CN113717663A - 用于增材制造的包含逃逸性金属前体的粘合剂溶液 - Google Patents

用于增材制造的包含逃逸性金属前体的粘合剂溶液 Download PDF

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W·C.·阿尔伯茨
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Abstract

粘合剂溶液(36)包含逃逸性金属前体(36a)、热塑性粘合剂(36b)和溶剂。逃逸性金属前体(36a)可包含碱土金属、过渡金属、后过渡金属、非金属、稀土金属或它们的组合。逃逸性金属前体(36a)可包含盐，如羧酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、甲酸盐、氯化物、卤化物、它们的衍生物及组合。制造零件的方法(10)包括：在工作表面(32)上沉积颗粒材料(24)的层(22)；将粘合剂溶液(36)以呈现零件层的图案选择性施加到颗粒材料(24)的层(22)；重复沉积和选择性施加步骤，形成施加有粘合剂溶液(36)的多层(22)颗粒材料(24)；固化施加有粘合剂溶液(36)的多层(22)颗粒材料(24)中施加的粘合剂溶液(36)，使溶剂蒸发，从而形成生坯零件(60)。

Description

用于增材制造的包含逃逸性金属前体的粘合剂溶液
相关申请的交叉引用
本说明书要求于2020年5月26日提交的名称为“用于增材制造的包含逃逸性金属前体的粘合剂溶液”的美国临时申请序列号63/029,957的权益，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本说明书涉及增材制造。更具体地，本说明书针对用于增材制造的包含逃逸性金属前体(fugitive metal precursor)的粘合剂溶液。
背景技术
增材制造，也称为3D打印，是一种将材料逐层堆积以形成物体的过程。粘结剂喷射是一种增材制造技术，基于使用粘结剂将粉末的颗粒连接起来以形成三维物体。尤其在一些打印尺寸中，将粘合剂喷射到粉末的连续层上，其中粉末和粘合剂的层彼此粘附以形成三维物体。在某些应用中，打印的零件适用于最终用途。
在其他应用中，可能需要后续处理(例如去除粘结剂和烧结粉末)来将打印的三维零件转变成成品零件。因此，希望打印的零件具有适当的生坯强度(green strength)以进行处理(例如，转移，检查，脱粉)，并具有适当的棕坯强度(brown strength)以使脱脂/烧结过程中的变形最小。但是，先前可用于粘结剂喷射3D打印的粘结剂溶液不能提供足够的烧结强度来防止在后打印(post-printing)过程中打印的零件的变形和损坏。
因此，需要替代的粘合剂溶液，其可以保持生坯强度并在后打印过程中为打印的零件提供更好的棕坯强度。
发明内容
本文公开的粘合剂溶液的各种实施方案通过包含逃逸性金属前体满足了这些需求，所述逃逸性金属前体填充空隙，并在烧结颗粒材料之前为粉末层的颗粒之间提供接触和桥接，从而提高了打印零件的棕坯强度和整体刚度。增加制品的密度可减少收缩率并提高打印零件的强度，从而减少龟裂和变形。
根据第一方面A1，粘合剂溶液可以包含：以粘合剂溶液的总重量为基准计，大于或等于0.5wt％且小于或等于40wt％的逃逸性金属前体；热塑性粘合剂，其包含一个以上热塑性聚合物链；以及溶剂，其中所述逃逸性金属前体和所述热塑性粘合剂溶解在所述溶剂中。
第二方面A2包括根据第一方面A1的粘合剂溶液，其中所述粘合剂溶液包含：以粘合剂溶液的总重量为基准计，大于或等于1wt％且小于或等于20wt％的逃逸性金属前体。
第三方面A3包括根据第一方面A1或第二方面A2的粘合剂溶液，其中所述逃逸性金属前体选自碱土金属、过渡金属、后过渡金属(post-transition metal)、非金属(metalloid)、稀土金属及它们的组合。
第四方面A4包括根据第一方面至第三方面A1-A3中任一项的粘合剂溶液，其中，逃逸性金属前体包含有机金属化合物，所述有机金属化合物包括二茂铁、二茂钴、五羰基铁或它们的组合。
第五方面A5包括根据第一方面至第四方面A1-A4中任一项的粘合剂溶液，其中所述逃逸性金属前体包含盐，所述盐包括选自以下的化合物：羧酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、甲酸盐、氯化物、卤化物、它们的衍生物及它们的组合。
第六方面A6包括根据第五方面A5的粘合剂溶液，其中所述盐包括：氯化镍、氯化铁、甲酸镍、氯化铜、硝酸银、硝酸镍、硝酸铜、硝酸铝、氯化镁、硝酸钡、氯化钡、硝酸钛或它们的组合。
第七方面A7包括根据第一方面至第六方面A1-A6中任一项的粘合剂溶液，其中一个以上热塑性聚合物链中的每个的平均分子量大于或等于1000g/mol且小于或等于50,000g/mol。
第八方面A8包括根据第一方面至第七方面A1-A7中任一项的粘合剂溶液，其中一个以上热塑性聚合物链中的每个均选自：聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸乙烯酯、它们的衍生物及它们的组合。
第九方面A9包括根据第一至第八方面A1-A8中任一项的粘合剂溶液，其中所述粘合剂溶液的粘度大于或等于1cP且小于或等于40cP。
根据第十方面A10，一种制造零件的方法可以包括：在工作表面上沉积颗粒材料层；将粘合剂溶液以呈现零件层的图案选择性施加到颗粒材料层中；重复沉积步骤和选择性施加步骤，形成多个施加有粘合剂溶液的颗粒材料层；以及，对多个施加有粘合剂溶液的颗粒材料层中施加的粘合剂溶液进行固化，使溶剂蒸发，从而形成生坯(green body)零件；所述粘合剂溶液包含：以粘合剂溶液的总重量为基准计，大于或等于0.5wt％且小于或等于40wt％的逃逸性金属前体；热塑性粘合剂，所述热塑性粘合剂包含一个以上热塑性聚合物链；以及溶剂，其中所述逃逸性金属前体和所述热塑性粘合剂溶解在所述溶剂中。
第十一方面A11包括根据第十方面A10所述的方法，其中，对施加的粘合剂溶液进行固化包括：在大于或等于40℃且小于或等于80℃的温度下加热多个施加有粘合剂溶液的颗粒材料层。
第十二方面A12包括根据第十方面A10或第十一方面A11的方法，其中，逃逸性金属前体包括选自以下的盐：羧酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、甲酸盐、氯化物、卤化物、它们的衍生物及它们的组合。
第十三方面A13包括根据第十方面至第十二方面A10-A12中任一项的方法，其中，颗粒材料包括金属颗粒材料，所述金属颗粒材料包括镍合金、钴合金、钴铬合金、钛合金、铝基材料、钨合金、不锈钢合金或它们的组合。
第十四方面A14包括根据第十三方面A13的方法，所述方法还包括：在无氧环境中将生坯零件加热至高于第一温度，以去除至少一部分热塑性粘合剂并烧结至少一部分逃逸性金属前体，使得烧结的逃逸性金属前体在颗粒材料之间形成金属材料的颈缩区域(necked region)，从而形成棕坯(brown body)零件；以及，将棕坯零件加热至高于第二温度来烧结颗粒材料，从而形成固结零件(consolidated part)。
第十五方面A15包括根据第十方面至第十二方面A10-A12中任一项的方法，其中，颗粒材料包括陶瓷颗粒材料，所述陶瓷颗粒材料包括氧化铝、氮化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氮化硼或它们的组合。
