DE69827844T2

DE69827844T2 - Verfahren zur herstellung von teilen aus pulvern unter verwendung von aus metallsalz gewonnenen bindern

Info

Publication number: DE69827844T2
Application number: DE69827844T
Authority: DE
Inventors: M. Emanuel SACHS; Constantinos Hadjiloucas; Samuel Allen; J. Helen YOO
Original assignee: Massachusetts Institute of Technology
Current assignee: Massachusetts Institute of Technology
Priority date: 1997-09-26
Filing date: 1998-09-25
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2018-09-26
Also published as: CA2304339A1; CA2304339C; EP1039980A1; JP2001517732A; DE69827844D1; WO1999015293A1; EP1039980B1; US6508980B1; JP4314396B2; EP1039980A4

Description

REGIERUNGSRECHTE
Die Regierung der Vereinigten Staaten besitzt bestimmte Rechte an dieser Erfindung aufgrund von Contract/Grant NATIONAl SCIENCE FOUNDATION COOPERATIVE AGREEMENT DMI-9420964.
VERWANDTE ANMELDUNGEN
Priorität wird gegenüber der vorläufigen U.S. Anmeldung 60/060,090, eingereicht am 26. September 1997 im Namen von vier der vorliegenden Erfinder mit dem Titel REACTIVE BINDERS FOR METAL PARTS PRODUCED BY THREE DIMENSIONAL PRINTING.
HINTERGRUND
Diese Erfindung betrifft Metall und Keramik enthaltende Teile, welche aus Pulver geformt werden und insbesondere ein Verfahren zum Erzeugen und Steuern der Abmessungen derartiger Teile.
Die Standardpraxis in der Pulvermetallorgie fällt in zwei Grundkategorien. In der Pulverpressung wird Pulver zwischen zwei gehärteten Stahlformen angeordnet und verdichtet, typischerweise auf eine Dichte von 80% oder darüber. Diese Verdichtung beinhaltet die Verformung der Pulverpartikel in der Weise, daß sie mechanisch ineinander eingreifen und somit ein poröses Skelett erzeugen. Oft wird dieses Skelett anschließend mit einem Material mit niedrigerem Schmelzpunkt infiltriert, um ein hoch dichtes Teil zu erzeugen. Beispielsweise werden Skelette aus Stahlpulver oft mit Kupferlegierungen infiltriert.
Alternativ werden die Techniken einer Metalleinspritzformung angewendet, bei welcher Pulver mit einem Bindermaterial gemischt und in eine Form eingespritzt wird. Nach der Verfestigung des Binders wird die Pulverkomponente entfernt. Dieser Grünling besitzt typischerweise eine Dichte von etwa 60%. Der Binder wird dann ausgebrannt oder chemisch entfernt, und dann das Skelett gesintert. Im allgemeinen wird das Skelett nahezu auf volle Dichte gesintert.
Bei der Herstellung von Metallkomponenten durch Pulvermetallorgie ist die Kontrolle der Abmessung der Endkomponente oft ein wichtiges Problem. Eine derartige Abmessungssteuerung wird insbesondere ein wichtiges Problem, wenn die herzustellenden Komponenten als Werkzeuge oder Formen für die Herstellung anderer Komponenten durch Formungsprozesse verwendet werden sollen.
In einem bekannten Bearbeitungsverfahren, das insgesamt in dem U.S. Patent Nr. 4,554,218 mit dem Titel INFILTRATED POWDERED METAL COMPOSITE ARTICLE, erteilt am 19. November 1985 auf den Namen von Gardner et. al., wird ein Skelett durch Packen von Pulver um eine Form herum und Zusammenhalten dieses mit einem polymerischen Binder beschrieben. Nach dem Entfernen der Form wird der polymerische Binder ausgebrannt und das Skelett leicht gesintert. Eine anschließende Infiltration mit einer Legierung mit niedrigem Schmelzpunkt liefert ein Teil mit voller Dichte.
Die zwei üblichen Lösungsansätze zum Verdichten eines Pulverskelettes bestehen entweder in dessen Sinterung auf volle Dichte oder in der Ausfüllung der Hohlräume in dem Skelett mit einem zweiten Material. Diese Hohlräume können durch Infiltration eines Metalls mit niedrigerem Schmelzpunkt oder durch Infiltration eines polymerischen Materials, wie z. B. Epoxid gefüllt werden.
Das Skelett, das in dem ersten Schritt des Prozesses erzeugt wird, kann eine Dichte in dem Bereich von 55 bis 85% haben. Wenn eine Sinterung bis zur vollen Dichte gewählt wird, muß ein erheblicher Anteil an zusätzlicher Schrumpfung in Kauf genommen werden. Die Schrumpfung entsteht, weil Material aus dem Inneren der Partikelkörper wandert, um größere Hälse bzw. Brücken zwischen den Partikeln zu bilden. Beispielsweise muß, wenn ein Skelett von 60% Dichte auf volle Dichte gesintert wird, die Schrumpfung mit etwa 18% linear sein. Dieser große Schrumpfungsbetrag kann erhebliche Probleme bewirken, wenn das Ziel in der Aufrechterhaltung einer guten Abmessungsgenauigkeit besteht. Wenn beispielsweise eine Schwankung von 1% in der Schrumpfung auftritt, besitzt dann eine Abmessung, welche eine Schrumpfung von 15% erfordert eine Unsicherheit von 0,15% des Originals. Somit ist eine Abmessung von 10 cm zu etwa 0,15 mm unsicher, was einen sehr signifikanten Fehler darstellt, wenn Präzisionskomponenten betrachtet werden. Aus diesem Grunde ist das Verfahren der Erzeugung eines Skelettes und dann der Sinterung des Skelettes auf volle Dichte in einer sekundären Operation nicht attraktiv, wenn Präzisionsteile in Betracht gezogen werden.
Eine Verarbeitungstechnik, die Pulver verwendet, ist bereits als "dreidimensionales Drucken" ("3-D-Drucken") bekannt und ist allgemein in zahlreichen Patenten beschrieben, die umfassen: U.S. Patent No. 5,204,055, mit dem Titel THREE-DIMENSIONAL PRINTING TECHNIQUES, by Sachs, Haggerty, Cima, and Williams; U.S. Patent No. 5,340,656, mit dem Titel THREE-DIMENSIONAL PRINTING TECHNIQUES, by Sachs, Haggerty, Cima, and Williams; U.S. Patent No. 5,387,380, mit dem Titel THREE-DIMENSIONAL PRINTING TECHNIQUES, by Cima, Sachs, Fan, Bredt, Michaels, Khanuja, Lauder, Lee, Brancazio, Curodeau, and Tuerck; U.S. Patent No. 5,490,882, mit dem Titel PROCESS FOR REMOVING LOOSE POWDER PARTICLES FROM INTERIOR PASSAGES OF A BODY. by Sachs, Cima. Bredt, and Khanuja; und U.S. Patent No. 5,660.621, mit dem Titel BINDER COMPOSITION FOR USE IN THREE-DIMENSIONAL PRINTING, by James Bredt; U.S. Patent No. 5,771,402, erteilt am 7. Juli 1998, mit dem Titel ENHANCEMENT OF THERMAL PROPERTIES OF TOOLING MADE BY SOLID FREE FORM FABRICATION TECHNIQUES, by Allen, Michaels, and Sachs; und U.S. Patent No. 5,807,437, erteilt am 15. September 1998, mit dem Titel HIGH SPEED, HIGH QUALITY THREE DIMENSIONAL PRINTING, by Sachs, Curodeau, Fan, Bredt, Cima, and Brancazio.
3D-Drucken wird auch in gleichzeitig anhängigen und gleichzeitig übertragenen Anmeldungen offenbart und diskutiert, die umfassen: U.S.S.N. 08/600,215, filed 2/12/96, mit dem Titel CERAMIC MOLD FINISHING TECHNIQUES FOR REMOVING POWDER, by Sachs, Cima, Bredt, Khanuja, and Yu; U.S.S.N. 08/856.515, filed 5/15/97, mit dem Titel CONTINUOUS INK-JET DROPLET GENERATOR, by Sachs and Serdy; U.S.S.N. 08/831,636, filed 4/9/97, mit dem Titel THREE DIMENSIONAL PRODUCT MANUFACTURE USING MASKS, by Sachs and Cima; U.S.S.N. 60/060,090, filed 9/26197, mit dem Titel REACTIVE BINDERS FOR METAL PARTS PRODUCED BY THREE DIMENSIONAL PRINTING, by Sachs, Yoo, Allen, and Cima (vorläufige Anmeldung); U.S.S.N. 60/094,288, filed July 27. 1998. mit dem Titel METHOD OF MAKING INJECTION MOLDS HAVING COOLING CHANNELS THAT ARE CONFORMAL TO THE BODY CAVITY, by Xu and Sachs (vorläufige Anmeldung); und PCT Anmeldung PCT/US98/12280, filed June 12, 1998, welche die U.S. mit dem Titel JETTING LAYERS OF POWDER AND THE FORMATION OF FINE POWDER BEDS THEREBY, by Sachs, Caradonna, Serdy, Grau, Cima, and Saxton angibt.
Die Flexibilität eines 3D-Druckverfahrens macht es möglich ein Teil aus jedem in Pulverform verfügbaren Material aufzubauen. Ein derartiges Teil kann nahezu jede Geometrie, einschließlich Überhängen, Unterschnitten und Innenvolumina enthalten. Das 3D-Druckverfahren wurde ursprünglich für die Erzeugung von keramischen Formschalen entwickelt, und ist auch nützlich für die Herstellung metallischer Teile. Eine Schlüsselanwendung für ein derartiges Problem ist die Produktion von Einspritzformungswerkzeugen für Kunststoffteile. Einspritzformen werden zum Erzeugen einer riesigen Anzahl von Elementen verwendet, welche von Spielzeugen bis zu Floppy Disk reichen. Die Vorlaufzeiten für die Herstellung derartiger Werkzeuge reicht im allgemeinen von einigen Wochen bis zu mehreren Monaten. Die mit dem 3D-Druckverfahren verfügbare rasche Herstellung kann diese Vorlaufzeit erheblich reduzieren und dadurch einen Flaschenhals mildern und die Dauer der Produktentwicklung reduzieren.
Konstrukteure von Kunststoffteilen verlangen oft ziemlich enge Teiletoleranzen. Daher sind die Toleranzen der Einspritzformen ebenfalls kritisch. In einem bekannten 3D-Druckverfahren werden Metallteile durch Drucken eines Polymerbinders in Pulver aus rostfreiem Stahl erzeugt. Die gebundenen Teile werden anschließend ofenbehandelt, um sie leicht zu sintern und aufzulockern. Dieser Auflockerungsschritt erfordert das Ausbrennen des Polymerbinders, was typischerweise ein schmutziger Vorgang ist, welcher Wartungsanforderungen mit sich bringt. Sobald sie leicht gesintert und aufgelockert sind, während die Teile dann mit einer geschmolzenen Metallegierung infiltriert. Manchmal wird, um ein durch Schwerkraft verursachtes Absacken und andere Arten von Teileverformung zu verhindern, der Grünling lose in feuerfesten Material verpackt, um nicht unterstütze Abschnitt zu unterstützen. Dieses erneute Verpacken wird als Umsetzen (Settering) bezeichnet. In einigen Fällen wird der Infiltrationsschritt von einem zweiten stärkeren Sinterungsschritt begleitet.
Ein derartiger stärkerer Sinterungsschritt wird erzeugt, um bestimmte mechanische Eigenschaften zu erzielen, wie z. B. eine höhere Stoßfestigkeit, Fließ- und Zugfestigkeiten. Man glaubt, daß sich diese Eigenschaften aufgrund einer verstärkten Brückenbildung zwischen den Partikel verbessern. Jedoch ist es gerade diese Brückenbildung während der Sinterung, die eine Schrumpfung bewirkt.
Diese Prozesse nach dem Drucken bewirken eine gesamte lineare Abmessungsveränderung von angenähert –1,5% ± 0,2%. Mit anderen Worten die mittlere Schrumpfung ist 1,5%. Es liegt jedoch eine Unsicherheit in dem Wert der Schrumpfung von ±0,2% vor. Für große Teile werden diese Unsicherheiten (in Absolutmaß) extrem wichtig. Diese Unsicherheit führt zu dem Verlust einer Abmessungssteuerung über die Teile. Ferner wird oft ein Wachsen der Teile aufgrund von Infiltration beobachtet. Obwohl dieses Wachstum in einem gewissen Umfang vorhergesagt werden kann, bringt dieses Wachstum auch eine Unsicherheit mit sich, welche sich dann zu der Unsicherheit der Abmessungen des endgültigen infiltrierten Teils hinzuaddiert.
Der bekannte 3D-Druckprozeß kann einen gegebenen Betrag einer vorhergesagten Schrumpfung kompensieren, indem er mit einem größeren Grünling startet. Die Schrumpfung, die während der Nachverarbeitung auftritt, wird beim Drucken des Grünlings berücksichtigt. Jedoch weist wie erwähnt die Schrumpfung einen bestimmten Anteil (±0,2%) eines ihr zugeordneten Fehlers auf und ist ferner nicht gleichmäßig. Dieses kann zu verworfenen Teilen führen, deren Endabmessungen eine bestimmte Unsicherheit aufweisen. Aus diesem Grunde sind alternative Pulver/Binder-Systeme für Metallteile erwünscht.
Somit besteht ein Bedarf für eine Verbesserung der Abmessungssteuerung von Metallteilen, die mittels 3D-Drucken hergestellt werden. Ein Lösungsansatz wäre die Verwendung von Materialsystemen, welche eine geringere mittlere Schrumpfung besitzen. Es wird ferner angenommen, daß die Unsicherheit (Fehler) in der Schrumpfung dementsprechend reduziert würde. Beispielsweise wird ein System mit einer mittleren Schrumpfung von 0,1% sicherlich eine Schwankung (Fehler in der Schrumpfung von weniger als ±0,1% aufweisen). Ferner kann ein ähnliches Verhältnis an Unsicherheit in der Schrumpfung zur mittleren Schrumpfung, wie man es heute findet, gefunden werden, was zu einer Schwankung in der Schrumpfung von weniger als 0,02% führt. Beispielsweise kann, wenn ein Werkzeug mit einer Abmessung von 25,4 cm (10 inches) durch bekannte 3D-Drucktechniken hergestellt wird, die Toleranz innerhalb ±0,05 cm (0,02 inches gehalten werden. Jedoch könnte mit einem Materialsystem mit geringer Schrumpfung, das eine Unsicherheit von ±0,02% besitzt, die Toleranz kleiner als ±0,005 cm (0,002 inches) sein.
Es ist im Fachgebiet nicht bekannt, wie eine niedrigere mittlere Schrumpfung zu erreichen wäre. Ein Hauptbeitrag zu der Schrumpfung ist der Sinterungsschritt, welcher größere Körper der Pulverkörnchen aufeinander zu zusammenzieht. Somit besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung in der Minimierung oder Eliminierung der Sinterung der Pulverkörnchen und für den Fall, daß irgendeine Sinterung erfolgt, in der Minimierung jeder damit verbundenen Schrumpfung. Da die Sinterung gemäß einem derartigen möglichen Lösungsansatz reduziert oder eliminiert würde, wäre es, wenn eine Verdichtung erwünscht ist, notwendig, das Teil mittels anderer Mittel als beispielsweise Infiltration auf volle Dichte zu bringen.
Das gewählte Verfahren zum Reduzieren von Schrumpfung und Verwerfung muß auch eine ausreichende Teilefestigkeit und Kantenschärfe bereitstellen, und trotzdem eine erfolgreiche Infiltration eines Infiltrationsmittels ermöglichen, wenn ei ne Verdichtung erwünscht ist. Ferner darf das gewählte Verfahren nicht nachteilig die mechanischen Eigenschaften des fertigen Teils beeinflussen, wie z. B. die Fließ- und Zugfestigkeit, Stoßfestigkeit und so weiter. Tatsächlich würde es bevorzugt werden, daß das Verfahren zur Herstellung des Skeletts aktiv das Erzielen erwünschter mechanischen Eigenschaften unterstützt.
Ein zusätzlicher Aspekt bekannter Sinterungstechniken, der in einigen Fällen unerwünscht ist, ist die Notwendigkeit einen Grünling in feuerfestes Material umzusetzen, das heißt zu unterstützen, um ein Absacken und eine weitere Verformung während des Sinterns zu verhindern. Dieser Umsetzungsschritt ist erforderlich, da das Material des ursprünglichen Pulverbettes im wesentlichen identisch mit dem ist, welches das Endteil bildet. Somit würde, wenn das gesamte Bett auf eine Temperatur zu erhitzen wäre, die Stellen des Pulvers sintert, die das Teil bilden, das gesamte Bett zu einem monolithischen Block sintern. Die vorliegende Lösung für dieses Problem, Umsetzen, hat unerwünschte Aspekte. Umsetzen erfordert einen zusätzlichen Schritt der Entfernung nicht gedruckter Bereiche aus dem ursprünglichen Pulverbett; Verpacken des zerbrechlichen Grünlings in einem weiteren Pulverbett und sicherstellen, daß alle zerbrechlichen Bereiche des Teils unterstützt werden; und nochmaliges Entfernen des Pulvers von dem Teil nach dem Sinterungsschritt. Ferner gibt es einen inhärenten Konflikt bei der Sinterung eines Teils, das umgesetzt ist. Das Sinterungsteil neigt zu einer Schrumpfung. Jedoch neigt das unterstützende Umsetzpulver dazu, einer derartigen Schrumpfung zu widerstehen. Ferner ist Umsetzen nur ein Anhängsel zu einem Sinterungsschritt, welcher wie bereits erwähnt seine eigenen Nachteile besitzt.
Es gibt auch bekannte Techniken einer Vermischung einer Binderlösung mit Pulverpartikeln, um ein homogenes Gemisch zu erhalten, das dann geformt wird, in einem gebundenen Zustand trocknen darf und dann wärmebehandelt wird. Die Partikel und die Flüssigkeit müssen sorgfältig mit viel Relativbewegung zwischen den Partikeln während der Mischung gemischt werden, um Verklumpen zu vermeiden und ein homogenes Gemisch zu erhalten. Ein Nachteil des Mischens des Binders zum Erhalten eines homogenen Gemisches besteht darin, daß große Mengen an Flüssigkeiten verwendet werden müssen, um einen Brei zu erhalten, der ausreichend fließfähig ist, um die gewünschte Gestalt anzunehmen. Demzufolge ist der Packungsanteil des Pulvers niedriger und somit auch der Grünling weniger dicht. Der relativ niedrige Packungsanteil des Pulvers führt zur Materialinhomogenitäten, sobald der Brei für das Füllen der Form fließt. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens der Bereitstellung der Binderflüssigkeit besteht darin, daß es nicht möglich, oder bestenfalls, sehr schwierig ist, die Binderflüssigkeit in vorgewählten Bereichen innerhalb des Körpers bereitzustellen. Im allgemeinen wird der gesamte Körper gebunden.
Somit besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen eines Skelettes mit geringer oder keiner für dessen Herstellung erforderlicher mittleren Schrumpfung und mit einem höheren Grad an Sicherheit bezüglich der Schwankung der Schrumpfung. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung ein Skelett bereitzustellen, welches während nachfolgenden Verdichtungsschritten sehr beständig gegen Verwerfung ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines flüssigen Binders an spezifischen Stellen in einem Pulverkörper, der es den Partikeln ermöglicht, im we sentlichen in denselben Positionen zu liegen kommen, die sie in dem endgültigen Körper einnehmen, ohne eine signifikante Relativbewegung der Pulverpartikel zu erfordern, und der auch eine homogene Kombination von Pulver und Flüssigkeit mit einem hohen Packungsanteil erreicht.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine infiltrationsfertige Vorform bereitzustellen ohne zu erfordern, daß die Vorform zuerst in einem ersten Pulverbett behandelt wird, und dann entfernt wird und dann in ein zweites Pulverbett umgepackt wird, aus welchem sie anschließend wieder entfernt wird.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, daß man in der Lage ist, feine Merkmale, wie sie gedruckt wurden, zu erhalten, indem diese gedruckten Merkmale sicher durch alle Verarbeitungsschritte hindurch unterstützt werden.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Vermeidung einer Sinterung der Hauptbestandteil-Pulverkörnchen durch den gesamten Körper des Teils, mit deren inhärenten Konflikt zwischen der Schrumpfung des Sinterungsteils und der Beständigkeit gegen Schrumpfung jedes Unterstützungsmediums.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine Brückenbildung in einem Körper aus Partikeln mit einer entsprechenden Verbesserung erwünschter mechanischer Eigenschaften bereitzustellen, jedoch ohne die Schrumpfung, die in Verbindung mit einer Brückenbildung auftritt, die während einer Sinterung stattfindet.
