JP2020113622A

JP2020113622A - 電子部品及びその製造方法

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Publication number: JP2020113622A
Application number: JP2019002834A
Authority: JP
Inventors: 小池　淳一; Junichi Koike; 淳一小池
Original assignee: Material Concept Inc
Current assignee: Material Concept Inc
Priority date: 2019-01-10
Filing date: 2019-01-10
Publication date: 2020-07-27
Anticipated expiration: 2039-01-10
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Abstract

【課題】銅電極と無機基板とが強固な密着性を有する電子部品を提供する。【解決手段】電子部品１の製造方法は、銅粒子、銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子並びに軟化点を有する無機酸化物粒子を含むペーストを無機基板１３上に塗布する塗布工程と、不活性ガス雰囲気下、前記無機酸化物粒子の軟化点未満且つ前記銅粒子の焼結温度以上の温度で加熱して、少なくとも銅を含む焼結体を形成する焼結工程と、不活性ガス雰囲気下、前記無機酸化物粒子の軟化点以上の温度で加熱する軟化工程と、を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、電子部品及びその製造方法に関し、より詳しくは、銅電極と無機基板とが強固な密着性を有し、低抵抗且つ安価な電極を有する電子部品及びその製造方法に関する。

従来より、電子部品に用いる代表的な基板材料として、酸化物基板（ガラス、水晶、酸化アルミ、酸化ガリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト酸化物等）、窒化物基板（窒化アルミ、窒化ケイ素、窒化ガリウム等）、炭化物基板（炭化ケイ素等）のようなセラミックス基板が挙げられる。このようなセラミックス基板は、無線通信デバイスや電力変換デバイス等、広範な用途の電子部品に用いられている。

電子部品は、このようなセラミックス基板の表面に平面電極を形成することにより、電子部品用の基板を形成する。

セラミックス基板上に電極を形成する方法としては、導電性ペーストを印刷し、焼結する方法が挙げられる。このような方法により安価な電子部品を提供し得る。また、導電性ペーストとして銅ペーストを用いることで、さらに安価な電子部品を提供し得る。

しかしながら、銅はセラミックスとの密着性に乏しいため、電子部品の作製工程中の応力負荷、又は電子部品として使用中の温度サイクル等に起因する応力負荷によって、銅電極がセラミックス基板から剥離することがある。このような剥離を防止するため、様々な検討がなされている。

例えば、特許文献１には、誘電率の異なる２種類の強誘電体酸化物の界面に銅の内部電極を形成するに際し、少なくとも１種類の酸化物の添加成分と共通する成分を内部電極に含むことによって剥離の発生が抑制できることが記載されている。

特開２０１１−１１９３４３号公報

この特許文献１においては、電極に隣接する酸化物の添加成分を電極に加えて界面密着強度を確保するため、８００〜１０００℃という高温で焼結される。しかし、焼結温度から室温に冷却する過程で、大きい温度差に対応して発現する熱応力が大きくなり、セラミックス基板が容易に破壊するおそれがあるため、銅電極とセラミックス基板との密着性が充分なものではない。銅電極とセラミックス基板との密着性を高めるためには、なお改良の余地がある。

本発明は、以上のような実情に鑑みてなされたものであり、銅電極と無機基板とが強固な密着性を有する電子部品を提供することを目的とする。

本発明者らは、銅粒子、銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子並びに軟化点を有する無機酸化物粒子を含むペーストを無機基板上に塗布した後、不活性ガス雰囲気下、無機酸化物粒子の軟化点未満且つ銅粒子の焼結温度以上の温度で加熱して、少なくとも銅を含む焼結体を形成し、次いで不活性ガス雰囲気下、無機酸化物粒子の軟化点以上の温度で加熱する軟化工程を経て得られた電子部品では、安価な銅電極を主として用いた場合でも、その金属電極と無機基板とが強固な密着性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。

（１）銅粒子、銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子並びに軟化点を有する無機酸化物粒子を含むペーストを無機基板上に塗布する塗布工程と、不活性ガス雰囲気下、前記無機酸化物粒子の軟化点未満且つ前記銅粒子の焼結温度以上の温度で加熱して、少なくとも銅を含む焼結体を形成する焼結工程と、不活性ガス雰囲気下、前記無機酸化物粒子の軟化点以上の温度で加熱する軟化工程と、を含む、電子部品の製造方法。

（２）前記ペーストにおける前記酸化物粒子の含有量は、前記銅粒子に対し、０．１質量％以上１０質量％以下である、（１）に記載の電子部品の製造方法。

（３）銅粒子銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子並びに軟化点を有する無機酸化物粒子を含む第１のペーストを無機基板上に塗布する第１の塗布工程と、銅粒子並びに銅及び／若しくはニッケルを含む酸化物粒子を含み、且つ軟化点を有する無機酸化物成分を含まないか、又は銅粒子並びに銅及び／若しくはニッケルを含む酸化物粒子を含み、且つ軟化点を有する無機酸化物成分の含有量が０．１質量％未満である第２のペーストを塗布する第２の塗布工程と、不活性ガス雰囲気下、前記無機酸化物粒子の軟化点未満且つ前記銅粒子の焼結温度以上の温度で加熱して、少なくとも銅を含む焼結体を形成する焼結工程と、不活性ガス雰囲気下、前記無機酸化物粒子の軟化点以上の温度で加熱する軟化工程と、を含む、電子部品の製造方法。