根据第十六方面A16，生坯零件可以包括：多个颗粒材料层；以生坯零件的总重量为基准计，大于或等于0.5wt％且小于或等于5wt％的逃逸性金属前体；以及，以生坯零件的总重量为基准计，大于或等于0.5wt％且小于或等于3wt％的热塑性粘合剂，所述热塑性粘合剂包含一个以上热塑性聚合物链，其中热塑性粘合剂粘结多个颗粒材料层中的颗粒材料，并且其中生坯零件根据ASTM B312-14测量的三点弯曲强度大于或等于1.0kPa。
第十七方面A17包括根据第十六方面A16的生坯零件，其中逃逸性金属前体包括选自以下的盐：羧酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、甲酸盐、氯化物、氯化物、卤化物、它们的衍生物及它们的组合。
第十八方面A18包括根据第十六方面A16或第十七方面A17的生坯零件，其中颗粒材料包括金属颗粒材料，所述金属颗粒材料包括镍合金、钴合金、钴铬合金、钛合金、铝基材料、钨合金、不锈钢合金或它们的组合。
第十九方面A19包括根据第十六方面A16或第十七方面A17的生坯零件，其中颗粒材料包括陶瓷颗粒材料，所述陶瓷颗粒材料包括氧化铝、氮化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氮化硼或它们的组合。
第二十方面A20包括根据第十六至第十九方面A16-A19中任一项所述的生坯零件，其中，一个以上热塑性聚合物链中的每个均选自：聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸乙烯酯、它们的衍生物及它们的组合。
本文公开的实施方案的其他特征和优点将在下面的详细描述中阐述，通过以下描述或通过实践如本文所述的公开的实施例，包括以下的具体实施方式，权利要求以及附图，本领域技术人员将很容易理解本发明。
应当理解，前面的一般性描述和下面的详细描述都描述了各种实施方案，并且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或框架。包括附图以提供对各种实施方案的进一步理解，并且附图被并入本说明书中并构成本说明书的一部分。附图示出了本文所述的各种实施方案，并且与说明书一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1显示使用常规粘合剂溶液形成的零件和根据本文所述的一个或多个实施方案使用包含逃逸性金属前体的示例性粘合剂溶液形成的零件的强度与温度的曲线图。
图2是根据本文所述的一个或多个实施方案使用包含逃逸性金属前体的示例性粘合剂溶液，通过增材制造工艺制造固结零件的方法的实施方案的流程图。
图3是根据图2的方法，用于制造固结零件的增材制造设备的实施方案的框架图。
图4是颗粒材料层的实施方案的示意图，通过图2的方法由该颗粒材料层制备固结零件。
图5是根据图2的方法沉积粘合剂溶液之后的颗粒材料的示意图。
图6是根据图2的方法脱脂之后的颗粒材料的示意图。
图7是根据图2的方法烧结之后的颗粒材料的示意图。
图8是根据图2的方法使用对比粘合剂溶液形成的样品的照片。
图9是根据图2的方法烧结之后的图8样品的照片。
图10是图9样品的变形分析(distortion analysis)。
图11是根据图2的方法，使用根据本文所述的一种或多种实施方案的包含逃逸性金属前体的示例性粘合剂溶液形成的样品的照片。
图12是根据图2的方法烧结之后的图11样品的照片。
图13是图12样本的变形分析。
具体实施方式
现在将详细讨论用于增材制造的包含逃逸性金属前体的粘合剂溶液的各种实施方案。
特别地，包含逃逸性金属前体的粘合剂溶液的各种实施方案包含：以粘合剂溶液的总重量为基准计，大于或等于0.5wt％且小于或等于40wt％的逃逸性金属前体，粘合剂和溶剂。在本文中将具体参考附图来讨论包含逃逸性金属前体的粘合剂溶液以及此类粘合剂溶液在增材制造中的用途的各种实施方案。
范围可以在本文中表示为从“大约”一个特定值和/或到“大约”另一特定值。当表达这样的范围时，另一个实施方案包括从一个特定值和/或至另一特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，将理解该特定值形成了另一个实施方案。更进一步的理解，每个范围的端点相对于另一端点都是重要以及独立的。
本文所使用的方向性术语，例如上、下、右、左、前、后、顶部、底部，仅参考所绘制的附图来进行，并不意味着暗示绝对方向。
除非另有明确说明，否则不可以将本文阐述的任何方法解释为要求以特定顺序执行其步骤，也不要求任何设备的具体方向。相应地，在方法权利要求实际上并未记载其步骤应遵循的顺序时，或任何设备权利要求实际上并未记载单个组件的顺序或方向时，或在权利要求书中或说明书中没有特别说明步骤应限制为特定顺序时，或未说明设备组件的特定顺序或方向时，则绝不可以在任何方面推断顺序或方向。这适用于任何可能的非表达的解释基础，包括：关于步骤安排、操作流程、组件顺序或组件方向有关的逻辑问题；源自语法组织或标点符号的简单含义；以及说明书中描述的实施方案的数量或类型。
如本文所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物，除非上下文另行明确指出。因此，除非上下文另行明确指出，否则对“一个”组件的提及包括具有例如两个或更多个这样的组件。
如本文所用，短语“逃逸性金属前体”是指在脱脂和/或烧结期间分解的金属盐或有机金属化合物，脱脂和/或烧结导致金属、金属氧化物、金属碳化物或金属氮化物的形成，以及金属盐或有机金属化合物的有机和无机官能团的脱离(burning out)。
如本文所用，短语“热塑性粘合剂”是指包括一个以上热塑性聚合物链的粘合剂，所述热塑性聚合物链具有可以通过弱的非共价力(例如，相互作用，键)彼此相互作用的官能团，以将每条热塑性聚合物的链彼此连接或偶联。
如本文所用，短语“弱的非共价力”是指具有大于或等于1kcal/mol且小于或等于7kcal/mol强度的氢键、离子键、范德华力等。
如本文所用，短语“标准温度和压力”和“STP”是指0℃的温度和101.325kPa的压力。
如本文所用，术语“可喷射性”是指粘合剂溶液从诸如打印头喷射的能力。当所有的聚合物和添加剂都溶解在粘合剂溶液中并且该粘合剂溶液的粘度为1-40厘泊(cP)时，可以认为该粘合剂溶液是“可喷射的”。
如本文所讨论的，粘合剂溶液的参数“粘度”使用流变仪根据ASTM E3116进行测量。
如本文所用，术语“脱脂”是指将生坯零件加热至高于第一温度，以使得热塑性粘合剂发生热分解形成小的低聚物，并且去除至少一部分热塑性粘合剂，从而形成棕坯零件。
如本文所用，术语“烧结”是指将棕坯零件加热至高于第二温度以去除热塑性粘合剂的剩余部分(例如，脱脂过程中形成的低聚残余物和热解副产物)，并且固结粉末层的颗粒，由此形成固结零件。
如本文所使用的，术语“分解”是指逃逸性金属前体在脱脂和/或烧结期间被还原为仅金属且逃逸性金属前体的有机和无机官能团脱离。
如本文所用，术语“颈缩区域”是指金属材料在颗粒材料的相邻颗粒之间的局部变形。
如本文所用，短语“生坯零件”是指未经过热处理以去除热塑性粘合剂的打印零件。
如本文所用，短语“棕坯零件”是指经过脱脂热处理以去除至少一部分热塑性粘合剂的打印零件。
本文所述的零件的“生坯强度”和“棕坯强度”参数是根据ASTM B312-14使用三点弯曲强度测试来测量的。
