CN114786841A - 热固性粘结剂在硬质合金或金属陶瓷体的3d打印中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水溶性热固性粘结剂在硬质合金或金属陶瓷生坯体的粘结剂喷射成形中的用途。所述水溶性热固性粘结剂包含化合物A和化合物B，所述化合物A是至少一种包含至少两个羟基基团的有机非芳族物质并且所述化合物B是至少一种包含至少两个羧基基团的有机非芳族物质，其中所述化合物A和化合物B是单体或低聚物。所述粘结剂将导致所打印的生坯体的强度增加。
Description
本发明涉及水溶性热固性粘结剂在硬质合金和金属陶瓷生坯体的粘结剂喷射成形(binder jetting)中的用途。所述水溶性热固性粘结剂包含化合物A和化合物B，所述化合物A是至少一种包含至少两个羟基基团的有机非芳族物质并且所述化合物B是至少一种包含至少两个羧基基团的有机非芳族物质，其中所述化合物A和化合物B是单体或低聚物。
背景技术
增材制造，也称为3D打印，通常涉及使用专门系统一次将一个层打印并结合。特别地，一个材料层可以沉积在构建室(build chamber)的工作表面上并与另一个相同或不同材料的层联结。增材制造可用于使用例如但不限于粉末床熔合(PBF)、直接金属激光烧结(DMLS)或粘结剂喷射3D打印的技术，由计算机辅助设计模型制造物品。
硬质合金或金属陶瓷体的增材制造优选通过3D打印技术完成，该技术首先创建生坯体，然后在单独的炉中烧结所述生坯体。粘结剂喷射成形是此类3D打印技术中最常见的类型。
当使用粘结剂喷射来打印硬质合金和金属陶瓷体时，打印体的强度，即生坯强度，必须足以避免坯体在例如除粉(depowdering)、将坯体移至烧结炉等后续处理期间的破损。
热固性粘结剂，即一种在升高的温度下起反应的化学粘结剂，在粉末的粘结剂喷射成形中是已知的。在一些应用中，一种组分与粉末一起添加，而在打印期间添加另一种组分，然后将打印体固化。对于硬质合金和金属陶瓷粉末，这是不利的，因为主要问题之一是烧结体中的孔隙率。向粉末添加一种组分降低了粉末间的接触，并可能导致孔隙率更高，或导致在烧结状态下富含粘结剂的区域。
含有不同类型聚合物的热固性粘结剂是最常见的。然而，由于溶解度的原因，所述聚合物必须保持在低浓度并在打印期间添加大量溶剂，这可能在干燥打印体时引起问题。
也有环氧粘结剂，但它们通常对环境和健康均不友好。
在粘结剂喷射成形中使用的另一种粘结剂是在固化期间不发生化学反应、而是使聚合物缠结从而增加生坯强度的粘结剂。如果使用湿法除粉，这些粘结剂可能被清洗液溶解，于是生坯体将损失其强度。
US2019/0054527描述了一种包含两种不同聚合物的例如陶瓷的粘结剂喷射成形用的粘结剂，所述粘结剂在固化期间将使所述两种不同类型的聚合物非共价地偶联。
本发明的一个目的是获得一种危害较小的粘结剂。
本发明的另一个目的是获得一种用于粘结剂喷射成形的粘结剂，其可以以较高的浓度添加，即溶剂较少。
本发明的另一个目的是获得一种用于粘结剂喷射成形的粘结剂，其导致生坯强度增加。
本发明的另一个目的是获得一种用于粘结剂喷射成形的粘结剂，其在固化后、即在除粉等期间不溶解。
发明内容
本发明涉及水溶性热固性粘结剂在硬质合金或金属陶瓷生坯体的粘结剂喷射成形中的用途。所述水溶性热固性粘结剂包含化合物A和化合物B，所述化合物A是至少一种包含至少两个羟基基团的有机非芳族物质并且所述化合物B是至少一种包含至少两个羧基基团的有机非芳族物质，其中所述化合物A和化合物B是单体或分子量小于2000g/摩尔的低聚物。
热固性粘结剂在本文中是指所述粘结剂中的组分将通过固化而硬化。固化通常是通过加热引起的。
所述热固性粘结剂包含化合物A和化合物B以及可能还有的其它添加剂，例如pH调节剂、表面活性剂等。所述化合物A和B在室温下应具有低反应速率或没有反应速率，以达到合理的保存期限。