（４）銅粒子、銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子並びに軟化点を有する無機酸化物粒子を含む第１のペーストを無機基板上に塗布する第１の塗布工程と、不活性ガス雰囲気下、前記無機酸化物粒子の軟化点未満且つ前記銅粒子の焼結温度以上の温度で加熱して、少なくとも銅を含む焼結体を形成する第１の焼結工程と、不活性ガス雰囲気下、前記無機酸化物粒子の軟化点以上の温度で加熱する軟化工程と、銅粒子と前記酸化物粒子を含み、且つ軟化点を有する無機酸化物成分を含まないか、又は銅粒子並びに銅及び／若しくはニッケルを含む酸化物粒子を含み、且つ軟化点を有する無機酸化物成分の含有量が０．１質量％未満である第２のペーストを塗布する第２の塗布工程と、不活性ガス雰囲気下、前記銅粒子の焼結温度以上の温度で加熱して、少なくとも銅を含む焼結体を形成する第２の焼結工程と、を含む、電子部品の製造方法。

（５）前記無機酸化物粒子の軟化点が、５５０℃以上７５０℃以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載の電子部品の製造方法。

（６）前記無機酸化物粒子は、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｈｆ，Ｋ，Ｚｒ，Ｔｉ及びＮａからなる群から選択される３種以上の金属元素を含む，（１）〜（５）のいずれかに記載の電子部品の製造方法。

（７）銅を含む多孔質体の間隙に無機酸化物を含む接着電極部と、無機基板と、を備え、前記接着電極部において、前記無機基板に接する側半分における前記無機酸化物の含有量が、その余の半分における前記無機酸化物の含有量よりも多い、電子部品。

（８）銅を含む電極部と、銅を含む多孔質体の間隙に無機酸化物を含む接着電極部と、無機基板と、を備え、前記接着電極部において、前記無機基板に接する側半分における前記無機酸化物の含有量が、その余の半分における前記無機酸化物の含有量よりも多い、
電子部品。

（９）前記無機酸化物は、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｈｆ，Ｋ，Ｚｒ，Ｔｉ及びＮａからなる群から選択される３種以上の金属元素を含む、（７）又は（８）に記載の電子部品。

本発明によれば、銅電極と無機基板とが強固な密着性を有する電子部品が得られる。

第１の態様の電子部品の断面概略図である。第２の態様の電子部品の断面概略図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜第１の態様の製造方法＞
第１の態様の製造方法は、銅粒子、銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子並びに軟化点を有する無機酸化物粒子を含むペーストを無機基板上に塗布する塗布工程と、不活性ガス雰囲気下、無機酸化物粒子の軟化点未満且つ銅粒子の焼結温度以上の温度で加熱して、少なくとも銅を含む焼結体を形成する焼結工程と、不活性ガス雰囲気下、無機酸化物粒子の軟化点以上の温度で加熱する軟化工程と、を含むものである。

なお、本明細書において、「銅電極」とは、銅を主たる成分（６０質量％以上）とする電極をいい、電極としての機能を果たす場合において、他の金属等の含有を排除するものではない。

〔塗布工程〕
塗布工程は、銅粒子、銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子並びに軟化点を有する無機酸化物粒子を含むペーストを無機基板上に塗布する工程である。

なお、「軟化点」は、ＤＴＡを用いてその有無及び温度を求めることができる。

［無機基板］
無機基板は、例えば半導体基板であり、少なくともその表面に酸化物を有する。無機基板の表面に酸化物を有することにより、後述する軟化工程において無機酸化物粒子が軟化されて無機基板と無機酸化物粒子に由来する成分（無機酸化物粒子が軟化されて、多孔質の銅焼結体の細孔に充填されているものをいう。）とが反応する。無機酸化物粒子に由来する成分は、銅粒子並びに銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子が焼結して生成する多孔質体（電極）の空隙に含まれているため、上述のようにして無機基板と反応することにより、多孔質体である電極と、無機基板との密着性を高めることができる。

無機基板１３の表面に存在する酸化物としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、二酸化ケイ素等の絶縁体又はリチウムニオブ酸化物、チタンバリウム酸化物等の強誘電体が挙げられる。

基板１３の表面以外は、絶縁材料で構成されていればよく、例えば窒化ケイ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、等が挙げられる。

［ペースト］
ペーストは、少なくとも銅粒子並びに銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子並びに軟化点を有する無機酸化物粒子を含んでいるものである、銅粒子並びに銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子は焼結により、導電性金属の多孔質体となり得られる電子部品の電極として作用するものである。

このようなペーストの一例としては、銅粒子と、銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子と、バインダー樹脂と、溶剤とを含む。なお、以下、主としてバインダー樹脂及び溶剤等から構成される有機成分を「有機ビヒクル」と呼ぶ。

（銅粒子）
銅粒子としては、特に限定されないが、例えばガスアトマイズ法、水アトマイズ法、または液相還元析出法等の方法で製造された粒子であり、５０％粒子径が７０ｎｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。

銅粒子の粒径としては、特に限定されないが、例えば０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。銅粒子の平均粒径が、０．３μｍ以上であることにより焼結した銅粒子間に隙間を形成することができる。０．３μｍ未満であると焼結工程で緻密に焼結された銅粒子間の隙間が小さくなり、その後の軟化工程において無機酸化物が界面に到達せず、密着性が乏しくなる。０．５μｍ以上では密着強度はさらに高くなる。なお、銅粒子の平均粒形は、マイクロトラック等のレーザー回折式粒度分布計によって測定される値である。

（銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子）
銅酸化物粒子は、亜酸化銅及び酸化銅の少なくともいずれかを含んでなるものである。また、ニッケル酸化物粒子は、酸化ニッケルを含んでなるものである。これらの酸化物粒子は、酸化物形成標準自由エネルギーが小さいため、容易に還元されて導電性金属となる。