在包括粘合剂喷射的增材制造过程中，粘合剂溶液从打印头喷射至粉末的连续层上，使粉末的颗粒结合以形成打印的三维零件。如上所述，在实施方案中，可能需要后续处理(例如，脱脂和烧结)来将打印的三维零件转换为固结零件。因此，希望打印的零件具有合适的生坯强度以进行处理(例如，转移，检查，去粉)，并且具有合适的棕坯强度以最小化后打印过程中的变形。这减少了固结之前翘曲或零件故障的发生，从而提高了生产量。
然而，包含热塑性粘合剂的常规粘合剂溶液通常不能提供足够的棕坯强度来防止在后打印过程中打印零件的变形和损坏。具体地，生坯零件的强度是由粘合剂溶液以及颗粒摩擦和颗粒的机械互锁的一些贡献来提供。粘合剂溶液提供的强度是由于在热塑性聚合物链之间形成的弱的非共价力(例如，对于聚合物粘合剂)。当生坯零件被加热以去除热塑性粘合剂并形成棕坯零件时(即在颗粒烧结在一起之前)，打印零件的机械强度(即棕坯强度)取决于粒间摩擦和机械互锁，其在通常用于形成粉末层的相对大的近似球形的颗粒(例如金属颗粒)中有限。较低的棕坯强度可能会导致零件翘曲，甚至导致机械故障。
因此，本文描述的各种实施方案中的粘合剂溶液包括逃逸性金属前体，所述逃逸性金属前体填充粉末层的颗粒之间的空隙，并在烧结颗粒材料之前为粉末层的颗粒之间提供接触和桥接，从而提高了打印零件的棕坯强度和整体刚度。而且，增加制品的密度可减少收缩率并提高打印零件的强度，从而减少龟裂和变形。
现在参考图1，如曲线A所示，在加热生坯零件以去除热塑性粘合剂之后，烧结(ST)颗粒状材料之前，使用包含热塑性粘合剂的常规粘合剂溶液形成的零件显示出不足的棕坯强度(BS)。与此相对，如曲线B所示，在生坯零件被加热以去除热塑性粘合剂之后但在烧结(ST)颗粒状材料之前，随着生坯强度(GS)的降低，使用根据本文公开的实施方案的包含逃逸性金属前体的粘合剂溶液形成的零件显示出改善的棕坯强度(BS)。当在有益气体(conducive atmosphere)中进行脱脂，逃逸性金属前体分解形成还原的金属，获得了棕坯零件的整体刚度的改善，实现了棕坯强度。这种改善的刚度赋予了棕坯强度，该棕坯强度在脱脂后替代了生坯强度。根据逃逸性金属前体的分解特性，逃逸性金属前体的分解可在宽的温度范围内发生。
如上所述，本文所述的粘合剂溶液可包含逃逸性金属前体、热塑性粘合剂和溶剂。当粘合剂溶液中含有逃逸性金属前体时，逃逸性金属前体在脱脂步骤中可以在较低温度下分解，并在烧结颗粒材料之前将颗粒材料粘合，从而为棕坯零件提供强度。逃逸性金属前体提供的强度使得可以在固结零件中形成精细部分和/或形成较大零件。例如，对于包括悬臂部分(例如悬垂部分)的零件，较弱的棕坯强度可能会导致悬臂部分塌陷或破裂，因为悬臂部分的重量无法通过在烧结之前将打印零件保持在一起的粒间摩擦来维持。但是，逃逸性金属前体会在脱脂步骤中分解，从而可以原位形成金属，这可以通过在烧结颗粒材料之前使颗粒材料接触和桥接，在所有热塑性粘合剂烧尽之后为打印零件提供刚度和强度，由此来提高打印件的整体强度和刚度。
在实施方案中，逃逸性金属前体选自：碱土金属(即元素周期表的第II族的元素)、过渡金属(即元素周期表的III-XII族的元素)、后过渡金属(即铝、镓、铟、锡、铊、铅和铋)、非金属(即硼、硅、锗、砷、锑和碲)、稀土金属(即钪、钇和镧系元素)及它们的组合。在实施方案中，逃逸性金属前体是可溶于有机溶剂的有机金属化合物，例如但不限于：二茂铁、二茂钴、五羰基铁或它们的组合。在实施方案中，逃逸性金属前体是盐，例如选自以下的化合物：羧酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、甲酸盐、氯化物、卤化物、它们的衍生物及它们的组合。可溶于水/有机溶剂的盐的例子包括但不限于：氯化镍、氯化铁、甲酸镍、氯化铜、硝酸银、硝酸镍、硝酸铜、碳酸镍、碳酸银、高氯酸银、卤化银、硫酸镍、氨基磺酸镍、脱水草酸镍、四水合钼酸铵、硝酸铝、氯化镁、硝酸钡、氯化钡、硝酸钛及它们的组合。其他逃逸性金属前体也可以考虑。在实施方案中，逃逸性金属前体在标准温度和压力下完全可溶于溶剂中。
在实施方案中，以粘合剂溶液的总重量为基准计，粘合剂溶液包含：大于或等于0.5wt％且小于或等于40wt％的逃逸性金属前体。在实施方案中，在粘合剂溶液中逃逸性金属前体的量可以大于或等于0.5wt％，大于或等于1wt％或甚至大于或等于2wt％。在实施方案中，粘合剂溶液中逃逸性金属前体的量可以小于或等于40wt％，小于或等于30wt％，小于或等于25wt％，小于或等于20wt％，小于或等于15wt％，小于或等于12wt％，小于或等于10wt％，小于或等于8wt％，或甚至小于或等于6wt％。例如，粘合剂溶液中的逃逸性金属前体的量可以大于或等于0.5wt％且小于或等于40wt％，大于或等于0.5wt％且小于或等于30wt％，大于或等于0.5wt％且小于或等于25wt％，大于或等于0.5wt％且小于或等于20wt％，大于或等于0.5wt％且小于或等于等于15wt％，大于或等于0.5wt％且小于或等于12wt％，大于或等于0.5wt％且小于或等于10wt％，大于或等于0.5wt％且小于或等于8wt％，大于或等于0.5wt％且小于或等于6wt％，大于或等于1wt％且小于或等于40wt％，大于或等于至1wt％且小于或等于30wt％，大于或等于1wt％且小于或等于25wt％，大于或等于1wt％且小于或等于20wt％，大于或等于1wt％且小于或等于至15wt％，大于或等于1wt％且小于或等于12wt％，大于或等于1wt％且小于或等于10wt％，大于或等于1wt％且小于或等于8wt％，大于或等于1wt％且小于或等于6wt％，大于或等于2wt％且小于或等于40wt％，大于或等于2wt％且小于或等于30wt％，大于或等于2wt％且小于或等于25wt％，大于或等于2wt％且小于或等于20wt％，大于或等于2wt％且小于或等于15wt％，大于或等于2wt％且小于或等于12wt％，大于或等于2wt％且小于或等于10wt％，大于或等于2wt％且小于或等于8wt％，或甚至大于或等于2wt％且小于或等于6wt％，或由这些端点中的任何一个组成。
粘合剂溶液还包含至少一种粘合剂。粘合剂通过在固化步骤之后将颗粒材料及其层粘合在一起而赋予生坯零件强度，在固化步骤中，粘合剂溶液的部分或全部溶剂蒸发。合适的粘合剂包括但不限于热塑性粘合剂、热固性粘合剂和非聚合物粘合剂，比如蜡和糖(例如葡萄糖、果糖、它们的衍生物或它们的组合)。
在实施方案中，粘合剂包含热塑性粘合剂，该热塑性粘合剂包含一个以上热塑性聚合物链。在实施方案中，热塑性粘合剂选自一类热塑性聚合物，其通常不需要氧气就可以分解成小的低聚物、二氧化碳和水。因此，在实施方案中，在脱脂和烧结过程中可以干净且容易地去除热塑性粘合剂，产生基本上不含热塑性粘合剂和分解产物(例如，炭和金属氧化物)的固结零件。
在实施方案中，一个以上热塑性聚合物链包括第一聚合物链。在实施方案中，第一聚合物链至少包括第一官能团。第一热塑性聚合物链的官能团可包括，例如但不限于，氢键供体、氢键受体、带负电的基团、带正电的基团或它们的组合。在实施方案中，第一官能团是第一热塑性聚合物链的主链的一部分。在实施方案中，热塑性粘合剂的第一聚合物链的第一官能团与第二聚合物链的官能团互补，以促进第一和第二聚合物链的非共价偶联。例如，在实施方案中，第一官能团选自羟基、羧酸酯基、胺、硫醇、酰胺或其他能够使第一和第二聚合物链形成弱的、非共价偶联的官能团。