Zusammenfassung
Es wurde festgestellt, daß, wenn ein Prozeß angewendet wird, in welcher die Pulverkörnchen nicht selbst sintern, die Schrumpfung und die Schwankung, oder der Fehler in der Schrumpfung, erheblich reduziert werden können. Ferner kann, wenn ein sich von Sinterung unterscheidender Schritt angewendet wird, um der Herstellungsgestalt eine Festigkeit bei einer Temperatur zu geben, die sich unterhalb der Sinterungstemperatur des Hauptpulverkörpers befindet, das Teil bei dieser niedrigeren Temperatur in dem Originalpulverbett ohne die Notwendigkeit einer Umsetzung geformt und verfestigt werden. Somit werden die empfindlichen Abschnitte des Teils angemessen unterstützt.
Die vorliegende Erfindung gemäß Definition in Anspruch 1 erzeugt die Pulvergeometrie in zwei unterschiedlichen Schritten. In einem ersten Schritt wird ein Pulver so angeordnet, daß die Partikel in maximalen Kontakt miteinander stehen. Ferner wird der Körper aus Pulver nach Wunsch geformt, beispielsweise in einer Schicht oder in einer oder um eine Form herum. In einem zweiten Schritt wird ein zusätzliches Material in einem flüssigen Träger hinzugefügt. Das zusätzliche Material sorgt für die Bindung zwischen den Pulverpartikeln. Im Gegensatz zu einem herkömmlichen Verfahren, in welchem ein flüchtiger Binder entfernt wird, und die Pulverpartikel selbst zusammensintern und somit das Material erzeugen, das sie verbindet, wird in der vorliegenden Erfindung das Material, das die Pulverpartikel verbindet, als ein unabhängiges Material bereitgestellt. Es ist ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung, daß zwei unterschiedliche Materialien erforderlich sind. Das Eine als das Hauptkörpermaterial und das zweite als Quelle für das Bindungsmaterial. Ferner gibt es keine Bewegung der Pulverpartikel, nachdem sie angeordnet wurden, das heißt es liegt keine mechanische Vermischung vor.
Eine bevorzugte Implementation besteht in der Bereitstellung einer Schicht aus Pulver und dann in der Bereitstellung des zusätzlichen Materials innerhalb dieser Schicht und in der Wiederholung dieses Prozesses Schicht für Schicht gemäß einem dreidimensionalen Druckverfahren, wie es in dem vorstehend erwähnten U.S. Patent Nr. 5,204,055 beschrieben ist. Gemäß einer weiteren bevorzugten Implementation wird anstelle der Verwendung eines 3D-Druckverfahrens der flüssige Träger dem in einer oder um eine Form herum gepackten Pulver zugeführt.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine Lösung aus Metallsalz (z. B. eine wässrige Lösung) in einem Pulverbett an Stellen gedruckt, wo die Pulverkörnchen miteinander verbunden werden sollen. Die Salzlösung sammelt sich an Brücken zwischen den Körnchen aufgrund der Wirkung der Oberflächenspannung. Ein Bestandteil, das aus der Salzlösung entsteht, bildet sich an den Brücken aus und verbindet mechanisch die Körnchen miteinander. Der Bestandteil kann das kristallisierte Salz selbst sein oder kann ein Metall sein, das sich aus der Reduzierung des Salzes ergibt oder irgendeine Spezies zwischen der Transformation von Salz in Metall.
Beispielsweise fällt Silbernitrat-(AgNO₃)-Lösung, die auf Pulver aus rostfreiem Stahl gedruckt wird an Brücken zwischen den Körnchen aus, sobald die Lösung trocknet. Ein weiteres geeignetes Salz ist ein Rochelle-Salz C₄H₄KNaO₆·4H₂O (Kaliumnatriumtartrat).
In einigen Fällen (z. B. bei Rochelle-Salz oder Epsom-Salzen) ist das ausgefällte kristallisierte Salz alleine stark genug, um die Gestalt des Teils zu erhalten, wenn es anschließend infiltriert wird.
In anderen Fällen (z. B. bei Silbernitrat) wird das kristallisierte Salz anschließend durch Erwärmung in einer geeigneten Umgebung reduziert, wobei die Reduzierung das Metall veranlaßt (z. B. Silber) sich auf dem Pulver abzuscheiden. Die Bedingungen der Reduzierung können so gewählt werden, daß sich das Metall auf dem Pulver in einem dünnen Film abscheidet. Bezüglich der Reduzierungsatmosphäre erfordern einige Salze das Vorhandensein von Wasserstoff oder einem bestimmten anderen Reduzierungsgas in der Umgebung. Jedoch erfordern einige Salze nur, daß sie erwärmt werden, und daß sich die Verbindung selbst in ein Metall und andere Nebenprodukte zerlegt. Beispielsweise schmilzt Silbernitrat bei 222°C unter Erzeugung einer gelblichen Flüssigkeit. Bei 440°C zerlegt es sich in Silber, Stickstoff, Sauerstoff und Stickstoffoxide.
Alternativ kann, statt zuerst die Lösung zu trocknen, das Salz und ein Metallpulver in der Weise gewählt werden, daß nach einem Kontakt mit dem Metallpulver das Salz in der Lösung sich zu Metall in der Lösung reduziert. Ein prinzipielles Beispiel dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung liegt vor, wenn das Salz und ein Anteil des Metallpulvers einer elektrochemischen "Verdrängungs"-Reaktion unterliegen. Als eine Folge dieser Reaktion wird das Metall des Salzes (oder ein Anteil davon) auf dem Metallpulver abgeschieden.
Diese Abscheidung des Metalls aus ionischen Lösungen besteht aus dem Zuführen von Elektronen zu den gelösten Metallionen (des Salzes). Diese Elektronen werden von dem Metallpulver bereitgestellt, sobald es sich teilweise in der Salzlösung löst. Ein besonderes Beispiel liegt vor, wenn Silber das Metall des Salzes, z. B. Silbernitrat, und Kupfer das Metall des Pulvers ist. Ein weiteres Beispiel ist in Ammoniakwasser gelöstes Silberkarbonat, welches eine Verdrängungsreaktion gegenüber Molybdänpulver durchläuft.
Sowohl bei der Reduzierungs- als auch der Verdrängungsreaktions-Ausführungsform ist in einigen Fällen der Körper nach der Reduzierung des Metalls für seinen gedachten Zweck oder die anschließenden Behandlung nicht stark genug. In einigen derartigen Fällen ist es möglich, den Körper weiter aufzuheizen, um entweder eine Sinterung oder Schmelzung des Metalls zu bewirken, das aus dem Salz entstanden ist. Dieser Lösungsweg ist möglich, wenn das Pulver, in welchem das Salz gedruckt worden ist, eine ausreichend hohe Sinterungstemperatur T_MAX in der Weise besitzt, daß es während der anschließenden Wärmebehandlung nicht zu sintern oder zu schmelzen beginnt.
In Fällen, in welchen das Pulver, in welches die Salzlösung gedruckt worden ist, keine ausreichend hohe Sinterungstemperatur besitzt, kann das Pulver dicht genug, entweder durch die Salzkristalle oder durch reduziertes Metall zusammengehalten werden, so daß es aus dem ursprünglichen Pulver entfernt werden kann, in ein weiteres Pulver mit höherer Temperaturfestigkeit umgesetzt werden kann, und dann gebrannt wird, um entweder das Salz zu Metall zu reduzieren, wenn die Reduzierung noch nicht stattgefunden hat, oder um das Metall aus dem Salz zu sintern oder zu schmelzen, um zusätzliche Festigkeit bereitzustellen. Es ist wichtig anzumerken, daß nur die kleinen Mengen des abgeschiedenen Metalls in diesem Falle sintern oder schmelzen und nicht das primäre Metallpulver des Körpers. Somit sind viele der Probleme in Verbindung mit dem herkömmlichen Sintern nicht vorhanden. In einigen Fällen ist die kristallisierte Salzform für eine Entfernung aus dem umgebenden Pulver nicht fest genug, es aber erwünscht, den Körper aus dem Pulver in diesem kristallisierten Stadium zu entfernen. In diesem Fällen ist es auch möglich, einen polymerischen Binder der Salzlösung hinzuzufügen, die gedruckt wird. Dieser Polymerbinder bindet die gedruckten Teile lose, so daß es entfernt und umgesetzt und weiter wie vorstehend diskutiert wärmebehandelt werden kann.
Somit ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen eines Körpers aus einem Pulver unter Verwendung eines dreidimensionalen Druckprozesses. Das Verfahren enthält die Schritt von:
Bereitstellen einer Schicht aus Pulver aus einem ersten Material, wobei Körnchen der Pulverschicht einander berühren und Aufdrucken auf die Pulverschicht einer flüssigen Trägersubstanz, die ein Salz enthält, welche ein Verbinden der Pulverkörnchen miteinander bewirkt. Die Schritte der Bereitstellung einer Schicht aus Pulver und des Aufdruckens einer Flüssigkeit auf die Schicht werden mehrmals wiederholt, bis die gewünschte Menge an gedrucktem Pulver bereitgestellt worden ist. Die gedruckte Flüssigkeit und das Pulver werden unter solchen Bedingungen gehalten, daß ein weiteres Material, welches sich von dem ersten Material unterscheidet, und welches aus der Salzlösung entsteht, sich an den Grenzflächen zwischen den Pulverkörnchen ausbildet und benachbarte Körnchen jeder Schicht und zwischen den Schichten miteinander verbindet. Das zusätzliche Material kann kristallisiertes Salz oder reduziertes Metall sein. Der Erhaltungsschritt umfaßt typischerweise Trocknen und Wärmebehandeln. Das Trocknen kann in aufeinanderfolgenden Schritten der Pulverabscheidung erfolgen oder nachdem der gesamte oder ein größerer Teil des zu formenden Körpers geformt worden ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform entstehen Brücken des zusätzlichen Materials an den Kontaktpunkten zwischen den Körnchen. Die anschließende Verarbeitung kann eine Wärmebehandlung dieser Brücken zum Ausbilden von Metallfilmen oder starken Metallkörpern beinhalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, ist wiederum in einem dreidimensionalen Druckprozeß das verwendete Pulver ein Metallpulver und die flüssige Trägersubstanz enthält ein Salz, das mit dem Metall des Pulvers so verwandt ist, daß nach einem Kontakt Metall auf das Pulver selbst dann abgeschieden wird, wenn die Flüssigkeit vorhanden ist. Dieses ist typischerweise das, was als eine Verdrängungsreaktion bekannt ist.
Noch eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Körpers aus Pulver, das die Schritte aufweist: Bereitstellen eines Pulvervolumens aus einem ersten Material, wobei Körnchen des Pulvervolumens einander berühren. Während die Körnchen des Pulvers im wesentlichen im Bezug zueinander feststehend gehalten werden, wird eine flüssige Trägersubstanz, die ein Salz enthält, welches bewirkt, daß die Körnchen miteinander verbunden werden, in dem Volumen des Pulvers bereitgestellt. Die Flüssigkeit und das Pulver werden unter solchen Bedingungen gehalten, daß ein zusätzliches Material, welches sich von den ersten Material unterscheidet, und welches aus der Salzlösung entsteht, sich an den Grenzflächen zwischen den Pulverkörnchen ausbildet und benachbarte Körnchen miteinander verbindet. Diese Ausführungsform ist nicht auf ein Schichtenverfahren begrenzt und kann auch zur Formgebung verwendet werden.
Die vorstehend unter Bezugnahme auf die dreidimensionalen Druckausführungsformen diskutierten Varianten sind auch für diese allgemeinere Ausführungsform wichtig. Das zusätzliche Material kann kristallisiertes Salz oder reduziertes Metall sein, und das Metall kann mittels einer Verdrängungsreaktion reduziert sein. Eine weitere Verarbeitung kann das Entfernen des erzeugten Teils aus dem Originalbett umfassen, wenn es entweder durch kristallisiertes Salz, reduziertes Metall oder einen Verbinder gebunden ist, welche alle an Brücken zwischen den Partikeln entstehen. Eine weitere Bearbeitung kann eine Behandlung bei erhöhter Temperatur umfassen, um das abge schiedene Salz oder Metall, zusammen mit einer Umsetzung, falls erforderlich, zu sintern oder zu schmelzen.
Gemäß noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Erfindung in einem Verfahren zum Herstellen eines Körpers aus Pulver mit praktisch keiner Schrumpfung während der Verarbeitung, welches die Schritte aufweist: Bereitstellen eines Volumens aus Pulver aus einem ersten Material, wobei Körnchen des Pulvervolumens einander berühren; Bereitstellen in dem Volumen aus Pulver einer flüssigen Trägersubstanz, die ein Salz enthält, welches bewirkt, daß die Körnchen miteinander verbunden werden; und Halten der Flüssigkeit und des Pulvers unter solchen Bedingungen, daß ein weiteres Material, welches sich von dem ersten Material unterscheidet, und welches aus der Salzlösung entsteht, sich an den Grenzflächen zwischen den Pulverkörnchen ausbildet und benachbarte Körnchen miteinander verbindet, und den Körper verstärkt, während es nicht mehr als 0,5% linear schrumpft.
Gemäß noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Erfindung ein Festkörper-Freiform-Herstellungsprozeß, in welchem Pulver und Salz zusammen bereitgestellt werden, wobei das Salz bewirkt, daß die Pulverpartikel miteinander verbunden werden.
Noch eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zum Erzeugen eines Körpers aus Pulver, welches die Schritte einer Bereitstellung eines Volumens aus Pulver aus einem ersten Material aufweist, wobei die Körnchen des Pulvervolumens einander berühren. Eine Menge eines Salzes wird in dem Pulvervolumen bereitgestellt, wobei das Salz bewirkt, daß die Körnchen miteinander verbunden werden. Das Salz und das Pulver werden unter solchen Bedingungen gehalten, daß ein zusätzliches Material, welches aus dem Salz ent steht, an dem Pulverkörnchen anhaftet und Verbindungen zwischen den Pulverkörnchen erzeugt.
Noch eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Laserverfahren zum Erzeugen eines Körpers aus Pulvers, welches die Schritte aufweist: Bereitstellen eines Volumens aus Pulver aus einem ersten Material, wobei die Körnchen des Pulvervolumens einander berühren. In dem Pulvervolumen wird eine Menge an Salz bereitgestellt, wobei das Salz bewirkt, daß die Körnchen miteinander verbunden werden. Laserenergie wird auf das Salz und Pulver unter Bedingungen aufgebracht, daß ein weiteres Material, welches aus dem Salz entsteht an dem Pulverkörnchen an den Grenzflächen zwischen den Pulverkörnchen anhaftet.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Schmelzabscheidungsverfahren (Fused Deposition Modelling) zum Erzeugen eines Körpers aus Pulver, das die Schritte aufweist: Bereitstellen eines Volumens aus Pulver aus einem ersten Material, wobei die Körnchen des Pulvervolumens einander berühren; und Bereitstellen eines Bindermaterials, das in sich ein gelöstes Salz enthält, wobei das Salz bewirkt, daß die Körnchen miteinander verbunden werden. Bei Anwendung eines Schmelzabscheidungs-Modellierungsschrittes, wird das das Bindermaterial enthaltende Salz mit dem Volumen des Pulvers gemischt und dann solchen derartigen Bedingungen extrudiert, daß ein weiteres Material, welches aus dem Salz entsteht, an den Pulverkörnchen an den Grenzflächen zwischen den Pulverkörnchen anhaftet.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Diese und weitere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besser unter Bezugnahme auf die nachstehende Beschreibung, die beigefügten Ansprüche und die beigefügten Zeichnungen verständlich; wobei
1A eine schematische Darstellung eines herkömmlichen Verfahrens zum Verbinden loser Pulver miteinander mittels Sinterung ist;
1B eine schematische Darstellung eines allgemeinen Verfahrens gemäß der Erfindung ist, welches loses Pulver miteinander über ein Bestandteil verbindet, der aus einer Salzlösung entsteht;
2A–2F eine schematische Darstellung von Schritten einer Ausführungsform der Erfindung ist, in welcher eine Pulverschicht bereitgestellt wird (2A), eine Salzlösung auf eine Pulverschicht gedruckt wird (2B), diese getrocknet wird (2C), eine weitere Pulverschicht aufgebracht wird (2D), zusätzliche Salzlösung gedruckt wird (2E), und die Salzlösung zu Kristallen getrocknet wird, welche die Pulverkörnchen innerhalb und zwischen den Schichten verbinden (2F);
2G eine schematische Darstellung eines Schrittes einer Reduzierungsumgebung der Erfindung ist, in welcher die in 2F dargestellten getrockneten Salzkristalle nach einer Wärmebehandlung zu Metall reduziert werden;
3 eine schematische Darstellung, in Flußdiagrammform, einer Rekristallisierungsausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist;
4 ein Elektronenmikroskopbild eines Querschnittes eines mittels Rochelle-Salz gebundenen Produktes mit einem Skelett aus Pulver aus rostfreiem Stahl ist;
5A eine schematische Darstellung, in Flußdiagrammform, einer Rekristallisierungsausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist, wobei die Erwärmung des Körpers in dem ursprünglichen Pulverbett durchgeführt wird;
5B eine schematische Darstellung, in Flußdiagrammform, einer weiteren Rekristallisierungsausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist, wobei der Körper aus dem ursprünglichen Pulverbett entfernt und umgesetzt wird, nachdem das Salz kristallisiert ist und wobei die gesamte Erwärmung des Körpers in dem Umsetzungsbett durchgeführt wird;
5C eine schematische Darstellung, in Flußdiagrammform, noch einer weiteren Rekristallisierungsausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist, wobei der Körper aus dem ursprünglichen Pulverbett entfernt und umgesetzt wird, nachdem das Salz kristallisiert ist und wobei eine zusätzliche Erwärmung des Körpers in dem Umsetzungsbett durchgeführt wird;
5D eine schematische Darstellung, in Flußdiagrammform, einer weiteren Rekristallisierungsausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist, wobei ein flüchtiger Binder zusätzlich zu dem Salzbinder vorgesehen ist, und der Körper aus dem ursprünglichen Pulverbett entnommen und umgesetzt wird.
