WO2023210074A1 - 構造体の製造方法 - Google Patents

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瑞枝 溝尻
和輝 長島
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株式会社村田製作所
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    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
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    • C04B35/64—Burning or sintering processes

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a structure. Specifically, the present invention relates to a method of manufacturing a composite oxide structure.
  • Patent Document 1 describes a formation step of forming a plate-like member containing polyamic acid in which a metal salt is dissolved, an irradiation step of irradiating the plate-like member with a laser beam in a predetermined irradiation pattern, and a step of irradiating the plate-like member with a laser beam in a predetermined irradiation pattern.
  • a method of manufacturing a metal microstructure comprising a removing step of removing any of the metal ions and metal ions generated from the metal salt.
  • Patent Document 1 According to the method for manufacturing a metal microstructure described in Patent Document 1, it is said that miniaturization of the metal structure in a plate-like member can be easily achieved without requiring complicated processing. However, the method described in Patent Document 1 cannot produce a complex oxide structure because it can only be applied to metals as materials.
  • the present invention has been made in order to solve the above problems, and provides a method for manufacturing a structure that can produce a complex oxide structure with fewer impurities and pores and a fine shape. With the goal.
  • the method for producing a structure of the present invention includes producing a composite oxide structure containing two or more types of metal elements by irradiating a metal material containing metal ions of two or more types of metal elements with laser light. Equipped with a process.
  • FIG. 1 is an XRD pattern of a structure obtained from a material containing Co ions and Fe ions in Example 1.
  • FIG. 2 is an XRD pattern of a structure obtained from a material containing Cu ions and Fe ions in Example 1.
  • FIG. 3 is an XRD pattern of a structure obtained from a material containing Mn ions and Fe ions in Example 1.
  • FIG. 4 is an XRD pattern of a structure obtained from a material containing Ni ions and Fe ions in Example 1.
  • FIG. 5 is an XRD pattern of a structure obtained from a material containing Zn ions and Fe ions in Example 1.
  • FIG. 6 is an XRD pattern of a structure obtained from a material containing Ti ions and Ba ions in Example 2.
  • FIG. 7 is an XRD pattern of a structure obtained from a material containing Co ions and Fe ions in Example 3.
  • the present invention is not limited to the following configuration, and can be modified and applied as appropriate without changing the gist of the present invention.
  • the present invention also includes a combination of two or more individual desirable configurations of the present invention described below.
  • the method for producing a structure of the present invention includes producing a composite oxide structure containing two or more types of metal elements by irradiating a metal material containing metal ions of two or more types of metal elements with laser light. Equipped with a process.
  • the present invention relates to a technology called "stereolithography" that uses laser light to create three-dimensional structures.
  • a complex oxide structure instead of producing a complex oxide structure from a composite material containing a resin component such as a photosensitive resin, a complex oxide structure can be produced alone. Therefore, a composite oxide structure having an arbitrary shape can be produced with few impurities and pores and with a fine shape (for example, several ⁇ m or less).
  • a firing treatment is required to remove the resin component.
  • the entire substrate is subjected to a firing process, so that a low melting point material that is likely to be burned out due to thermal decomposition cannot be used as the substrate material.
  • a firing process is not necessary, so a substrate made of a low melting point material, such as a resin substrate, can also be used as the substrate material. .
  • the temperature of the laser light is not much different from the firing temperature, since the area irradiated with the laser light is a part of the substrate, unlike the firing process where the entire substrate is heated, the shape of the substrate may be slightly distorted. It is enough that some of the components of the substrate are blown away.
  • the method for manufacturing a structure of the present invention includes, before the step of manufacturing a complex oxide structure, a step of preparing a material solution by mixing a metal material and a solvent, and a step of coating the material solution.
  • the method further includes a step of producing a coated article containing at least a metal material.
  • a composite oxide structure can be produced by irradiating the coated material with laser light.
  • examples of the metal elements constituting the metal ions contained in the metal material include Fe, Co, Cu, Mn, Ni, Zn, Ti, and Ba.