化合物A和B都是水溶性的。水溶性在本文中是指本文所述的化合物A和B可按下文给出的量溶于水中。化合物A和B都是单体或低聚物。低聚物在本文中是指分子量低于2000g/摩尔、优选低于1000g/摩尔的化合物。
化合物A和B还是非芳族物质，这在本文中是指化合物A和B不含芳族基团，例如苄基基团、苯基基团等。芳族物质是不期望的，因为它可能在脱粘(debinding)和/或烧结期间形成有害的副产物。
所述生坯体在固化期间经受升高的温度后，化合物A和B将通过交联而反应并形成酯键，从而形成高强度的生坯体。
化合物A包含至少一种包含至少两个羟基基团的有机非芳族物质并且其中化合物A是单体或低聚物。化合物A可以由仅一种单一的包含至少两个羟基基团的有机非芳族物质构成，或可以是两种或更多种包含至少两个羟基基团的有机非芳族物质的混合物。
在本发明的一个实施方式中，所述至少一种包含至少两个羟基基团的有机非芳族物质不含环氧基团。
在本发明的一个实施方式中，所述至少一种包含至少两个羟基基团的有机非芳族物质不含任何氮、磷、硅、钾、钠或氟。
在本发明的一个实施方式中，化合物A是多元醇，例如二醇、三醇或四醇(tetriol)，更优选化合物A选自丙二醇、甘油、麦芽糖糊精、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇和甘露糖醇，最优选化合物A选自甘油和麦芽糖糊精。
化合物B包含至少一种包含至少两个羧基基团的有机非芳族物质并且是单体或低聚物。化合物B可以由仅一种单一的包含至少两个羧基基团的有机非芳族物质构成，或可以是两种或更多种包含至少两个羧基基团的有机非芳族物质的混合物。
在本发明的一个实施方式中，所述至少一种包含至少两个羧基基团的有机非芳族物质不含环氧基团。
在本发明的一个实施方式中，所述至少一种包含至少两个羧基基团的有机非芳族物质不含任何氮、磷、硅、钾、钠或氟。
在本发明的一个实施方式中，所述至少一种包含至少两个羧基基团的有机非芳族物质选自柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、富马酸、马来酸和丙三羧酸(carballylic acid)、聚丙烯酸低聚物，最优选化合物B是柠檬酸。
化合物A和B的量使得化合物A中的羟基基团对化合物B中的羧基基团的摩尔比在0.1至10之间，优选在0.5至2.0之间，最优选在0.8至1.2之间。
在本发明的一个实施方式中，化合物A和化合物B的总量在2至80重量％之间，优选在30至80重量％之间，最优选在30至50重量％之间。
在本发明的一个实施方式中，化合物A和B的总量大于“干”组分、即排除溶剂时的组分的80重量％。
所述热固性粘结剂还可以含有其它添加剂如表面活性剂、pH调节剂，例如乙醇、乙二醇、乙二醇单丁醚。
所述化合物A和B与如果添加的情况下的其它添加剂一起溶解在溶剂中。优选地，所述溶剂是水基的，即所述溶剂含有大于50体积％的水，优选大于60体积％的水，最优选所述溶剂是100％的水。
在本发明的一个实施方式中，所述粘结剂包含在35至50重量％之间的量的甘油、在15至25重量％之间的量的柠檬酸。
在本发明的一个实施方式中，所述粘结剂可以与其它粘结剂一起使用，以进一步增加生坯强度。于是化合物A和B的总量应为粘结剂总量的至少2重量％。
本发明还涉及一种使用上述粘结剂制造硬质合金或金属陶瓷体的方法。所述方法包括以下步骤：
-提供准备打印的硬质合金或金属陶瓷粉末，
-提供水溶性热固性粘结剂，
-通过粘结剂喷射成形技术将所述粉末打印成生坯体，
-通过在100℃至250℃之间的温度下加热来固化所述生坯体，
-烧结所述生坯体，
-其中所述水溶性双组分粘结剂包含化合物A和化合物B，所述化合物A是至少一种包含至少两个羟基基团的有机非芳族物质并且所述化合物B是至少一种包含至少两个羧基基团的有机非芳族物质，其中所述化合物A和化合物B是单体或低聚物。
术语“金属陶瓷”在本文中旨在表示包含在金属粘结相中的硬质成分的材料，其中所述硬质成分包含Ta、Ti、Nb、Cr、Hf、V、Mo和Zr中的一种或多种的碳化物或碳氮化物，例如TiN、TiC和/或TiCN。