在水溶性实施方案中，第一聚合物链包括诸如但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺、聚丙烯酰胺(PAAm)、它们的衍生物及它们的组合的聚合物。在可溶于有机溶剂的实施方案中，第一聚合物链包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸乙烯酯、它们的衍生物以及它们的组合。在实施方案中，第一聚合物链的平均分子量(Mw或重均)大于或等于1,000g/mol且小于或等于50,000g/mol。在实施方案中，第一聚合物链的平均分子量可以大于或等于1,000g/mol且小于或等于50,000g/mol，大于或等于1,000g/mol且小于或等于30,000g/mol，大于或等于1,000g/mol且小于或等于25,000g/mol，大于或等于1,000g/mol且小于或等于23,000g/mol，大于或等于5,000g/mol且小于或等于50,000g/mol，大于或等于5,000g/mol且小于或等于30,000g/mol，大于或等于5,000g/mol且小于或等于25,000g/mol，大于或等于5,000g/mol且小于或等于23,000g/mol，大于或等于7,000g/mol且小于或等于50,000g/mol，大于或等于7,000g/mol且小于或等于30,000g/mol，大于或等于7,000g/mol且小于或等于25,000g/mol，大于或等于7,000g/mol且小于或等于23,000g/mol，大于或等于9,000g/mol且小于或等于50,000g/mol，大于或等于9,000g/mol且小于或等于30,000g/mol，大于或等于9,000g/mol且小于或等于25,000g/mol，大于或等于9,000g/mol且小于或等于23,000g/mol，大于或等于13,000g/mol且小于或等于50,000g/mol，大于或等于13,000g/mol且小于或等于30,000g/mol，大于或等于13,000g/mol且小于或等于25,000g/mol，大于或等于13,000g/mol且小于或等于23,000g/mol，大于或等于23,000且小于或等于50,000g/mol，大于或等于23,000g/mol且小于或等于30,000g/mol，大于等于或等于23,000g/mol且小于或等于25,000g/mol，大于或等于25,000g/mol且小于或等于50,000g/mol，大于或等于25,000g/mol且小于或等于30,000克/mol，或甚至大于或等于30,000g/mol且小于或等于50,000g/mol，或由任何这些端点形成的任何子范围。
以粘合剂溶液的总重量为基准计，粘合剂溶液中第一聚合物链的量大于或等于1wt％且小于或等于15wt％，大于或等于1wt％且小于或等于10wt％，大于或等于1wt％且小于或等于7wt％，大于或等于3wt％且小于或等于15wt％，大于或等于3wt％且小于或等于10wt％，大于或等于3wt％且小于或等于7wt％，大于或等于5wt％且小于或等于15wt％，大于或等于5wt％且小于或等于10wt％，或甚至大于或等于5wt％且小于或等于7wt％，或由任何这些端点形成的任意子范围。在实施方案中，第一聚合物链在标准温度和压力下按重量计至少80％可溶于溶剂中。
在实施方案中，一个以上热塑性聚合物链还包括第二聚合物链。在水溶性粘合剂的实施方案中，第二聚合物链至少包括与第一聚合物链的第一官能团不同的第二官能团。作为示例而非限制，第二热塑性聚合物链的官能团可包括氢键供体、氢键受体、带负电的基团、带正电的基团或它们的组合。在实施方案中，第二官能团是第二热塑性聚合物链的主链的一部分。在实施方案中，热塑性粘合剂的第二聚合物链的第二官能团与第一聚合物链的第一官能团互补，以促进第一和第二聚合物链的非共价偶联。例如，在实施方案中，第二官能团可选自羟基、羧酸酯基、胺、硫醇、酰胺或其他能够使第一和第二聚合物链形成弱的非共价偶联的官能团。
在水溶性粘合剂的实施方案中，第二聚合物链包括诸如但不限于聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PmAA)、它们的衍生物及它们的组合的聚合物。在实施方案中，第二聚合物链的平均分子量(Mw或重均)大于或等于100g/mol且小于或等于10,000g/mol。例如，第二聚合物链的平均分子量可以大于或等于100g/mol且小于或等于10,000g/mol，大于或等于100g/mol且小于或等于5,000g/mol，大于或等于500g/mol且小于或等于10,000g/mol，或甚至大于或等于500g/mol且小于或等于5,000g/mol，或由任何这些端点形成的任意子范围。
以粘合剂溶液的总重量为基准计，粘合剂溶液中第二聚合物链的量大于或等于1wt％且小于或等于10wt％，大于或等于1wt％且小于或等于9wt％，大于或等于1wt％且小于或等于8wt％，大于或等于1wt％且小于或等于7wt％，大于或等于1wt％且小于或等于6wt％，或甚至大于或等于1wt％且小于或等于5wt％，或由任何这些端点形成的任何子范围。在实施方案中，第二聚合物链在标准温度和压力下按重量计至少80％可溶于溶剂中。
在水溶性粘合剂的实施方案中，第一聚合物链与第二聚合物链包含不同的聚合物。在实施方案中，第一聚合物链包含聚乙烯醇(PVA)，第二聚合物链包含聚丙烯酸(PAA)。
第一聚合物链和第二聚合物链以能够使第一聚合物链和第二聚合物链偶联的量包含在粘合剂溶液中，使得生坯零件具有足够的强度以承受在后打印过程中的处理。在实施方案中，第一聚合物链与第二聚合物链的重量比大于或等于3：1且小于或等于7：1。例如，第一聚合物链与第二聚合物链的重量比可以为3：1、4：1、5：1、6：1或7：1。在实施方案中，粘合剂溶液中包含的聚乙烯醇(PVA)与聚丙烯酸(PAA)的重量比为大于或等于3：1至小于或等于4：1。
在实施方案中，一个以上热塑性聚合物链还包括第三聚合物链。第三聚合物链包括水溶性聚合物，例如但不限于聚恶唑啉、聚乙烯基甲基醚马来酸酐(PVME-MA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基甲基醚-马来酸酐(PVME-MA)，以及可溶于有机溶剂的聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、它们的衍生物及它们的组合。在实施方案中，第三聚合物链的平均分子量(Mw或重均)大于或等于100g/mol且小于或等于10,000g/mol。例如，第三聚合物链的平均分子量可大于或等于100g/mol且小于或等于10,000g/mol，大于或等于100g/mol且小于或等于5,000g，大于或等于500g/mol且小于或等于10,000g/mol，或甚至大于或等于500g/mol且小于或等于5,000g/mol，或由任何这些端点形成的任何子范围。
在实施方案中，以粘合剂溶液的总重量为基准计，粘合剂溶液中第三聚合物链的量为大于或等于1wt％且小于或等于10wt％，大于或等于1wt％且小于或等于9wt％，大于或等于1wt％且小于或等于8wt％，大于或等于1wt％且小于或等于7wt％，大于或等于1wt％且小于或等于6wt％，或甚至大于或等于1wt％小于或等于5wt％，或由这些端点形成的任意子范围。在实施方案中，第三聚合物链在标准温度和压力下按重量计至少80％可溶于溶剂中。