  • the metal element constituting the metal ion contained in the metal material has a melting point of 400°C or higher. In this case, it is difficult to volatilize at high temperatures caused by laser light irradiation.
  • Fe, Co, Cu, Mn, Ni, Zn, Ti, Ba, etc. have melting points of 400°C or higher.
  • the metal elements constituting the metal ions contained in the metal material are metal elements that can exist as ions in the solvent of the material solution (pure water in the examples described below). It is preferable.
  • Si cannot exist in the solvent as Si ions.
  • Fe, Co, Cu, Mn, Ni, Zn, Ti, Ba, etc. can exist in the solvent as ions.
  • the solvent of the material solution may be, for example, an inorganic solvent such as water, or an organic solvent such as alcohol.
  • the number of solvents may be one, or two or more.
  • the material solution further contains a dispersant.
  • the dispersant include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, and polyacrylic acid.
  • the number of dispersants may be one, or two or more.
  • the dispersant preferably contains polyvinylpyrrolidone.
  • the material solution may further contain additives other than the dispersant.
  • the solvent contained in the coated material solution may be evaporated, or the solvent contained in the coated material solution may not be evaporated.
  • a complex oxide structure can be manufactured by using the above method.
  • the wavelength of the laser light is not particularly limited.
  • ultraviolet laser light or blue laser light may be used.
  • the wavelength of the laser beam may be twice the absorption wavelength of the metal material so as to cause two-photon absorption. That is, modeling may be performed using a two-photon modeling method using two-photon absorption. Two-photon modeling is a method of creating smaller structures than normal stereolithography by using light with twice the wavelength of light absorbed by a material. Since the wavelength used for normal stereolithography is typically around 400 nm, the wavelength used for two-photon modeling is around 800 nm.
  • the absorption wavelength is basically the same whether the solvent of the material solution is evaporated or not.
  • the composite oxide produced by the above method contains a metal element derived from a metal ion.
  • the metal material contains Fe ions
  • a composite oxide structure containing Fe can be produced.
  • the metal material further contains Co ions, Cu ions, Mn ions, Ni ions, or Zn ions
  • a complex oxide structure containing Co, Cu, Mn, Ni, or Zn and Fe can be produced. In this way, a composite oxide structure having magnetic properties can be produced.
  • the metal material contains Ti ions and Ba ions
  • a composite oxide structure containing Ti and Ba can be produced. In this way, a composite oxide structure having dielectric properties can be manufactured.
  • a method for producing a structure comprising the step of producing a complex oxide structure containing two or more types of metal elements by irradiating a metal material containing metal ions of two or more types of metal elements with a laser beam.
  • the metal material includes Fe ions, The method for producing a structure according to ⁇ 1>, wherein the composite oxide contains Fe.
  • the metal material further includes Co ions, Cu ions, Mn ions, Ni ions, or Zn ions, The method for manufacturing a structure according to ⁇ 2>, wherein the composite oxide contains Co, Cu, Mn, Ni, or Zn and Fe.
  • the metal material includes Ti ions and Ba ions
  • ⁇ 6> The method for manufacturing a structure according to ⁇ 5>, wherein the material solution further contains a dispersant.
  • ⁇ 7> The method for producing a structure according to ⁇ 6>, wherein the dispersant contains polyvinylpyrrolidone.
  • ⁇ 8> The method for producing a structure according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 7>, wherein in the step of producing the coated product, the solvent contained in the coated material solution is evaporated.
  • ⁇ 9> The method for producing a structure according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 7>, wherein in the step of producing the coated product, the solvent contained in the coated material solution is not evaporated.
  • the wavelength of the laser beam is made twice the absorption wavelength of the metal material so as to cause two-photon absorption, any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>. 1.
  • Example 1 Spinel ferrite was produced using a dried coating film according to the procedures shown in (1) to (5) below.
  • metal nitrate cobalt, copper, manganese, nickel, or zinc
  • iron nitrate pure water
  • dispersant polyvinylpyrrolidone
  • a dry coating film is produced by applying the material solution to the substrate and then drying it.
