低电阻且高透过率的透明导电膜，同时可提供该透明导电膜构成的优异的透明电极。
具体实施方式
以下，只要没有特殊说明，所有的“金属微粒”的场合，都作为该微粒中含合金微粒的场合进行说明。
根据本发明，如上所述，采用公知的涂布方法把含有选自透明导电膜形成用金属氧化物的各成分金属(铟、锡、锑、铝及锌)的至少1种的金属微粒、选自该成分金属的2种以上的金属组成的至少1种的合金微粒、这些的金属微粒与合金微粒的混合微粒的分散液涂布在被处理基材上后，在真空气氛、惰性气体气氛、还原性气氛之类的金属或合金不氧化的气氛中进行烧成。真空气氛的场合导入氧化性气体时，具有金属或合金不氧化而只使附着的有机物质燃烧的效果。接着，在氧化性气氛中进行烧成。该场合在最初的烧成前，通过在设定的温度下将涂布有分散液的基材进行干燥可以除去分散介质等。该分散介质的除去也可以在烧成工艺中进行。
根据本发明，在比使用单一成分烧成通常的透明导电膜形成用材料的金属氧化物微粒所需的温度(一般，400℃-700℃)更低的温度下(例如300℃以下)实施上述2步烧成工艺制得所期望的透明导电膜。因此，本发明使用的金属微粒，由于在比金属氧化物的场合低的温度下形成致密的膜，故可在低温下制造电阻小的透明导电膜，同时通过在氧化性气氛中的烧成可实现透过性的提高。另外，2步烧成工艺中，烧成时若进行UV灯照射，则在缩短时间、低温化方面更有效果。此外，本发明中的烧成使用公知的大气压等离子体的方法也有效。
本发明中的透明导电膜形成用金属氧化物，可列举例如ITO(In-Sn-O)(Sn的范围0≤Sn≤20重量％、优选3≤Sn≤10重量％)、ATO(Sn-Sb-O)(Sb的范围0≤Sb≤20重量％、优选5≤Sb≤15重量％)、AZO(Zn-Al-O)(Al的范围0≤Al≤20重量％、优选5≤Al≤15重量％)、IZO(In-Zn-O)(Zn的范围0≤Zn≤20重量％、优选5≤Zn≤15重量％)。
本发明的透明导电膜形成方法中可以使用的基材只要是透明基材则没有特殊限制，例如既可以是丙烯酸树脂基材、聚酰亚胺基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等必须低温烧成的有机树脂材料构成的基材，也可以是带有如有机系滤色器这样的有机系膜的玻璃电极等。作为有机树脂材料，除了上述之外，例如，也可以使用纤维素乙酸酯类、聚苯乙烯、聚苯乙烯类、聚醚类、聚酰亚胺、环氧树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、特氟隆(注册商标)等。这些可以单独地或贴合作为基材使用。作为这种基材的形状没有特殊限制，例如，可以是平板、立体物、薄膜等。再者，该被处理基板在涂布分散液之前，优选使用纯水或超声波等进行洗涤。
根据本发明，作为对基材的涂布方法，例如，可以使用旋涂法、喷涂法、喷墨法、浸渍法、辊涂法、网版印刷法、接触印刷法等的方法。涂布只要是可以得到所期望的膜厚，则既可以一次涂布，也可以重复涂布。
根据本发明，如上述首先在真空气氛、惰性气体气氛、还原性气氛之类不使金属微粒氧化的气氛中对涂布膜进行烧成。该场合的真空状态既可以是只用泵抽真空，还可以是一次泵抽真空后，再导入惰性气体、还原性气体、氧化性气体。真空气氛中的烧成通常可以在10-5～103Pa左右进行。
根据本发明在不使金属微粒氧化的气氛即还原性气氛中进行烧成，该场合使用的低级醇是C1～C6的低级醇，例如是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇等。
本发明使用的金属微粒及合金微粒的制造方法没有特殊限制，例如，既可以是气体中蒸发法，还可以是湿式还原法、有机金属化合物在高温气氛中喷雾的热还原法等。
制得的金属微粒及合金微粒的表面优选是金属状态，但也可以是至少其中一部分被氧化的状态。
