CN115071152A - 一种固体含氨基难溶高分子的粘接方法 - Google Patents
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Abstract
本方案公开了含氨基难溶高分子成型领域的一种固体含氨基难溶高分子的粘接方法，本发明首次使用了含氨基难溶高分子结合碳酸根和碳酸氢根的溶液作为粘接剂粘接含氨基难溶高分子，操作过程中通过物理或化学方法均可除去绝大部分或全部的碳酸根和碳酸氢根，从而使得反应产物部分或全部恢复成含氨基难溶高分子结构，得到了粘结成型的固体含氨基难溶高分子制品，且所得制品具有良好的耐水性和耐溶剂性，而碳酸根和碳酸氢根难以破坏NH‑R的固体结构，有效解决了现有技术中NH‑R为主体的粘接剂在使用过程中会造成固体溶解的问题。
Description
技术领域
本发明属于含氨基难溶高分子成型领域，特别涉及一种固体含氨基难溶高分子的粘接方法。
背景技术
含氨基难溶高分子(NH-R)，如壳聚糖、I型胶原蛋白，直链聚乙烯亚胺、芳香族聚酰胺等，具有优秀的耐水和耐有机溶剂性能，在化工、生物医疗领域有极其广泛的应用。大部分的NH-R制品的制备要先经过溶解，再进行固化处理，才能得到所需的壳聚糖制品。然而NH-R很难制备成溶液，通常要使用助溶物进行溶解，溶解得到的溶液，其固含量一般不超过15％，制备固化的NH-R材料十分缓慢且存在制品形貌难以控制的问题。
快速将NH-R固体制备成形貌可控的制品，一个十分有效的方法就是使用粘结剂将固体NH-R粘结起来，然后加工成所需形貌。能够作为各种NH-R粘结剂的物质，或者可以与NH-R复合的物质已经有丰富的研究，非本体材料作为粘接剂容易破坏NH-R固体制品成分的均一性和性能的均一性的问题，在需要保证材料物理化学性质均一性的使用领域易受到限制。
以NH-R为主体的溶液(即：含氨基难溶高分子溶液)作为含氨基难溶高分子固体材料的粘结剂，具有不引入额外的材料，粘结后材料整体的成分和性质统一的优势。同种材料作为NH-R的粘接剂，成分是相同的，液体与被粘接的固体之间的亲和性好，作用力强，具有很好的粘接作用。
然而限制含氨基难溶高分子溶液作为其固体材料粘结剂的主要问题在于，溶液中帮助NH-R溶解的助溶剂成分往往也会对被粘结的固体造成一定程度的溶解，造成被粘接物的损耗，从而难以作为粘接剂使用。
发明内容
本发明意在针对现有技术中使用含氨基难溶高分子溶液作为其固体材料的粘接剂时会对被粘接的固体材料造成损耗的问题，提供一种固体含氨基难溶高分子的粘接方法。
本方案中的一种固体含氨基难溶高分子的粘接方法，其特征在于，所述方法中采用含氨基难溶高分子溶液作为粘接剂，所述含氨基难溶高分子溶液为含氨基难溶高分子结合碳酸根和碳酸氢根的溶液；
将所述含氨基难溶高分子溶液与固体含氨基难溶高分子原料混合后制备成固态混合物，再通过物理或化学方法除去固态混合物中的碳酸根和碳酸氢根既得粘接成型后的固体含氨基难溶高分子制品。
本发明的有益效果是：