  • a three-dimensional structure is produced by irradiating the dried coating film on the substrate with laser light.
  • Example 1 The structure obtained in Example 1 was subjected to crystal analysis using an X-ray diffraction (XRD) device.
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 1 is an XRD pattern of a structure obtained from a material containing Co ions and Fe ions in Example 1. From FIG. 1, it was confirmed that the crystal structure data matched with the crystal structure data of CoFe 2 O 4 .
  • FIG. 2 is an XRD pattern of a structure obtained from a material containing Cu ions and Fe ions in Example 1. From FIG. 2, it was confirmed that the crystal structure data matched with the crystal structure data of CuFe 2 O 4 .
  • FIG. 3 is an XRD pattern of a structure obtained from a material containing Mn ions and Fe ions in Example 1. From FIG. 3, it was confirmed that the crystal structure data matched with the crystal structure data of MnFe 2 O 4 .
  • FIG. 4 is an XRD pattern of a structure obtained from a material containing Ni ions and Fe ions in Example 1. From FIG. 4, it was confirmed that the crystal structure data matched with the crystal structure data of NiFe 2 O 4 .
  • FIG. 5 is an XRD pattern of a structure obtained from a material containing Zn ions and Fe ions in Example 1. From FIG. 5, it was confirmed that the crystal structure data matched with the crystal structure data of ZnFe 2 O 4 .
  • Example 2 Barium titanate was produced using a dried coating film according to the procedures shown in (1) to (5) below.
  • a dry coating film is produced by applying the material solution to the substrate and then drying it.
  • a three-dimensional structure is produced by irradiating the dried coating film on the substrate with laser light.
  • Example 2 The structure obtained in Example 2 was subjected to crystal analysis using an XRD device.
  • FIG. 6 is an XRD pattern of a structure obtained from a material containing Ti ions and Ba ions in Example 2. From FIG. 6, it was confirmed that the data corresponded to the crystal structure data of BaTiO 3 .
  • barium titanate BaTiO 3 as a single substance, which is not a composite material, could be manufactured by stereolithography.