上述制造法中的气体中蒸发法是在气体气氛中且在溶剂蒸气共存的气相中使金属蒸发，使蒸发的金属凝聚成均匀的超微细粒子分散在溶剂中制得分散液的方法(例如，特许第2561537号公报)。采用这种气体中蒸发法可以制造粒径50nm以下粒度齐整的金属超微粒。以这样的金属微粒作为原料，要使之适合于各种用途，可以在最后工序中进行用有机溶剂的置换，要增加该微粒的分散稳定性，可以在设定的工序中添加分散剂。这样，使金属微粒个个独立而均匀地分散，且保持有流动性的状态。
作为上述有机溶剂，可以根据所使用的金属微粒的种类适当地进行选择，例如，有如下的溶剂。即，可以适当地选择使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、环己醇及萜品醇等的醇类，乙二醇、及丙二醇等的二醇类，丙酮、甲乙酮、及二乙酮等的酮类，醋酸乙酯、醋酸丁酯及醋酸苄酯等的酯类，甲氧基乙醇及乙氧基乙醇等的醚醇类，二噁烷及四氢呋喃等的醚类，N，N-二甲基甲酰胺等的酰胺类，苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯及十二烷基苯等的芳香族烃类，己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十八烷、十九烷、二十烷及三甲基戊烷等的长链烷、环己烷，环庚烷及环辛烷等的环状烷等在常温下是液体的溶剂。此外，还可以成为该有机溶剂中含水的溶剂。
另外，作为使采用气体中蒸发法制得的金属微粒分散的有机溶剂，虽然可以使用如上述的溶剂，但可优选使用甲苯、二甲苯、苯、十四烷之类的无极性溶剂，丙酮、乙基酮之类的酮类，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇之类的醇类等。此外，制备喷墨用的墨液的场合，必须考虑与喷头材料(包含表面被覆材料)的相性(例如，具有不腐蚀、不溶解等的物性)、金属微粒在喷头内的凝聚、粒子堵塞后选择适当的溶剂。
上述有机溶剂既可以单独使用，也可以采用混合溶剂的形式使用。例如，可以是作为长链烷混合物的溶剂油。
上述溶剂的使用量可以根据所使用的金属微粒的种类、用途适当地进行设定使之容易涂布，且可以获得所期望的膜厚。例如，可以使用溶剂使金属微粒为1～70重量％的浓度，该金属微粒浓度即使是制造分散液后也可以通过真空中加热等随时调整。
另外，如上述，本发明使用的金属微粒、合金微粒也可以是该微粒的周围粘附着有机化合物的微粒。采用气体中蒸发法制造的金属微粒分散液，是粒径50nm以下的金属微粒呈孤立状态，以选自烷基胺、羧酰胺及氨基羧酸盐的至少1种为分散剂、分散在有机溶剂中的分散液。该金属微粒是作为分散剂的有机化合物粘附在该金属微粒周围状态的粒子，如果使用这种微粒则变得容易分散。
作为上述分散剂的烷基胺，既可以是伯胺、仲胺、叔胺，也可以是单胺、二胺、三胺。优选主链的碳数为4～20的烷基胺，从稳定性、操作性的观点考虑更优选主链的碳数为8～18的烷基胺。烷基胺的主链的碳数比4短时，存在胺的碱性太强而腐蚀金属微粒的倾向，存在最终溶解金属微粒的问题。而烷基胺的主链的碳数比20长时，在提高金属微粒分散液的浓度时，分散液的粘度上升而操作性变得略差，而且，烧成后的膜中容易残留碳，有比电阻值上升的问题。另外，虽然所有级数的烷基胺都有效地起分散剂作用，但从稳定性、操作性的观点考虑优选使用第一级的烷基胺。
作为烷基胺的具体例，例如，有丁胺、辛胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、椰油胺、牛油脂肪胺、氢化牛油脂肪胺、油胺、月桂胺、及硬脂胺等伯胺，二椰油胺、二氢化牛油脂肪胺、及二硬脂胺等仲胺，以及十二烷基二甲胺、双(十二烷基)单甲胺、十四烷基二甲胺、十八烷基二甲胺、椰油二甲胺、十二烷基十四烷基二甲胺及三辛基胺等叔胺，除此之外，还有萘二胺、硬脂基丙二胺、辛二胺、及壬二胺等二胺。
作为上述羧酰胺或氨基羧酸盐的具体例，例如，有硬脂酰胺、棕榈酰胺、月桂酸月桂酰胺、油酰胺、油酸二乙醇酰胺、油酸月桂酰胺、硬脂酰替苯胺、油氨乙基甘氨酸等。