6 ein Elektronenmikroskopbild eines Querschnittes eines mittels Silbernitratsalz gebundenen Produktes mit einem Skelett aus Stahlpulver ist;
7 ein Elektronenmikroskopbild eines Querschnittes eines mittels Silbernitratsalz gebundenen Produktes mit einem Skelett aus Stahlpulver nach Verweilen in einem Formiergas ist, welche die Reduzierung von Silber in die Pulverkörnchen verbindende dünne Filme darstellt;
8A–8I eine schematische Darstellung von Schritten einer Verdrängungsreaktionsumgebung der Erfindung ist, in welcher eine Pulverschicht bereitgestellt wird (8A), eine Salzlösung auf eine Schicht des Pulvers gedruckt wird (8B), Metall auf dem Pulver durch eine Verdrängungsreak tion reduziert wird (8C), die Pulverkörnchen innerhalb der Schicht verbunden werden, die Lösung getrocknet wird (8D), eine weitere Pulverschicht aufgebracht wird (8E), zusätzliche Salzlösung gedruckt wird (8F), zusätzliches Metall auf dem Pulver durch Verdrängungsreaktion reduziert wird, Pulverkörnchen innerhalb und zwischen den Schichten verbunden werden (8G), die zweite Abscheidung der Salzlösung getrocknet wird (8H), ferner die Pulverkörnchen innerhalb und zwischen den Schichten miteinander verbunden werden, gefolgt von einem optionalen Wärmebehandlungsschritt (8I), welcher zu einer Reduzierung von mehr Metall aus dem Salz führt;
9A eine schematische Darstellung in Flußdiagrammform einer Ausführungsform einer elektrochemischen Verdrängungsreaktion des Verfahrens der Erfindung ist;
9B eine schematische Darstellung in Flußdiagrammform einer weiteren Ausführungsform einer elektrochemischen Verdrängungsreaktion des Verfahrens der Erfindung ist, wobei der Körper ferner in dem ursprünglichen Pulverbett wärmebehandelt wird, um das reduzierte Metall zu sintern oder zu schmelzen;
9C eine schematische Darstellung in Flußdiagrammform noch einer weiteren Ausführungsform einer weiteren elektrochemischen Verdrängungsreaktion des Verfahrens der Erfindung ist, wobei der Körper aus dem Originalpulverbett entfernt und in anderes Pulver umgesetzt wird, und dann in dem Umsetzungsbett wärmebehandelt wird, um das reduzierte Metall zu sintern oder zu schmelzen;
9D eine schematische Darstellung in Flußdiagrammform noch einer weiteren Ausführungsform einer weiteren elektrochemischen Verdrängungsreaktion des Verfahrens der Erfindung ist, wobei ein flüchtiger Binder zusätzlich zu dem Salzbinder bereitgestellt wird, und der Körper aus dem Originalpulver bett entfernt und für eine weitere Wärmebehandlung umgesetzt wird;
10A, 10B und 10C eine schematische Darstellung eines Verfahrens der Erfindung unter Verwendung von Formungstechniken ist, welches eine mit Pulvermaterial gefüllte Form (10A), gefolgt von dem Hinzufügen einer flüssigen Salzlösung (10B), gefolgt von dem entfernten geformten Teil (10C) darstellt;
11 ein Elektronenmikroskopbild eines Querschnittes eines Skelettes aus Stahlpulver mit Kupfermetall an dem Brücken zwischen den Körnchen ist, wobei das Kupfer aus einer Kupfernitratlösung erhalten wird, wenn das Produkt bei 480°C getrocknet und gebrannt wurde, um das Kupfer zu reduzieren, aber nicht zu schmelzen;
12 ein Elektronenmikroskopbild eines Querschnittes eines kupfergebundenen Produktes mit einem Skelett aus Molybdänpulver ist, wobei das Kupfer aus einer Kupfernitratlösung erhalten wird, wenn das Produkt bei 1110°C getrocknet und gebrannt wurde, um das Kupfer zu schmelzen;
13 ein Elektronenmikroskopbild eines Querschnittes eines Skelettes aus eines Werkzeugstahlpulvers ist, in welches ein Salz aus Kupfersulfat gedruckt wurde und einer Verdrängungsreaktion durchlaufen hat, wobei das Produkt getrocknet, jedoch nicht gebrannt wurde;
14 ein Elektronenmikroskopbild eines Querschnittes eines kupfergebundenen Produktes mit einem Skelett aus Werkzeugstahlpulver ist, wobei das Kupfer aus der Kupfersulfatlösung gemäß Darstellung in 13 erhalten wurde, wobei das Produkt getrocknet, aus dem Originalpulverbett entfernt, umgesetzt und bei 1110°C gebrannt wurde;
15 ein Elektronenmikroskopbild eines Querschnittes eines silbergebundenen Produktes mit einem Skelett aus Molybdän nach einer Verdrängungsreaktion mit Silberkarbonatsalz ist, wobei das Produkt getrocknet, jedoch nicht gebrannt wurde;
16 ein Elektronenmikroskopbild eines Querschnittes eines silbergebundenen Produktes mit einem Skelett aus Molybdän nach einer Verdrängungsreaktion wie der in 15 dargestellten ist, wobei das Produkt getrocknet und bei 980°C gebrannt wurde.
Detaillierte Beschreibung
Im allgemeinen wird konzentrierte Metallsalzlösung als ein Binder verwendet. Nach der Aufbringung einer derartigen Lösung auf das Pulver wird der gesamte Pulverkörper auf einer Temperatur unterhalb der Sinterungstemperatur des Pulvers T_MAX in einer reduzierenden Atmosphäre gehalten. Unter geeigneten Bedingungen haftet ein Binder, der aus dem Salz entsteht, an den benachbarten Punkten der Pulverpartikel an, wo die Pulverkörnchen einander berühren und bindet die Bereiche zusammen, die das Salz enthalten. (Es dürfte sich verstehen, daß die Temperatur, bei welcher ein Pulver zu sintern beginnt auch von der Dauer abhängt, über welche das Pulver beobachtet wird. So wie hierin verwendet, ist T_MAX die Temperatur, bei welcher das Pulver über eine vernünftige Zeitdauer für Fertigungszwecke in der Größenordnung von weniger als einem Tag sintert).
Es gibt wenigstens drei unterschiedliche Mechanismen, die zu einer Bindung führen: (1) Bindung durch nicht reduzierte Salzkristalle; (2) Reduzierung des Salzes in Metall, welche zu einem bindenden Metallfilm führt; und (3) eine Verdrängungsreaktion, die zu abgeschiedenen Metall führt, welches die Partikel bindet. Mit jeder von diesen Reduzierungs- und Verdrängungs-Reaktionsausführungsformen kann es in Fällen, in welchen die abgeschiedene Metallmorphologie nicht zu einer ausreichenden Festigkeit für die gewählten Anwendungen führt, erwünscht sein, den reduziertes Metall tragenden Körper einer anschließenden Wärmebehandlung zu unterziehen, um das abgeschiedene Metall entweder zu sintern oder zu schmelzen.
Ein Binder, der aus einem Metallsalz entsteht besitzt ein großes Potential für eine niedrige Schrumpfung, insbesondere im Vergleich zu einem gesinterten Teil. Mit einer Metall- oder Salzbeschichtung an den Brücken, welche die Zwischenpartikelfestigkeit bereitstellen, müssen die Pulverpartikel (z. B. Stahl) selbst nicht sintern. 1A und 1B stellen schematisch einen Vergleich zwischen einem Sinterungsverfahren (1A) und einem salzbasierenden Verfahren (1B) dar.
Wie es schematisch in 1A dargestellt ist, werden gemäß einem herkömmlichen Sinterungsverfahren lose Pulverpartikel 202 und 204 auf eine Temperatur erwärmt, bei welchem sie entlang dem Verarbeitungspfad S sintern. Aufgrund einer Wanderung von Material aus den Partikeln zu den Brücken reduziert die Sinterung die Gesamtoberflächenfläche des Pulverkörpers und verringert im allgemeinen auch den Abstand d zwischen den nominellen Mittelpunkten C der einzelnen Pulverkörnchen, und bewirkt somit, daß das gesamte Teil entlang der Achse, entlang welcher sich die Mittelpunkte annähern schrumpft. In einem dreidimensionalen Teil erfolgt die Schrumpfung über drei Dimensionen hinweg.
Wenn man jedoch anstelle der Sinterung den Verarbeitungspfad R folgt, wie es schematisch in 1B dargestellt ist, verbindet dann ein zusätzlicher Bestandteil 206, welcher aus einer zugesetzten Salzlösung entsteht, die Pulverpartikel 202' und 204'. Die Verbindung wird nicht durch eine Verbin dung eines Abschnittes der Partikel selbst erzielt. Daher liegt nur eine geringe oder keine Schrumpfung vor.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung eines Skelettes, welches weniger empfindlich gegen Schrumpfung während Wärmebehandlungen ist. Die treibende Kraft für die Schrumpfung während der Sinterung ist die Verringerung der Oberflächenfläche, welche die Ausbildung der Brücken zwischen den Partikeln begleitet. Die Erzeugung von Brücken durch Hinzufügen von Material verringert wesentlich diese treibende Kraft. Mit der Erfindung ist es möglich eine (lineare) Schrumpfung unter 2% und darunter und sogar bis zu 0,1% einzuhalten.
Beispielsweise wurde herausgefunden, daß kugelförmiges Silberpulver mit 60 μm um 1,1% schrumpfte, wenn es bei einer Temperatur von 650°C in einem Ofenzyklus mit einer Gesamtdauer (Erwärmen, Halten und Kühlen) von angenähert drei Stunden unter Formiergas (5% Wasserstoff, 95% Argon) gebrannt wurde. In einem parallelen Experiment wurde kugelförmiges Silberpulver mit 60 μm mit einer 3,5 M Lösung AgNO₃ in Ammoniak gesättigt, getrocknet und dann gebrannt. Wenn sie einen identischen Brennzyklus unterworfen wurde, zeigte sich, daß diese Probe weniger als 0,1% schrumpfte. Man glaubt, daß die durch die Reduzierung des Silbernitrats erzeugten Silberbrücken die treibende Kraft für die Sinterung verringerten, nämlich die Neigung die Oberflächenfläche zu verringern, was zu einer dramatisch geringeren Schrumpfung führt.
Wie es vorstehend erwähnt wurde, glaubt man, daß verschiedene mechanische Eigenschaften stark mit dem Grad der Brückenbildung zusammenhängen, die zwischen den Pulverpartikeln in dem Skelett erhalten wird. Beispielsweise glaubt man, daß Stoßfestigkeit und möglicherweise Fließ- und Zugfestigkeiten den Grad der Brückenbildung erhöhen. Wenn ein Skelett durch Sinterung erzeugt wird, ist es nur möglich, den Grad der Brückenbildung zu erhöhen, um damit solche verbesserten Eigenschaften durch verstärktes Sintern zu erzielen, was zu einer größeren Schrumpfung und mehr Unsicherheit in der Schrumpfung führt. Wenn jedoch diese Brücken durch die Hinzufügung von Material erzeugt oder vergrößert werden, wie z. B. durch Material aus einer Salzlösung, liegt kein inhärenter Konflikt zwischen Verbesserungen in diesen Eigenschaften und der Beibehaltung einer niedrigen Schrumpfung vor.
Die Erfindung hat auch den Vorteil, daß das Pulvermaterial angeordnet wird, und dann stationär verbleibt, während das Bindermaterial angeordnet oder zugeführt wird. Das Pulvermaterial wird nicht weiter gemischt, gerührt, bewegt, extrudiert, gedrückt und so weiter. Es liegt im wesentlichen keine Relativbewegung zwischen den Partikeln vor. Dieses ist vorteilhaft, da es allgemein bekannt und steuerbar ist, wie trockenes Pulver anzuordnen, zu transportieren und zu formen ist. Es ist schwieriger und weniger sicher, wie Pulver zu behandeln ist, das mit einer Flüssigkeit gemischt wurde, wie z. B. ein Brei. Ferner führt, wie es vorstehend erwähnt wurde, die Verwendung eines Breis zu einem niedrigerem Packungsanteil, niedrigerer Dichte und größerer Inhomogenität, als die Verwendung eines trockenen Pulvers. Ferner ermöglicht es die vollständige Steuerung über den Ort der Anordnung der Binderlösung. Dieses erlaubt die Erzeugung eines Teils mit praktisch jeder Gestalt mittels den 3D-Drucktechniken.
Verschiedene Ausführungsformen dieser Erfindung werden nachstehend diskutiert. In der unmittelbar folgenden Diskussion wird die Erfindung unter Bezugnahme auf eine 3D-Druckimplementation dargestellt. Es ist jedoch auch möglich, die Erfindung unter Verwendung anderer Pulvertechnologien, wie z. B. Gießformung, welche nach der Diskussion des 3D-Drucks diskutiert wird, in die Praxis umzusetzen.
Rekristallisation
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird eine Lösung eines flüssigen Trägers, der ein Metallsalz enthält, auf ausgewählte Bereiche einer Schicht eines Pulverbettes analog zu der Einrichtung gedruckt, mittels welcher flüssige Polymerbinder gedruckt werden, wie es in dem vorstehend angegebenen U.S. Patent Nr. 5.204,055 Sachs et al., beschrieben wurde. Die Bedruckungstechnik wird im Detail in Verbindung mit 2A, 2B, 2D und 2E bei Spalte 4 des 5,204,055 Patentes beschrieben.
Bei einer Variante dieser ersten Ausführungsform (hierin nachstehend als die "Rekristallisierungsausführungsform") trocknet die Flüssigkeit vollständig oder nahezu vollständig unter Hinterlassung eines rekristallisierten Salzfilmes ab. Der Salzfilm selbst verbindet sich mit dem Pulvermaterial und mit anderen Salzpartikeln unter Ausbildung von Brücken zwischen den Pulverpartikeln einer einzelnen Schicht und zwischen Pulverpartikeln von angrenzenden Schichten, wie es in 2F dargestellt ist.
Zu Beginn des Prozesses wird eine erste Schicht des Pulvers bereitgestellt und ein Muster der Bindungsflüssigkeit darauf gedruckt. Das Muster wird in Bereichen erzeugt, wo es gewünscht ist, die Pulverpartikel mit anderen Partikeln in derselben Schicht verbinden, und auch mit Partikeln in der Schicht, welche vor der aktuellen Schicht gelegt wurde. Nachdem die aktuelle Schicht mit der Lösung gedruckt worden ist, wird eine nächste Pulverschicht bereitgestellt, und diese nächste Pulverschicht ebenfalls wiederum in Bereichen aufgedruckt, wo erwünscht ist, die nächste Schicht mit der zuvor gedruckten Schicht und innerhalb der nächsten Schicht zu verbinden.
Das vorstehend erwähnte "055"-Patent diskutiert die Verwendung unterschiedlicher Binder, einschließlich polymerischer Harze und Kolloidsiliziumdioxid. Die vorliegende Erfindung verwendet eine neue Binderlösung, die ein Metallsalz enthält. Diese Lösung wirkt als ein Binder in einer neuen Art, wie es nachstehend diskutiert wird.
Das gesamte Verfahren dieser Ausführungsform der Erfindung wird schematisch unter Bezugnahme auf die 2A, 2B, 2C, 2D, 2E und 2F und in Flußdiagrammform unter Bezugnahme auf 3 dargestellt. Der Ablauf beginnt bei 400 mit dem Schritt der Bereitstellung 440 einer Pulverschicht, wie es vorstehend beschrieben wurde. (Die Pulverpartikel 302 sind als kugelförmig dargestellt, was eine bevorzugte Ausführungsform ist. Die Größenverteilung ist "monomodal", was bedeutet, daß die eine durchschnittliche Größenverteilung und eine gewisse Streuung darum aufweist, aber die Streuung kontrolliert ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Größe gleichmäßig sein. Es ist jedoch auch möglich, einen Größenbereich von Partikeln zu verwenden, und ferner Partikel zu verwenden, welche nicht kugelförmig sind).
Jede Schicht 308 besitzt typischerweise eine Dicke von 3 Partikeln aufgrund Probleme des Pulverfließvermögens und der Schichtverteilbarkeit. Typische abgeschiedene Schichten können auch dicker sein. Jedoch bedeutet, wie es hierin verwendet wird "Schicht", die Menge an Pulvermaterial, die abgeschieden und dann gedruckt wird, bevor eine zusätzliche derartige Schicht auf der Oberseite der ersten Schicht abgeschieden wird.
Der nächste Schritt besteht im Drucken 442 einer Salzlösung 306 in den Bereichen der Pulverpartikel 302, die gemäß Darstellung in 2B gebunden werden. Sobald die Lösung optional trocknet 444, wie es in 2D dargestellt ist, werden sie und demzufolge die gelösten Salze 312 durch Kapillarwirkung zu den Bereichen 310 gezogen, wo benachbarte Pulverpartikel 302 einander berühren. (Das Volumen des kristallisierten Salzes ist in 2C für Darstellungszwecke übertrieben dargestellt). 4 und 6 sind in Elektronenmikroskopbilder tatsächlicher Proben, welche den Maßstab der Bestandteile darstellen. 4 stellt ein auf Stahlpulver gedrucktes und getrocknetes Rochelle-Salz dar. 6 stellt Silbernitrat dar). Da die Flüssigkeit wegtrocknet leiden Salzpartikel 312 bei den Brücken 310 zurück.
Eine Abfrage wird durchgeführt, um zu ermitteln, 446, ob die vollständige Gestalt aufgebaut worden ist. Falls nicht, kehrt das Verfahren der Erfindung zu dem Schritt 440 der Bereitstellung einer Pulverschicht gemäß Darstellung in 2D zurück. Eine neue Schicht 308' wird auf der Oberseite der ersten Schicht 308 erzeugt. Eine Salzlösung 306' wird wiederum an den Stellen der Schicht 308' erzeugt, 442, wo eine Verbindung des Pulvers miteinander innerhalb der Schicht und zwischen den Schichten gemäß Darstellung in 2E gewünscht ist. Es sei angemerkt, daß, wie es in 2E dargestellt ist, die Stelle der auf der Schicht 308' aufgebrachten Salzlösung im wesentlichen identisch mit den Stellen ist, wo die Salzlösung auf die Schicht 308 aufgebracht wurde. Dieses ist nicht typischerweise für alle benachbarten Schichten der Fall und wiederum ist dieser Weg nur zur Vereinfachung dargestellt. Typischerweise entstehen Abweichungen zwischen den Schichten, um die gewünschte Gestalt zu definieren, welche einen anderen Querschnitt für einige benachbarte Schichten besitzt. Ferner befinden sich, wie es in diesen Figuren dargestellt ist, die Pulverpartikel in benachbarten Schichten an identischen Stellen. Dies wäre ebenfalls in einem tatsächli chen Pulverkörper nicht der Fall, ist jedoch nur zur Vereinfachung der Figuren dargestellt.
Die Salzlösung 306' trocknet ebenfalls, 444, um einen rekristallisierten Salzfilm auszubilden.
Eine Durchführung des Trocknungsschrittes 444 genau an diesem Punkt in dem Ablauf, um an den in 2F dargestellten Zustand mit den getrockneten Salzpartikeln 312' zu gelangen, ist optional und muß nicht bei jedem Zyklus durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Salzlösung Verdickungsmittel, wie z. B. Methylzellulose oder Geliermittel, wie z. B. Alginate oder tierische Gelatine enthalten, welche bewirkt, daß die Lösung im wesentlichen immobilisiert wird. In einem derartigen Falle könnte die Trocknung später stattfinden, wie z. B. nachdem das ganze Teil geformt ist. In vielen Fällen führt dies zu einer Zeiteinsparung bei der Teileformung.
Bei dieser Rekristallisierungsausführungsform wird, nachdem die Gestalt des gesamten Teils aus gedruckter und getrockneter Salzlösung aufgebaut ist, das ungebundene Pulver beispielsweise durch Vibration oder andere geeignete Techniken, die nicht so heftig sind, daß sie die Salzfilmstruktur zerbrechen, entfernt, 448.
Wenn festgestellt wird 450, daß ein vollständig dichter Körper erwünscht ist, wird nach der Stufe der Pulverentfernung die dreidimensionale Gestalt verdichtet 452, typischerweise, indem sie mit einem Infiltrationsmittel nach irgendeiner bekannten Infiltrationstechnik infiltriert wird, 454, und der Prozeß bei 458 beendet. Das Ergebnis ist ein dreidimensionaler Körper, der vollständig dicht und der sehr wenig, wenn überhaupt, aus der Größe und Gestalt in welcher die Lösung gedruckt wurde, geschrumpft ist.
Typischweise ist bei der Rekristallisierungsausführungsform ein geeignetes Infiltrationsmittel Epoxid. Epoxid ist bei Temperaturen flüssig, die niedrig genug sind, so daß sich die Salzfilme nicht verschlechtern. Viele Epoxide sind bei Raumtemperatur flüssig. Ferner sind Salze für die meisten Metalle nicht-benetzend. Somit hat ein Metallinfiltrationsmittel Schwierigkeiten hinter Salzbereiche in dem Körper einzudringen. Das Epoxid benetzt das Skelett und kann unter der Wirkung der Kapillarkraft von unten oder der Schwerkraft von oben infiltriert werden.
Salzkandidaten für die Rekristallisierungsausführungsform sollten dem getrockneten Körper eine ausreichende Festigkeit verleihen, so daß er Verarbeitungsschritten, wie z. B. der Infiltration widerstehen kann. Die Wahl hängt von der Zusammensetzung und Größe des Pulvermaterials, dem Infiltrationsmittel, und der Größe des Körpers ab.
Beispiel: Rochelle-Salz C₄H₄KNaO₆·4H₂O (Kaliumnatriumtartrat) wurde in Wasser mit einer Konzentration von 0,7 M gelöst. Die Rochelle-Salzlösung wurde auf das Pulver aus rostfreiem Stahl aufgebracht und konnte trocknen, und erzeugte einen festen Körper. 4 ist ein Elektronenmikroskopbild eines Querschnittes eines derartigen Körpers, der deutlich die Ausbildung von Salzbrücken zwischen größeren kugelförmigen Partikeln darstellt. Das Salz kann in Wasser mit einer Konzentration bis zu 67,8 g wasserloses Salz pro 100 g Wasser (bei 20°C) gelöst werden. Typischerweise besitzt Rochelle-Salz einen Schmelzpunkt von angenähert 70 bis 80°C und daher muß, wenn ein Epoxid als ein Infiltrationsmittel verwendet werden soll, dieses unter einer Temperatur von 70°C aushärten.
Weitere polymerische Infiltrationsmittel sind möglich. Beispielsweise Cyanacrylat (Superkleber) können geeignete Eigenschaften besitzen.