另外，粘合剂溶液还包含至少一种溶剂。取决于所选择的热塑性粘合剂和粘合剂溶液中可能存在的其他添加剂，溶剂可以是水溶性或非水溶性的。溶剂通常可以是非反应性的(例如惰性的)，使得它不与颗粒材料、热塑性粘合剂或粘合剂溶液中可能存在的任何其他添加剂反应。在实施方案中，在热固化之前，在粘合剂溶液沉积到颗粒材料层的过程中，至少一部分溶剂可以容易地蒸发，并促进颗粒材料的粘结。在实施方案中，所述溶剂可以是但不限于：水、二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯甲醚、2-甲氧基乙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇、乙二醇丁醚、二甘醇、四氢呋喃(THF)、甲乙酮(MEK)、三氯乙烯(TCE)或它们的组合。在实施方案中，以粘合剂溶液的总重量为基准计，粘合剂溶液中溶剂的量大于或等于1wt％且小于或等于85wt％，大于或等于1wt％且小于或等于75wt％，大于或等于1wt％且小于或等于50wt％，大于或等于1wt％且小于或等于25wt％，大于或等于1wt％且小于或等于10wt％，大于或等于10wt％且小于大于或等于85wt％，大于或等于10wt％且小于或等于75wt％，大于或等于10wt％且小于或等于50wt％，大于或等于10wt％且小于或等于25wt％，大于或等于25wt％且小于或等于85wt％，大于或等于25wt％且小于或等于75wt％，大于等于或等于25wt％且小于或等于50wt％，大于或等于50wt％且小于或等于85wt％，甚至大于或等于50wt％且小于或等于75wt％，或由任何这些端点形成的任意子范围。
在实施方案中，粘合剂溶液包含硝酸镍、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和2-甲氧基乙醇。
在实施方案中，粘合剂溶液包含二茂铁、聚苯乙烯和苯，甲苯或氯化溶剂，例如二氯乙烷。
在实施方案中，粘合剂溶液包含氯化镍、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)和水。
在实施方案中，粘合剂溶液包含甲酸镍、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)和水。
在实施方案中，粘合剂溶液包含氯化铁、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)和水。
在实施方案中，粘合剂溶液包含甲酸铁、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)和水。
在实施方案中，粘合剂溶液的粘度满足打印头规格以确保粘合剂溶液的可喷射性。在实施方案中，粘合剂溶液的粘度大于或等于1cP且小于或等于40cP，大于或等于1cP且小于或等于35cP，大于或等于1cP且小于或等于25cP，大于或等于1cP且小于或等于20cP，大于或等于2cP且小于或等于40cP，大于或等于2cP且小于或等于35cP，大于或等于2cP且小于或等于30cP，大于或等于2cP且小于或等于25cP，或甚至大于或等于2cP且小于或等于20cP，或由任何这些端点形成的任意子范围。为了获得这样的粘度，在实施方案中，粘合剂溶液中可包含流变改性剂作为可选的添加剂。
因此，在实施方案中，粘合剂溶液可任选地包含一种或多种添加剂，其通过调节粘合剂溶液的粘度来促进粘合剂溶液的可喷射性以及将粘合剂溶液沉积到颗粒材料层中。可选的添加剂包括表面活性剂、稀释剂、粘度调节剂、分散剂、稳定剂或任何其他添加剂。在实施方案中，取决于热塑性粘合剂和/或颗粒材料的性质，表面活性剂可以是离子型(例如，两性离子、阳离子、阴离子)或非离子型。在实施方案中，表面活性剂可包括聚丙氧基季铵氯化物(例如，可从Evonik Industries获得的VARIQUATTM CC 42NS)、己酸的低聚物、环氧烷共聚物(例如，可从Croda Advanced Materials获得的HYPERMERTM KD2)、脂肪酸和烷基胺的亚烷基酯、2-[4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯氧基]乙醇(例如，可从The Dow ChemicalCompany获得的TRITONTM X-100)、聚氧乙烯(80)脱水山梨醇单油酸酯(例如，可从CrodaAmericas，Inc.获得TWEENTM 80)、聚氧乙烯-23-月桂基醚(例如，可从Croda Americas，Inc.获得BRIJTM L23)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)或它们的组合。
现在参考图2，在10处显示了使用根据本文所述实施方案的粘合剂溶液通过增材制造来制造固结零件的方法。为了便于对方法10各方面的讨论，还参考了图3，图3显示了可用于实施方法10的增材制造设备30的实施方案的框图。方法10从框12开始，在工作表面上沉积颗粒材料24形成层22(例如，形成粉末床)，如图4所示。在实施方案中，层22的厚度26可以大于或等于10μm且小于或等于200μm。用于打印零件的颗粒材料24可以根据零件的类型和零件的最终用途而变化。
特别地，颗粒材料24可以包括金属颗粒材料，例如镍合金(例如，Inconel 625、Inconel 718、Rene'108、Rene'80、Rene'142、Rene'195和Rene'M2、Marm-247)、钴合金(例如Hans 188、L605、X40、X45和FSX414)、钴铬合金、钛合金、铝基材料、钨合金、不锈钢合金或它们的组合。在实施方案中，金属颗粒材料可以包括具有大于或等于1μm且小于或等于75μm粒径分布的颗粒。这样的颗粒材料可以用于打印金属制品，所述金属制品包括，例如但不限于，燃料尖端、燃料喷嘴、护罩(shroud)、微型混合器或涡轮叶片。
在实施方案中，颗粒材料24可以包括陶瓷颗粒材料，例如氧化铝、氮化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氮化硼或它们的组合。在实施方案中，陶瓷颗粒材料可包括具有大于或等于0.1μm且小于或等于100μm粒径分布的颗粒。这样的颗粒材料可以用于打印陶瓷制品，所述陶瓷制品用于例如医疗行业和运输行业但不限于此。
返回参考图2，在框14中，在沉积颗粒材料24之后，方法10继续进行将粘合剂溶液根据图案选择性地沉积到层22的一部分中。例如，可以使用打印头将粘合剂溶液选择性地打印到颗粒材料24的层22中，该打印头由控制器基于CAD设计进行控制，该CAD设计包括描述了要打印的固结零件的一层设计。
例如，如图3所示，增材制造设备30可以是粘合剂喷射打印机，其根据框14(图2)的操作选择性地将粘合剂溶液沉积到层22中。在实施方案中，粘合剂喷射打印机30可包括支撑颗粒材料24的层22的工作表面32、储存粘合剂溶液36的储存器34，以及流动地连接至储存器34的打印头38。打印头38选择性地将粘合剂溶液36沉积在颗粒材料24的层22中，从而将粘合剂溶液36以呈现要打印的固结零件的层的图案印到层22之上和之中。在实施方案中，粘合剂喷射打印机30可以包括用于控制粘合剂喷射打印机30操作的控制系统42。控制系统42可以包括分布式控制系统(DCS)或任何完全或部分自动化的基于计算机的工作站。在实施方案中，控制系统42可以是采用通用计算机的任何合适设备或专用设备，其通常包括存储电路44，该存储电路44存储一个或多个用于控制粘合剂喷射打印机30操作的指令。存储电路44可以存储呈现要打印的固结零件结构的CAD设计。处理器可以包括一个或多个处理设备(例如，微处理器46)，并且存储电路44可以包括一个或多个有形的、非暂时性的机器可读介质，该介质共同存储可由处理器执行以控制本文所述的操作的指令。