此外，本发明中使用的金属微粒既可以是采用液相还原法等的化学还原法制得的金属微粒，在制造分散液的场合，作为制造金属微粒用的原料，也可以使用作为含金属有机化合物的还原用原料。
这种化学还原法是通过使用还原剂的化学反应制备金属微粒分散液的方法，采用这种还原法制造的微粒的场合，可以任意地调整到50nm以下。该还原法例如可如下地进行。在原料中添加有分散剂的状态下，在设定的温度下使原料加热分解，或者利用还原剂，例如氢或硼氢化钠等产生金属微粒。产生的金属微粒几乎全部呈单独分散状态回收。该金属微粒的粒径是约50nm以下。若把该金属微粒分散液置换到如上述的有机溶剂中，则可得到所期望的金属微粒分散液。制得的分散液通过在真空中的加热浓缩、维持稳定的分散状态。
采用如上述的本发明的透明导电膜形成方法形成的透明导电膜，例如，可以在平面显示器用透明电极、透明防静电膜、透明电磁波屏蔽膜、面发热体、透明电极天线、太阳能电池、电子纸用电极、透明电极气体传感器等中使用。
以下，对金属微粒的制造法进行说明。
(制造例1)
采用在氦气压力0.5乇条件下使用高频感应加热的气体中蒸发法生成含Sn6重量％的In-Sn合金微粒时，使α-萜品醇与十二烷基胺的20∶1(体积比)的蒸汽与生成过程的In-Sn合金微粒接触、冷却捕集回收In-Sn合金微粒，制备含有呈单独状态分散在α-萜品醇溶剂中的平均粒子径10nm的In-Sn合金微粒20重量％的分散液。相对于该分散液(胶态液)1体积加入丙酮5体积进行搅拌。分散液中的微粒借助极性丙酮的作用而沉降。静置2小时后，除去上部澄清液，再加与最初同量的丙酮进行搅拌，静置2小时后，除去上部澄清液。从该沉降物中完全除去残留溶剂，制得平均粒子径10nm的In-Sn合金微粒。
另外，In、Sn以外的上述各金属的微粒、及合金微粒也可同样地按照上述制造法制得。
实施例1
作为金属微粒，使用制造例1采用气体中蒸发制造的In-Sn合金微粒。该粒子的平均粒径是10nm，采用X射线衍射确认是没氧化的合金微粒。另外，Sn的含有量采用荧光X射线分析是6重量％。
按10重量％的浓度使该微粒分散在有机溶剂(甲苯)中，采用旋涂法把该分散液涂布在基材上。然后，在1×10-3Pa的减压下采用230℃、10分钟的条件对该涂膜进行烧成。接着，在氧化性气氛(大气)中进行230℃，60分钟的烧成。制得的透明导电膜十分致密，该导电膜的表面电阻是60Ω/□，550nm下的透过率显示92％。此时的膜厚是200nm。这种场合，在氧化性气氛中烧成后，再在氢气气氛中及一氧化碳气氛中进行烧成，结果得到的透明导电膜的表面电阻进一步降低，得到改善。
实施例1制得的透明导电膜作为显示器的透明电极使用。
(比较例1)
使用实施例1的金属微粒分散液，采用与实施例1场合同样的方法涂布在玻璃基材上。然后，在大气中，250℃下将该涂膜烧成60分钟。制得的透明导电膜致密化不充分，该导电膜的表面电阻是5.3×105Ω/□。透过率显示93％。这样地完全在大气中进行烧成的场合，虽然透过率充分，但表面电阻高、不能作为透明电极使用。
由以上说明可知最初在金属、合金不氧化的气氛、即真空气氛中进行烧成，对形成具有低表面电阻及高透过率的透明导电膜有效。该原因估计是最初在真空气氛中进行处理时，In-Sn合金微粒不氧化，由于分散剂或保护金属微粒的烃等的有机物质分解、蒸发，故促进合金微粒相互结合，形成致密的透明导电膜的缘故。因此，估计即使是在其后的大气烧成过程中氧进入膜中得到限制，电阻值不劣化。
(比较例2)
作为金属微粒，使用各种蒸发条件，采用气体中蒸发法制造In-Sn合金微粒。从各种蒸发条件下制得的合金微粒中选择平均粒径70nm左右的微粒，与实施例1的场合同样地，按10重量％的浓度使之分散在有机溶剂(甲苯)中制备分散液。该分散液不久(3小时左右)则产生沉降、不稳定、没有实用性。
以下，对作为其他的实施例，使用上述透明导电膜形成用金属氧化物的各成分金属的金属微粒或合金微粒的场合，按照上述实施例所述的方法，把采用低温烧成同样地制得具有低表面电阻、且透过率高的透明导电膜示于以下的表1。表1中也一起示出其他的比较例。