Ein weiteres geeignetes Salz ist Magnesiumsulfat NgSO₄·7H₂O (Epsom-Salz). Magnesiumsulfat ist relativ sicher und besitzt einen Schmelzpunkt über 200°C. Es besitzt eine hohe Löslichkeit in Wasser. Mit Magnesiumsulfat gebundene Teile zeigten eine Festigkeit die hoch genug ist, um einer sorgfältigen Behandlung zu widerstehen. Sie können mit Epoxid, wie vorstehend diskutiert infiltriert werden.
Somit kann zusammengefaßt die Rekristallisationstechnik auf jedes Pulvermaterial angewendet werden, sofern sich das Pulver nicht in der Salzlösung löst. Jedes Infiltrationsmittel muß bei einer Temperatur unter den Schmelzpunkten des Salzes und des Pulvers aushärten.
Reduzierungsausführungsform
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung (hierin als die "Reduzierungs"-Ausführungsform bezeichnet) wird eine Salzlösung einem Pulverbett, wie vorstehend in Verbindung mit der Rekristallisationsausführungsform beschrieben, zugeführt. Die Verfahrensschritte einer ersten Variante dieser Reduzierungsausführungsform der Erfindung werden in Flußdiagrammform unter Bezugnahme auf 5A beschrieben. Im allgemeinen kann die Reduzierungsausführungsform der Erfindung identisch zu der Rekristallisierungsausführungsform bis zu dem Schritt 444 sein, in welchem die Salzlösung auf alle Schichten gedruckt und dann optional getrocknet worden ist. An diesem Punkt wird statt der Entfernung, 448, des ungebundenen Pulvers von dem gebundenen Teil eine Atmosphäre bereitgestellt, 502, und Bedingungen bereitgestellt, 504, welche zu einer Reduzierung des Metalls aus dem Salz führen. Die Atmosphäre kann eine reduzierende Atmosphäre sein oder in einem geeigneten Falle eine inerte Atmosphäre, wie es nachstehend diskutiert wird. Aus diesem Grunde ist der Reduzierungsatmosphärenschritt 502 als "optional" dargestellt.
In einer ersten Variante der in 5A dargestellten Reduzierungsausführungsform der Erfindung wird die gesamte Wärmebehandlungsbearbeitung des Körpers in dem ursprünglichen Pulverbett durchgeführt. Im allgemeinen wird das Teil in einer geeignete Atmosphäre für eine Dauer und eine Temperatur gehalten, 504, die ausreicht, das Metall des Salzes zu veranlassen, sich zu Metall zu reduzieren, bevorzugt unter Ausbildung eines Filmes 314 auf den Partikeln 302, 302', wobei der Film die Partikel miteinander verbindet (2G). Die Temperatur und Dauer der Erwärmung werden unter T_MAX' gehalten, welche zu einer Sinterung der Pulverpartikel 312 untereinander selbst führen würde. Nach dem Erwärmungsschritt 504, welcher dem Körper eine strukturelle Festigkeit verleiht, sind die Schritte des Verfahrens identisch mit denen der Rekristallisationsausführungsform. Das ungebundene Pulver wird entfernt, 448'. Ein Infiltrationsmittel kann bereitgestellt werden, 454' oder nicht, wie es gewünscht ist, 450'.
In einigen Fällen liefert die Reduzierung des Metalls alleine keine ausreichende Festigkeit. Es können Partikel des reduzierten Metalls ausgebildet werden, wobei diese Partikel aber nur lose, wenn überhaupt, an dem Pulver anhaften. (Ein Beispiel dieses Zustands ist in 11 dargestellt, welcher ein Elektronenmikroskopbild von Kupferpartikeln ist, welche aus der Kupfernitratlösung auf dem Stahlpulver reduziert wurden). Jedes derartige Metall kann zu dem Binden des Pulvers beitragen, wenn eine anschließende Wärmebehandlung bewirkt, daß sich diese Partikel mit dem Metallpulver an den Brücken verbinden. Die Wärmebehandlung kann ein Zusammensintern des Metalls des Salzes nach der Reduzierung bewirken, und dadurch den Körper eine zusätzliche Festigkeit, Zähigkeit und so weiter verleihen. Es sei angemerkt, daß es nicht die Hauptbestandteil-Pulverpartikel des Körpers sind, die Sintern, sondern nur die abgeschiedenen Metallpartikel, die in dem Salz entstanden. Es liegt keine merkliche Schrumpfung des Gesamtkörpers in Verbindung mit jeder derartigen Sinterung vor. Ferner kann, falls gewünscht eine Wärmebehandlung sogar ein Schmelzen dieses Metalls bewirken (ein Beispiel dieses Zustandes ist in 12 dargestellt, welche ein Elektronenmikroskopbild von Kupferbrücken ist, die aus einer Kupfernitratlösung auf einem Molybdänpulver reduziert wurden, wobei dieses Kupfer bei 1110°C nach der Reduzierung gebrannt wurde, um zu schmelzen). Alle von diesen Wärmebehandlungsschritten sind in 5A als nur ein einziger Erwärmungsschritt 504 dargestellt. Es dürfte sich verstehen, daß abhängig von den Umständen dieser Schritt nur eine Reduzierung des Metalls aus dem Salz oder eine Reduzierung und Sinterung oder sogar eine Schmelzung bewirken kann.
Obwohl es ein Teil des Vorteils der Erfindung ist, daß das Salz in dem ursprünglichen Pulverbett reduziert werden kann, ist es auch möglich, den kristallisierten, salzgebundenen Anteil aus dem Pulverbett zu entfernen und dann diesen zu reduzieren oder in anderer Weise mit Wärme zu behandeln, wie es nachstehend in Verbindung mit 5B und D diskutiert wird. Dieses kann in einigen Fällen vorteilhaft sein.
Die Atmosphäre, unter welcher der Reduzierungsschritt 504 stattfindet, kann eine inerte Atmosphäre sein oder kann eine speziell ausgelegte Reduzierungsatmosphäre beispielsweise eine Formiergasatmosphäre aus Wasserstoff und Argon sein. Weitere Beispiele von Reduzierungsatmosphären umfassen reinen Wasserstoff und ein Inertgas mit einem bestimmten Kohlenstoffmonoxidanteil. Einige Metallsalze reduzieren ohne die Notwendigkeit eines zugesetzten Reduzierungsmittels, wie z. B. Wasserstoff. Beispielsweise reduziert Silbernitrat ohne zugesetzten Wasserstoff unter bestimmten Umständen.
Ein Vorteil dieser Variante des ursprünglichen Pulverbettes der Reduzierungsausführungsform ist der, daß der Schritt der erhöhten Temperatur ausgeführt wird, während das Formungsteil in dem ursprünglichen Pulverbett verbleibt. Somit stellt das Pulverbett eine automatische und perfekt geformte Unterstützung für empfindliche Merkmale des Teiles bereit. Umsetzen ist nicht erforderlich.
Dieses ist gegenüber der normalen Praxis der Sinterung und Umsetzung aus wenigstens drei Gründen vorteilhaft.

1.) Es muß keine Teileübertragung durchgeführt werden und somit werden empfindliche Merkmale nicht gestört.
2.) Es ist immer eine Herausforderung bei den Umsetzten das Pulver geeignet und reproduzierbar zu packen. Wenn das Pulver nicht mit einer ausreichend hohen Dichte gepackt wird, kann eine durch Schwerkraft bedingte Versackung immer noch auftreten. Wenn das Pulver auf eine zu hohe Dichte gepackt ist, kann es nicht ausreichend nachgiebig sein, um die Schrumpfung zu ermöglichen, welche die Sinterung (in dem herkömmlichen Verfahren) begleitet. Dieses ist ein besonders empfindlicher Punkt in dem Ablauf, da er gegenüber der Geometrie des Werkzeugs empfindlich ist. Beispielsweise ist ein fester Block kein allzu großes Problem. Jedoch ist das Umsetzen und Sintern einer dünnwandigen Wanne ein Problem. Die Wanne weist um sie herum in ihr gepacktes Umsetzpulver auf. Wenn die Pulverinnenseite zu dicht gepackt ist, ist die Wanne nicht in der Lage in der Abmessung abzunehmen. Tatsächlich kann, wenn die Wände der Wanne dünn sind, dieser Effekt selbst dann auftreten, wenn das Umsetzpulver korrekt gepackt ist.
3.) Da die Schrumpfung verringert oder eliminiert wird (da keine Sinterung des Hauptkörpers des Pulvers stattfindet), wird die geometrische Empfindlichkeit, die durch das Umsetzungspulver bewirkt werden kann, verringert oder eliminiert. Daher kann, wenn eine Umsetzung aus irgendeinem anderen Grund gewünscht ist, diese vorteilhafter erreicht werden.

Die Reduzierungsausführungsform (und die nachstehend detaillierter diskutierte Verdrängungsausführungsform) ist insbesondere für Situationen nützlich, in welcher ein poröser Körper gewünscht ist und kein Infiltrationsmittel verwendet wird. Die Reduzierungsausführungsform ist in einigen Fällen im Vergleich zu der Rekristallisierungsausführungsform nützlich, da der Film aus reduzierten Metall typischerweise stärker als das ausgefällte, nicht reduzierte Salz ist. Ferner unterliegen viele kristallisierte Salze einer Verschlechterung durch Feuchtigkeit, da sie im Wasser löslich sind. Die reduzierten Metalle unterliegen keiner derartigen Verschlechterung. Beispiele derartiger Produkte sind ein poröses Filter, Katalysatorträger, Wärmeverteiler (für eine Flüssigkeit) und Strömungsdiffusoren.
Ein zur Verwendung mit der ursprünglichen Pulverbettreduzierungsvariante der Erfindung geeignetes Metallsalz besitzt bevorzugt die nachstehenden Eigenschaften:

1) Reduzierbarkeit zu elementarem Metall und gasförmigen Beiprodukten, entweder bei Vorhandensein eines zugesetzten Reduzierungsmittels (wie z. B. Wasserstoff) oder ohne ein derartiges Reduzierungsmittel;
2) Reduzierbarkeit bei einer Temperatur unter T_MAX, der Temperatur, bei welcher das Metallpulver zu sintern beginnt; und
3) Hohe Löslichkeit in jedem brauchbaren Flüssigkeitsträger, wie z. B. Wasser oder Alkohol.

Die Reduzierung zu elementaren Metall und gasförmige Beiprodukte verhindert das Hinterlassen unerwünschter Rückstände in dem Teil. Alle gasförmigen Nebenprodukte werden mit den Ofengasen abtransportiert. Idealerweise besitzt das reduzierte Metall keinen schädlichen Einfluß auf die gesamten mechanischen Eigenschaften des Teils. Die Reduzierung muß bei einer Temperatur unterhalb T_MAX stattfinden, um eine leichte Teilerückgewinnung zu ermöglichen. Anderenfalls beginnt das ungebundene Pulver zu sintern. (Weitere Varianten der Erfindung werden nachstehend diskutiert, wenn die Reduzierung nicht bei einer Temperatur unter T_MAX des ursprünglichen Pulverbettes erfolgt). Idealerweise besitzt das reduzierte Metall eine filmartige Morphologie und kann an dem Pulver anhaften. Ferner ist es erwünscht, so viel wie möglich reduziertes Metall an den Brücken wie möglich zu haben, um eine größere Festigkeit bereitzustellen.
Schließlich muß das Salz in einem geeigneten flüssigen Träger ausreichend löslich sein, um einen ausreichenden Metallanteil in dem Binder bereitzustellen.
Es kann erwünscht sein, die Ausführungsform der unter Bezugnahme auf 5A dargestellten Erfindung mit Pulver anzuwenden, welches eine relativ niedrige Sinterungstemperatur besitzt. In diesem Falle sollte sich das Salz bevorzugt zu einem kohärenten zusammenhängenden Film reduzieren, welcher angemessene Eigenschaften, wie z. B. Festigkeit bei einer Temperatur unter dieser Pulversinterungstemperatur bereitstellt. Beispielsweise wird, bei Verwendung von Silbernitrat als Salz wie nachstehend beschrieben, ein Silbermetallfilm bei Temperaturen über 450°C abgeschieden, um starke Brücken auszubilden, wobei diese Temperatur sicher unter der Sinterungstemperatur von vielen nützlichen Metallpulvern liegt. Derartige Salze sind vorteilhaft, da die Reduzierung alleine zu einer angemessenen Festigkeit führt, ohne jede Notwendigkeit auf eine Sinterung oder Schmelzung des Metalls aus dem Salz (welche typischerweise (für die hierin dargestellten Beispiele) bei höheren Temperaturen als die Reduzierung auftritt) zurückzugreifen.
In vielen Fällen wird es erwünscht sein, das Skelett zu infiltrieren, um einen Gegenstand mit voller Dichte zu erzeugen. Das ideale Infiltrationsmittel füllt den Porenraum vollständig aus, zeigt ein gutes Fließen und Benetzen der Formstruktur und hinterläßt keinen Rückstand. Zusätzlich sollte der Schmelzpunkt des Infiltrationsmittels bevorzugt niedriger als die Sinterungstemperatur des Basismetallpulvers sein. Genauer gesagt sollte die für den Infiltrationsprozeß erforderliche Temperatur bevorzugt weder den Schmelzpunkt des Basispulvers noch den der Brücken überschreiten. Wenn ein Metall als Infiltrationsmittel verwendet wird, sollte dann der Schmelzpunkt des Metalls bevorzugt niedriger als jede dieser Temperaturen sein. Wenn ein Epoxid für die Infiltration verwendet wird, sollte dann die Härtungstemperatur bevorzugt niedriger als jede dieser Temperaturen sein.
Es gibt jedoch Situationen, in welchen es nicht erforderlich ist, daß die Infiltration bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Basispulvers oder der Brücken auftritt. Die Erfahrung hat gezeigt, daß in einigen Fällen ein Infiltrationsmittel verwendet werden kann, das eine höhere Schmelztemperatur als das Metall der Brücken besitzt. Man glaubt, daß der Körper seine Gestalt wegen der Kapillarspannung beibehält, welche durch das flüssige Infiltrationsmittel bewirkt wird. Diese Spannung hält den Körper zusammen, bis die Abkühlung ihn verfestigt.
Ein ähnliches Phänomen tritt in einigen Fällen auf, wenn ein Infiltrationsmittel verwendet wird, von dem erwartet wird, daß es das Metall der Brücken auflöst. Wiederum glaubt man, daß die Kapillarspannung den Körper trotz des Umstandes zusammenzieht, daß das Infiltrationsmittel das Metall der Brücken aufgelöst haben kann. Beispielsweise ist ein bevorzugt zu verwendendes Salz Silbernitrat, welches zu einem Silberfilm führt, der die Pulverpartikel miteinander verbindet. Kupfer ist ein übliches Infiltrationsmittel. Kupfer und Kupferlegierungen können zum Infiltrieren eines silbergebundenen Skeletts trotzt der Tatsache verwendet werden, daß die Kupferlegierung das Silber auflösen kann. In einigen Fällen kann die Auflösungsrate der Metallbrücke ausreichend langsam sein, um die Infiltration und das Stattfinden der Verfestigung zu ermöglichen, bevor sich die Brücke aufgelöst hat.
Nützliche Ergebnisse können auch mit Zinnlegierungen als Infiltrationsmitteln erzielt werden. Weitere Infiltrationskandidaten umfassen Zink und Zinklegierungen, Blei/Zinn- und Silber/Bronze-Legierungen. Es kann auch nützlich sein ein Flußmittel zu verwenden, um die Benetzung des Skelettes mit dem Infiltrationsmittel zu unterstützen.
Somit umfassen bezüglich der Infiltration zu beachtende Probleme für den Konstrukteur, die nachstehenden: der Schmelzpunkt des Infiltrationsmittels sollte im allgemeinen niedriger als die Sinterungstemperatur des Pulvers gemäß vorstehender Diskussion sein. Das Metall des Infiltrationsmittels sollte bevorzugt das Metall aus dem Salz nicht auflösen. Das Infiltrationsmittel sollte bevorzugt sowohl das Pulver, als auch das Metall des Salzes benetzen oder es sollte bevorzugt ein Flußmittel zur Unterstützung der Benetzung verwendet werden. Das Infiltrationsmittel sollte nicht zu Abmessungsveränderungen des infiltrierten Produktes führen. Zusätzliche Gesichtspunkte für den Konstrukteur betreffen das fertige Produkt. Es sollte beständig genug sein, um der Beanspruchung des gewünschten Einsatzes zu widerstehen, wie z. B. Formgebung oder Filterung, und so weiter.
Es ist wichtig, daß das abgeschiedene Metall fest an dem Pulverpartikeln anhaftet. In vielen Fällen, in welchen das Metall einen dünnen Film auf den Pulverpartikeln ausbildet, ist eine derart starke Bindung vorhanden. Eine derartige Festigkeit kann auch in Situationen entstehen, in welchen sich keine Filme ausbilden, wie z. B. dann, wenn sich diskrete Bereiche aus Metall ausbilden, bevorzugt an den Brücken.
Wie es vorstehend erwähnt wurde, schmilzt Silbernitrat bei 212°C und verbleibt in einem flüssigen Zustand, bis zu einer Temperatur von 440°C, wenn es sich aus seinem geschmolzenen Zustand heraus zerlegt. Insbesondere werden bei dieser Temperatur, Sauerstoff, Stickstoff und Stickstoffoxide freigesetzt, während Silber an dem Pulver aus rostfreiem Stahl anhaftet. Es wird von den vorliegenden Erfindern angenommen, daß der Umstand, daß die Komponente (geschmolzenes Silbernitrat) vor der Ausbildung des festen Silbers in einer flüssigen Form vorliegt, von großer Bedeutung in der sich ergebenden Anhaftung zwischen Silber und Stahl ist.
Die vorstehende Hypothese wird durch das nachstehende Experiment unterstützt: Wenn eine Lösung aus Silberkarbonat auf ein Pulver aus rostfreiem Stahl gedruckt wird, 316, und in Formiergas bei 450°C gebrannt wird, besitzt das gedruckte Teil keine Festigkeit. Es ist interessant festzustellen, daß nach diesem Brennen das sich ergebende Element an den Brücken dasselbe wie in dem Falle von Silbernitrat ist: nichts außer Silber. Der Ausbildungspfad des Silbers ist in diesen zwei Fällen vollständig unterschiedlich.
Silberkarbonat schmilzt im Gegensatz zu Silbernitrat nicht. Bei rund 220°C zerlegt es sich zu Silberoxid (Ag₂O) und Kohlenstoffdioxid (CO₂). Das sich ergebende Silberoxid schmilzt ebenfalls nicht. Es zerlegt sich in seine zwei Elemente. Es beginnt mit der Zerlegung, sobald es erzeugt wird, und seine Zerlegungsrate nimmt mit der Temperaturzunahme zu. (Es ist auch aus der Literatur bekannt, daß die Zerlegung von Silberoxid bei 189°C startet und bei 250°C–300°C schnell wird). Es sei angemerkt, daß keine von den zwei chemischen Verbindungen, die der Bildung des Silbers vorausgehen, zu keiner Zeit in einem flüssigen Zustand vorliegt.
Es sollte betont werden, daß das Vorliegen einer Verbindung in einem flüssigen Zustand vor der Bildung des Metalls nicht ausreicht, um eine Adhäsion zwischen den ausgebildeten Metall und dem Metallpulver auszubilden. Beispielsweise liegt, wenn eine Lösung aus Kupfernitrat auf dem Pulver aus rostfreiem Stahl gedruckt wird, 316, und in Formiergas bei 480°C gebrannt wird, keine Festigkeit vor. Kupfernitrat schmilzt bei etwa 114,5°C; bei etwa 180°C reduziert es sich zu Kupferoxid (CuO), welches ein Feststoff ist (dessen Schmelzpunkt ist etwa 1326°). CuO reduziert sich zu Kupfer. Kupfer haftet nicht an dem Pulver aus rostfreiem Stahl an. Dieses stimmt mit der vorstehenden Hypothese überein: Es ist wichtig, daß die Komponente die unmittelbar der Bildung des Metalls vorhergeht, in flüssiger Form vorliegt.