沉积到材料层中的粘合剂溶液36可以是例如本文所述的粘合剂溶液的实施方案中的任何一个，其包括逃逸性金属前体36a和热塑性粘合剂36b。在实施方案中，特定粘合剂溶液36至少部分地是基于用于形成层22的颗粒材料24来选择的。例如，在实施方案中，粘合剂溶液36的逃逸性金属前体36a和颗粒材料24可以包含相同元素中的一种或多种。例如，在实施方案中，颗粒材料24是包含镍的金属颗粒材料，粘合剂溶液36的逃逸性金属前体36a可以包含镍或镍基化合物。作为另一示例，颗粒材料24是包含镍合金、钴合金、钴铬合金、钛合金、铝基材料、钨合金、不锈钢合金等的金属颗粒材料，粘合剂溶液36包含盐形式的逃逸性金属前体36a，包括氯化镍、氯化铁、甲酸镍、氯化铜、硝酸银、硝酸镍、硝酸铜等。作为另一示例，颗粒材料24是包含氧化铝、氮化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氮化硅、碳化硅或氮化硼的陶瓷颗粒材料，粘合剂溶液36包含盐形式的逃逸性金属前体36a，包括硝酸铝、氯化镁、硝酸钡、氯化钡、硝酸钛等。
现在参考图5，在沉积之后，粘合剂溶液36至少部分地涂覆于颗粒材料24的外表面54，从而产生涂覆有粘合剂的颗粒。如本文中所讨论的，在固化时，粘合剂溶液36中的热塑性粘合剂根据粘合剂溶液36被打印到颗粒材料24的层22中的图案来粘合颗粒材料24，形成生坯零件60的层。
方法10可以重复框12和14的操作，以逐层叠加的方式继续构建零件，直到已打印所需的层数。粘结剂溶液36的热塑性粘结剂粘结每个连续的层22，并向打印的零件提供一定程度的强度(例如，生坯强度)，从而在后打印过程(例如，转移，检查，去粉)期间保持打印的生坯零件60的结构的完整性。即，由粘合剂溶液36的热塑性粘合剂提供的生坯强度保持了层22内的颗粒材料24之间的粘合，并且阻止(例如，抵抗，防止)了层22在生坯零件60的处理和后打印期间的脱层。
在如图2的框12和14中所示地对层22进行沉积且用粘合剂溶液36打印之后，方法10继续进行框16，固化粘合剂溶液36来形成生坯零件60。例如，如上所述，粘合剂溶液36是逃逸性金属前体、热塑性粘合剂和溶剂的混合物。尽管在粘合剂溶液36的沉积(例如打印)期间，粘合剂溶液36中的部分溶剂会蒸发，但是一定量的溶剂会保留在颗粒材料24的层22内。因此，在实施方案中，粘合剂溶液36可能在一定温度下被热固化，该温度适于蒸发残留在打印层22中的溶剂并使得可以有效地粘结打印层22，从而形成生坯零件60。可以使用红外灯和/或加热板将热量施加到打印零件上，也可以通过将打印零件放在烤箱中进行加热。在实施方案中，固化粘合剂溶液36包括：在大于或等于25℃且小于或等于100℃，大于或等于30℃且小于或等于90℃，大于或等于35℃且小于或等于80℃，甚至大于或等于40℃且小于或等于70℃，或由这些端点形成的任意子范围的温度下加热打印层22。
在实施方案中，在将零件固化去除溶剂之后，存在于生坯零件60中的热塑性粘合剂将多个层22中的颗粒材料24粘合。在实施方案中，基于生坯零件60的总重量，生坯零件60中的逃逸性金属前体的量可以为大于或等于0.5wt％且小于或等于5wt％，大于或等于0.5wt％且小于或等于4.5wt％，大于或等于0.5wt％且小于或等于4wt％，大于或等于0.5wt％且小于或等于3.5wt％，大于或等于0.5wt％且小于或等于3wt％，大于或等于0.5wt％且小于或等于2.5wt％，大于或等于0.5wt％且小于或等于2wt％，大于或等于0.5wt％且小于或等于1.5wt％，大于或等于1wt％且小于等于或等于5wt％，大于或等于1wt％且小于或等于4.5wt％，大于或等于1wt％且小于或等于4wt％，大于或等于1wt％且小于或等于3.5wt％，大于或等于1wt％且小于或等于3wt％，大于或等于1wt％且小于或等于2.5wt％，大于或等于1wt％且小于或等于2wt％，大于或等于1.5wt％且小于或等于5wt％，大于或等于1.5wt％且小于大于或等于4.5wt％，大于或等于1.5wt％且小于或等于4wt％，大于或等于1.5wt％且小于或等于3.5wt％，大于或等于1.5wt％且小于或等于3wt％，大于或等于1.5wt％且小于或等于2.5wt％，大于或等于2wt％且小于或等于5wt％，大于等于或大于2wt％且小于或等于4.5wt％，大于或等于2wt％且小于或等于4wt％，大于或等于2wt％且小于或等于3.5wt％，大于或等于2wt％且小于或等于3wt％，大于等于或大于2.5wt％且小于或等于5wt％，大于或等于2.5wt％且小于或等于4.5wt％，大于或等于2.5wt％且小于或等于4wt％％，大于或等于2.5wt％且小于或等于3.5wt％，大于或等于3wt％且小于或等于5wt％，大于或等于3wt％且小于或等于等于4.5wt％，或甚至大于或等于3wt％且小于或等于4wt％，或由这些端点形成的任意子范围。在实施方案中，基于生坯零件60的总重量，生坯零件60中的热塑性粘合剂的量为大于或等于0.5wt％且小于或等于3wt％，大于或等于至0.5wt％且小于或等于2.5wt％，大于或等于0.5wt％且小于或等于2wt％，大于或等于0.5wt％且小于或等于1.5wt％，大于或等于1wt％且小于或等于3wt％，大于或等于1wt％且小于或等于2.5wt％，大于或等于1wt％且小于或等于2wt％，大于或等于1.5wt％且小于或等于3wt％，大于或等于1.5wt％且小于或等于2.5wt％，或甚至大于或等于2wt％且小于或等于3wt％，或由这些端点形成的任意子范围。在实施方案中，颗粒材料基本上占了生坯零件60中除了逃逸性金属前体的量和热塑性粘合剂的量以外的全部。在实施方案中，为了确定颗粒材料、热塑性材料、逃逸性金属前体在生坯零件60中的重量百分比，对用于形成生坯零件60的颗粒材料进行称重。然后，用热塑性粘合剂而不使用逃逸性金属前体打印生坯零件，并称重。从具有热塑性粘合剂的打印生坯零件的重量中减去颗粒材料的重量，以确定热塑性粘合剂的重量。然后，用热塑性粘合剂和逃逸性金属前体打印生坯零件60并称重。从具有热塑性粘合剂和逃逸性金属前体的打印生坯零件60的重量中减去具有热塑性粘合剂的打印生坯零件的重量，以确定逃逸性金属前体的重量。然后就可以计算每种组分的重量百分比。
来自粉末层的未结合的颗粒(例如，未被粘合剂溶液36结合的颗粒材料24)可在固化之后被去除，以准备用于后打印步骤(例如脱脂和烧结)的生坯零件60。
固化之后，生坯零件60可以经过可选的干燥步骤(未显示)以去除可能残留在生坯零件60中的任何残留溶剂和/或其他挥发性材料。例如，生坯零件60可以，在惰性气氛(例如氮气(N2)或氩气(Ar))中或空气中在稍微升高的温度或室温下在真空中干燥。
在实施方案中，生坯零件60的强度大于或等于5MPa，大于或等于5.5MPa，大于或等于6MPa，大于或等于6.5MPa，大于或等于7MPa，大于或等于7.5MPa，大于或等于8MPa，大于或等于8.5MPa，大于或等于9MPa，大于或等于9.5MPa，甚至大于或等于10MPa。