1、本发明首次使用了含氨基难溶高分子结合碳酸根和碳酸氢根的溶液作为粘接剂粘接固体含氨基难溶高分子，操作过程中通过物理(如干燥、加热等)或化学的方法(如水解)均可除去绝大部分或全部的碳酸根和碳酸氢根，从而使得反应产物部分或全部恢复成含氨基难溶高分子结构，得到了粘结成型的固体含氨基难溶高分子制品，且所得制品具有良好的耐水性和耐溶剂性，而碳酸根和碳酸氢根难以破坏NH-R的固体结构，有效解决了现有技术中NH-R为主体的液体粘接剂含有的助溶剂在使用过程中会造成固体含氨基难溶高分子溶解的问题。
2、所用的含氨基难溶高分子溶液用于粘结NH-R成分，被粘接的固体制品相互之间的亲和性强，起到很好的粘结效果。
3、本方法粘接固体含氨基难溶高分子过程中无需引入其它高分子材料，不会对固体含氨基难溶高分子造成损耗，有助于保证固体含氨基难溶高分子制品物理、化学性质的均一性。
进一步，所述含氨基难溶高分子为壳聚糖、I型胶原蛋白、直链聚乙烯亚胺、聚酰胺、丝素蛋白和多肽类材料中的至少一种。这些材料都是典型的含氨基难溶高分子材料，采用本方法值得的含氨基难溶高分子制品可广泛应用于医疗、食品、美容、保健、化工等各个领域。
采用含氨基难溶高分子溶液作为粘接剂制备固体含氨基难溶高分子制品的方法，具体步骤如下：
S1、将固体含氨基难溶高分子原料与含氨基难溶高分子溶液混合得到液态混合物；
S2、将所述液态混合物注入模具后于一定温度下干燥至变成固态混合物，所述温度低于含氨基难溶高分子溶液的凝固温度；
S3、采用自然干燥、加热干燥、真空干燥、水解中的任一种方法除去固态混合物中的碳酸根和碳酸氢根，既得粘接成型后的固体含氨基难溶高分子制品。
进一步，S2中干燥温度大于20℃。
进一步，S3中采用加热处理的方法除去碳酸根和碳酸氢根，所述加热温度大于40℃。
进一步，所述含氨基难溶高分子溶液中含氨基难溶高分子的固含量为0.1％～15％。
本发明中，所述的含氨基难溶高分子溶液的制备工艺是：
S1、通过现有的助溶物将含氨基难溶高分子溶解，得到过渡溶液；
S2、向搅拌状态的过渡溶液中滴加含有弱酸根离子的盐或酸，得到含氨基难溶高分子的氨基结合弱酸根离子的溶液；再通过添加不同梯度浓度的溶剂萃取或透析去掉非含氨基难溶高分子成分，得到只有含氨基难溶高分子和溶剂的溶液；
S3、最后向溶液中加入碳酸或二氧化碳得到含氨基难溶高分子与碳酸根和碳酸氢根结合的溶液，碳酸根和碳酸氢根的总摩尔量小于含氨基难溶高分子中氮元素的摩尔量。
进一步，在所述含氨基难溶高分子溶液的制备工艺中，助溶物为酸或碱性溶液；
酸作为助溶物时，向过渡溶液中滴加含有弱酸根离子的盐，盐的弱酸根离子的反应活性弱于助溶物的酸根离子，助溶物的酸根离子的反应活性强于碳酸根和碳酸氢根；
碱性溶液作为助溶物时，向过渡溶液中滴加过量含有弱酸根离子的酸。
本发明中所制备的含氨基难溶高分子溶液用于粘结NH-R成分，可以根据粘结后的固体制品所需的密度、空隙结构、力学性能等需求，调节含氨基难溶高分子溶液和NH-R的用量，使得成型更加简单、可控，有助于扩展含氨基难溶高分子材料的使用领域。
所得含氨基难溶高分子溶液还可以用于粘结不同状态的固体NH-R，状态可以是颗粒、纤维、片、层等不同状态，从而达到不同的使用效果。
本发明中制备的结合碳酸根和碳酸氢根的含氨基难溶高分子溶液也可以用于非含氨基难溶高分子的粘接。
附图说明
图1为CS-CO2溶液的制备过程示意图；
图2为碳酸氢根从CS-CO2脱除的化学式变化示意图；
图3为本发明实施例1-3中CS-CO2与固体CS在常温下混合72h后，固体CS的残留率；