Weitere Faktoren sollten von dem Konstrukteur bei der Auswahl potentieller Kandidaten für Salzbindersysteme verwendet werden. Eine wichtige zu beachtende Bedingung ist die minimale Temperatur, bei welcher sich das Metall aus dem Salz reduziert. Eine Bedingung, die erfüllt sein muß, daß sich das Salz zu Metall reduziert, ist die Verringerung der Gibbschen freien Energie des Systems. Eine derartige Bedingung kann berechnet werden, indem die Reaktanten, die Produkte, Atmosphäre und Temperatur unter Hilfe thermodynamischer Daten berücksichtigt werden. Derartige Daten können aus Tabellen erhalten werden, wie z. B. aus den JANAF-Thermochemie-Tabellen, welche von der American Chemical Society und dem American Institute of Physics for the National Bureau of Standards veröffentlicht werden. Derartige thermodynamische Berechnungen können auch mit Hilfe von Computerprogrammen, wie z. B. "Thermo-Calc", entwickelt vom Royal Institute of Techology, Stockholm durchgeführt werden. In den meisten Fällen begünstigt eine Zunahme in der Verarbeitungstemperatur eine Reduzierung des Salzes zu Metall. Somit können derartige Berechnungen zum Ermitteln einer minimalen Temperatur verwendet werden, die für diese Reduzierung erforderlich ist. Beispielsweise zeigt Thermo-Calc, daß Nickelnitrat zu reinem Nickel reduziert, wenn es bei etwa 850°C bei Vorhandensein von Wasserstoff gebrannt wird, und dieses wurde auch experimentell bestätigt. Diese minimale Temperatur kann als Hinweis zur Bewertung der Verwendbarkeit von Kandidatensalzen verwendet werden, und um zur Auswahl zwischen den vorstehend diskutierten und in 5A bis 5B dargestellten Varianten beizutragen. Es sollte daran gedacht werden, daß das Erreichen einer Reduzierung bei relativ niedriger Temperatur den Konstrukteur mehr Auswahl an Pulvern für den Körper des Materials bietet. Ferner macht dieses es möglich, mehrere von den Varianten des Verfahrens der in 5A–5D dargestellten Verfahren zu nutzen. Es sei angemerkt, daß derartige thermodynamische Berechnungen keinerlei Information über die Reaktionsrate bereitstellen. Sie sagen auch nicht die Morphologie des resultierenden Produktes vorher und können daher nicht vorhersagen, ob sich das Metall als ein Film oder als Körnchen ausbildet und ob es an einem Substrat anhaftet oder nicht.
Ein Problem, das entstehen kann, wenn ein Salz in einer Ofenumgebung reduziert wird, betrifft den Transport von Gasen in und aus dem porösen Skelett. Wenn ein spezielles Salz Wasserstoff zum Reduzieren erfordert, muß dann der Wasserstoff durch das Skelett hindurch transportiert werden, um die Reduzierung zu begünstigen. Dieses kann erhebliche Mengen an Was serstoff erfordern. Ferner wird der Wasserstoff aus Sicherheitsgründen oft in gelöster Form bereitgestellt, beispielsweise unter Verwendung eines Gemisches von 5% Wasserstoff und 95% Argon, allgemein bekannt als "Formiergas". In dieser Form ist sogar noch eine größere Gasmenge erforderlich, um den erforderlichen Wasserstoff zuzuführen. Ferner müssen, wenn die Nebenprodukte der Reduzierung gasförmig sind, diese aus dem Skelett transportierbar sein. Somit muß in der praktischen Ausführung einer Reduzierung durch Wasserstoff oder ein anderes Gas ein ausreichender Gasfluß bereitgestellt und eine ausreichende Zeit für den Transport dieser Gase an das und aus dem Skelett zugelassen werden.
Beispielsweise wird bei der Reduzierung von Kupfernitrat, wie es nachstehend in Verbindung mit der Variante des in 5A dargestellten Verfahrens der Erfindung diskutiert wird, eine 1,75-molare Lösung aus Kupfernitrat (Cu(NO₃)₂·3H₂O) verwendet, um das Kupfer zur Bindung an dem Molybdänpulver gemäß Darstellung in 2 bereitzustellen. Wenn angenommen wird, daß das Pulver zu 60% volumengepackt ist, und das der restliche Raum mit Salzlösung ausgefüllt ist, besteht jeder Liter des Pulverbettes aus 0,6 Liter Pulver und 0,4 Liter Salzlösung. Die 0,4 Liter Salzlösung enthalten 0,4 × 1,75 = 0,7 Mol Salz. Das Salz zerlegt sich zuerst zu CuO und reduziert sich dann zu Cu. Somit erfordert jedes Mol des Salzes ein Mol an Wasserstoffgas, um die Reduzierung zu bewirken. Jeder Liter des Pulverbettes, welcher 0,7 Mol an Salz enthält, erfordert 0,7 Mol an Wasserstoffgas. Da ein Mol eines Gases 22,4 Liter bei Normaltemperatur und -druck ("STP") belegt, erfordert jeder Liter des Pulverbettes wenigstens 0,7 × 22,4 = 15,7 Liter Wasserstoffgas bei STP.
Einige Salze reduzieren unter Wärmebehandlung ohne das Vorhandensein von Wasserstoff zu erfordern. Dieses ist dahin gehend vorteilhaft, daß keine Überlegungen hinsichtlich der Zuführung der erforderlichen Menge von Gas oder der Ermöglichung von dessen Transport in das Skelett erforderlich sind. Wenn jedoch gasförmige Nebenprodukte vorliegen, muß eine ausreichende Zeit für den Transport dieser gasförmigen Nebenprodukte aus dem Skelett zugelassen werden.
Die vorstehend Diskussion hat angenommen, daß jede Erwärmung des Pulverartikels entweder für die Bewirkung, 504, einer Reduzierung des Metalls aus dem Salz, oder dessen Sinterung oder Schmelzung in dem ursprünglichen Pulverbett durchgeführt wird, in welchem die Salzlösung abgeschieden wurde. Obwohl eine derartige Praxis eine sehr vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist, ist es nicht immer die vorteilhafteste Ausführungsform. In einigen Fällen kann das reduzierte Metall keine filmartige Morphologie nach der Reduzierung ausbilden, oder, wenn ein Film ausgebildet wird, nicht stark genug sein, um der notwendigen anschließenden Behandlung zu widerstehen. Ferner kann in einigen von diesen Fällen das Material des Pulvers, in welche das Salz gedruckt wird, nicht den Temperaturen widerstehen, welche für eine anschließende Sinterung oder Schmelzung des Metalls aus dem Salz erforderlich sind. In diesen Fällen ist es vorteilhaft das gedruckte Teil in ein anderes Pulver umzusetzen, beispielsweise in ein keramisches Pulver, das hohen Temperaturen widerstehen kann, und dann den Teil zu behandeln, um das reduzierte Metall zu sintern oder zu schmelzen.
Die Umsetzung kann bei verschiedenen Stadien entlang des Prozesses, abhängig von der Festigkeit des Körpers bei diesen verschiedenen Stadien durchgeführt werden. Beispielsweise kann, wie es in 5B dargestellt ist, der Körper stark genug sein, um aus dem ursprünglichen Bett entfernt zu werden und nach dem Schritt 444 der Trocknung der Salzlösung zu Kristallen vor jeder Reduzierung umgesetzt zu werden, 506B. Der Körper kann in ein anders Pulvermaterial umgesetzt werden, 506B, gefolgt von Schritten, die ähnlich den vorstehend diskutierten sind: Bereitstellen, 502B, einer reduzierenden Atmosphäre, welche optional ist; Bereistellen, 504B, einer Temperatur für eine ausreichende Dauer zum Reduzieren des Salzes in den Brücken zu Metall und, falls gewünscht, Sintern oder Schmelzen des reduzierten Metalls, wie es vorstehend diskutiert wurde. Das Umsetzungspulver wird entfernt, 508, und die Verdichtung schreitet falls gewünscht fort, wie es vorstehend beschrieben wurde.
Obwohl vorstehend erwähnt wurde, daß Umsetzen einige Schwierigkeiten in Pulverprozesse einbringt und nicht immer erwünscht ist, sind nicht alle von den Schwierigkeiten in diesem Falle vorhanden. Eine prinzipielle Schwierigkeit mit dem Umsetzen entsteht, wenn es während der Sinterung des Hauptkörpers des Pulvers angewendet wird. Der Hauptkörper des geformten Teils neigt (unter Einfluß der Sinterung) zum Schrumpfen, während das Umsetzungsmaterial dazu neigt, der Schrumpfung zu widerstehen. Jedoch findet in dem vorliegenden Falle, obwohl eine gewisse Sinterung technisch stattfindet, die Sinterung nicht über alle Pulverpartikel hinweg, welche den Hauptkörper des Teils bilden, statt, sondern nur in den abgeschiedenen Metallbereichen. Somit ist jede auftretende Schrumpfung minimal, und somit stellt der Widerstand gegen Schrumpfung durch das Umsetzungsmaterial nicht denselben Grad an Problemen dar.
Geeignete Umsetzungspulver umfassen keramische Pulver, wie z. B. Aluminiumdioxid, Siliziumcarbid und Zirkoniumpulver und metallische Pulver, wie Molybdän, Wolfram oder andere feuerfeste Metalle. Typischerweise werden ziemlich große Pulvergrößen in dem Bereich von 30 bis 200 μm verwendet, um eine Fließfähigkeit des Umsetzungspulvers bereitzustellen, und um die Möglichkeit jeder Sinterung des Umsetzungspulvers zu minimieren.
Bei relativ kleinen Teilen mit einer maximalen Abmessung von 5 cm (2 inches) ist es manchmal möglich, das Teil aus dem Pulver des Originalbettes zu entfernen und es ohne Umsetzung in ein weiteres Pulver einer Wärmebehandlung zu unterziehen. Dieses beruht darauf, weil derartig kleine Teile nicht zum Zusammenfallen in einem Maße neigen, welches eine Umsetzungsunterstützung erfordert. Jedoch hängt die Empfindlichkeit gegenüber Zusammenfallen von vielen Faktoren des tatsächlichen Teils ab und kann leicht ermittelt werden.
In weiteren Situationen kann es gemäß Darstellung in 5C nützlich sein, das Salz zu Metall in dem ursprünglichen Bett zu reduzieren, 504, um dadurch den Körper eine gewisse Festigkeit zu verleihen, dann das nicht gebundene Pulver zu entfernen, 506C, und den Körper in ein weiteres Material umzusetzen, so daß eine zusätzliche Wärmebehandlung durchgeführt werden kann, 507, um das reduzierte Metall zu sintern oder zu schmelzen, und dadurch, wie es vorstehend diskutiert wurde, eine zusätzliche Festigkeit zu verleihen. Das Umsetzungspulver wird entfernt, 508C, und der Körper, wie vorstehend diskutiert, behandelt. Wiederum kann bei kleineren Teilen die Umsetzung nicht erforderlich sein.
Ferner liefern im Hinblick auf die Reduzierungsvariante in einigen Fällen, gemäß Darstellung in 5C, weder das kristallisierte Salz, noch das reduzierte Metall eine ausreichende Festigkeit, um das Entfernen des Körpers aus dem ursprünglichen Pulverbett zu ermöglichen. Wenn eine derartige Situation vorliegt, ist es hilfreich einen polymerischen Binder in Verbindung mit dem Salzbinder bereitzustellen, 542. Der polymerische Binder wirkt bei niedrigen Temperaturen, um das Pulvermaterial ausreichend so zu binden, daß der gebundene Körper aus der ursprünglichen Pulvermatrix, in welcher er geformt worden ist, entfernt, 501, werden kann und in ein anderes Material umgesetzt werden kann, 501, (oder für geeignete kleine Gegenstände nicht umgesetzt werden kann). Das polymerische Bindermaterial hält die Teile zusammen. In diesem Zustand können alle Erwärmungsschritte 504' in dem umgesetzten Zustand, einschließlich der Reduzierung (entweder in einer speziellen Atmosphäre 502' oder einer inerten Atmosphäre), das Sintern des Metalls aus dem Salz und das Schmelzen des Metall aus dem Salz durchgeführt werden. Nach dem Sintern (wenn das Teil fest genug ist) oder dem Schmelzen, wird das Umsetzungspulver entfernt, 548, und wie es vorstehend diskutiert wurde, eine anschließende Behandlung angewendet, wie beispielsweise die Verdichtung 552, durch Infiltration 554 oder Sinterung 556.
Es ist auch möglich, Brücken zu erzeugen, die eine Kombination von zwei unterschiedlichen Metallen sind, indem beispielsweise zwei (oder mehr) unterschiedliche Salze in der Salzlösung bereitgestellt werden. Bei der Auswahl der unterschiedlichen Salze ist es wichtig, daß die Salze sich nicht in eine Spezies kombinieren, welche aus der Lösung ausfällt. Im allgemeinen findet, wenn das Anion des Salzes dasselbe ist, eine derartige Ausfällung nicht statt. Beispielsweise können Silbernitrat und Kupfernitrat beide in derselben Lösung bereitgestellt werden, und dazu genutzt werden, eine Abscheidung auszubilden, die beide Metalle ohne vorzeitige Ausfällung einbezieht. Wenn Silber- und Kupfersalze getrocknet und dann reduziert und dann erwärmt würden, um die sich ergebenden Silber- und Kupfermetalle zu schmelzen, könnte eine Legierung aus Kupfer und Silber für eine erhöhte Festigkeit gebildet werden.
Ferner ist es auch möglich, Brücken zu erzeugen, die eine Spezies eines Materials sind, welches irgendwo entlang des Transformationspfades von Salz zu Metall liegt. Eine derartige Spezies kann eine ausreichende Festigkeit bereitstellen.
Beispiele der in den 5A–5D dargestellten Varianten folgen.
(i) Silbernitrat
Ein Beispiel eines geeigneten Falles der Reduzierungsausführungsform gemäß Darstellung in 5A verwendet eine ein-molare Lösung aus Silbernitrat (AgNO₃), welches in Wasser gelöst als Binder. Ein geeignetes Pulver ist ein kugelförmiges Pulver aus rostfreiem Stahl 316 mit 60 μm Durchmesser.
Die Silbernitratlösung wird auf Pulverbett aufgebracht, kann dann infiltrieren und wird dann getrocknet. Das gesamte Pulverbett, einschließlich des das Salz tragende Bereichs wird in dann in einem Ofen unter einer Atmosphäre eines Formiergases, bestehend aus 5% Wasserstoff und 95% Argon gebracht. Der Ofen wird mit einer Rate von 5°C/Min. auf eine Temperatur von 450°C gebracht, bei 450°C für eine Stunde gehalten und dann mit einer Rate von 5°C/Min. abgekühlt. Das Silbernitrat zerlegt sich zu Silbermetall und gasförmigen Nebenprodukten (Stickstoff, Sauerstoff, Stickstoffoxide). Das Ergebnis ist gemäß Darstellung in 7 die Ausbildung von Silberfilmen, die Teile der größeren kugelförmigen Partikel überdecken, und von starken Silberbrücken zwischen den Partikeln. Das Volumen des reduzierten Silbermetalls liegt bei etwa 0,69% des Volumens des Stahlpulvers. Das Teil wird dann aus dem Pulver entfernt. Die Schrumpfung des Teils aus dem Zustand, in welchem das Salz trocken ist, zu dem Zustand, in welchem das Metall-gebundene Skelett ausgebildet ist, wird mit 0 innerhalb eines experimentellen Fehlers von 0,1% gemessen.
Das Teil kann dann infiltriert werden, wenn ein Teil mit voller Dichte gewünscht ist. Ein geeignetes Infiltrationsmittel ist Epoxid PR-500, ein Luft- und Raumfahrtepoxid von 3M. Die Infiltration wird in einen Ofen bei einer Temperatur von 175°C ausgeführt.
Silbernitrat kann auch als ein Binder gemäß dem Weg von 5A unter Verwendung von Mo, W, Pulvern aus Werkzeugstahl P-20 und Werkzeugstahl H-30 verwendet werden. Wasserstoff ist für dieses Beispiel nicht erforderlich, da sich das Silbernitrat zu Silber unter Inertgas zerlegt, wobei jedoch die Verwendung eines Formiergases bevorzugt werden kann, um eine Oxidation des Pulvers durch die Nebenprodukte der Bewegung zu vermeiden.
(ii) Kupfernitrat
Ein weiteres Beispiel eines geeigneten Falles der Reduzierungsausführungsform gemäß Darstellung in 5A, in welchem das Pulverbett über die Reduzierungstemperatur des Metalls hinaus gebrannt wird, verwendet eine 1,75-molare Lösung aus Kupfernitrat (Cu(NO₃)₂·3H₂O) aufgelöst in Wasser als Binder. Ein geeignetes Pulver ist kugelförmiges Molybdän-(Mo)-Pulver mit 60 μm Durchmesser. Die Kupfernitratlösung wird das Pulverbett aufgebracht, dessen Infiltration ermöglicht und dann getrocknet. Das gesamte Pulverbett, einschließlich des das Salz tragenden Bereichs wird dann in einem Ofen unter einer Atmosphäre eines Formiergases untergebracht, welches aus 5% Wasserstoff und 95% Argon besteht. Der Ofen wird mit einer Rate von 5°C/Min. auf eine Temperatur von 1110°C gebracht, bei 1110°C für eine Stunde gehalten und dann mit einer Rate von 5°C/Min. abgekühlt. Während dieser Wärmebehandlung reduziert Kupfernitrat sich zu Kupferoxid (CuO) bei etwa 180°C worauf sich das Kupferoxid zu Kupfer reduziert. Kupfer schmilzt bei 1083°C. Das Ergebnis ist gemäß Darstellung in 12 die Ausbildung starker Kupferbrücken zwischen den Partikeln. Das Volumen des reduzierten Kupfermetalls ist etwa 0,83% des Volumens des Mo-Pulvers. Das Teil wird aus dem Pulver entfernt und kann dann infiltriert werden, wenn ein vollständig dichtes Teil gewünscht ist. Ein geeignetes Infiltrationsmittel ist Epoxid PR-500, ein Luft- und Raumfahrtepoxid von 3M. Die Infiltration wird in einen Ofen bei einer Temperatur von 175°C ausgeführt.
(iii) Nickelnitrat
Ein weiteres Beispiel eines geeigneten Falles der Reduzierungsausführungsform gemäß Darstellung in 5A verwendet eine 1,3-molare Lösung aus Nickelnitrat (Ni(NO₃)₂·6H₂O) gelöst in Wasser als Binder. Ein geeignetes Pulver ist Wolframkarbid-(WC)-Pulver mit 23 μm. Die Nickelnitratlösung wird auf das Pulverbett aufgebracht, dessen Infiltration zugelassen und dann getrocknet. Das gesamte Pulverbett, einschließlich des das Salz tragenden Bereichs wird dann in einem Ofen unter einer Atmosphäre eines Formiergases untergebracht, welches aus 5% Wasserstoff und 95% Argon besteht. Der Ofen wird mit einer Rate von 5°C/Min. auf eine Temperatur von 1200°C gebracht, bei 1200°C für eine Stunde gehalten und dann mit einer Rate von 5°C/Min. abgekühlt. Während dieser Wärmebehandlung reduziert sich Nickelnitrat zu Nickeloxid (NiO) bei etwa 600°C, welches sich zu Nickel reduziert. Obwohl die Reduzierung des Nickelnitrats zu Nickeloxid in einer nichtreduzierenden Atmosphäre erreicht werden kann, muß die Reduzierung des Oxids zu Nickel in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden. Das Volumen des reduzierten Nickelmetalls ist etwa 0,57% des Volumens des WC-Pulvers. Das Teil wird aus dem Pulver entfernt und kann dann infiltriert werden, wenn ein vollständig dichtes Teil gewünscht ist. Ein geeignetes Infiltrationsmittel ist Epoxid PR-500, ein Luft- und Raumfahrtepoxid von 3M. Die Infiltration wird in einen Ofen bei einer Temperatur von 175°C ausgeführt. Nickelnitrat kann auch als ein Binder gemäß dem Weg von 5A unter Verwendung von kugelförmigen Aluminiumdioxidpulver mit 40 μm verwendet werden. Die Wärmebehandlung in diesem Falle wird bei 1530°C ausgeführt.
(iv) Nickel (II) Acetat
Ein weiteres Beispiel eines geeigneten Falles der Reduzierungsausführungsform gemäß Darstellung in 5A verwendet eine 1,3-molare Lösung aus Nickelacetat (Ni(CH₃COO)₂·4H₂O) gelöst in Wasser als Binder. Ein geeignetes Pulver ist Wolframkarbid-(WC)-Pulver mit 22 μm. Die Nickelacetatlösung wird auf das Pulverbett aufgebracht, dessen Infiltration zugelassen und dann getrocknet. Das gesamte Pulverbett, einschließlich des das Salz tragenden Bereichs wird dann in einem Ofen unter einer Atmosphäre eines Formiergases untergebracht, welches aus 5% Wasserstoff und 95% Argon besteht. Der Ofen wird mit einer Rate von 5°C/Min. auf eine Temperatur von 1200°C gebracht, bei 1200°C für eine halbe Stunde gehalten und dann mit einer Rate von 5°C/Min. abgekühlt. Das Volumen des reduzierten Nickelmetalls ist etwa 0,13% des Volumens des WC-Pulvers. Das Teil wird aus dem Pulver entfernt und kann dann infiltriert werden, wenn ein vollständig dichtes Teil gewünscht ist. Ein geeignetes Infiltrationsmittel ist Epoxid PR-500, ein Luft- und Raumfahrtepoxid von 3M.