在固化粘合剂溶液36以形成生坯零件60之后，方法10继续进行框18：将生坯零件60加热到高于第一温度以去除至少一部分热塑性粘合剂(例如，脱脂)以形成棕坯零件62。在实施方案中，粘合剂溶液36的逃逸性金属前体的分解温度低于第一温度。这样，在脱脂期间，粘合剂溶液36的至少一部分逃逸性金属前体分解，导致金属材料64的原位金属形成。如图6所示，在脱脂步骤中，粘合剂溶液36的逃逸性金属前体可分解成纳米级尺寸的金属材料64。金属材料64具有非常高的表面积体积比，这可以提供高的烧结驱动力。随着金属材料64的烧结，其可以促进“桥接”的形成，诸如金属材料64在颗粒材料24的相邻颗粒之间的颈缩区域。桥接颗粒材料24的金属材料64的该颈缩区域由此增加了在烧尽热塑性粘合剂之后但在固结(即烧结)颗粒材料24之前的棕坯零件62的棕坯强度。在实施方案中，第一温度大于或等于60℃且小于或等于700℃，大于或等于70℃且小于或等于600℃，大于或等于75℃且小于或等于500℃，或甚至大于或等于80℃且小于或等于400℃，或由这些端点形成的任意子范围。
在实施方案中，将生坯零件60加热到高于第一温度可以包括：在无氧环境中(例如，在真空室中/在惰性气体下)或在空气中加热生坯零件60。在金属的实施方案中，脱脂可以在无氧环境中进行，例如但不限于在氮气(N2)、氩气(Ar)、其他惰性气体下或在真空下进行。在陶瓷的实施方案中，脱脂可以在空气中或在适用于被处理的具体材料的任何其他环境中进行。
在实施方案中，棕坯零件62的强度可以大于或等于1MPa，大于或等于1.5MPa，大于或等于2MPa，大于或等于2.5MPa，大于或等于3MPa，大于或等于3.5MPa，大于或等于4MPa，大于或等于4.5MPa，或甚至大于或等于5MPa。
图2所示的方法10结束于框20：将棕坯零件62加热到高于第二温度，以烧结颗粒材料24，从而形成固结零件70。在实施方案中，第二温度大于或等于颗粒材料24烧结的温度。这样，通过将棕坯零件62加热到高于第二温度，颗粒材料24与金属材料64烧结(图6)，从而形成金属相72，如图7所示。在实施方案中，第二温度大于或等于75℃且小于或等于1500℃，大于或等于75℃且小于或等于1450℃，大于或等于75℃且小于或等于1400℃，大于或等于100℃且小于或等于1500℃，大于或等于100℃且小于或等于1450℃，大于大于或等于100℃且小于或等于1400℃，大于或等于200℃且小于或等于1500℃，大于或等于200℃且小于或等于1450℃，大于或等于200℃且小于或等于1400℃，大于或等于300℃且小于或等于1500℃，大于或等于300℃且小于等于或等于1450℃，大于或等于300℃且小于或等于1400℃，大于或等于400℃且小于或等于1500℃，大于或等于400℃且小于或等于1450℃，甚至大于或等于400℃且小于或等于1400℃，或由这些端点形成的任意子范围。在实施方案中，镍合金、钴合金或不锈钢合金可在大于或等于400℃且小于或等于900℃的温度下分解。
在实施方案中，将棕坯零件62加热到高于第二温度可包括：在无氧环境中(例如，在真空室/惰性气体中)加热棕坯零件62。在金属的实施方案中，烧结可以在氮气(N2)、氩气(Ar)、其他惰性气体下或在真空下进行。在陶瓷的实施方案中，烧结可以在空气中或在适用于被处理的具体材料的任何其他环境中进行。
在实施方案中，图2所示的方法10的框18的脱脂和框20的烧结在单个步骤中发生。
尽管参考方法10描述了本文所述的各种实施方案，但应当理解，本文所述的粘合剂溶液的实施方案可以与本领域技术人员已知和使用的多种方法一起使用。特别地，可以以多种不同的方式、多种不同的步骤以及多种不同的位置来完成固化和烧结。
实施例
将通过以下实施例进一步阐明实施方案。应当理解，这些实施例不限于上述实施方案。
制备一个对照例和四个实施例的粘合剂溶液用于分析，在表1中提供了对照例和实施例粘合剂溶液的配方(以wt％计)。
表1：简化为实践示例
Figure BDA0003085050540000181
Figure BDA0003085050540000191
用对照例1和实施例1和2的每种粘合剂溶液制备相应的打印零件的样品。烧结后，对每个烧结样品进行元素分析(LECO仪器：CS844碳/硫分析仪和ONH836氧/氮/氢元素分析仪)。表2提供了元素分析的结果。
表2:
对照例1 实施例1 实施例2
碳平均(wt％) 0.0033 0.0043 0.0037
碳标准差(wt％) 0.0002 0.0005 0.0006
氧平均(wt％) 0.0047 0.0036 0.0032
氧标准差(wt％) 0.0003 0.0002 0.0003
硫平均(wt％) 0.0005 0.0004 0.0007
硫标准差(wt％) 0.0001 0.0003 0.0000
氮平均(wt％) 0.0015 0.0017 0.0018
氮标准差(wt％) 0.0001 0.0002 0.0002
氢平均(wt％) 0.0007 0.0008 0.0007
氢标准差(wt％) 0.0001 0.0001 0.0000
如表2所示，使用实施例1和2形成的样品在烧结后和由对照例1形成的样品在烧结后具有相似的碳和氧含量。尽管不希望受到理论约束，这表明将金属盐氯化镍(NiCl2)添加到粘合剂溶液中对烧结零件的化学组成没有任何负面影响(例如，炭化)。
另外，如图8(对照例1)和图11(实施例1)所示，将使用对照例1形成的两个样品和使用实施例1形成的两个样品置于间隔的两个方块上。通过用逃逸性金属前体粉末填充矩形的硅胶模具并(例如，通过滴管)施加热塑性粘合剂以制成湿块，来形成样品。将硅胶模具放置在常规烘箱中，并在200℃下固化1小时。冷却后，将样品块从模具中弹出。将样品置于烤箱中，在1390℃下烧结6小时。如图9和10所示，使用对照例1的粘合剂溶液形成的样品在烧结过程中由于重力而下陷(sag)。如图12和13所示，使用实施例1的粘合剂溶液形成的样品显示出更少的下陷。尽管不希望受到理论约束，与使用对照例1的粘合剂溶液形成的样品相比，使用实施例1的粘合剂溶液形成的样品的下陷程度降低，这可归因于实施例1的粘合剂溶液中有逃逸性金属前体(例如，氯化镍)的存在。
本发明的其他方面由以下条款的主题提供：
1.一种粘合剂溶液，包含：以粘合剂溶液的总重量为基准计，大于或等于0.5wt％且小于或等于40wt％的逃逸性金属前体；包含一个以上热塑性聚合物链的热塑性粘合剂；以及，溶剂，其中，所述逃逸性金属前体和所述热塑性粘合剂溶解在所述溶剂中。
2.根据前述条款中任一项的粘合剂溶液，其中，所述粘合剂溶液包含：以粘合剂溶液的总重量为基准计，大于或等于1wt％且小于或等于20wt％的逃逸性金属前体。
3.根据前述条款中任一项的粘合剂溶液，其中，所述逃逸性金属前体选自碱土金属、过渡金属、后过渡金属、非金属、稀土金属及它们的组合。
4.根据前述条款中任一项的粘合剂溶液，其中，所述逃逸性金属前体包含有机金属化合物，所述有机金属化合物包括二茂铁、二茂钴、五羰基铁或它们的组合。
5.根据前述条款中任一项的粘合剂溶液，其中，所述逃逸性金属前体包含盐，所述盐包含选自以下的化合物：羧酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、甲酸盐、氯化物、卤化物、它们的衍生物及它们的组合。
6.根据前述条款中任一项的粘合剂溶液，其中，所述盐包括氯化镍、氯化铁、甲酸镍、氯化铜、硝酸银、硝酸镍、硝酸铜、硝酸铝、氯化镁、硝酸钡、氯化钡、硝酸钛或它们的组合。
7.根据前述条款中任一项的粘合剂溶液，其中，所述一个以上热塑性聚合物链中的每个的平均分子量大于或等于1000g/mol且小于或等于50,000g/mol。
8.根据前述条款中任一项的粘合剂溶液，其中，所述一个以上热塑性聚合物链中的每个均选自：聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸乙烯酯、它们的衍生物及它们的组合。