术语“硬质合金”在本文中旨在表示包含在金属粘结相中的硬质成分的材料，其中所述硬质成分包含至少50重量％的WC晶粒。所述硬质成分还可以包含Ta、Ti、Nb、Cr、Hf、V、Mo和Zr中的一种或多种的碳化物或碳氮化物，例如TiN、TiC和/或TiCN。
所述金属陶瓷或硬质合金中的所述金属粘结相是金属或金属合金，并且所述金属例如可以是选自Cr、Mo、Fe、Co或Ni中的单独一种或任何组合。优选地，所述金属粘结相包含Co、Ni和Fe的组合，Co和Ni的组合，或仅仅Co。所述金属粘结相可以包含技术人员已知的其它合适的金属。所述粉末中金属粘结相的平均含量为4-15重量％，优选8-13重量％或10-13重量％。
制造三维打印的金属陶瓷或硬质合金体的方法中所用的所述准备打印的粉末可以是适合于三维打印的任何包含金属陶瓷或硬质合金粒子的粉末。
金属陶瓷或硬质合金粒子在本文中是指所述粒子已被预烧结。预烧结在本文中是指所述粉末已经例如使用固态烧结和/或液相烧结而被烧结。
优选地，所述准备打印的粉末是具有良好流动性的包含球形金属陶瓷或硬质合金粒子的预烧结粉末。
在本发明的一个实施方式中，所述硬质合金和/或金属陶瓷粒子的D50为5-35μm，优选10-30μm，更优选15-25μm，最优选17-21μm。
在本发明的一个实施方式中，所述准备打印的粉末已经预烧结，使得所述金属陶瓷或硬质合金粒子的孔隙率在0-40％孔隙率之间，优选在5-20体积％或15-20％之间。
在本发明的一个实施方式中，所述准备打印的粉末已经预烧结，使得所述金属陶瓷或硬质合金粒子的孔隙率在0-20％孔隙率之间，优选在0-10体积％或0-5体积％之间，或所述粒子是完全致密的。
在一些情况下，一定的孔隙率能够有助于所述打印的生坯体在烧结期间的烧结活性，并且取决于特定金属陶瓷或硬质合金组成需要多少烧结活性，可以调节孔隙率。例如，所述孔隙率可以在1000倍放大率的LOM中测量。
在本发明的一个实施方式中，所述准备打印的粉末如下制造：
-将金属陶瓷或硬质合金原料粉末(raw powder)和有机粘结剂混合，
-将所述原料粉末喷雾干燥，从而形成粒化的原料粉末，
-将所述喷雾干燥的原料粉末预烧结，除去所述有机粘结剂，从而形成预烧结的粒化粉末，
-将所述预烧结的粒化粉末进行预处理，直至达到期望的粒度分布，从而形成准备打印的粉末。
预处理在本文中是指将所述预烧结的粒化粉末打散，因为颗粒可能结合成簇，这可能在打印期间引起问题。这可以通过温和的研磨步骤来完成。如果需要进一步调节晶粒尺寸，可以延长所述研磨步骤。
在本发明的一个实施方式中，将所述喷雾干燥的粉末在所述预烧结步骤前进行筛分，优选进行筛分以除去直径大于42μm的粒子。这是有利的，因为它降低了因所述粉末中非常大的粒子而产生问题的风险。
在本发明的一个实施方式中，所述准备打印的粉末包含硬质合金粒子。所述硬质合金粒子包含平均晶粒尺寸为0.5-5μm或0.5-2μm的WC。优选地，所述硬质成分中超过80重量％是WC。
在本发明的一个实施方式中，所述准备打印的粉末包含硬质合金粒子，所述硬质合金粒子包含WC和量在10至13重量％之间的Co。所述硬质合金粒子的D50在17至21μm之间，孔隙率在0至5体积％之间。
粘结剂喷射成形是一种公知的、相对便宜的3D打印方法。所述方法包括以下步骤：首先施加粉末层并在所述粉末层上选择性地沉积粘结剂，然后逐层构建具有期望形状的生坯体。
固化通常在所述打印步骤之后进行。所述热固性粘结剂固化，由此使所述生坯体获得足够的生坯强度。所述固化可以通过使所述打印的生坯体在100至250℃之间、优选140℃至200℃之间的升高的温度下经受1至100小时之间、优选1至5小时之间的时间段来进行，然后除去多余的粉末。在一个实施方式中，所述固化在非氧化环境中进行，例如在Ar或N2中和/或在低压或真空中进行。