(v) Kobalt (II) Acetat
Ein weiteres Beispiel eines geeigneten Falles der Reduzierungsausführungsform gemäß Darstellung in 5A verwendet eine 0,7-molare Lösung aus Kobaltacetat (Co(CH₃COO)₂·4H₂O) gelöst in Wasser als Binder. Ein geeignetes Pulver ist Wolframkarbid-(WC)-Pulver mit 22 μm. Die Nickelacetatlösung wird auf das Pulverbett aufgebracht, dessen Infiltration zugelas sen und dann getrocknet. Das gesamte Pulverbett, einschließlich des das Salz tragenden Bereichs wird dann in einem Ofen unter einer Atmosphäre eines Formiergases untergebracht, welches aus 5% Wasserstoff und 95% Argon besteht. Der Ofen wird mit einer Rate von 5°C/Min. auf eine Temperatur von 1200°C gebracht, bei 1200°C für eine halbe Stunde gehalten und dann mit einer Rate von 5°C/Min. abgekühlt. Das Volumen des reduzierten Kobaltmetalls ist etwa 0,27% des Volumens des WC-Pulvers. Das Teil wird aus dem Pulver entfernt und kann dann infiltriert werden, wenn ein vollständig dichtes Teil gewünscht ist. Ein geeignetes Infiltrationsmittel ist Epoxid PR-500, ein Luft- und Raumfahrtepoxid von 3M. Die Infiltration wird in einen Ofen bei einer Temperatur von 175°C ausgeführt. Ein weiteres geeignetes Infiltrationsmittel ist Kupfermetall. Die Infiltration wird bei 1250°C unter einer Gasatmosphäre ausgeführt.
Ein weiteres Beispiel eines geeigneten Falls der Reduzierungsausführungsform, das anschließendes Umsetzen und Reduzieren, und Sintern oder Schmelzen des kristallisierten Salzes gemäß Darstellung in 5B anwendet, ist wie folgt.
Nickel (II) Acetat
Eine 0,3-molare Lösung aus Nickelacetat (Ni(CH₃COO)₂·4H₂O) wird im Wasser als Binder gelöst. Ein geeignetes Pulver ist Wolframkarbid-(WC)-Pulver mit 22 μm. Die Nickelacetatlösung wird auf das Pulverbett aufgebracht, dessen Infiltration zugelassen und dann getrocknet. Das getrocknete Teil wird vor jeder Reduzierung aus dem Pulverbett entfernt. Es wird in Aluminiumdioxidpulver umgesetzt und in einem Ofen unter einer Atmosphäre eines Formiergases, bestehend aus 5% Wasserstoff und 95% Argon gebracht. Der Ofen wird mit einer Rate von 5°C/Min. auf eine Temperatur von 1200°C gebracht, bei 1200°C für eine halbe Stunde gehalten und dann mit einer Rate von 5°C/Min. abgekühlt. Das Volumen des reduzierten Nickelmetalls ist etwa 0,13% des Volumens des WC-Pulvers. Das Teil wird aus dem Pulver entfernt und kann dann infiltriert werden, wenn ein vollständig dichtes Teil gewünscht ist. Ein geeignetes Infiltrationsmittel ist Epoxid PR-500, ein Luft- und Raumfahrtepoxid von 3M. Die Infiltration wird in einen Ofen bei einer Temperatur von 175°C ausgeführt.
Ein Beispiel eines in 5C dargestellten Prozesses, welcher eine anschließende Umsetzung und Sinterung oder Schmelzung des reduzierten Metalls verwendet, ist wie folgt.
Nickelnitrat auf Mo
Ein weiteres Beispiel eines geeigneten Falles der Reduzierungsausführungsform gemäß Darstellung in 5C verwendet eine 1,3-molare Lösung aus Nickelnitrat (Ni(NO₃)₂·6H₂O) gelöst in Wasser als Binder. Ein geeignetes Pulver ist Mo-Pulver mit 23 μm. Die Nickelnitratlösung wird auf das Pulverbett aufgebracht, dessen Infiltration zugelassen und dann getrocknet. Das gesamte Pulverbett, einschließlich des das Salz tragenden Bereichs wird dann in einem Ofen unter einer Atmosphäre eines Formiergases untergebracht, welches aus 5% Wasserstoff und 95% Argon besteht. Der Ofen wird mit einer Rate von 5°C/Min. auf eine Temperatur von 975°C gebracht, bei 975°C für eine halbe Stunde gehalten und dann mit einer Rate von 5°C/Min. abgekühlt. Das Volumen des reduzierten Nickelmetalls ist etwa 0,57% des Volumens des Mo-Pulvers. Das Teil wird aus dem Pulver entfernt und kann dann infiltriert werden, wenn ein vollständig dichtes Teil gewünscht ist. Ein geeignetes Infiltrationsmittel ist Epoxid PR-500, ein Luft- und Raumfahrtepoxid von 3M.
Ein Beispiel eines in 5D dargestellten Vorgangs, welcher einen Salz und Polymerbinder verwendet, gefolgt von einer Umsetzung und Wärmebehandlung ist wie folgt:
Eine Kupfernitrat-Polyacrylsäure-(PAA)-Lösung wird mit den nachstehenden Anteilen hergestellt: 93 Vol.-% einer 1,74-molaren Wasserlösung aus Kupfernitrat (Cu(NO₃)₂·3H₂O und 7 Vol.-% PAA-Lösung. Die letztere Lösung besteht aus 35 Gew.-% H₂O und 65 Gew.-% PAA. Das durchschnittliche Molekulargewicht des verwendeten PAA ist angenähert 2000. Ein geeignetes Pulver ist kugelförmiges Molybdän-(Mo)-Pulver mit 60 μm Durchmesser. Diese Kupfernitrat/PAA-Lösung wird auf das Pulverbett aufgebracht, dessen Infiltration zugelassen und dann getrocknet. Das gedruckte Teil wird dann aus dem Pulverbett entfernt (PAA stellt die notwendige Festigkeit bereit) und wird in Aluminiumdioxidpulver umgesetzt. Es wird dann in einem Ofen und einer Atmosphäre eines Formiergases, bestehend aus 5% Wasserstoff und 95% Argon gebracht. Der Ofen wird mit einer Rate von 5°C/Min. auf eine Temperatur von 500°C gebracht. Er wird bei 500°C gehalten, um das PAA auszubrennen. Er wird dann mit einer Rate von 5°C/Min. auf eine Temperatur von 1110°C gebracht, bei 1110°C für eine halbe Stunde gehalten und dann mit einer Rate von 5°C/Min. abgekühlt. Während dieser Wärmebehandlung reduziert sich Kupfernitrat zu Kupferoxid (CuO), welches sich zu Kupfer reduziert. Kupfer schmilzt bei 1083°C und bindet das Mo-Pulver. Das Volumen des reduzierten Nickelmetalls ist etwa 0,77% des Volumens des Mo-Pulvers. Das Teil wird aus dem Pulver entfernt und kann dann infiltriert werden, wenn ein vollständig dichtes Teil gewünscht ist. Ein geeignetes Infiltrationsmittel ist Epoxid PR-500, ein Luft- und Raumfahrtepoxid von 3M. Die Infiltration wird in einen Ofen bei einer Temperatur von 175°C ausgeführt.
PAA kann jeder von den vorstehend diskutierten Lösungen in Verbindung mit der Diskussion von 5A (alle Brennschritte werden im Originalpulverbett durchgeführt) zugesetzt werden. Dieselbe Konzentration von PAA (wie in dem Falle von Kupfernitrat) erzeugt Teile mit einer hohen Grünlingsfestigkeit.
Verdrängungsreaktion
Eine dritte Hauptausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist die Verwendung einer salzhaltigen Lösung, die eine Verdrängungsreaktion mit einem Metallpulver durchmacht. Die Idee der Verbrennungsreaktionsbindung ist in den 8A, 8B, 8C, 8D, 8E, 8F, 8G, 8H und 8I dargestellt. Eine Salzlösung wird auf eine Schicht 808 von Pulverpartikeln 802 eines Metalls aufgebracht, das eine elektrochemische Verdrängungsreaktion mit dem Metall des Salzes durchlaufen kann. Mit anderen Worten, das Metall des Pulvers liefert Elektronen für das Metall des Salzes, sobald sich das Pulvers in der Salzlösung löst. Die Lösung 806 sammelt sich aufgrund der Kapillarwirkung zwischen den Partikeln. Ein dünner Metallfilm 830 (Metall aus dem Salz) scheidet sich im wesentlichen über den gesamten Pulverpartikeln 802 in den gedruckten Bereichen direkt aus der Lösung (8C) ab. Die Abscheidung beginnt nahezu unmittelbar nach dem Kontakt der Lösung mit dem Pulver. Dieses führt zu kleinen Brücken zwischen den einzelnen Pulverpartikeln 802 innerhalb einer Schicht 808, wobei die Brücken schließlich zu einem Aneinanderhaften der Partikel führen.
Die gedruckte Schicht kann gemäß Darstellung in 8C getrocknet werden, wobei sich die Lösung auf die Brücken wie in den vorstehend diskutierten Ausführungsformen und die Abscheidungen 816 zurückzieht. Alternativ kann dieser Trocknungsschritt durchgeführt werden, nachdem mehrere Schichten verteilt und aufgedruckt wurden.
Zusätzliche Schichten 808' werden hinzugefügt (8E) und mit der Salzlösung 806' (8F) gedruckt. Metall scheidet sich wiederum direkt aus der Lösung als Dünnfilme 830' um die Partikel 802' herum ab (8G). Die Partikel 802' der zusätzlichen Schicht 808' sind miteinander und den Partikeln 802 der zuvor aufgebrachten Schicht 808 verbunden. Es ist möglich, eine weitere Wärmebehandlung an dem Körper durchzuführen (8I), welche die weitere Reduzierung von zusätzlichem Metall 818 aus dem restlichen getrockneten Salz 816 und dadurch eine Hinzufügung zu den Brücken bewirken kann.
Mögliche Kandidaten für diesen Bindertyp sind Lösungen und Pulverkombinationen, in welchem das Salz und ein Anteil des Metallpulvers eine elektrochemische Verdrängungsreaktion durchlaufen. Als eine Folge dieser Reaktion wird das Metall des Salzes (oder ein Anteil davon) auf dem Metallpulver abgeschieden.
Diese Abscheidung des Metalls aus ionischen Lösungen besteht im wesentlichen aus dem Hinzufügen von Elektronen zu den gelösten Metallionen (des Salzes). Diese Elektronen werden von dem Metallpulver bereitgestellt, sobald es sich teilweise in der Lösung auflöst.
In einer Verdrängungsreaktion geht ein Teil des Metalls des Pulvers in Lösung. Wenn die Lösung trocknet, kristallisiert dieser Teil des Metalls, welcher nun in ionischer Form vorliegt, in einer bestimmten Salzform aus. Nach der Wärmebehandlung kann es sich zu Metall reduzieren. Somit können die durch dieses Verfahren erzeugten Brücken aus Metallstrukturen sowohl des Metalls des Pulvers als auch des Metall des Salzes in der zugefügten Salzlösung bestehen. Diese Strukturen können Legierungen, Gemische, Beschichtungen von aufeinanderfolgenden Schichten der ersten und dann der anderen, Inseln von einer in einer Matrix der anderen oder feinen Partikeln bestehen, die verteilt sind.
Die obere Grenze der Menge des reduzierten Pulvers kann aus der betroffenen chemischen Reaktion abgeleitet werden. Beispielsweise oxidiert, wenn Kupfer mit Silbernitrat reagiert Cu + 2AgNO₃ → Cu(NO₃)₂ + 2Ag für jeweils zwei Silberkationen, Ag⁺, die sich zu Silbermetall reduzieren, ein Kupferatom zu Cu²⁺. Die Anzahl der gelösten Kupferatome ist üblicherweise kleiner als das theoretische Maximum (eine Hälfte der Anzahl von Ag⁺, die in der Ausgangslösung vorhanden waren), da nicht der gesamte Anteil des AgNO₃ zu Ag reduziert wird.
Eine Richtlinie, die in einigen Fällen nützlich sein kann, besteht in dem Vergleich der relativen Positionen in der elektrochemischen Spannungsreihe des Metalls des Pulvers mit dem Metall des Salzes. Im allgemeinen ist, wenn das Metall des Salzes edler als das des Pulvers ist, dann das Auftreten einer Verdrängungsreaktion wahrscheinlicher. Als ein Beispiel werde die Verdrängung des Kupfers durch Eisen in dem nachstehend dargelegten detaillierten Beispiel betrachtet. Andere in der Lösung vorhandene chemische Spezies können es möglich machen, daß eine Verdrängungsreaktion selbst dann stattfindet, wenn das Metall des Salzes weniger edel als das Metall des Pulvers ist. Eine derartige andere Spezies enthält Ammoniakionen oder Zyanid-Ionen.
Die Schritte mehrerer Varianten dieser Ausführungsform dieser Erfindung sind auch in Flußdiagrammform in den 9A, 9B, 9C und 9D ausgeführt. 9A stellt eine Ausführungsform dar, in welcher die gesamte Aktivität in dem ursprünglichen Pulverbett durchgeführt wird. Der Ablauf beginnt bei 600, gefolgt von dem Bereitstellen, 640, einer Pulverschicht. Die Salzlösung wird gedruckt, 642, und reduziert sich direkt, 644, zu Metall auf dem Kontakt. Wenn ein weiterer Gestaltaufbau erforderlich ist, 646, kehrt der Ablauf zu dem Pulverauflegungsschritt 640 zurück. Falls nicht, wird das ungebundene Pulver entfernt, 652, und der Körper verdichtet, wenn dies wie vorstehend diskutiert gewünscht ist.
Wie bei der vorstehend diskutierten Reduzierungsausführungsform führt das einfache Verdrängungsreaktionsverfahren nicht immer zu einer so hohen Festigkeit oder anderen Eigenschaft, wie sie erwünscht sein können. In einem solchen Falle wird dann gemäß einer Variante des in 9B dargestellten Verfahrens das Teil in dem ursprünglichen Pulverbett analog zu dem vorstehend in Verbindung mit der Reduzierungsausführungsform der Erfindung in 9A diskutierten Schritt erwärmt, 650, um das abgeschiedene Metall zu sintern oder zu schmelzen. Zusätzlich kann zu dem Sintern und Schmelzen, wenn irgendein nicht reduziertes Salz in dem Körper vor der Wärmebehandlung verbleibt, Metall sich auch aus diesem Salz während der Wärmebehandlung 650 reduzieren. Ein derartiges nicht reduziertes Salz kann entweder eines oder auch beide Salze aus der zugesetzten Lösung oder das Salz aus dem Metallpulver sein, das wie vorstehend beschrieben gebildet wurde.
In einigen Fällen können das Produkt der Verdrängungsreaktion gemäß Darstellung in 9A glatte, gut ausgebildete Brücken des reduzierten Metalls (wie sie in einem Rasterelektronenmikroskopbild, wie z. B. in 15 beobachtet werden, welche Silber aus einem auf Molybdänpulver abgeschiedenen Silberkarbonat darstellt) sein. Jedoch können in einigen Fällen diese Brücken eine geringe Festigkeit im abgeschiedenen Zustand besitzen, der Film porös oder schwach sein, oder eine schwache Grenzfläche zwischen dem Film und dem Pulver (wie es durch kleine Risse in den Brücken zu sehen ist) aufweisen. In diesen letzteren Fällen können gemäß Darstellung in 9B Wärmebehandlungsschritte 650 bei erhöhter Temperatur dazu verwendet werden, die Brücken zu stärken, indem entweder das Metall dieser Brücken gesintert oder geschmolzen wird. Die Ergebnisse derartiger Schritte sind in 16 dargestellt, welche das in 15 dargestellte mit Silber beschichtete Molybdänpulver nach dem Brennen bei 980°C darstellt. Anschließende Schritte dieser Variante sind dieselben, wie die in 9A dargestellten, die Entfernung, 652, des Pulvers und die Verdichtung, 656, falls dies gewünscht, 654, ist.
Die vorstehende Diskussion hat angenommen, daß jede Erwärmung, 650, des Pulvergegenstandes entweder zum Bewirken einer Sinterung oder Schmelzung des Metalls, das sich aus der Verdrängungsreaktion mit dem Salz ergibt, in dem ursprünglichen Pulverbett durchgeführt wird, in welches die Salzlösung gedruckt wurde. Obwohl eine derartige Praxis eine sehr vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist, ist es nicht immer die vorteilhafteste Ausführungsform. In einigen Fällen kann, wie in dem vorstehend diskutierten und zum Teil durch die 5B, 5C und 5D dargestellten Reduzierungsausführungsformen der reduzierte Metallfilm keine filmartige Morphologie nach der Reduzierung ausbilden, oder, falls ein Film ausgebildet wird, ist er nicht stark genug, um der notwendigen anschließenden Handhabung zu widerstehen. Ferner kann in einigen von diesen Fällen, das Material des Pulvers, in welches das Salz gedruckt wurde, nicht den Temperaturen widerstehen, die für ein anschließendes Sintern oder Schmelzen des Metalls aus dem Salz erforderlich sind. In diesen Fällen ist es wie in der Reduzierungsausführungsform vorteilhaft, das gedruckte Teil in ein weiteres Pulver umzusetzen, beispielsweise in ein keramisches Pulver, das hohen Temperaturen widerstehen kann, um dann das Teil zu behandeln, um das reduzierte Metall zu sintern oder zu schmelzen.
Wie in dem vorstehend diskutierten Reduzierungsverfahren muß es, wenn das Teil relativ klein ist (kleiner als 5 cm (2 inches)) nicht umgesetzt werden.
Ein Verfahren zum Behandeln dieser Situation ist in 9C dargestellt. Wenn das reduzierte Metall ausreichend Festigkeit bereitstellt, um eine Handhabung des Körpers zu ermöglichen, nachdem das Salz zu Metall reduziert ist, 644, und optional getrocknet ist, wird der Körper aus dem ursprünglichen Pulverbett entfernt, 652C, und in ein anderes Pulverbett mit höherer Schmelztemperatur umgesetzt. 13 ist ein Elektronenmikroskopbild, welches aus einer Kupfersulfatlösung reduziertes Kupfer auf Werkzeugstahl darstellt, welches ausreichende Festigkeit zum Entfernen und Umsetzen des Teils bereitstellt. Kristallisiertes, nicht reduziertes Salz kann ebenfalls zu der Festigkeit des Körpers, wie vorstehend in Verbindung mit der in 3 dargestellten Kristallisierungsausführungsform diskutiert, beitragen. 14 stellt ein kupfergebundenes Stahlteil gemäß Darstellung in 13 nach dem Umsetzen und Brennen bei 1110°C zum Schmelzen des Kupfermetalls dar. Das Umsetzungspulver wird entfernt, 648, und der Körper, falls gewünscht, verdichtet.
In anderen Fällen stellt das reduzierte Material keine ausreichende Festigkeit bereit, um ein Entfernen des Körpers aus dem ursprünglichen Pulver zuzulassen. In derartigen Fällen kann gemäß Darstellung in 9D ein Polymer der Salzlösung hinzugefügt werden, die zu drucken ist, und die zwei können zusammen gedruckt werden, 642'. Das Metall reduziert direkt aus der Salzlösung zu dem Pulver hin. Wie es zuvor unter Bezugnahme auf die in 5D beschriebene Reduzierungsausführungsform diskutiert wurde, dient das Polymer als ein Binder, welche ein Entfernen, 647, des Teils und Umsetzen in ein anderes Pulver mit höherer Temperaturfestigkeit erlaubt. Der Körper wird dann erwärmt, 650', um den Polymerbinder zu entfernen, und um das reduzierte Metall zu sintern oder zu schmelzen, wie es in Verbindung mit dem vorstehenden Ausführungsformen beschrieben ist. Das Umsetzungspulver wird entfernt, 652', und der Körper wird nach Wunsch infiltriert oder nicht.