  • Example 3 Spinel ferrite was produced using a liquid material according to the procedures shown in (1) to (5) below.
  • a three-dimensional structure is produced by irradiating the material solution on the substrate with laser light.
  • Example 3 The structure obtained in Example 3 was subjected to crystal analysis using an XRD device.
  • FIG. 7 is an XRD pattern of a structure obtained from a material containing Co ions and Fe ions in Example 3. From FIG. 7, it was confirmed that the crystal structure data of CoFe 2 O 4 matched.

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Abstract

本発明の構造体の製造方法は、２種類以上の金属元素の金属イオンを含む金属材料にレーザー光を照射することにより、上記２種類以上の金属元素を含む複合酸化物の構造体を作製する工程を備える。

Description

構造体の製造方法
　本発明は、構造体の製造方法に関する。具体的には、本発明は、複合酸化物の構造体を製造する方法に関する。
　特許文献１には、金属塩を溶解させたポリアミック酸を含む板状部材を形成する形成ステップと、上記板状部材に所定の照射パターンでレーザー光を照射する照射ステップと、上記板状部材の一部と、上記金属塩から生じた金属イオンとのうちのいずれかを除去する除去ステップと、を備える、金属微細構造体の製造方法が開示されている。
特開２０１７－１６２９８４号公報
　特許文献１に記載された金属微細構造体の製造方法によれば、煩雑な処理を必要とすることなく板状部材における金属構造体の微細化を容易に実現することができるとされている。しかしながら、特許文献１に記載された方法では、材料として金属にしか適用できないため、複合酸化物の構造体を作製することができない。
　なお、感光性樹脂に複合酸化物の粉末を混合したコンポジット材料にレーザー光を照射した後、焼成して樹脂成分を飛ばすことで複合酸化物の構造体を作製することは可能である。しかしながら、このような方法では、得られる構造体に不純物が含まれたり、構造体のポア率が高くなったりするため、物理的及び化学的な特性が低いという欠点がある。
　本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、不純物及びポアが少なく、精細な形状を有する複合酸化物の構造体を作製することができる構造体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の構造体の製造方法は、２種類以上の金属元素の金属イオンを含む金属材料にレーザー光を照射することにより、上記２種類以上の金属元素を含む複合酸化物の構造体を作製する工程を備える。
　本発明によれば、不純物及びポアが少なく、精細な形状を有する複合酸化物の構造体を作製することができる。
図１は、実施例１において、Ｃｏイオン及びＦｅイオンを含む材料から得られた構造体のＸＲＤパターンである。 図２は、実施例１において、Ｃｕイオン及びＦｅイオンを含む材料から得られた構造体のＸＲＤパターンである。 図３は、実施例１において、Ｍｎイオン及びＦｅイオンを含む材料から得られた構造体のＸＲＤパターンである。 図４は、実施例１において、Ｎｉイオン及びＦｅイオンを含む材料から得られた構造体のＸＲＤパターンである。 図５は、実施例１において、Ｚｎイオン及びＦｅイオンを含む材料から得られた構造体のＸＲＤパターンである。 図６は、実施例２において、Ｔｉイオン及びＢａイオンを含む材料から得られた構造体のＸＲＤパターンである。 図７は、実施例３において、Ｃｏイオン及びＦｅイオンを含む材料から得られた構造体のＸＲＤパターンである。
　以下、本発明の構造体の製造方法について説明する。
　しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
　本発明の構造体の製造方法は、２種類以上の金属元素の金属イオンを含む金属材料にレーザー光を照射することにより、上記２種類以上の金属元素を含む複合酸化物の構造体を作製する工程を備える。
　本発明は、レーザー光を用いて三次元の構造体を作製する「光造形」と呼ばれる技術に関する。本発明の方法においては、感光性樹脂等の樹脂成分を含有するコンポジット材料から複合酸化物の構造体を作製するのではなく、複合酸化物の構造体を単体で作製することができる。そのため、任意形状の複合酸化物の構造体を、不純物及びポアが少なく、微細な形状（例えば数μｍ以下）で作製することができる。