[表1]
实施例 使用材料   第1次退火：真空、惰性气体、还原性气氛   第2次退火：氧化性气氛   第3次退火：还原性气氛   表面电阻Ω/□ 透过率
温度 压力(Pa) 气氛 时间(min) 温度 压力(Pa) 气氛 时间(min) 温度 压力(Pa) 气氛 时间(min)
  2   In   250   667   只减压   30   250   667   O2   30   2600   97％
  3   In   230   8.80E-02   只减压   30   230   667   O2   60   1900   89％
  4   In   250   8.80E-02   只减压   30   200   大气压   N2，O2   30   2400   93％
5   In-SnSn6wt％ 230 1.00E-03 只减压 10 230 大气压 大气 10 82 85％
6   In-SnSn6wt％ 230 1.00E-03 只减压 10 230 大气压 大气 120 70 94％
7   In-SnSn6wt％ 230 1.00E-03 只减压 5 230 大气压 大气 60 100 91％
8   In-SnSn6wt％ 230 1.00E-03 只减压 5 230 大气压 大气 120 219 95％
9   In-SnSn6wt％ 230 8.2 只减压 10 230 大气压 大气 60 75 94％
10   In-SnSn6wt％ 230 8.2 只减压 10 230 大气压 大气 120 80 98％
11   In-SnSn6wt％ 230 大气压 N2 10 230 大气压 大气 120 250 80％
12   In-SnSn6wt％ 230 大气压 N2 30 230 大气压 大气 120 CO 260 98％
13   In-SnSn6wt％ 230 8.2 只减压 10 230 大气压 水蒸气 30 230 大气压 N2，H2 30 123 98％
14   In-SnSn6wt％ 230 大气压 氩 10 230 大气压 O2 30 230 大气压 CO 30 154 80％
15   In-SnSn6wt％ 230 大气压 氦 10 230 大气压 O2 30 230 大气压 甲醇 30 104 98％
16   In-SnSn6wt％ 230 8.2 只减压 10 230 大气压 水蒸气 30 230 1.00E-03 大气 30 150 98％
17   In-SnSn6wt％ 230 大气压 氩 10 230 大气压 O2 30 230 1.00E-03 大气 30 176 80％
18   In-SnSn6wt％ 230 大气压 氦 10 230 大气压 O2 30 230 1.00E-03 CO 30 101 98％
19   In-ZnZn6wt％ 230 1.00E-03 只减压 10 230 大气压 大气 10 95 91％
20   In-ZnZn6wt％ 230 1.00E-03 只减压 10 230 大气压 大气 120 200 94％
21   In-ZnZn6wt％ 230 1.00E-03 只减压 5 230 大气压 大气 60 120 98％
22   In-ZnZn6wt％ 230 1.00E-03 只减压 5 230 大气压 大气 120 230 94％
23   In-ZnZn6wt％ 230 8.2 只减压 10 230 大气压 大气 60 260 91％
24   In-ZnZn6wt％ 230 8.2 只减压 10 230 大气压 大气 120 250 94％
25   In-ZnZn6wt％ 230 大气压 N2 10 230 大气压 大气 120 1200 89％
26   In-ZnZn6wt％ 230 大气压 N2 30 230 大气压 大气 120 2000 88％