Wie in dem Falle mit der Reduzierungsausführungsform liegen nicht alle Schwierigkeiten in Verbindung mit dem Umsetzen und Sintern in diesem Falle vor. Jede Schrumpfung, die aufgrund irgendeiner Sinterung auftritt, ist minimal, und somit stellt der Widerstand gegen Schrumpfung durch das Umsetzungsmaterial nicht denselben Grad an Problemen dar.
Ein weiterer Vorteil des Verdrängungsreaktionsverfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Reduzierung des Metalls in der Lösung stattfindet, ohne die Notwendigkeit eines Reduzierungsgases, wie z. B. des vorstehend diskutierten Wasserstoffs.
Es können viele Beispiele für die vorgenannten Typen von Verdrängungsreaktionen gegeben werden.
(i) Ag₂CO₃ auf Mo
Ein Beispiel eines geeigneten Falles einer Verdrängungsausführungsform gemäß Darstellung in 9B, in welchem nach der Reduzierung der Körper gebrannt wird, verwendet eine 0,3-molare Lösung aus Silberkarbonat (Ag₂CO₃). Die Lösung besteht aus den nachstehenden Bestandteilen: 87 Vol.-% H₂O und 13 Vol.-% Ammoniakhydroxid (ACS, 29,6% NH₃). Ein geeignetes Pulver ist kugelförmiges Molybdän-(Mo)-Pulver mit 60 μm Durchmesser. Die Silberkarbonatlösung wird auf das Pulverbett aufgebracht. Silber wird auf dem Pulver mittels der Verdrängungsreaktion gemäß Darstellung in 15 abgeschieden (Molybdän wandelt Elektronen in die Metallionen des Salzes um, was diese zu Metall (Silber) umwandelt). Zur Vermeidung einer Oxidation wird dann das gesamte Pulverbett in einem Ofen mit Formiergas, bestehend aus 5% Wasserstoff und 95% Argon untergebracht. Der Ofen wird mit einer Rate von 5°C/Min. auf eine Temperatur von 980°C gebracht. Er wird bei 980°C für eine halbe Stunde gehalten und dann mit einer Rate von 5°C/Min. auf eine Temperatur von 1110°C gebracht, bei 1110°C für eine halbe Stunde gehalten und dann mit einer Rate von 5°C/Min. abgekühlt. Das Ergebnis ist die Ausbildung von Silberfilmen, welche Teile der großen Partikel überdecken. Einige von diesen Filmen binden die Mo-Partikel gemäß Darstellung in 16. Das Volumen des Silbermetalls beträgt angenähert 0,41% des Volumens des Mo-Pulvers. Das Teil wird aus dem Pulver entfernt. Das Teil wird dann aus dem Pulver entfernt. Die Schrumpfung des Teils aus dem Zustand, in welchem das Salz trocken ist, zu dem Zustand, in welchem das Metall-gebundene Skelett ausgebildet ist, wird mit 0 innerhalb eines experimentellen Fehlers von 0,1% gemessen.
Das Teil kann dann infiltriert werden, wenn ein Teil mit voller Dichte gewünscht ist. Ein geeignetes Infiltrationsmittel ist Epoxid PR-500, ein Luft- und Raumfahrtepoxid von 3M. Die Infiltration wird in einen Ofen bei einer Temperatur von 175°C ausgeführt.
(ii) CuSO₄ auf Werkzeugstahl
Ein Beispiel eines geeigneten Falles einer Verdrängungsausführungsform gemäß Darstellung in 9C, in welchem das Teil aus dem ursprünglichen Pulverbett entfernt und gebrannt wird, verwendet eine 0,6-molare Lösung aus Kupfersulfat (CuSO₄) gelöst in Wasser als Binder. Ein geeignetes Pulver ist kugelförmiges Pulver aus Werkzeugstahl P-20 mit 60 μm Durchmesser. Die Kupfersulfatlösung wird auf das Pulverbett aufgebracht. Kupfer wird auf dem Pulver mittels der Verdrängungsreaktion abgeschieden. Das gedruckte Teil besitzt aus reichende Festigkeit zum Entfernen aus dem Pulverbett. Das gedruckte Teil wird dann in Aluminiumdioxidpulver umgesetzt und in einem Ofen mit Formiergas, bestehend aus 5% Wasserstoff und 95% Argon untergebracht. Der Ofen wird mit einer Rate von 5°C/Min. auf eine Temperatur von 1110°C gebracht. Er wird bei 1110°C für eine halbe Stunde gehalten und dann mit einer Rate von 5°C/Min. abgekühlt. Das Volumen des Kupfermetalls beträgt angenähert 0,28% des Volumens des Stahlpulvers. Das Teil wird aus dem Pulver entfernt. Das Teil wird dann aus dem Pulver entfernt und kann dann infiltriert werden, wenn ein Teil mit voller Dichte gewünscht ist. Ein geeignetes Infiltrationsmittel ist Epoxid PR-500, ein Luft- und Raumfahrtepoxid von 3M. Die Infiltration wird in einen Ofen bei einer Temperatur von 175°C ausgeführt.
Ein Beispiel eines geeigneten Falles der Ausführungsform gemäß Darstellung in 9D, in welchem Polymer der Salzbinderlösung zum Unterstützen der Umsetzung hinzugefügt wird, verwendet eine Lösung, die aus einer 0,3-molaren aus Silberkarbonatlösung (identisch mit der in dem Beispiel mit Silberkarbonat auf Molybdän in Verbindung der vorstehenden 9 beschriebenen Lösung) und von 7 Vol.-% einer PAA-Lösung, welche aus 35 Gew.-% H₂O und 65 Gew.-% PAA besteht. Das durchschnittliche Molekulargewicht des verwendeten PAA ist angenähert 2000. Ein geeignetes Pulver ist kugelförmiges Pulver aus Molybdän mit 60 μm Durchmesser. Die Lösung wird auf das Pulverbett aufgebracht. Silber wird auf dem Pulver mittels der Verdrängungsreaktion abgeschieden. Das PAA bindet das silberbeschichtete Mo-Pulver. Das gedruckte Teil wird aus dem Mo-Pulver entfernt. Es wird dann in Aluminiumdioxidpulver umgesetzt und in einem Ofen unter einer Atmosphäre aus Formiergas, bestehend aus 5% Wasserstoff und 95% Argon untergebracht. Der Ofen wird mit einer Rate von 5°C/Min. auf eine Temperatur von 500°C gebracht. Er wird bei 500°C gehalten, um das PAA auszubrennen. Er wird mit einer Rate von 5°C/Min. auf eine Temperatur von 980°C gebracht, bei 980°C für eine halbe Stunde gehalten und dann mit einer Rate von 5°C/Min. abgekühlt. Das Volumen des reduzierten Silbermetalls beträgt angenähert 0,38% des Volumens des Mo-Pulvers. Das Teil wird dann aus dem Pulver entfernt und kann dann infiltriert werden, wenn ein Teil mit voller Dichte gewünscht ist. Ein geeignetes Infiltrationsmittel ist Epoxid PR-500, ein Luft- und Raumfahrtepoxid von 3M. Die Infiltration wird in einen Ofen bei einer Temperatur von 175°C ausgeführt.
Allgemeine Überlegungen zum Ablauf
Um zu ermitteln, wieviel Salz in der Lösung für ein gegebenes Salz zu verwenden ist, sollte der Konstrukteur die Lösbarkeitsgrenze ermitteln und dann unterschiedliche Konzentrationen unterhalb des Grenzwertes verwenden, um eine ausreichend hohe Konzentration zu ermitteln, um die gewünschte Stärke bereitzustellen. Ein Gleichgewicht wird dann zwischen ausreichend Salz zum Bereitstellen der gewünschten Festigkeit, aber nicht so viel Salz, daß eine Ausfällung des Salzes bewirkt wird, gefunden.
Wenn eine Salzlösung in das Pulverbett gedruckt wird, kommt es bei einer Gleichgewichtskonfiguration an, in welcher die Lösung nicht vollständig die Hohlräume in dem Pulverbett ausfüllt. Das heißt, unmittelbar nach dem Drucken kann es vollständig oder nahezu vollständig die Hohlräume ausfüllen, wobei jedoch die Kapillarwirkung einen Teil der Flüssigkeit in das umgebende Pulver abzieht, bis eine Gleichgewichtskonfiguration erreicht wird. Bei kugelförmigem Pulver kann diese Gleichgewichtskonfiguration typischerweise zu etwa 60% des durch die Flüssigkeit aufgefüllten Leervolumens führen. In diesem Stadium ist die Flüssigkeit in den Hohlräumen miteinander verbunden. Wenn sie trocknet, wird sie getrennt. In ei nem Stadium nahe dem Ende des Trockenvorgangs befindet sich lediglich ein wenig Flüssigkeit bei jeder Partikelbrücke, und sobald die Partikelbrücken nicht miteinander verbunden sind, ist keinerlei Flüssigkeit dort. Da die Flüssigkeit verdampft, neigt die restliche Flüssigkeit dazu, sich an den Brücken zwischen den Partikeln zu sammeln. Diese Wirkung neigt dazu, daß Salz in die Brücken zu ziehen, was genau das ist, was gewünscht ist.
Wenn die Salzlösung bei voller Sättigung gedruckt wird, fällt, sobald die Trocknung stattfindet, ein Teil des Salzes unmittelbar aus, das keinerlei Chance hatte zu den Brücken zu wandern. Da es jedoch eine Weile dauert, bis das Salz aus der übersättigten Lösung kommt, wird der größte Teil des Salzes, wie gewünscht, zu den Brücken hin gezogen.
Es ist wahrscheinlich, daß, sobald die Trocknung stattfindet, kleine Flüssigkeitsinseln an der Oberfläche von Pulverpartikeln hängenbleiben, statt vollständig zu den Brücken gezogen zu werden, und daß dieses ebenfalls zu einer Rekristallisierung des Salzes an der Oberfläche eines kugelförmigen Pulverpartikels führt, jedoch nicht an den Brücken. Dieses Salz kann nicht zu Bindung beitragen. Jedoch kann es zur Bindung beitragen, wenn es während der Wärmebehandlung in dem Salzzustand oder in dem Metallzustand geschmolzen wird.
Metallsalzlösungen können als Binder für verschiedne Konfigurationen von 3D-Drucksystemen verwendet werden. Der Binder kann unter Verwendung eines Drop-on-demand("DOD")-Druckers gedruckt werden. Bei dieser Vorrichtung wird kein Tropfen einer Druckflüssigkeit an der Düse erzeugt, sofern nicht der Tropfen auf das Ziel gedruckt werden soll. Der Tropfen wird typischerweise unter Verwendung eines piezoelektrischen Metalls, wie es allgemein bekannt ist, erzeugt. Ein Beispiel eines geeigneten Piezo-Tintenstrahl-Druckkopfes ist ein 9-Düsensystem ("Tintenstrahldruckmechanismus, Modell PT88S geliefert von Siemens, INC.)
Es ist auch möglich, einen Vektordruck mittels einer einfachen Düse durchzuführen, die sich öffnet, bevor die Vektorbewegung beginnt und sich an dem Ende des Vektorpfades schließt. Alternativ kann ein schnell wirkendes Magnetventil verwendet werden, das Tropfen dort, wo sie gebraucht werden, erzeugt.
Einige Metallsalze sind hochkorrosiv für Komponenten, welche man üblicherweise in Druckköpfen findet. Die korrosiven Eigenschaften möglicher Salzbinderkandidaten müssen berücksichtigt werden.
Ferner stellen bestimmte Salze Gesundheitsrisiken für menschliche Bedienungspersonen dar. In normalen Fertigungsanlagen sind diese Gesundheitsrisiken irgendwie unerwünscht, aber nicht unüberwindbar. In anderen Herstellungsanlagen, wo sogar noch schädlichere Materialien (wie z. B. Beryllium) verwendet werden, würde keine zusätzliche Notwendigkeit zum Unternehmen von Vorkehrungen vorliegen, um eine Verletzung durch das Metallsalz zu vermeiden.
Beispielsweise könnte Silbernitrat in Berylliumpulver unter Verwendung eines Drop-on-demand-Druckers gedruckt werden.
Geformte Körper
Die vorstehende Diskussion erfolgte unter Bezugnahme auf den Aufbau von Schichten eines Pulvermaterials, im allgemeinen anhand von 3D-Drucktechniken. Jedoch sind die Leeren der Erfindung nicht notwendigerweise auf 3D-Druck oder auf Schichtungsverfahren beschränkt. Beispielsweise gibt es bekannte Verfahren, in welchen ein Pulvermaterial in eine oder um eine Form herum gepackt wird, und dann der ganze Körper so behandelt wird, daß er die Gestalt des Formkörpers annimmt.
Gemäß einigen dieser Techniken wird ein Binder in dem gesamten Pulver in dem Formwerkzeug vermischt. Gemäß weiteren derartigen Techniken wird das Pulver gesintert oder anderweitig wärmebehandelt, so daß es die Gestalt des Formkörpers annimmt.
Jede von den vorstehend diskutierten drei allgemeinen Ausführungsformen der Erfindung (Rekristallisierung, Reduzierungs und Verdrängungsreaktion) kann mit einem Formgebungsverfahren verwendet werden. Beispielsweise wird gemäß Darstellung in 10A eine Form 1000 mit der gewünschten Gestalt bereitgestellt. Die Form wird mit Pulver 1002 anhand eines geeigneten Verfahrens gefüllt. Anschließend wird gemäß Darstellung in 10B eine Salzlösung 1006 dem gesamten Körper des Pulvers zugesetzt. Ein Trocknen der Salzlösung wird zugelassen. Bei der Rekristallisationsausführungsform endet der Ablauf mit der Bildung von kristallinen Salz mit ausreichender Festigkeit, um den Körper 1060 so zusammenzuhalten, daß er aus der Form entfernt werden kann, wie es in 10C dargestellt ist.
Gemäß der Reduzierungsausführungsform wird der getrocknete Körper unter Atmosphären- und Wärmebedingungen bearbeitet, was zu einer Reduzierung von elementarem Metall führt, wie es vorstehend diskutiert wurde. Das Metall verbindet benachbarte Pulverkörnchen miteinander und der gesamte Körper besitzt eine ausreichende Festigkeit.
Wie es vorstehend diskutiert wurde, wird das Pulver zuerst in der Form angeordnet und über der Form wie gewünscht verteilt. Dann wird die flüssige Binderlösung zugesetzt. Diese Prozedur aus zwei Schritten besitzt in einigen Situationen Vorteile, da sie die Handhabung des Pulvers in einem trocke nen Zustand erlaubt. Eine trockene Handhabung des Pulvers ist häufig leichter oder üblicher als eine feuchte Pulverhandhabung zu erzielen. Jedoch ist es anstelle der Füllung der Form mit dem Pulver und dann der Zuführung der Salzlösung auch möglich, die Salzlösung mit dem Pulver vor dem Einbringen des Pulvers in die Form zu mischen.
In einigen Fällen ist das gewünschte Endprodukt ein poröser Körper mit miteinander verbundenen Hohlräumen und einem miteinander verbundenem Skelett. Ein derartiges Produkt ist als ein Filter, Katalysatorkörper oder Strömungsdiffusor nützlich. In anderen Fällen ist ein Körper mit voller Dichte erwünscht. Abhängig von der Rekristallisations- oder Reduzierungsausführungsform kann ein Infiltrationsmittel anschließend zur Verdichtung des Körpers bereitgestellt werden.
Das Verdrängungsreaktionsverfahren kann auch mit einer Formungstechnik angewendet werden. In einem solchen Falle wird die Form mit Pulver gefüllt und dann die flüssige Salzbinderlösung über die gesamte Form hinweg bereitgestellt. In wesentlichen gleichzeitig mit der Einführung der Salzlösung beginnt das Metall mit der Abscheidung auf der Oberfläche des Metallpulvers. Diese Verdrängungsreaktion schreitet anhand ihres natürlichen Ablaufs wie vorstehend diskutiert fort.
Gemäß einer spezifischeren Beschreibung des Verfahrens, mittels welchem das Pulver zuerst in die Form gepackt und die Flüssigkeit dann hinzugefügt wird, kann das Pulver 1002 vollständig trocken eingebracht werden, so daß es gut fließt und gut verdichtet. Die Salzlösung 1006 wird dann aufgebracht und kann mittels Kapillarwirkung infiltrieren. Anschließend wird sie getrocknet. Der Trocknungsvorgang muß sorgfältig gesteuert werden, da die Lösung beim Trocknen dazu neigt, zur Außenseite des Teils gezogen zu werden, das heißt zu der Oberfläche, von welcher aus der Trockenvorgang stattfindet. Un kontrolliert könnte dieses zu einer nicht ausreichenden Salzmenge im Inneren des Körpers führen. In einem gewissen Umfang kann dieses durch langsames Trocknen kontrolliert werden. Ein anderer Lösungsansatz besteht jedoch in dem Hinzufügen eines Geliermittels zu der Salzlösung, welche bewirkt, daß die Flüssigkeit lokal gebunden wird. Eine dritte Möglichkeit besteht darin, daß die Salzlösung aus zwei unterschiedlichen Flüssigkeitsdaten zusammengesetzt wird, wovon eine vor der anderen verdampft. Nach dem Verdampfen der ersten Flüssigkeitsphase wird die restliche Flüssigkeit in diskreten und nicht verbundenen Brücken an dem Pulverpartikel verteilt und führt daher zu einer lokalen Rekristallisation des Salzes.
Das Problem der Salzwanderung an die trocknende Oberfläche ist in dem Falle der Verdrängungsreaktions-Ausführungsform der Erfindung nicht relevant, da das Metall bereits in diesem Falle aus der Lösung gekommen ist. Dieser Fall verstärkt jedoch andere Bedenken, dahingehend, daß die Verdrängungsreaktion nicht bis zum Abschluß gelangen sollte, bis die Flüssigkeit durch das gesamte Pulverbett infiltriert ist.
In dem alternativen Falle, in welchem die Salzlösung und das Pulver vor dem Füllen der Form vorgemischt werden, wird ein Brei erzeugt, der ziemlich fließfähig ist. (Zu vermeiden ist Pulver mit nur einem kleinen Anteil an Flüssigkeit, da gerade dieser kleine Flüssigkeitsanteil dazu tendiert, eine Verklumpung des Pulvers miteinander zu bewirken). Dieser Brei wird dann in seine Lage gebracht und dessen Trocknen ermöglicht. Dieser Lösungsweg ist besonders für das Binden von rekristallisiertem Salz oder die Reduzierung des Salzes in einem Ofenbetrieb nützlich.
Wie es vorstehend diskutiert wurde, kann die Anwendung des Verfahrens der Erfindung mit einer Formungstechnik in einem bestimmten Umfang durch die Tatsache beschränkt sein, daß die Flüssigkeit und somit das gelöste Salz dazu neigt, sich dichter an den Oberflächen von Bereichen von Pulver zu sammeln, wo eine Trocknung stattfindet. Mit einer Schichtentechnik, wie z. B. der vorstehend diskutierten 3D-Drucktechnik können Ungleichmäßigkeiten durch die Dicke einer Schicht durch Reduzieren der Schichtdicke minimiert werden, bis die Ungleichmäßigkeiten akzeptabel sind. Eine ähnliche Lösung des Problems kann mit Formungstechniken durchgeführt werden, indem Pulvermaterial der Form in Schichten mit einer Dicke zugeführt wird, welche ermittelt wurde, um die Wanderung des Salzes während der Trocknung zu minimieren. In einem derartigen Falle ist es insbesondere nützlich, das Pulver in einem trocknen Zustand einzubringen.
Wie bei den Schichtungstechniken existieren auch Varianten für die Formungstechnik. In vielen Fällen ist die Form nicht in der Lage, den erforderlichen Wärmebehandlungsschritten zu widerstehen, um entweder das Metall, das aus dem Salz erhalten wird, zu reduzieren, zu sintern oder zu schmelzen. In derartigen Fällen ist es möglich das formende Teil aus der Form zu entnehmen und dieses durch ein feuerfestes Material, wie z. B. ein Umsetzpulver zu ersetzen.
Weitere Aufbringungsformen von Salz
Es ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung, daß das Salz in anderen Arten als eine Flüssigkeitslösung aufgebracht werden kann.