　また、コンポジット材料から複合酸化物の構造体を作製する従来の方法では、樹脂成分を飛ばすための焼成処理が必要である。この場合、ステージ（基板）上に成形体を作製した後、基板ごと焼成処理を行うため、熱分解によって焼失するおそれがある低融点材料を基板の材料として使用することができない。これに対し、複合酸化物の構造体を単体で作製する本発明の方法では、焼成処理が不要であるため、低融点材料からなる基板、例えば樹脂基板等も基板の材料として使用することができる。なお、レーザー光の温度は焼成温度とあまり差がないものの、レーザー光を照射する領域は基板の一部であるため、基板全体が加熱される焼成処理と異なり、基板の形状が多少歪んだり、基板の成分の一部が飛んだりする程度で済む。
　本発明の構造体の製造方法は、複合酸化物の構造体を作製する工程の前に、金属材料及び溶媒を混合することにより、材料溶液を作製する工程と、材料溶液を塗工することにより、少なくとも金属材料を含む塗工物を作製する工程と、を更に備えることが好ましい。この場合、塗工物にレーザー光を照射することにより、複合酸化物の構造体を作製することができる。
　本発明の構造体の製造方法において、金属材料に含まれる金属イオンを構成する金属元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｂａ等が挙げられる。
　金属材料に含まれる金属イオンを構成する金属元素は、４００℃以上の融点を有することが好ましい。この場合、レーザー光の照射による高温で揮発しにくい。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｂａ等は、４００℃以上の融点を有する。
　金属材料及び溶媒を含む材料溶液を作製する場合、金属材料に含まれる金属イオンを構成する金属元素は、材料溶液の溶媒（後述の実施例では純水）中にイオンとして存在できる金属元素であることが好ましい。例えば、Ｓｉは、Ｓｉイオンとして溶媒中に存在することできない。一方、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｂａ等は、イオンとして溶媒中に存在することができる。
　材料溶液の溶媒は、例えば、水等の無機溶媒でもよく、アルコール等の有機溶媒でもよい。溶媒は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
　材料溶液は、分散剤を更に含むことが好ましい。分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等が挙げられる。分散剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。中でも、分散剤は、ポリビニルピロリドンを含むことが好ましい。分散剤を材料溶液に混合することで、金属イオンが材料溶液中に分散するため、複合酸化物の構造体が作製されやすくなる。さらに、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の分散剤を材料溶液に混合することで、材料溶液の粘度が向上するため、材料溶液が塗工されやすくなる。
　材料溶液は、分散剤以外の添加物を更に含んでもよい。
　塗工物を作製する工程では、塗工された材料溶液に含まれる溶媒を蒸発させてもよく、塗工された材料溶液に含まれる溶媒を蒸発させなくてもよい。
　溶媒を蒸発させない状態の塗工物にレーザー光を照射する場合には、レーザー光が与えるエネルギーが溶媒の温度上昇にも使用される。したがって、溶媒を蒸発させた状態の塗工物にレーザー光を照射する場合には、溶媒を蒸発させない状態の塗工物にレーザー光を照射する場合に比べて、より低いパワーのレーザー光を用いて複合酸化物の構造体を作製することができる。
　一方で、溶媒を蒸発させた状態の塗工物にレーザー光を照射する場合には、レーザー光を照射した後、構造体の周囲に塗工物（乾燥塗膜）が存在しなくなるため、そのままでは２層以上の構造体を作製することができない。これに対し、溶媒を蒸発させない状態の塗工物にレーザー光を照射する場合には、レーザー光を照射した後、構造体の周囲に塗工物（液体材料）が流れ込むため、そのまま２層以上の構造体を作製することができる。その結果、例えば数十μｍ以上の高さを有する構造体を作製することができる。
　複合酸化物の構造体を作製する工程において、レーザー光の波長は特に限定されない。例えば、紫外線レーザー光を用いてもよいし、青色レーザー光を用いてもよい。
　あるいは、複合酸化物の構造体を作製する工程では、２光子吸収を起こすように、レーザー光の波長を、金属材料の吸収波長の２倍にしてもよい。すなわち、２光子吸収による２光子造形法にて造形を行うようにしてもよい。２光子造形法とは、材料が吸収する光の波長の２倍の光を使用することで、通常の光造形よりも小さな構造物を作製する手法である。通常の光造形に使用される波長は典型的には４００ｎｍ付近であるため、２光子造形に使用される波長は８００ｎｍ付近である。波長８００ｎｍのレーザー光は材料に吸収されないが、焦点付近では２光子吸収が起こるため、８００ｎｍ／２＝４００ｎｍの光相当のエネルギーが材料に与えられて反応（本発明では金属酸化物の析出）が起こる。この反応は焦点付近でのみ起こるため、反応範囲が非常に小さくなり、例えば１μｍ以下の微細な造形が可能になる。なお、材料溶液の溶媒を蒸発させる場合と蒸発させない場合とでは、吸収波長は基本的には変わらない。