在所述固化步骤之后，通过除粉步骤从所述生坯体除去所有多余的粉末。所述除粉可以是干法工序，即多余的粉末例如从生坯体上吹掉或刷掉。所述除粉也可以是湿法工序，即将所述生坯体浸入任何种类的溶剂中，然后简单地冲洗掉多余的粉末。在干法或湿法除粉中都还可以使用振动例如超声波等。
然后将所述生坯体通过液相烧结在烧结炉中烧结。液相烧结在高于特定金属陶瓷或硬质合金组成中的金属粘结剂熔化时的温度的温度下进行。优选地，所述液相烧结在1350℃至1500℃之间的温度下进行。优选地，所述液相烧结的持续时间在30至300分钟之间，更优选在30至120分钟之间。
所述液相烧结步骤优选在真空中进行，即所谓的真空烧结。这在本文中是指压力低于0.5毫巴。
液相烧结步骤是金属陶瓷和硬质合金烧结领域中常见的，并且通常包含在达到液相烧结温度之前的脱粘步骤，通常在200℃至550℃之间的温度下进行约30至120分钟。进行所述脱粘步骤是为了除去任何残余的粘结剂，例如热固性打印粘结剂。
在本发明的一个实施方式中，根据本发明制造的硬质合金或金属陶瓷体是切削工具，例如刀片、钻头或立铣刀。
在本发明的一个实施方式中，根据本发明制造的硬质合金或金属陶瓷体可以是磨损部件，例如喷嘴、密封环、泵叶轮、油/气流量控制器等。
实施例1
由预烧结硬质合金粉末打印60×15×5mm的矩形方块形状的生坯体，所述粉末中大多数为球形颗粒，D10为11.1μm，D50为20.3μm，D90为33.6μm。所述粉末的组成为12重量％Co和余量的WC。所述颗粒的平均孔隙率为0体积％，或非常接近于零。
所述粘结剂通过将水、乙醇、甘油和柠檬酸混合而制备。充分搅拌所述组分直至所有组分溶解。组成如表1所示。表1中的摩尔比为化合物A中的羟基基团对化合物B中的羧基基团的摩尔比。
表1
在粘结剂喷射成形打印机中进行打印，打印期间的层厚度为50μm。所述粉末的打印是在“ExOne Innovent+”中完成的。打印期间的饱和度为110％，部件的比例因子(scalefactor)设置为1。
所述打印粘结剂的饱和度定义为在指定的粉末填充密度(此处所述粉末填充密度设置为60％)下用打印粘结剂填充的空隙体积的百分比。当用包含多孔粒子分率较大的粉末进行打印时，与多孔粒子分率较小时相比，需要更高的饱和度。
打印期间，各层的顺序如下：将50μm的粉末层铺展在床上，将打印粘结剂以CAD模型中规定的图案铺展，然后干燥所述打印粘结剂以除去所述打印粘结剂的溶剂的全部或一些。重复此工序，直到打印出全高度的生坯体。此后在真空中200℃下进行过夜固化。通过刷子和加压空气来手动完成除粉。
实施例2
使用与实施例1中所述相同的工序和硬质合金粉末来打印生坯体，不同之处在于所述粘结剂是通过将麦芽糖糊精(葡萄糖当量约18)和柠檬酸与市售水性粘结剂混合而制备的，并且打印期间的饱和度为100％。充分搅拌所述组分直至所有麦芽糖糊精和柠檬酸溶解。组成如表2所示。表2中的摩尔比为化合物A中的羟基基团对化合物B中的羧基基团的摩尔比。
表2
为了比较，用与实施例2中相同的粉末和相同的工序打印仅使用所述市售水性粘结剂的生坯体。
实施例3
除粉后，生坯强度通过横向弯曲试验(transversal flexural test)进行测试，速度为10mm/分钟，预负荷为0.05N。结果如表3所示。
表3
| 弯曲强度[MPa] | |
| 发明1 | 4.61 |
| 发明2 | 2.55 |
| 比较1 | 1.65 |
在表3中可以清楚地看出，与市售水性粘结剂相比，利用根据本发明的粘结剂的生坯体，即发明1和2，显示出生坯强度的显著改善。
Claims (15)
1.水溶性热固性粘结剂在硬质合金或金属陶瓷生坯体的粘结剂喷射成形中的用途，其中所述水溶性热固性粘结剂包含化合物A和化合物B，所述化合物A是至少一种包含至少两个羟基基团的有机非芳族物质并且所述化合物B是至少一种包含至少两个羧基基团的有机非芳族物质，其中所述化合物A和化合物B是单体或分子量小于2000g/摩尔的低聚物。
2.根据权利要求1所述的水溶性热固性粘结剂的用途，其中化合物A和B不含任何环氧基团。