上述したとおり、ペースト中にはバインダーとして樹脂が含まれる。ここでバインダーが焼結後も電極内に残存すると、その電極の導電性を低下させ得る。したがってこのようなバインダーを除去する必要がある。しかしながら、本実施形態に係る製造方法において、加熱は全て不活性雰囲気下で行う必要がある。そこで、ガス雰囲気以外で酸素の供給が必要となる。ここで、ペースト中に銅酸化物粒子やニッケル酸化物粒子を添加して当該ペーストを焼結すると、不活性ガス雰囲気であっても加熱により樹脂に対し酸化物粒子から酸素が供給されて分解除去される。その結果、銅粒子の良好な焼結体を得ることができる。

ペースト中の銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子の含有量（両金属酸化物粒子の合計）としては、特に限定されないが、例えば銅粒子の質量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子の含有量が０．１質量％以上であることにより、樹脂に供給する酸素量を十分にして樹脂の分解をより促進することができる。一方で、銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子の含有量としては、１０質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることがさらに好ましく、７質量％以下であることが特に好ましい。銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子の含有量が１０質量％以下であることにより、銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子を完全に還元することができ、多孔質体（電極）の電気抵抗をより低くすることができる。なお、必要な量の酸化物粒子を秤量するとき、ペースト中の樹脂含有量は微量であるため、ペースト中の主成分である銅粒子の質量を基準にして酸化物粒子を秤量することで、適正量の酸化物粒子を高精度に含有することができる。

銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子の平均粒径としては、特に限定されないが、例えばレーザー回折式粒度分布における５０％平均粒径（Ｄ_５０）で０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることがさらに好ましい。銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であることにより、銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子同士の凝集を防止してより多くの銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子を分解に寄与させることができる。また、銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子の平均粒径としては、１０μｍ以下であることが好ましく、９μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることがさらに好ましく、７μｍ以下であることが特に好ましい。銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子の平均粒形が１０μｍ以下であることにより、銅ペーストの印刷性をより高めることができる。

（無機酸化物粒子）
無機酸化物粒子は、軟化点を有するものである。このように、無機酸化物が軟化点を有することにより、後述する軟化工程において軟化させて多孔質の焼結体の内部を、細孔を経由して無機基板付近まで移動させることができる。

この無機酸化物粒子は、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｈｆ，Ｋ，Ｚｒ，Ｔｉ及びＮａからなる群から選択される３種以上の金属元素を含むものであることが好ましい。このように複数の金属元素の酸化物が含まれることにより、軟化点が生じやすくなる。

無機酸化物粒子の軟化点としては、特に限定されないが、例えば５５０℃以上であることが好ましく、５７０℃以上であることがより好ましく、５９０℃以上であることがさらに好ましく、６００℃以上であることが特に好ましい。５５０℃以上であることにより、銅粒子の焼結温度との差を設け、焼結工程において軟化を抑制することができる。一方で、軟化点としては、７５０℃以下であることが好ましく、７４０℃以下であることがより好ましく、７２０℃以下であることがさらに好ましく、７００℃以下であることがさらに好ましい。７５０℃以下であることにより、無機酸化物粒子に由来する成分と無機基板とが反応して気体を放出し、界面にバブル状の空隙を形成することを防止することでき、これにより銅粒子の焼結により生成する銅の多孔質体と、無機基板との密着強度をより高めることができる。

ペースト中の無機酸化物粒子の含有量としては、特に限定されないが、例えば銅粒子の質量に対して０．４質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。無機酸化物粒子の含有量が０．４質量％以上であることにより、軟化工程において無機基板との界面に移動する無機酸化物量を多くし無機基板との密着強度を確保できる。また、無機酸化物粒子の含有量を１．０質量％以上とすることで、密着強度をより高めることができる。一方で、無機酸化物粒子の含有量としては、２０質量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、４．８質量％以下であることがさらに好ましく、４質量％以下であることが特に好ましい。無機酸化物粒子の含有量が２０質量％以下であることにより、密着強度を確保できる。また、特に無機酸化物粒子の含有量が４．８質量％以下であることにより、密着強度を維持しながら電気抵抗を低減することができる。

無機酸化物粒子の平均粒径としては、特に限定されないが、例えばレーザー回折式粒度分布における５０％粒径（Ｄ_５０）で０．５μｍ以上であることが好ましく、０．７μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましく、１．５μｍ以上であることが特に好ましい。無機酸化物粒子の平均粒径が０．５μｍ以上であることにより、粒子の凝集を防止して、ペーストの印刷性を向上させることができ、また、焼結体中に球状の空隙を形成を防止して、当該電子部品の力学的強度を高めることができる。一方で、無機酸化物粒子の平均粒形としては、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。無機酸化物粒子の平均粒形が７μｍ以下であることにより、ガラスに熱を均一且つ充分に付与することができ、後述する軟化工程において、軟化しない無機酸化物粒子を抑制することができる。そしてこれにより、銅の焼結により生成する多孔質体と無機基板の密着強度を高めることができる。

（バインダー樹脂）
有機ビヒクル中のバインダー樹脂の含有量量％としては、０．０５質量％以上１７質量％以下であることが好ましい。バインダー樹脂は加熱により分解される樹脂であれば特に限定されないが、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。その中でも、酸素や一酸化炭素と反応してペースト中から容易に消失する傾向があるセルロース系樹脂を用いることが好ましく、セルロース系樹脂の中でも、エチルセルロースを用いることがより好ましい。