　以上の方法により作製される複合酸化物は、金属イオンに由来する金属元素を含む。
　例えば、金属材料がＦｅイオンを含む場合、Ｆｅを含む複合酸化物の構造体を作製することができる。金属材料がＣｏイオン、Ｃｕイオン、Ｍｎイオン、Ｎｉイオン又はＺｎイオンを更に含む場合、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ又はＺｎとＦｅとを含む複合酸化物の構造体を作製することができる。このように、磁気特性を有する複合酸化物の構造体を作製することができる。
　また、金属材料がＴｉイオン及びＢａイオンを含む場合、Ｔｉ及びＢａを含む複合酸化物の構造体を作製することができる。このように、誘電特性を有する複合酸化物の構造体を作製することができる。
　本明細書には、以下の内容が開示されている。
＜１＞
　２種類以上の金属元素の金属イオンを含む金属材料にレーザー光を照射することにより、上記２種類以上の金属元素を含む複合酸化物の構造体を作製する工程を備える、構造体の製造方法。
＜２＞
　上記金属材料は、Ｆｅイオンを含み、
　上記複合酸化物は、Ｆｅを含む、＜１＞に記載の構造体の製造方法。
＜３＞
　上記金属材料は、Ｃｏイオン、Ｃｕイオン、Ｍｎイオン、Ｎｉイオン又はＺｎイオンを更に含み、
　上記複合酸化物は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ又はＺｎとＦｅとを含む、＜２＞に記載の構造体の製造方法。
＜４＞
　上記金属材料は、Ｔｉイオン及びＢａイオンを含み、
　上記複合酸化物は、Ｔｉ及びＢａを含む、＜１＞に記載の構造体の製造方法。　
＜５＞
　上記複合酸化物の構造体を作製する工程の前に、
　上記金属材料及び溶媒を混合することにより、材料溶液を作製する工程と、
　上記材料溶液を塗工することにより、少なくとも上記金属材料を含む塗工物を作製する工程と、を更に備え、
　上記複合酸化物の構造体を作製する工程では、上記塗工物に上記レーザー光を照射する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
＜６＞
　上記材料溶液は、分散剤を更に含む、＜５＞に記載の構造体の製造方法。
＜７＞
　上記分散剤は、ポリビニルピロリドンを含む、＜６＞に記載の構造体の製造方法。
＜８＞
　上記塗工物を作製する工程では、塗工された上記材料溶液に含まれる上記溶媒を蒸発させる、＜５＞～＜７＞のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
＜９＞
　上記塗工物を作製する工程では、塗工された上記材料溶液に含まれる上記溶媒を蒸発させない、＜５＞～＜７＞のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
＜１０＞
　上記複合酸化物の構造体を作製する工程では、２光子吸収を起こすように、上記レーザー光の波長を、上記金属材料の吸収波長の２倍にする、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
　以下、本発明の構造体の製造方法をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
　下記（１）～（５）に示す手順により、乾燥塗膜を用いてスピネルフェライトを作製した。
　（１）原材料として、硝酸金属（金属＝コバルト、銅、マンガン、ニッケル又は亜鉛）、硝酸鉄、純水及び分散剤（ポリビニルピロリドン）を用意する。
　（２）原材料を混合することにより、材料溶液を作製する。
　（３）材料溶液を基板に塗布した後、乾燥させることにより、乾燥塗膜を作製する。
　（４）基板上の乾燥塗膜にレーザー光を照射することにより、三次元の構造体を作製する。
　（５）基板を純水で洗浄することにより、未反応の乾燥塗膜を除去する。
　実施例１で得られた構造体について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて結晶分析を行った。
　図１は、実施例１において、Ｃｏイオン及びＦｅイオンを含む材料から得られた構造体のＸＲＤパターンである。図１より、ＣｏＦｅ２Ｏ４の結晶構造データと一致することが確認できた。
　図２は、実施例１において、Ｃｕイオン及びＦｅイオンを含む材料から得られた構造体のＸＲＤパターンである。図２より、ＣｕＦｅ２Ｏ４の結晶構造データと一致することが確認できた。
　図３は、実施例１において、Ｍｎイオン及びＦｅイオンを含む材料から得られた構造体のＸＲＤパターンである。図３より、ＭｎＦｅ２Ｏ４の結晶構造データと一致することが確認できた。