3.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性热固性粘结剂的用途，其中化合物A和B不含氮、磷、硅、钾、钠或氟。
4.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性热固性粘结剂的用途，其中化合物A和B的量使得化合物A中的羟基基团对化合物B中的羧基基团的摩尔比在0.1至10之间。
5.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性热固性粘结剂的用途，其中化合物A选自丙二醇、甘油、麦芽糖糊精、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇和甘露糖醇。
6.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性热固性粘结剂的用途，其中化合物B选自柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、聚丙烯酸低聚物和丙三羧酸。
7.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性热固性粘结剂的用途，其中化合物A和B的总量在30至80重量％之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性热固性粘结剂的用途，其中化合物A选自甘油或麦芽糖糊精并且化合物B是柠檬酸。
9.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性热固性粘结剂的用途，其中所述粘结剂包含在35至50重量％之间的量的甘油、在15至25重量％之间的量的柠檬酸。
10.一种制造硬质合金或金属陶瓷体的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供准备打印的硬质合金或金属陶瓷粉末，
-提供水溶性热固性粘结剂，
-通过粘结剂喷射成形技术将所述粉末打印成生坯体，
-通过在100℃至250℃之间的温度下加热来固化所述生坯体，
-烧结所述生坯体，
-其中所述水溶性热固性粘结剂包含化合物A和化合物B，所述化合物A是至少一种包含至少两个羟基基团的有机非芳族物质并且所述化合物B是至少一种包含至少两个羧基基团的有机非芳族物质，其中所述化合物A和化合物B是单体或低聚物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述准备打印的粉末是金属粘结剂的量在10至13重量％之间的硬质合金粉末，并且其中硬质合金粒子的D50在17至21μm之间，孔隙率在0至5体积％之间。
12.根据权利要求10-11中任一项所述的方法，其中化合物A选自丙二醇、甘油、麦芽糖糊精、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇和甘露糖醇。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，其中化合物B是柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、聚丙烯酸低聚物和丙三羧酸。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的方法，其中化合物A和B的量使得化合物A中的羟基基团对化合物B中的羧基基团的摩尔比在0.1至10之间。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的方法，其中化合物A选自甘油或麦芽糖糊精并且化合物B是柠檬酸。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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