图4为实施例1-3中粘接后得到的CS固体制品经水和乙醇浸泡24h后质量变化；
图5为实施例1中CS-CO2粘结固体CS并加热得到CS过程中不同物质的红外光谱；其中CS-CO2为常温下真空干燥得到的样品；CS-CO2+固体CS为粘结剂CS-CO2与固体CS混合均匀后在常温下真空干燥得到的样品；粘结后加热得到的CS：为粘结剂CS-CO2与固体CS混合均匀后在95℃处理3h得到的固体。
图6通过CCK-8检测实施例1粘接得到的CS固体浸提液对小鼠成纤维细胞的细胞毒性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
壳聚糖(CS)作为NH-R的典型代表之一，本发明以CS代表NH-R，用于说明本发明的一种含氨基难溶高分子溶液作为固体含氨基难溶高分子粘接剂的方法。以下实施例介绍CS结合碳酸根和碳酸氢根(CS-CO2)的溶液作为固体CS的粘结剂的使用过程。
CS-CO2溶液的制备
首先通过现有的助溶物将含氨基难溶高分子溶解中，得到过渡溶液，然后向搅拌状态的过渡溶液中滴加含有弱酸根离子的盐或酸，得到含氨基难溶高分子的氨基结合弱酸根离子的溶液，其中所述弱酸根离子为不同于已有的与不同种类的含氨基难溶高分子结合并得到溶液的弱酸根离子，再通过添加不同梯度浓度的溶剂萃取或透析去掉非含氨基难溶高分子成分，得到只有含氨基难溶高分子和溶剂的溶液，最后加入碳酸或二氧化碳得到含氨基难溶高分子与碳酸根和碳酸氢根结合的溶液，碳酸根和碳酸氢根的总摩尔量小于含氨基难溶高分子中氮元素的摩尔量。下面详细的介绍了其中一种制备CS结合碳酸氢根和碳酸氢根的溶液的方法。
首先将0.7mmol的1％的醋酸逐滴滴加到搅拌状态的1mmol的壳聚糖原料(CS-原料)中，CS-原料分子量为1000kDa，在0～100℃下搅拌待CS-原料彻底溶解。此时，醋酸水溶液和CS上的氨基作用，破坏CS分子内和分子间的氢键，得到的溶液为CS-HOAc(过渡溶液)。向搅拌状态的CS-HOAc溶液中逐滴滴加0.73mmol碳酸氢铵(NH4HCO3)水溶液(弱酸根离子的盐)，碳酸氢铵的铵根活性高于CS上的氨基，因此可以将与CS结合的醋酸置换出来；而水解出的碳酸氢根和碳酸根组分可以和壳聚糖结合保持稳定溶液状态。滴加完碳酸氢铵后，在5～80℃的温度反应2h。整个反应过程中HOAc和NH4HCO3的摩尔量可以改变。碳酸氢铵中过量碳酸氢根和碳酸根会以二氧化碳气体的形式释放出来。醋酸和碳酸氢铵的铵根结合形成醋酸铵杂质，经过萃取或透析等方式提纯后，即可得到只含有CS和水的溶液(CS溶液)，CS溶液通入二氧化碳或加入碳酸，即得到碳酸根和碳酸氢根与CS的氨基结合并保持液体状态的溶液(记为CS-CO2溶液，即含氨基难溶高分子溶液)。CS-CO2溶液的制备过程如附图1所示。
除CS外，其它含氨基难溶高分子(如I型胶原蛋白、直链聚乙烯亚胺、聚酰胺、丝素蛋白和多肽类材料等)结合碳酸根和碳酸氢根的溶液的制备方法同CS-CO2溶液的制备方法相似，都是先将含氨基难溶高分子与弱酸根离子结合，然后通过透析或萃取等方式除去杂质，再向溶液中通入二氧化碳或加碳酸，即可获得结合碳酸根或碳酸氢根的含氨基难溶高分子的水溶液。
实施例1～12：