　図４は、実施例１において、Ｎｉイオン及びＦｅイオンを含む材料から得られた構造体のＸＲＤパターンである。図４より、ＮｉＦｅ２Ｏ４の結晶構造データと一致することが確認できた。
　図５は、実施例１において、Ｚｎイオン及びＦｅイオンを含む材料から得られた構造体のＸＲＤパターンである。図５より、ＺｎＦｅ２Ｏ４の結晶構造データと一致することが確認できた。
　図１～図５に示す結果から、コンポジット材料でない単体のスピネルフェライトＡＦｅ２Ｏ４（Ａ＝Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｎｉ又はＺｎ）を光造形により作製することができた。
（実施例２）
　下記（１）～（５）に示す手順により、乾燥塗膜を用いてチタン酸バリウムを作製した。
　（１）原材料として、オルトチタン酸テトライソプロピル、酢酸バリウム、酢酸、２－プロパノール及び純水を用意する。
　（２）原材料を混合することにより、材料溶液を作製する。
　（３）材料溶液を基板に塗布した後、乾燥させることにより、乾燥塗膜を作製する。
　（４）基板上の乾燥塗膜にレーザー光を照射することにより、三次元の構造体を作製する。
　（５）基板を純水で洗浄することにより、未反応の乾燥塗膜を除去する。
　実施例２で得られた構造体について、ＸＲＤ装置を用いて結晶分析を行った。
　図６は、実施例２において、Ｔｉイオン及びＢａイオンを含む材料から得られた構造体のＸＲＤパターンである。図６より、ＢａＴｉＯ３の結晶構造データと一致することが確認できた。
　図６に示す結果から、コンポジット材料でない単体のチタン酸バリウムＢａＴｉＯ３を光造形により作製することができた。
（実施例３）
　下記（１）～（５）に示す手順により、液体材料を用いてスピネルフェライトを作製した。
　（１）原材料として、硝酸コバルト、硝酸鉄、純水及び分散剤（ポリビニルピロリドン）を用意する。
　（２）原材料を混合することにより、材料溶液を作製する。
　（３）材料溶液を基板に塗布する。
　（４）基板上の材料溶液にレーザー光を照射することにより、三次元の構造体を作製する。
　（５）基板を純水で洗浄することにより、未反応の材料溶液を除去する。
　実施例３で得られた構造体について、ＸＲＤ装置を用いて結晶分析を行った。
　図７は、実施例３において、Ｃｏイオン及びＦｅイオンを含む材料から得られた構造体のＸＲＤパターンである。図７より、ＣｏＦｅ２Ｏ４の結晶構造データと一致することが確認できた。
　図７に示す結果から、乾燥塗膜ではなく液体材料を用いても、コンポジット材料でない単体のスピネルフェライトＣｏＦｅ２Ｏ４を光造形により作製することができた。

Claims (10)

  1. 　２種類以上の金属元素の金属イオンを含む金属材料にレーザー光を照射することにより、前記２種類以上の金属元素を含む複合酸化物の構造体を作製する工程を備える、構造体の製造方法。
  2. 　前記金属材料は、Ｆｅイオンを含み、
    　前記複合酸化物は、Ｆｅを含む、請求項１に記載の構造体の製造方法。
  3. 　前記金属材料は、Ｃｏイオン、Ｃｕイオン、Ｍｎイオン、Ｎｉイオン又はＺｎイオンを更に含み、
    　前記複合酸化物は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ又はＺｎとＦｅとを含む、請求項２に記載の構造体の製造方法。
  4. 　前記金属材料は、Ｔｉイオン及びＢａイオンを含み、
    　前記複合酸化物は、Ｔｉ及びＢａを含む、請求項１に記載の構造体の製造方法。　
  5. 　前記複合酸化物の構造体を作製する工程の前に、
    　前記金属材料及び溶媒を混合することにより、材料溶液を作製する工程と、
    　前記材料溶液を塗工することにより、少なくとも前記金属材料を含む塗工物を作製する工程と、を更に備え、
    　前記複合酸化物の構造体を作製する工程では、前記塗工物に前記レーザー光を照射する、請求項１～４のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  6. 　前記材料溶液は、分散剤を更に含む、請求項５に記載の構造体の製造方法。
  7. 　前記分散剤は、ポリビニルピロリドンを含む、請求項６に記載の構造体の製造方法。
  8. 　前記塗工物を作製する工程では、塗工された前記材料溶液に含まれる前記溶媒を蒸発させる、請求項５～７のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  9. 　前記塗工物を作製する工程では、塗工された前記材料溶液に含まれる前記溶媒を蒸発させない、請求項５～７のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  10. 　前記複合酸化物の構造体を作製する工程では、２光子吸収を起こすように、前記レーザー光の波長を、前記金属材料の吸収波長の２倍にする、請求項１～９のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
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