不活性雰囲気下で導電性金属酸化物とともに加熱することにより、バインダー樹脂が導電性金属酸化物と反応し、焼結後の配線中に残留する樹脂量を極力低減し、樹脂の残留による配線抵抗の上昇が抑制される。ただし、それでもバインダー樹脂成分が配線中に残留し、焼結性が悪化するとともに配線抵抗が上昇するおそれがあるため、有機ビヒクル中のバインダー樹脂の含有量を１７．０質量％より小さくすることによって、焼結後に配線中に残留するバインダー樹脂成分が配線抵抗に与える影響を無視できるようにすることができる。一方で、有機ビヒクル中のバインダー樹脂の含有量が０．０５質量％未満であると、ペーストの粘度が小さくなり、印刷性が悪化するおそれがある。

（溶剤）
導電性ペーストに含有される溶剤としては、適正な沸点、蒸気圧、粘性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭化水素系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤、環状エーテル系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系化合物、多価アルコールのエステル系溶剤、多価アルコールのエーテル系溶剤、テルペン系溶剤及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中で、沸点が２００℃近傍にあるテキサノール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールを用いることが好ましい。

（その他の有機ビヒクル中の成分）
有機ビヒクルとは、バインダー樹脂、溶媒及びその他必要に応じて添加される有機物を全て混合した液体のことである。本発明に記載の雰囲気中で焼結する場合は、バインダー樹脂と溶剤を混合して作製した有機ビヒクルを用いることで十分であるが、必要に応じて金属塩とポリオールを混合して用いることができる。金属塩の例としては、例えば第１の金属元素としてＣｕを用いる場合には、酢酸銅（ＩＩ）、安息香酸銅（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナート）銅（ＩＩ）等が挙げられる。また、ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコールが挙げられる。これらを添加することで、焼結時にポリオールが金属塩を還元して、還元された金属が粒子間の空隙に析出するので、粒子間の電気伝導性を高める作用をする。

ペーストに含有される上記有機ビヒクルの含有量としては、特に限定されないが、例えば３質量％以上１９質量％以下であることが好ましく、８質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。

ペーストに含有される有機ビヒクルの含有量を、３質量％以上１９質量％以下とすることで、配線形状を良好に保つことができる。有機ビヒクルの含有量１９質量％超であると、ペーストの粘性が小さくなるため、印刷した配線形状に垂れが生じるおそれがある。一方で、有機ビヒクルの含有量が３質量％未満であると、ペーストの粘性が大きくなり過ぎるため、一様な形状の配線を形成することができなくなるおそれがある。

［ペーストの製造方法］
ペーストは、上述したバインダー樹脂と溶媒を混合し、さらに銅粒子、銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子を添加して、遊星ミキサー等の装置を用いて混練することができる。また、必要に応じて三本ロールミルを用いてこれらの粒子の分散性を高めることもできる。

また、ペーストの塗布方法としては、特に限定されず、例えばインクジェット法、ディスペンシング法、スクリーン印刷法等を用いることができる。

また、ペーストを塗布した後の無機基板は、適宜室温又は高温下で乾燥させて溶剤を所定量除去することが好ましい。

〔焼結工程〕
焼結工程は、上述した塗布工程で得られたペースト塗布後の無機基板を、不活性ガス雰囲気下、無機酸化物粒子の軟化点未満且つ銅粒子の焼結温度以上の温度で加熱して、少なくとも銅を含む焼結体を形成する工程である。

このようにしてペーストの焼結を行うと、銅粒子並びに銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物は焼結して、それらの粒子の表面が連結して多孔質体を形成する。すなわち、このようにして得られる多孔質体は、銅からなるか（ニッケル酸化物を用いなかった場合））、銅とニッケルとからなる（ニッケル酸化物を用いた場合）ものである（以下、便宜上、ニッケルも含む場合も含めて、「銅多孔質体」という。）。なお、この際に加熱により銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物からペーストに由来して存在する樹脂に酸素が供給されて、樹脂が分解される。一方で、軟化点未満で加熱するため、この時点では無機酸化物粒子に変化が起こらない。

焼結工程における加熱温度としては特に限定されないが、、無機酸化物粒子の軟化点未満且つ銅粒子の焼結温度以上であれば特に限定されないが、例えば４００℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であることがより好ましく、４７０℃以上であることがさらに好ましく、５００℃以上であることが特に好ましい。一方、加熱温度としては、７５０℃未満であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましく、６５０℃以下であることがさらに好ましく、６２０℃以下であることが特に好ましい。

また、焼結工程における加熱温度としては、特に限定されないが、無機酸化物粒子の軟化点に対し、３０℃以上低いことが好ましく、５０℃以上低いことがより好ましく、７０℃以上低いことがさらに好ましく、１００℃以上低いことが特に好ましい。加熱温度が無機酸化物粒子の軟化点に対し、３０℃以上低いことにより、この焼結工程において無機酸化物粒子の軟化が生じることをより確実に防止できる。

焼結工程における加熱時間としては、特に限定されないが、例えば５分以上であることが好ましく、１５分以上であることがより好ましい。また、加熱時間としては、６０分以下であることが好ましく、４５分以下であることがより好ましい。加熱時間が以上の範囲にあることにより、銅粒子を充分に焼結できる。

不活性雰囲気としては、酸化性ガスや還元性ガスを実質的に含まない雰囲気であればよく、例えば窒素雰囲気、ヘリウム雰囲気、アルゴン雰囲気等を用いることができる。その中でも、コストの観点から窒素雰囲気であることが好ましい。なお、不活性雰囲気とは言っても、実施を行うための装置には酸化性ガスや還元性ガスを排除するために限度があるため、例えばそれぞれ１００ｐｐｍ以下の酸化性ガスや還元性ガスを含有することまでは許容される。