在实施例中以NH-R-CO2溶液作为粘结剂，对不同状态的固体NH-R的粘结机理都是一样的，如表1所示，本发明例举了以下十二个实施例，其中通过自然干燥、加热干燥、真空干燥、水解去除失去碳酸根和碳酸氢根(如图2所示)得到粘结成型的固体含氨基难溶高分子制品。
表1：
注：NH-R-CO2溶液为结合碳酸根和碳酸氢根的含氨基难溶高分子的溶液。NH-R为含氨基难溶高分子。实施例6水解处理后干燥为，通过有机溶剂(如乙醇)处理CS-CO2溶液粘接的CS，可以起到CS-CO2中碳酸根和碳酸氢根水解于水相而析出固体CS，达到除去CS-CO2的碳酸根和碳酸氢根的作用。
以实施例1为例，详述具体的操作过程、制品的性质分析及动物实验。
将0.95g的颗粒状壳聚糖(以下均称CS)与2.5g的CS固含量为2％的CS-CO2混合搅拌均匀，排出混合物中的气体。然后置于需要成型的模具中，在大于20℃的条件下释放出CS-CO2中的水分，等到水分释放完全，混合物整体变成固体，将固体在大于40℃条件下加热处理3h。加热干燥处理可以将粘结剂CS-CO2的碳酸根和碳酸氢根除去，因此粘结后的CS变成了所需形状的耐水、耐溶剂的固体制品。实施例1-3中CS-CO2与固体CS在常温下混合72h后，固体CS的残留率如图5所示。CS的残留率测试是72h后将实施例1-3中10g的CS-CO2与1g的固体CS的混合，在常温保持72h，然后用纯水清洗、烘干得到的重量，此重量与初始的干燥的固体CS的重量比即为固体CS的残留率。从实施例1-3的数据中可以看出，粘结剂CS-CO2不会对固体CS的重量造成影响，即CS-CO2不会溶解固体CS。因此CS-CO2不会影响固体CS的溶解性和化学性质，可以作为优秀的CS粘结剂使用。
图4中显示出CS-CO2粘接CS得到的固体CS经过水或乙醇在常温下浸泡处理24h，几乎没有观察到质量损失，说明CS-CO2粘接固体CS经过干燥和加热处理得到的制品依然保持了纯CS良好的耐水和耐溶剂性。
图5为实施例1中CS-CO2粘结固体CS并得到粘结后加热的CS过程中不同物质的红外光谱。在图5中，对固体CS，3280cm-1处的O-H和N-H重叠的峰，1500～1649cm-1处-NH2和-NH的峰，以及1024cm-1前后C-O-C的峰说明固体CS是纯的CS。而CS-CO2在1649、1552、1407和1373cm-1显示出氨基阳离子(-N+H)，氨基甲酸酯阴离子的C＝O，及氨基甲酸酯阴离子的对称和不对称的振动吸收峰。说明CS-CO2是固体CS上的氨基与碳酸根和碳酸氢根结合的结果。将粘接剂CS-CO2与固体CS混合后得到的红外光谱存在于CS-CO2相关的特征峰，但是特征峰的强度比较低，说明CS-CO2的含量较低。粘结后加热得到的CS几乎就没有CS-CO2相关的特征峰，说明粘结剂失去碳酸根和碳酸氢根恢复成了CS结构。
综上，可以说明CS-CO2作为固体CS的粘结剂不会溶解固体CS，并可以加热失去碳酸根和碳酸氢根，恢复CS结构，从而使得粘结得到的CS成为耐水、耐溶剂的固体整体。
由于CS-CO2粘结固体CS后，CS-CO2可以恢复为CS结构，因此除去碳酸根和碳酸氢根得到的粘结的CS为耐水、耐溶剂的CS结构材料。CS材料是公认的具有良好生物相容性的生物医用材料，如图4所示，实施例1中，粘结后的CS材料的浸提液对小鼠成纤维细胞仍然保持了优秀的细胞相容性。因此，CS-CO2粘接的固体CS可以作为生物医用材料使用。