9.根据前述条款中任一项的粘合剂溶液，其中，所述粘合剂溶液的粘度大于或等于1cP且小于或等于40cP。
10.一种制造零件的方法，包括：在工作表面上沉积颗粒材料层；将粘合剂溶液以呈现零件层的图案选择性施加到颗粒材料层中；重复沉积步骤和选择性施加步骤，形成多个施加有粘合剂溶液的颗粒材料层；以及，对多个施加有粘合剂溶液的颗粒材料层中施加的粘合剂溶液进行固化，使溶剂蒸发，从而形成生坯零件；所述粘合剂溶液包含：以粘合剂溶液的总重量为基准计，大于或等于0.5wt％且小于或等于40wt％的逃逸性金属前体；包含一个以上热塑性聚合物链的热塑性粘合剂；以及溶剂，其中所述逃逸性金属前体和所述热塑性粘合剂溶解在所述溶剂中。
11.根据前述条款中任一项的方法，其中，对施加的粘合剂溶液进行固化包括：在大于或等于40℃且小于或等于80℃的温度下加热多个施加有粘合剂溶液的颗粒材料层。
12.根据前述条款中任一项的方法，其中，所述逃逸性金属前体包括选自以下的盐：羧酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、甲酸盐、氯化物、卤化物、它们的衍生物及它们的组合。
13.根据前述条款中任一项的方法，其中，所述颗粒材料包括金属颗粒材料，所述金属颗粒材料包括镍合金、钴合金、钴铬合金、钛合金、铝基材料、钨合金、不锈钢合金或它们的组合。
14.根据前述条款中任一项的方法，其中，所述方法还包括：在无氧环境中将生坯零件加热至高于第一温度，去除至少一部分热塑性粘合剂并烧结至少一部分逃逸性金属前体，使得烧结的逃逸性金属前体在所述颗粒材料之间形成金属材料的颈缩区域，从而形成棕坯零件；以及，将棕坯零件加热至高于第二温度来烧结颗粒材料，从而形成固结零件。
15.根据前述条款中任一项的方法，其中，所述颗粒材料包括陶瓷颗粒材料，所述陶瓷颗粒材料包括氧化铝、氮化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氮化硼或它们的组合。
16.生坯零件，包括：多个颗粒材料层；以生坯零件的总重量为基准计，大于或等于0.5wt％且小于或等于5wt％的逃逸性金属前体；以及，以生坯零件的总重量为基准计，大于或等于0.5wt％且小于或等于3wt％的热塑性粘合剂，所述热塑性粘合剂包含一个以上热塑性聚合物链，其中热塑性粘合剂粘结多个颗粒材料层中的颗粒材料，并且其中生坯零件根据ASTM B312-14测量的三点弯曲强度大于或等于5MPa。
17.根据前述条款中任一项的生坯零件，其中，所述逃逸性金属前体包括选自以下的盐：羧酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、甲酸盐、氯化物、卤化物、它们的衍生物及它们的组合。
18.根据前述条款中任一项的生坯零件，其中，颗粒材料包括金属颗粒材料，所述金属颗粒材料包括镍合金、钴合金、钴铬合金、钛合金、铝基材料、钨合金、不锈钢合金或它们的组合。
19.根据前述条款中任一项的生坯零件，其中，颗粒材料包括陶瓷颗粒材料，所述陶瓷颗粒材料包括氧化铝、氮化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氮化硼或它们的组合。
20.根据前述条款中任一项的生坯零件，其中，一个以上热塑性聚合物链中的每个均选自：聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸乙烯酯、它们的衍生物及它们的组合。
上面的实施方案以及其特征仅是示例性的，并且可以单独提供或者与本文提供的其他实施方案的任何一个或多个特征以任何组合提供，而不脱离本文公开的范围。
对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以对本文公开的内容进行各种修改和变型。因此，本公开旨在覆盖本公开的修改和变型，只要它们落入所附权利要求及其等同范围内。

Claims (10)

1.一种粘合剂溶液(36)，其包含：
以粘合剂溶液(36)的总重量为基准计，大于或等于0.5wt％且小于或等于40wt％的逃逸性金属前体(36a)；
热塑性粘合剂(36b)，所述热塑性粘合剂(36b)包含一个以上热塑性聚合物链；和
溶剂，所述逃逸性金属前体(36a)和热塑性粘合剂(36b)溶解在所述溶剂中。
2.根据权利要求1所述的粘合剂溶液(36)，其中，所述逃逸性金属前体(36a)选自：碱土金属、过渡金属、后过渡金属、非金属、稀土金属及它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂溶液(36)，其中，所述逃逸性金属前体(36a)包含有机金属化合物，所述有机金属化合物包括二茂铁、二茂钴、五羰基铁或它们的组合。
4.根据权利要求1或2所述的粘合剂溶液(36)，其中，所述逃逸性金属前体(36a)包含盐，所述盐包括选自以下的化合物：羧酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、甲酸盐、氯化物、卤化物、它们的衍生物及它们的组合。
5.根据权利要求1所述的粘合剂溶液(36)，其中，所述一个以上热塑性聚合物链中的每个均选自：聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸乙烯酯、它们的衍生物及它们的组合。
6.根据权利要求1所述的粘合剂溶液(36)，其中，所述粘合剂溶液(36)的粘度大于或等于1cP且小于或等于40cP。
7.一种制造零件的方法(10)，所述方法(10)包括如下步骤：
在工作表面(32)上沉积颗粒材料(24)的层(22)；
将粘合剂溶液(26)以呈现零件层的图案选择性地施加到颗粒材料(24)的层(22)中；
重复沉积步骤和选择性施加步骤，形成多个施加有粘合剂溶液(36)的颗粒材料(24)的层(22)；以及
对多个施加有粘合剂溶液(36)的颗粒材料(24)的层(22)中施加的粘合剂溶液(36)进行固化，使溶剂蒸发，从而形成生坯零件(60)，
所述粘合剂溶液(36)包含：
以粘合剂溶液(36)的总重量为基准计，大于或等于0.5wt％且小于或等于40wt％的逃逸性金属前体(36a)；
热塑性粘合剂(36b)，所述热塑性粘合剂(36b)包含一个以上热塑性聚合物链；和
溶剂，所述逃逸性金属前体(36a)和所述热塑性粘合剂(36b)溶解在所述溶剂中。
8.根据权利要求7所述的方法(10)，其中，所述逃逸性金属前体(36a)包括选自以下的盐：羧酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、甲酸盐、氯化物、卤化物、它们的衍生物及它们的组合。
9.根据权利要求7或8所述的方法(10)，其中，所述颗粒材料(24)包括金属颗粒材料(24)，所述金属颗粒材料(24)包括镍合金、钴合金、钴铬合金、钛合金、铝基材料、钨合金、不锈钢合金或它们的组合。
10.根据权利要求9所述的方法(10)，其中，所述方法(10)还包括：
在无氧环境中将生坯零件(60)加热至高于第一温度，去除至少一部分热塑性粘合剂(36b)并烧结至少一部分逃逸性金属前体(36a)，使得烧结的逃逸性金属前体(36a)在所述颗粒材料(24)之间形成金属材料(64)的颈缩区域，从而形成棕坯零件(62)；和
将棕坯零件(62)加热至高于第二温度来烧结颗粒材料(24)，从而形成固结零件(70)。
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