27   In-ZnZn6wt％ 230 8.2 只减压 10 230 大气压 水蒸气 30 230 大气压 N2，H2 30 190 92％
28   In-ZnZn6wt％ 230 大气压 氩 10 230 大气压 O2 30 230 大气压 CO 30 1600 93％
29   In-ZnZn6wt％ 230 大气压 氦 10 230 大气压 O2 30 230 大气压 甲醇 30 1700 92％
30   In-ZnZn6wt％ 230 8.2 只减压 10 230 大气压 水蒸气 30 230 1.00E-03 大气 30 160 94％
31   In-ZnZn6wt％ 230 大气压 氩 10 230 大气压 O2 30 230 1.00E-03 大气 30 1800 91％
32   In-ZnZn6wt％ 230 大气压 氦 10 230 大气压 O2 30 230 1.00E-03 CO 30 2000 95％
33   Sn-SbSb5wt％ 250 1.00E-03 只减压 10 250 大气压 大气 10 7000 87％
34   Sn-SbSb5wt％ 250 1.00E-03 只减压 10 250 大气压 大气 120 6200 90％
35   Sn-SbSb5wt％ 250 8.2 只减压 10 250 大气压 大气 60 3400 92％
36   Sn-SbSb5wt％ 250 8.2 只减压 10 250 大气压 大气 120 3800 88％
37   Sn-SbSb5wt％ 250 8.2 只减压 10 250 大气压 水蒸气 30 230 大气压 N2，H2 30 6000 95％
38   Sn-SbSb5wt％ 250 大气压 氩 10 250 大气压 O2 30 230 大气压 CO 30 7000 96％
39   Sn-SbSb5wt％ 250 大气压 氩 10 250 大气压 O2 30 230 1.00E-03 大气 30 9000 95％
40   Zn-AlAl5wt％ 250 1.00E-03 只减压 10 250 大气压 大气 10 2500 93％
41   Zn-AlAl5wt％ 250 1.00E-03 只减压 10 250 大气压 大气 120 7000 94％
42   Zn-AlAl5wt％ 250 8.2 只减压 10 250 大气压 大气 60 4000 89％
43   Zn-AlAl5wt％ 250 8.2 只减压 10 250 大气压 大气 120 8300 93％
44   Zn-AlAl5wt％ 250 8.2 只减压 10 250 大气压 水蒸气 30 230 大气压 N2，H2 30 3200 91％
45   Zn-AlAl5wt％ 250 大气压 氩 10 250 大气压 O2 30 230 大气压 CO 30 7000 90％
46   Zn-AlAl5wt％ 250 大气压 氩 10 250 大气压 O2 30 230 1.00E-03 大气 30 9000 89％
 比较例3   In   230   1.00E-03   只减压   10   880   50％
 比较例4   In   230   大气压   O2   10   250   1.00E-03   大气   120   40000   94％
比较例5   In-SnSn6wt％ 230 大气压 O2 10 250 1.00E-03 大气 60 32000 93％
比较例6   In-SnSn6wt％ 230 大气压 大气 10 34000 55％
比较例7   Sn-SbSb5wt％ 250 大气压 O2 10 250 1.00E-03 CO 30 620000 91％
比较例8   Sn-SbSb5wt％ 250 大气压 大气 10 30000 45％