Claims (10)
1.一种固体含氨基难溶高分子的粘接方法，其特征在于，所述方法中采用含氨基难溶高分子溶液作为粘接剂，所述含氨基难溶高分子溶液为含氨基难溶高分子结合碳酸根和碳酸氢根的溶液；
将所述含氨基难溶高分子溶液与固体含氨基难溶高分子原料混合后制备成固态混合物，再通过物理或化学方法除去固态混合物中的碳酸根和碳酸氢根既得粘接成型后的固体含氨基难溶高分子制品。
2.根据权利要求1所述的一种固体含氨基难溶高分子的粘接方法，其特征在于，所述含氨基难溶高分子为壳聚糖、I型胶原蛋白、直链聚乙烯亚胺、聚酰胺、丝素蛋白和多肽类材料中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种固体含氨基难溶高分子的粘接方法，其特征在于，步骤如下：
S1、将固体含氨基难溶高分子原料与含氨基难溶高分子溶液混合得到液态混合物；
S2、将所述液态混合物注入模具后于一定温度下干燥至变成固态混合物，所述温度低于含氨基难溶高分子溶液的凝固温度；
S3、采用自然干燥、加热干燥、真空干燥、水解中的任一种方法除去固态混合物中的碳酸根和碳酸氢根，既得粘接成型后的固体含氨基难溶高分子制品。
4.根据权利要求3所述的一种固体含氨基难溶高分子的粘接方法，其特征在于：S2中干燥温度大于20℃。
5.根据权利要求4所述的一种固体含氨基难溶高分子的粘接方法，其特征在于：S3中采用加热处理的方法除去碳酸根和碳酸氢根，所述加热温度大于40℃。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种固体含氨基难溶高分子的粘接方法，其特征在于：所述含氨基难溶高分子溶液中含氨基难溶高分子的固含量为0.1％～15％。
7.根据权利要求1～5任一项所述的一种固体含氨基难溶高分子的粘接方法，其特征在于：所述含氨基难溶高分子溶液的制备工艺是：
S1、通过现有的助溶物将含氨基难溶高分子溶解，得到过渡溶液；
S2、向搅拌状态的过渡溶液中滴加含有弱酸根离子的盐或酸，得到含氨基难溶高分子的氨基结合弱酸根离子的溶液；再通过添加不同梯度浓度的溶剂萃取或透析去掉非含氨基难溶高分子成分，得到只有含氨基难溶高分子和溶剂的溶液；
S3、最后向溶液中加入碳酸或二氧化碳得到含氨基难溶高分子与碳酸根和碳酸氢根结合的溶液，碳酸根和碳酸氢根的总摩尔量小于含氨基难溶高分子中氮元素的摩尔量。
8.根据权利要求7所述的一种固体含氨基难溶高分子的粘接方法，其特征在于：制备所述含氨基难溶高分子溶液时，所述助溶物为酸或碱性溶液；
酸作为助溶物时，向过渡溶液中滴加含有弱酸根离子的盐，盐的弱酸根离子的反应活性弱于助溶物的酸根离子，助溶物的酸根离子的反应活性强于碳酸根和碳酸氢根；
碱性溶液作为助溶物时，向过渡溶液中滴加过量含有弱酸根离子的酸。
9.一种固体含氨基难溶高分子制品，其特征在于，所述固体含氨基难溶高分子制品根据权利要求1～5、8中任一项所述方法制得。
10.根据权利要求9所述的一种固体含氨基难溶高分子制品在医疗、食品、美容、保健、化工领域的应用。
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