なお、無機酸化物粒子については、１種の組成の無機酸化物粒子を単独で、又は複数種の組成の無機酸化物粒子を混合して用いることができる。複数種の無機酸化物を用いる場合において、「無機酸化物粒子の軟化点未満」とは、当該複数種の無機酸化物のうち、最も低い軟化点を有するものを基準とする。

〔軟化工程〕
軟化工程は、不活性ガス雰囲気下、無機酸化物粒子の軟化点以上の温度で加熱する工程である。

このようにして加熱すると、無機酸化物粒子は軟化して、銅多孔質体の細孔を通路にして無機基板付近まで移動する。そして、無機酸化物粒子に由来する成分は、無機基板と反応して一体化されて、銅多孔質体と無機基板との密着強度を高める。

不活性雰囲気としては、上述した焼結工程と同様に、酸化性ガスや還元性ガスを実質的に含まない雰囲気であればよく、例えば窒素雰囲気、ヘリウム雰囲気、アルゴン雰囲気等を用いることができる。その中でも、コストの観点から窒素雰囲気であることが好ましい。なお、不活性雰囲気とは言っても、実施を行うための装置には酸化性ガスや還元性ガスを排除するために限度があるため、例えばそれぞれ１００ｐｐｍ以下の酸化性ガスや還元性ガスを含有することまでは排除されない。

軟化工程における加熱温度としては、無機酸化物粒子の軟化点以上の温度であれば特に限定されないが、例えば６００℃以上であることが好ましく、６２０℃以上であることがより好ましく、６５０℃以上であることがさらに好ましい。加熱温度が６００℃以上であることにより、無機基板と無機酸化物粒子に由来する成分を一体化させることができ、無機基板と銅焼結体の密着性をより高めることができる。また、加熱温度としては、９００℃以下であることが好ましく、８７０℃以下であることがより好ましく、８５０℃以下であることがさらに好ましい。加熱温度が９００℃以下であることにより、金属成分の蒸発によりバブルが生じて、無機基板と銅焼結体の密着性が低下することを抑制することができる。

また、軟化工程における加熱温度としては、無機酸化物粒子の軟化点に対し、３０℃以上高いことが好ましく、５０℃以上高いことがより好ましく、７０℃以上高いことがさらに好ましい。加熱温度が無機酸化物粒子の軟化点に対し、３０℃以上高いことにより、無機酸化物粒子の軟化が生じやすくすることができる。

軟化工程における加熱時間としては、特に限定されないが、例えば５分以上であることが好ましく、１５分以上であることがより好ましい。また、加熱時間としては、６０分以下であることが好ましく、４５分以下であることがより好ましい。加熱時間が以上の範囲にあることにより、軟化した無機酸化物粒子を無機基板付近に充分に移動させることができる。

なお、無機酸化物粒子については、１種又は複数種の無機酸化物を用いることができるか、複数種の無機酸化物を用いる場合において、「無機酸化物粒子の軟化点以上」とは、当該複数種の無機酸化物のうち、最も高い軟化点を有するものを基準とする。

＜第２の態様の製造方法＞
第２の態様の製造方法は、銅粒子、銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子並びに軟化点を有する無機酸化物粒子を含む第１のペーストを無機基板上に塗布する第１の塗布工程と、銅粒子並びに銅及び／若しくはニッケルを含む酸化物粒子を含み、且つ軟化点を有する無機酸化物成分を含まないか、又は銅粒子並びに銅及び／若しくはニッケルを含む酸化物粒子を含み、且つ軟化点を有する無機酸化物成分の含有量が０．１質量％未満である第２のペーストを塗布する第２の塗布工程と、不活性ガス雰囲気下、無機酸化物粒子の軟化点未満且つ銅粒子の焼結温度以上の温度で加熱して、少なくとも銅を含む焼結体を形成する焼結工程と、不活性ガス雰囲気下、無機酸化物粒子の軟化点以上の温度で加熱する軟化工程と、を含むものである。

すなわち、第２の態様の製造方法は、上述した第１の態様の製造方法と比較して、第２の塗布工程を含むものである。

〔第１の塗布工程〕
第１の塗布工程は、銅粒子、銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子並びに軟化点を有する無機酸化物粒子を含む第１のペーストを無機基板上に塗布する工程である。この第１の塗布工程は、第１の態様の製造方法における塗布工程と同様であるためここでの詳細な説明は省略する。なお、この場合において、第１の態様の製造方法における「ペースト」を「第１のペースト」と読み替えるものとする。

〔第２の塗布工程〕
第２の塗布工程は、銅粒子並びに銅及び／若しくはニッケルを含む酸化物粒子を含み、且つ軟化点を有する無機酸化物成分を含まないか、又は銅粒子並びに銅及び／若しくはニッケルを含む酸化物粒子を含み、且つ軟化点を有する無機酸化物成分の含有量が０．１質量％未満である第２のペーストを塗布する工程である。この第２の塗布工程は、第１の態様の製造方法における塗布工程と、第２のペースト（第１の態様の製造方法における「ペースト」に相当する。）が軟化点を有する無機酸化物成分を含まないか、その含有量が第２のペーストに対し０．１質量％未満である点で相違するのみであるため、第２のペースト以外のここでの詳細な説明は省略する。

第２のペーストにより形成される電極部（銅電極）は、電気的に接続される複数の配線同士を電気的に接続することを目的として配置するものである。したがって、導電性は高い方がよく、第２のペーストとしては、軟化点を有する無機酸化物成分を含まないか、軟化点を有する無機酸化物成分の含有量が０．１質量％未満である（僅少量である）ペーストを用いる。