比较例9   Zn-AlAl5wt％ 250 大气压 大气 10 250 1.00E-03 O2 30 57000 89％
解析表1所述数据如下。
使用In金属微粒的实施例2～4的场合，虽然得到膜的透过率(％)良好，但表面电阻值(Ω/□)与使用In-Sn合金微粒的场合相比，呈现高1～2位数的值，是充分耐实用的透明导电膜。In金属微粒的场合呈现这样高的值是离子化的Sn施体不利于传导的缘故。
使用In-Sn合金微粒的实施例5～18的场合，最初在不氧化的气氛中进行烧成，然后在氧化性气氛中烧成后，根据要求在还原性气氛中进行烧成得到的膜，显示出非常低的表面电阻值及高的透过率。
使用In-Zn合金微粒的实施例19～32的场合，得到的膜的表面电阻值呈现出与In-Sn系同程度或高若干的值。但与In、In-Sn、Sn-Sb系相比，是蚀刻特性好的膜。对这些实施例制得的膜，使用草酸(关东化学公司制、ITO-06N)蚀刻的结果，是3～4nm/秒的蚀刻速度。上述实施例5～8制得的膜的场合，只得到0.1～0.2nm/秒左右。由以上结果说明In-Sn系的膜是加工性好的膜。
使用Sn-Sb合金微粒的实施例33～39的场合，虽然制得的膜的表面电阻值高，然而是热稳定性、化学稳定性好的膜。把这些膜浸渍在王水中完全不蚀刻。另外，把得到的膜再在600℃下烧成后也没发现表面电阻值的变化。
使用Zn-Al合金微粒的实施例40～46的场合，与In-Sn系的场合相比是高1位数的水平。
由以上的实施例，以上述的金属微粒为起始原料，采用经本发明烧成工艺的方法，根据各种目的可以形成可适宜选择的各种的透明导电膜。
使用In金属、In-Sn合金、Sn-Sb合金、及Zn-Al合金的微粒，只在真空气氛中烧成的比较例3的场合，表面电阻低、透过率低。只在氧化气氛中烧成的比较例4、5、6、8及9的场合，制得的膜的透过特性虽然通过延长烧成时间而良好，但若延长烧成时间，由于膜中的氧化进行故电阻值大幅度地劣化。而最初在氧化性气氛中，然后在还原性气氛中进行烧成场合的比较例7的场合，虽然透过率良好，但表面电阻极高。
根据本发明，由于采用低温烧成可形成具有低电阻、且有高透过率的透明导电膜，故这种透明导电膜，例如在电气电子工业等的领域中，可适合作为平极显示器等的显示器或显示器表面的带电及电磁波屏蔽膜等所使用的透明电极使用。

Claims (8)

1.透明导电膜的形成方法，其特征在于，把含有选自铟、锡、锑、铝及锌的至少1种的金属微粒，选自这些金属的2种以上的金属组成的合金的至少1种的微粒，或这些微粒混合物的分散液涂布在基材上后，在金属或合金不氧化的气氛中进行烧成，然后在氧化性气氛中进行烧成、形成透明导电膜。
2.权利要求1所述的透明导电膜的形成方法，其特征在于，所述不氧化的气氛是选自真空气氛、惰性气体气氛及还原性气氛的气氛。
3.权利要求1或2所述的透明导电膜的形成方法，其特征在于，在所述氧化性气氛中烧成后，再在还原性气氛中或真空气氛中进行烧成。
4.权利要求2或3所述的透明导电膜的形成方法，其特征在于，所述惰性气体气氛是选自稀有气体、二氧化碳及氮的至少1种的惰性气体的气氛，还原性气氛是选自氢、一氧化碳及低级醇的至少1种的还原性气体的气氛。
5.权利要求2或3所述的透明导电膜的形成方法，其特征在于，所述真空气氛含选自稀有气体、二氧化碳及氮的至少1种的惰性气体，选自氧及水蒸汽的至少1种的氧化性气体，选自氢、一氧化碳及低级醇的至少1种的还原性气体，或所述惰性气体与氧化性气体或与还原性气体的混合气体。
6.权利要求1～5的任何一项所述的透明导电膜的形成方法，其特征在于所述氧化性气氛含有氧、水蒸汽、含氧气体或含水蒸汽气体。
7.权利要求1～6的任何一项所述的透明导电膜的形成方法，其特征在于，所述金属微粒、合金微粒是在该微粒的周围附着有有机化合物的微粒。
8.透明电极，其特征在于，由采用权利要求1～7的任何一项所述的方法形成的透明导电膜构成。
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