Beispielsweise kann bei dem dreidimensionalen Drucken das Salz aufgebracht werden, indem zuerst eine Schicht aus Metall oder Keramikpulver verteilt wird, und dann selektiv das Salz als ein weiteres Material in dem Zustand eines Salzbreis in einem flüssigen Träger (einer Flüssigkeit, in welcher das Salz bereits mit dem Salz gesättigt ist) aufgebracht wird. In diesen Fällen kann das Teil weiter verarbeitet werden, indem beispielsweise das Salz in dem Pulverbett gebrannt wird, um das Salz zu Metall zu reduzieren, und falls erforderlich das Metall des Salzes zu sintern oder zu schmelzen, um die Festigkeit zu erhöhen. Weitere vorstehend im Detail beschriebene Verarbeitungswege, wie z. B. das Entfernen des Teils, wenn es leicht entweder durch Salzkristalle, reduziertes Metall oder ein Polymer oder eine Kombination davon gebunden ist, können ebenfalls angewendet werden.
Ferner kann zur Anwendung in dem dreidimensionalen Druckvorgang das Salz in der gesamten Schicht des Pulvers ohne Festlegung der Lage in der Schicht verteilt werden. Dieses kann erreicht werden, indem eine Schicht aus Metall- oder Keramikpulver, welches mit einem feinen Pulver aus Salz vermischt ist, oder indem Metall- oder Keramikpulver mit einer Salzschicht beschichtet wird. Eine Beschichtung kann beispielsweise durch Mahlen eines Pulvers in einer Salzlösung, Trocknen des Pulvers und dann Trockenmahlen zum Zerbrechen des Pulvers in einzelne Partikel erzeugt werden. Weitere, im Fachgebiet bekannte Pulverbeschichtungstechniken können angewendet werden. Ein polymerischer Binder kann dann als ein weiteres Material angewendet werden, um die Geometrie des Teils in der Schicht zu definieren. Beispielsweise kann eine Lösung aus Polyacrylsäure in Wasser in die Schicht des Pulvers mittels Tintenstrahltechnik gedruckt werden. Diese Lösung kann das Salz auflösen, und eine Grünlingsfestigkeit bereitstellen. Das Teil kann dann aus dem Pulverbett entfernt und gemäß dem vorstehend beschriebenen mehreren Verfahren verarbeitet werden. In einigen Fällen wird kein Polymerzusatz in der gedruckten Flüssigkeit benötigt, da das gelöste Salz eine ausreichende Festigkeit für die Teileentfernung bereitstellt, wie es vorstehend diskutiert wurde. Es sei angemerkt, daß diese Art mit Rekristallisierung von Salz, thermischer Reduzierung von Salz oder Verdrängungsreaktions-Reduzierung von Salz ausgeführt werden kann. Ferner wird es bei diesem Modus bevorzugt, das Teil aus dem Pulverbett vor einer weiteren Bearbeitung zu entfernen, da es schwierig ist, zwischen den Bereichen zu unterscheiden, in welchen Flüssigkeit aufgedruckt wurde oder nicht.
Schrumpfungstolerante Anwendungen
Aspekte der aktuellen Erfindung können auch in einigen Anwendungen eingesetzt werden, in welchen die Vermeidung einer Schrumpfung nicht von primärer Bedeutung ist. In diesen Fällen kann das Drucken von Salz oder von Salzlösungen eine effektive Möglichkeit zum Erzeugen eines metallischen Bindeelementes sein. Beispielsweise besteht bei der Herstellung von zementierten Wolframkarbid/Kobalt-Fräswerkzeugen die herkömmliche Praxis darin, feines Wolframkarbidpulvers mit einem Kobaltpulver zu mischen. Beispielsweise kann Wolframkarbidpulver von 1 μm und Kobaltpulver von 1 μm in den entsprechenden Volumenanteilen gemischt werden und ein Brei dazu genutzt werden, ein sprühgetrocknetes Pulver zu erzeugen. Dieses sprühgetrocknete Pulver wird dann zum Fließen in eine Preßform veranlaßt. Ein grüner Schneideinsatz wird dann gepreßt. Der Einsatz wird dann in Flüssigphase gesintert, um ein vollständig dichtes Teil zu erzeugen.
Unter Anwendung der vorliegenden Erfindung kann das Kobalt mittels einer Lösung eines Kobaltsalzes, wie z. B. Kobaltacetat bereitgestellt werden. Beispielsweise kann eine Schicht aus feinem Wolframkarbidpulver abgeschieden werden und eine Lösung aus Kobaltacetat kann in dieses Pulver gedrückt werden, um sowohl die Geometrie des Teils zu definieren, als auch die Quelle für das Kobalt bereitzustellen. Da das Wolframkarbidpulver fein ist, kann es nützlich sein, das Kobaltkarbidpulver abzuscheiden, indem es in einem Brei gestrahlt wird, wie es in einer Patentanmeldung beschrieben ist, welche unter dem Patent Cooperation Treaty unter Angabe der US für die Behandlung in der nationalen Phase unter der Serien-Nummer PCT/US98/12280, mit dem Titel JETTING LAYERS OF POWDER AND THE FORMATION OF FINE POWDER BEDS THEREBY in dem Namen von Sachs et al. eingereicht wurde.
Ein Vorteil dieser Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß keine Notwendigkeit zum Mischen von Pulvern besteht. Wenn Pulver gemischt werden, haben sie manchmal eine Trennungstendenz (Entmischung). Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß mehr oder weniger das zugesetzte Material an unterschiedlichen Positionen angeordnet werden kann. In den bekannten Techniken wird ein relativ homogenes Gemisch erhalten.
Weitere Beispiele umfassen das Binden von Berylliumpulver durch Silber, wie es vorstehend erwähnt wurde und das Binden von Titan und Titanlegierungspulvern durch Silber, beides gefolgt von einer Sinterung zum Verdichten der Teile.
Pulvertypen
Die Pulverpartikel können jede Form aufweisen. Nützliche Ergebnisse wurden unter Verwendung von Gas-zerstäubten kugelförmigen Metallpartikeln erzielt. Dieses führt zu sehr regelmäßigen Formen, welche sehr gut fließen und nicht schwierig zu handhaben sind. Ferner ergeben kugelförmige Partikel nahezu die höchstmögliche Packungsdichte, und erfordern dadurch eine minimale Infiltration. Andererseits können auch unregelmäßig geformte Pulverpartikel verwendet werden. Typischerweise sind die Partikel in der Größenordnung von 10 bis 200 μm. Derartige Pulver können, wenn sie in den vorstehend beschriebenen Schichtungsprozessen verwendet werden, in eine neue Schicht als trockenes Pulver verteilt werden. Feinere Pulver, wie z. B. in dem Bereich von 0,5 bis 10 μm können ebenfalls verwendet werden. Jedoch müssen diese typischerweise als ein Brei (wie beispielsweise durch das Verfahren der vorstehend angegebenen Patentanmeldung mit der Seriennummer PCT/US98/12280) vor der Aufbringung der Salzlösung aufgebracht und getrocknet werden.
Ein breiter Bereich von Pulvertypen für den Körper des zu formenden Teils, welche sowohl Metalle als auch Keramiken umfassen, können verwendet werden. Im allgemeinen muß das Pulver eine auseichend hohe Sinterungstemperatur T_MAX im Bezug auf die Temperatur aufweisen, bei welcher das Salz reduziert (oder in dem Falle der Kristallisierungsausführungsform, kristallisiert), so daß das Pulver nicht zu sintern beginnt. Ferner sollte das Pulver eine Substanz sein, an welchen das Metall des gewählten Salzes anhaftet. In dem Falle einer Verdrängungsreaktionsausführungsform muß das Pulver ein Metall sein.
Viele Materialien sind für das Pulver geeignet. Die meisten Stähle, einschließlich Werkzeugstahl und rostfreier Stahl (insbesondere 416 SS) sind geeignet. Weitere geeignete Metalle umfassen Nickel, Kupfer, Bronze, Messing, Titan, Titanlegierungen und feuerfeste Materialien, wie z. B. Tantal, Molybdän und Wolfram. Geeignete keramische Materialien umfassen Wolframkarbid, Titankarbid und Aluminiumdioxid. Einige Keramiken werden besser durch Metalle benetzt als andere. Einige auf diese Typen von Pulver gedruckte Silbernitratsalzlösung liefert akzeptable Ergebnisse.
Um das T_MAX eines Pulvers zu erhöhen, ist es möglich, dieses mit einem feuerfesteren Material zu beschichten. Beispielsweise kann Chrom auf ein Stahlpulver elektroplattiert werden. Einige metallische Pulver können durch eine Reaktion mit einem Gas bei erhöhter Temperatur beschichtet werden. Beispielsweise kann Pulver aus rostfreiem Stahl oxidiert werden, indem es in Luft bei Temperaturen von 400 bis 700°C ge brannt wird, und das Oxid als eine feuerfeste Beschichtung wirkt. Somit soll, wie es hierin und in den Ansprüchen verwendet wird, "Metall"-Pulver jedes Pulver mit einer Metalloberfläche bedeuten, unabhängig davon, ob diese Oberfläche eine Beschichtung ist, beispielsweise, um ein Keramikpulverkörnchen herum, oder ein Teil eines vollständigen Metallpartikels.
Weitere Festkörper-Freiform-Herstellungsprozesse
Viele von den vorgestellten Techniken können auf weitere Festkörper-Freiform-Herstellungsprozesse, insbesondere diejenigen, welche Pulver verwenden können, wie die selektive Lasersinterung, die Schmelzabscheidungsmodellierung und Laminatobjekt-Herstellung und andere Verfahren unter Verwendung vorbereiteter Schichten aus Pulver angewendet werden.
Bei der selektiven Lasersinterung kann das Pulver mit Salz vorbeschichtet oder mit feinem trockenen Salz gemischt werden, wie es vorstehend diskutiert wurde. Die Lasersinterung kann dann in-situ eine thermische Reduzierung des Salzes zu Metall bewirken, um ein metallhaltiges Teil, wie vorstehend diskutiert, zu erzeugen. Alternativ kann auch ein polymerischer Binder in dem Pulver enthalten sein, und die Lasersinterung kann ein Grünlingsteil durch Polymerbindung ausbilden.
In der Schmelzabscheidungs-Modellierung kann das Salz mit einem Metall- oder Keramikpulver in dem Extrusionseingabematerial zugeführt werden. Das Salz kann in dem Bindermaterial gelöst werden (typischerweise einem Thermoplast oder einem anderen Polymer) des Eingabematerials, das als Partikel in dem Eingabematerialbinder enthalten ist, oder auf das Metall oder die keramischen Partikel beschichtet werden.
In einem Prozeß, welcher vorbereitete Schichten aus Pulver verwendet (wie z. B. die Laminatobjekt-Herstellung und der CAM-LEM Prozeß) kann die vorbereitete Schicht in dem Bindermaterial (typischerweise ein Thermoplast oder Polymer) des Eingabematerial gelöstes Salz enthalten, oder das Salz kann als Partikel in dem Eingabematerialbinder enthalten sein oder auf das Metall oder die keramischen Partikel beschichtet sein.
Die vorstehende Diskussion dürfte sich als veranschaulichend verstehen und sollte in keiner Weise als Einschränkung betrachtet werden. Obwohl diese Erfindung insbesondere unter Bezugnahme auf ihre bevorzugten Ausführungsformen dargestellt und beschrieben wurde, dürfte es sich für den Fachmann auf diesem Gebiet verstehen, daß verschiedene Änderungen in Form und Details darin durchgeführt werden können, ohne von der Erfindung gemäß Definition durch die Ansprüche abzuweichen.
Die entsprechenden Strukturen, Materialien, Handlungen und Äquivalente aller Einrichtungen oder Schritte plus Funktionselemente in den nachstehenden Ansprüchen sollen jegliche Struktur, Material oder Handlungen für die Durchführung der Funktionen in Kombination mit anderen beanspruchten Elementen, insbesondere beanspruchten enthalten.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Körpers aus Pulver mit den Schritten: (a) Bereitstellen eines Volumens aus Pulver aus Material, wobei die Körnchen des Pulvervolumens einander berühren; (b) während die Körnchen des Volumens des Pulvers im wesentlichen in Bezug zueinander feststehend gehalten werden, Bereitstellen einer flüssigen Trägersubstanz, die ein Metallsalz in Lösung enthält, welches bewirkt, daß die Körnchen miteinander verbunden werden, in dem Volumen des Pulvers; und (c) Halten der Flüssigkeit und des Pulvers unter solchen Bedingungen, daß ein Metall, welches sich von dem ersten Material unterscheidet und welches aus der Salzlösung entsteht, und an Grenzflächen zwischen den Pulverkörnchen reduziert wird und sich bildet, und benachbarte Körnchen miteinander verbindet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt der Bereitstellung eines Volumens aus Pulver das Bereitstellen einer Schicht aus Pulver aus dem ersten Material umfaßt; und der Schritt der Bereitstellung einer flüssigen Trägersubstanz in dem Volumen aus Pulver, das Drucken der flüssigen Trägersubstanz auf die Schicht des Pulvers umfaßt; wobei das Verfahren ferner den Schritt umfaßt: Wiederholen der Schritte der Bereitstellung der Schicht aus Pulver und des Aufdruckens einer Flüssigkeit auf die Schicht zusätzliche Male bis eine gewünschte Menge an bedruckten Pulver bereitgestellt worden ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Pulver ein Metallpulver aufweist, und das Metall, das aus dem Salz entsteht, ein Metall aufweist, das sich aus dem Salz reduziert, während sich das Salz in der flüssigen Trägersubstanz befindet.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Schritt der Beibehaltung der Flüssigkeit und des Pulvers zwischen den Schritten der Bedruckung und Wiederholung so ausgeführt wird, daß er ebenfalls mit den Schritten der Bereitstellung des Pulvers und der Bedruckung der Flüssigkeit wiederholt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Schritt der Beibehaltung der Flüssigkeit und des Pulvers nach dem Schritt der Wiederholung ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Schritt der Beibehaltung der Flüssigkeit und des Pulvers sowohl zwischen den Schritten der Bedruckung und der Wiederholung, als auch nach dem Schritt der Wiederholung ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Pulver ein Metallpulver aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Pulver ein keramisches Pulver aufweist.
Wobei der Schritt der Beibehaltung unter solchen Bedingungen, daß sich ein Metall reduziert, den Schritt der des in-Kontakt-bringen der Salz enthaltenden Flüssigkeit mit den Körnchen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Schritt der Reduzierung des Salzes zu einem Metall, während sich das Salz in der flüssigen Trägersubstanz befindet, zu einem Verbinden der Körnchen des Pulvers, welche durch die Lösung in Kontakt gebracht wurden, führt, wobei das Verfahren ferner den Schritt der Entfernung von verbundenen Körnchen von allen ungebundenen Körnchen umfaßt, um einen Körper auszubilden.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Pulver und der flüssige Trägersubstanz so ausgewählt werden, daß der Reduzierungsschritt eine Verdrängungsreaktion aufweist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die flüssige Lösung eine Metallsalzlösung aufweist, und die Lösung und das Metallpulver so gewählt sind, daß das Metall des Pulvers in der Lage ist, Elektronen an die Metallionen des Salzes abzugeben, sobald sich das Metall des Pulvers in der Lösung löst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Metall des Salzes in der elektrochemischen Spannungsreihe gemessen negativer (edler) als das Metall des Metallpulvers ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Beibehaltungsschritt den Schritt der Verarbeitung der Flüssigkeit und des Pulvers zum Ausbilden von Ansätzen des Metalls zwischen den Pulverkörnchen aufweist, wobei Ansätze die Körnchen verbinden.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Beibehaltungsschritt die Schritte aufweist: a) Trocknen des Körpers; und b) Weiterbearbeiten des Körpers bei einer Temperatur, über welcher Metall aus dem Salz sich auf den Pulverkörnchen bei Ansätzen reduziert, wo die Körnchen einander berühren.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Beibehaltungsschritt die Schritte aufweist: a) Trocknen des Körpers, so daß kristallisiertes Salz aus der Salzlösung lose die Körnchen miteinander verbindet, um einen gebundenen Körper auszubilden; b) Entfernen des lose gebundenen Körpers aus Körnchen aus jedem umgebenden ungebundenen Pulver; und c) Weiterbearbeiten des Körpers bei einer Temperatur, über welcher Metall aus dem Salz sich auf dem Pulverkörnchen an den Ansätzen reduziert, wo die Körnchen einander berühren.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das reduzierte Metall so abgeschieden wird, daß es lose die Körnchen miteinander zum Ausbilden eines gebundenen Körpers verbindet, wobei das Verfahren ferner die Schritte aufweist: a) Entfernen des lose gebundenen Körpers aus Körnchen mit reduziertem Metall an Ansätzen dazwischen aus irgendwelchen umgebenden Körnchen des Pulvers, die nicht durch irgendein derartig reduziertes Material gebunden sind; und b) Weiterbearbeiten des Körpers bei einer Temperatur über welcher das reduzierte Metall sintert.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die flüssige Lösung ferner einen polymerischen Binder enthält, und der Beibehaltungsschritt die Schritte aufweist: a) Trocknen des Körpers so, daß sich die Körnchen lose miteinander zum Ausbilden eines Körpers verbinden; b) Entfernen des Körpers aus lose gebundenen Körnchen aus allem umgebenden ungebundenen Pulver; und c) Weiterbearbeiten des Körpers bei einer Temperatur, über welcher Metall aus dem Salz sich auf den Pulver körnchen an Ansätzen reduziert, wo die Körnchen miteinander in Kontakt stehen.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die flüssige Lösung ferner einen polymerischen Binder enthält, und der Beibehaltungsschritt die Schritte aufweist: a) Trocknen des Körpers so, daß sich die Körnchen lose miteinander zum Ausbilden eines Körpers verbinden; b) Entfernen des Körpers aus lose gebundenen Körnchen aus allem umgebenden ungebundenen Pulver; und c) Weiterbearbeiten des Körpers bei einer Temperatur, über welcher das reduzierte Metall aus dem Salz an Ansätzen sintert, wo die Körnchen miteinander in Kontakt stehen.
Verfahren nach Anspruch 15, 16 oder 18, wobei der Schritt der Weiterverarbeitung den Schritt der Weiterverarbeitung des Körpers bei einer Temperatur aufweist, über welcher das reduzierte Metall zu sintern beginnt.
Verfahren nach Anspruch 15, 16, 17 oder 18, wobei der Schritt der Weiterverarbeitung den Schritt der Weiterverarbeitung des Körpers bei einer Temperatur aufweist, über welcher das reduzierte Metall zu schmelzen beginnt.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 18, welches ferner zwischen den Schritten der Entfernung und Weiterbearbeitung des Körpers bei einer Temperatur, über welcher das Metall aus dem Salz sich reduziert, den weiteren Schritt des Umsetzens ("Settering") des entfernten Körpers in ein weiteres Umsetzpulver umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 19 oder, welches ferner zwischen den Schritten der Entfernung des lose gebundenen Körpers und der Weiterverarbeitung des Körpers bei einer Temperatur, über welche das reduzierte Metall sintert, den Schritt des Umsetzens des entfernten Körpers in ein weiteres Umsetzpulver umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 3, ferner mit den Schritten: a) Weiterverarbeiten des Körpers aus Körnchen bei einer Temperatur, über welcher das aus dem Salz erzeugte reduzierte Metall sintert und unterhalb welcher die Körnchen des Metallpulvers zu sintern beginnen, um dadurch zu einem Körper aus Körnchen zu gelangen, die miteinander durch das gesinterte Metall verbunden sind; und b) Entfernen des gebundenen Körpers aus allen ungebundenen Metallpulverkörnchen.
Verfahren nach Anspruch 3, ferner mit den Schritten: a) Weiterverarbeiten des Körpers aus Körnchen bei einer Temperatur, über welcher das aus dem Salz reduzierte Metall schmelzt und unterhalb welcher die Körnchen des Metallpulvers zu sintern beginnen, um dadurch zu einem Körper aus Körnchen zu gelangen, die miteinander durch das geschmolzene Metall verbunden sind; und b) Entfernen des gebundenen Körpers aus allen ungebundenen Pulverkörnchen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt der Bereitstellung eines Volumens aus Pulver den Schritt der Formung des Pulvers mit einer Form aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Reduzierungsschritt den Schritt des Brennens des Pulverkörpers in einer Umgebung umfaßt, die ein Reduzierungsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei das Reduzierungsmittel Wasserstoff aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die flüssige Trägersubstanz eine Lösung aufweist, die das Salz enthält, wobei der Beibehaltungsschritt den Schritt der Reduzierung des Salzes aus der Flüssigkeit aufweist und so einen Metallfilm an den Ansätzen zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei das Salz ein filmausbildendes Salz aufweist.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Salz ein Salz aufweist, das sich zu einem Metall nur bei einer Temperatur über derjenigen reduziert, bei welcher der unmittelbare Vorläufer zu dem reduzierten Metall geschmolzen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Salzlösung ein Silbernitrat aufweist.