第２のペーストに含まれないか、又はその含有量が第２のペーストに対し０．１質量％未満であるとする「無機酸化物成分」は、第１の塗布工程において用いた「軟化点を有する無機酸化物粒子」を構成する成分に限られず、軟化点を有する無機酸化物粒子あらゆるものを包含する概念である。なお、銅及び／又はニッケルを含む酸化物粒子は軟化点を有しないため、無機酸化物成分から除外される。

〔焼結工程〕
焼結工程は、不活性ガス雰囲気下、無機酸化物粒子の軟化点未満且つ銅粒子の焼結温度以上の温度で加熱して、少なくとも銅を含む焼結体を形成する工程である。この焼結工程は、第１の態様の製造方法における焼結工程と同様であるためここでの詳細な説明は省略する。

〔軟化工程〕
軟化工程は、不活性ガス雰囲気下、無機酸化物粒子の軟化点以上の温度で加熱する工程である。この軟化工程は、第１の態様の製造方法における軟化工程と同様であるためここでの詳細な説明は省略する。

このように、第２の態様の製造方法においては、第１の態様の製造方法にさらに、第２の塗布工程を有するものである。そして、この第２の工程において、銅粒子並びに銅及び／若しくはニッケルを含む酸化物粒子を含み、且つ軟化点を有する無機酸化物成分を含まないか又は少量しか含まないペーストを塗布すると、軟化点を有する無機酸化物成分を有しない銅骨格体が形成される。この部分により、形成される電子部品の導電性をより高めることができる。

＜第３の態様の製造方法＞
第２の態様の製造方法と同様の電子部品、すなわち、軟化点を有する無機酸化物成分を有しない銅骨格体を有する電子部品は、次の方法でも製造することができる。具体的に、第３の態様の製造方法は、銅粒子、銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子並びに軟化点を有する無機酸化物粒子を含む第１のペーストを無機基板上に塗布する第１の塗布工程と、不活性ガス雰囲気下、無機酸化物粒子の軟化点未満且つ銅粒子の焼結温度以上の温度で加熱して、少なくとも銅を含む焼結体を形成する第１の焼結工程と、不活性ガス雰囲気下、無機酸化物粒子の軟化点以上の温度で加熱する軟化工程と、銅粒子と酸化物粒子を含み、且つ軟化点を有する無機酸化物成分を含まないか、又は銅粒子並びに銅及び／若しくはニッケルを含む酸化物粒子を含み、且つ軟化点を有する無機酸化物成分の含有量が０．１質量％未満である第２のペーストを塗布する第２の塗布工程と、不活性ガス雰囲気下、銅粒子の焼結温度以上の温度で加熱して、少なくとも銅を含む焼結体を形成する第２の焼結工程と、を含むものである。

すなわち、この第３の態様の製造方法は、第１のペーストを塗布した後に焼結を行い、次いで第２のペーストを塗布した後にも焼結を行う製造方法であり、ペーストの焼結を２回行う。これに対し、上述した第２の態様の製造方法は、第１のペーストを塗布した後には焼結を行わずに、第２のペーストを塗布し、第１のペーストと第２のペーストを同時に焼結する。

〔第１の塗布工程〕
第１の塗布工程は、銅粒子、銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子並びに軟化点を有する無機酸化物粒子を含む第１のペーストを無機基板上に塗布する工程である。この第１の塗布工程は、第２の態様の製造方法における第１の塗布工程と同様であるためここでの詳細な説明は省略する。

〔第１の焼結工程〕
第１の焼結工程は、不活性ガス雰囲気下、無機酸化物粒子の軟化点未満且つ銅粒子の焼結温度以上の温度で加熱して、少なくとも銅を含む焼結体を形成する工程である。この第１の焼結工程は、第１の態様の製造方法における焼結工程と同様であるためここでの詳細な説明は省略する。

〔第２の塗布工程〕
第２の塗布工程は、銅粒子、銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子並びに軟化点を有する無機酸化物粒子を含む第１のペーストを基板上に塗布する工程である。この第１の塗布工程は、第２の態様の製造方法における第２の塗布工程と同様であるためここでの詳細な説明は省略する。

〔第２の焼結工程〕
第２の焼結工程は、不活性ガス雰囲気下、銅粒子の焼結温度以上の温度で加熱して、少なくとも銅を含む焼結体を形成する工程である。この第２の焼結工程は、第１の態様の製造方法における焼結工程と、加熱温度以外同様である。

第２の焼結工程における加熱温度としては、銅粒子の焼結温度以上の温度であれば特に限定されない。また、第１の焼結工程のように、無機酸化物粒子の軟化点未満である必要もない。ただし、第２の加熱焼結工程における加熱温度としては、例えば１の態様の製造方法における焼結工程と同様であってよく、例えば４００℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であることがより好ましく、４７０℃以上であることがさらに好ましく、５００℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、７００℃以下であることが好ましく、６７０℃以下であることがより好ましく、６５０℃以下であることがさらに好ましく、６２０℃以下であることが特に好ましい。

＜第１の態様の電子部品＞
上述した第１の態様の製造方法で得られる電子部品（以下、「第１の態様の電子部品」という。）の特徴について説明する。図１は、第１の態様の電子部品の断面概略図である。第１の態様の電子部品１は、銅を含む多孔質体の間隙に無機酸化物を含む接着電極部１２と、無機基板１３と、を備える。このような電子部品１においては、接着電極部１２及び無機基板１３が積層されて構成される。そして、密着電極部１２において、無機基板１３に接する側半分における無機酸化物の含有量が、その余の半分における無機酸化物の含有量よりも多い。

〔接着電極部〕
接着電極部１２は、銅を含む多孔質体の間隙に無機酸化物を含むものである。そして、この接着電極部１２において、後述する無機基板１３に接する側半分における無機酸化物の含有量が、電極部に接する側半分における無機酸化物の含有量よりも多い。なお、ここにおける「接着」の語は、無機基板に接して付着していることを意図したものであり、例えば特定の値以上の密着強度を要することを意図したものではない。

多孔質体は、少なくとも銅を含む骨格体である。多孔質体は、その他の元素としてニッケルを含むことができる。すなわち、多孔質体は、銅から構成されるか、銅とニッケルから構成されるものである。なお、「銅から構成される」又は「銅とニッケルから構成される」には、最大５質量％程度の不純物や酸化によって結合する酸素を含むものも含まれる。また、この多孔質体は、例えば粒子状の金属の表面が相互に連結されて構成される焼結体であってもよい。

無機酸化物を構成する元素としては、特に限定されないが、例えば、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｈｆ，Ｋ，Ｚｒ，Ｔｉ及びＮａからなる群から選択される３種以上の金属元素を含むことが好ましい。これらの元素は、それぞれが酸化物を形成するが、これらのうち３種以上の金属元素を含む酸化物となることで、５５０℃以上７５０℃の範囲内に軟化点が調整できるため、密着強度を高めることができる。

また、無機酸化物を構成する金属元素は、酸化物として後述する無機基板１３と反応して一体となっていることが好ましい。このように無機酸化物を構成する金属元素が無機基板１３と一体化していることにより、当該接着電極部１２と無機基板１３の密着強度を向上させることができる。

無機酸化物の含有量としては、特に限定されないが、電子部品１中に含まれる無機酸化物粒子の含有量が、電極総断面積に対して面積占有率で１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。１０％以下であることによって電極の機械的信頼性を高めるとともに電極の電気抵抗率が低減する。また、５％以下であることによって電気抵抗率はさらに低減する。ここで無機酸化物の面積占有率は以、電極の長手方向に垂直に、その長手方向の中点で切断し研磨したサンプルを準備し、走査電子顕微鏡を用いて断面観察及びＸ線エネルギー分光装置を用いて組成分布マップを取得し、電極断面全体の面積を電極総断面積とし、この総断面積に対して無機酸化物が存在する箇所の面積を測定することで得ることができる。

接着電極部１２の厚さとしては、特に限定されないが、例えば１０μｍ以上であることが好ましい。接着電極部１２の厚さが１０μｍ以上であることにより、銅粒子のＤ_５０より充分に厚いため、銅粒子形状に起因する表面凹凸が電極厚さに比べて相対的に小さくなり、良好な形状の配線を得ることができる。

〔無機基板〕
基板１３は、少なくとも表面に酸化物を含む基板である。なお、ここで「表面」とは、少なくとも接着電極部１２に接する側の全てをいう。詳細は上述したものと同様のものを用いることができるので、ここでの説明は省略する。

＜第２の態様の電子部品＞
上述した第２及び第３の態様の製造方法で得られる電子部品（以下、総称して「第２の態様の電子部品」という。）の特徴について説明する。図２は、第２の態様の電子部品の断面概略図である。第２の態様の電子部品２は、銅を含む電極部２１と、銅を含む多孔質体の間隙に無機酸化物を含む接着電極部２２と、無機基板２３と、を備え、接着電極部２２において、無機基板２３に接する側半分における無機酸化物の含有量が、その余の（電極部２１に接する側）半分における無機酸化物の含有量よりも多い。

すなわち、第２の態様の電子部品は、第１の態様の電子部品の接着電極部１２上にさらに電極部を備える構造を有するものである。したがって、第２の態様の電子部品における接着電極部２２は、上述した第１の態様の電子部品における接着電極１２と同様である。また、第２の態様の電子部品における無機基板２３は、第１の態様の電子部品における無機基板１３と同様である。したがって、ここでは、接着電極部２２及び無機基板２３についての説明は省略する。

〔電極部〕
電極部２１は、当該電極部２１に電気的に接続される複数の配線同士を電気的に接続するものである。

この電極部２１は、少なくとも銅を含む。その他の元素としてニッケルを含むことができる。すなわち、電極部２１は、銅から構成されるか、銅とニッケルから構成されるものである。

電極部２１は、多孔質構造を有する多孔質体（骨格体）であってもよい。また、この多孔質体は、例えば粒子状の金属の表面が相互に連結されて構成される焼結体であってもよい。このように、電極部２１が多孔質構造を有することにより、電子部品２に付与された応力のうち一定程度の応力を吸収することができ、電子部品２全体として剥離に対する耐性をより高めることができる。

電極部２１が多孔質構造を有する場合、その空隙の体積分率としては、特に限定されないが、例えば２体積％以上であることが好ましく、５体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上であることがさらに好ましい。また、空隙の体積分率としては、４０体積％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましい。

電極部２１は、銅及びニッケルの酸化物以外の無機酸化物を含有しないことが好ましい。電極部２１中に無機酸化物粒子が含有されると、導電性が低下する。なお、電極部２１は、金属として少なくとも銅を含み、またニッケルを含み得るが、これらの銅やニッケルは金属の状態では大気中でも酸化され得る。したがって、銅やニッケルの酸化物は、導電性が担保される範囲（例えば５質量％以下）までは許容される。

また、電極部２１の厚さとしては、特に限定されないが、後述する接着電極部１２の厚さよりも厚いことが好ましい。電極部２１の厚さが接着電極部２２の厚さよりも厚いことにより、多孔質構造を有する電極部２１による応力緩和が顕著となり、電子部品全体としての密着強度を高めることができる。

以上で説明した電子部品は、例えば、パワーモジュール用大電流基板、ＬＥＤ用絶縁放熱基板等に使用することができる。

以下に実施例を挙げて、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。

Ｄ_５０が１．０μｍの略球状の銅粒子１００質量％、Ｄ_５０が０．３μｍのＣｕ_２Ｏ粒子を２質量％及びＤ_５０が３μｍの軟化点を有する無機酸化物粒子所定量を、ビヒクルと混錬し、銅ペーストを作製した。この銅ペーストを、スクリーン印刷法でアルミナ基板に約１５０μｍの厚さに印刷し、１１０℃、１０分の大気乾燥工程の後に窒素雰囲気中で焼結工程、軟化工程を経て電極とした。得られた試料を用いて、電極上部表面に引張冶具をハンダ合金を用いて接合し、冶具を引っ張って電極と基板との剥離強度を測定した。さらに、直流四探針法を用いて電気抵抗率を測定した。表１に、無機酸化物粒子中の含有元素（酸素を除く）、無機酸化物粒子の添加量（質量％）、無機酸化物粒子の軟化点（℃）、焼結工程の加熱温度（℃）、軟化工程の加熱温度（℃）、得られた電極の剥離強度（ＭＰａ）及び電気抵抗率（μΩ・ｃｍ）を下記表１に示す。なお、焼結工程の加熱時間は１０分、軟化工程の加熱時間は３０分とした。また、軟化点と軟化工程における加熱温度との関係から実際には軟化されていない試料も存在するが、便宜上「軟化工程」と呼ぶものとする。

１，２電子部品
１２，２２接着電極部
１３，２３無機基板
２１電極部

Claims

銅粒子、銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子並びに軟化点を有する無機酸化物粒子を含むペーストを無機基板上に塗布する塗布工程と、
不活性ガス雰囲気下、前記無機酸化物粒子の軟化点未満且つ前記銅粒子の焼結温度以上の温度で加熱して、少なくとも銅を含む焼結体を形成する焼結工程と、
不活性ガス雰囲気下、前記無機酸化物粒子の軟化点以上の温度で加熱する軟化工程と、を含む、
電子部品の製造方法。
前記ペーストにおける前記酸化物粒子の含有量は、前記銅粒子に対し、０．１質量％以上１０質量％以下である、
請求項１に記載の電子部品の製造方法。
銅粒子銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子並びに軟化点を有する無機酸化物粒子を含む第１のペーストを無機基板上に塗布する第１の塗布工程と、
銅粒子並びに銅及び／若しくはニッケルを含む酸化物粒子を含み、且つ軟化点を有する無機酸化物成分を含まないか、又は銅粒子並びに銅及び／若しくはニッケルを含む酸化物粒子を含み、且つ軟化点を有する無機酸化物成分の含有量が０．１重量％以下である第２のペーストを塗布する第２の塗布工程と、
不活性ガス雰囲気下、前記無機酸化物粒子の軟化点未満且つ前記銅粒子の焼結温度以上の温度で加熱して、少なくとも銅を含む焼結体を形成する焼結工程と、
不活性ガス雰囲気下、前記無機酸化物粒子の軟化点以上の温度で加熱する軟化工程と、を含む、
電子部品の製造方法。
銅粒子、銅酸化物粒子及び／又はニッケル酸化物粒子並びに軟化点を有する無機酸化物粒子を含む第１のペーストを無機基板上に塗布する第１の塗布工程と、
不活性ガス雰囲気下、前記無機酸化物粒子の軟化点未満且つ前記銅粒子の焼結温度以上の温度で加熱して、少なくとも銅を含む焼結体を形成する第１の焼結工程と、
不活性ガス雰囲気下、前記無機酸化物粒子の軟化点以上の温度で加熱する軟化工程と、
銅粒子と前記酸化物粒子を含み、且つ軟化点を有する無機酸化物成分を含まないか、又は銅粒子並びに銅及び／若しくはニッケルを含む酸化物粒子を含み、且つ軟化点を有する無機酸化物成分の含有量が０．１質量％未満である第２のペーストを塗布する第２の塗布工程と、
不活性ガス雰囲気下、前記銅粒子の焼結温度以上の温度で加熱して、少なくとも銅を含む焼結体を形成する第２の焼結工程と、を含む、
電子部品の製造方法。
前記無機酸化物粒子の軟化点が、５５０℃以上７５０℃以下である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子部品の製造方法。
前記無機酸化物粒子は、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｈｆ，Ｋ，Ｚｒ，Ｔｉ及びＮａからなる群から選択される３種以上の金属元素を含む，
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子部品の製造方法。
銅を含む多孔質体の間隙に無機酸化物を含む接着電極部と、
無機基板と、
を備え、
前記接着電極部において、前記無機基板に接する側半分における前記無機酸化物の含有量が、その余の半分における前記無機酸化物の含有量よりも多い、
電子部品。
銅を含む電極部と、
銅を含む多孔質体の間隙に無機酸化物を含む接着電極部と、
無機基板と、
を備え、
前記接着電極部において、前記無機基板に接する側半分における前記無機酸化物の含有量が、その余の半分における前記無機酸化物の含有量よりも多い、
電子部品。
前記無機酸化物は、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｈｆ，Ｋ，Ｚｒ，Ｔｉ及びＮａからなる群から選択される３種以上の金属元素を含む、
請求項７又は８に記載の電子部品。