JP3355372B2 - レーザーによる薄膜形成方法 - Google Patents
レーザーによる薄膜形成方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜形成方法に関
し、特に、レーザーによる、溶液からの化合物薄膜形成
方法に関する。
し、特に、レーザーによる、溶液からの化合物薄膜形成
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】化合物薄膜形成方法として、溶液を用い
る場合は、スプレーあるいはスピンコートなどにより基
板上に吹き付け、あるいは塗布しこれを乾燥しさらに焼
成することが広く行われている。この焼成時にレーザー
加熱を用いることは既に知られている。また溶液から沈
殿を作りその沈殿粒子を基板上に乗せて焼き付ける製膜
法も知られている。この際、含水酸化物ゾルを脱水処理
してゲルとし、このゲルを加熱して無機酸化物をある一
定の形状、または、基板上の被膜として、調製するゾル
ゲル法も知られている。
る場合は、スプレーあるいはスピンコートなどにより基
板上に吹き付け、あるいは塗布しこれを乾燥しさらに焼
成することが広く行われている。この焼成時にレーザー
加熱を用いることは既に知られている。また溶液から沈
殿を作りその沈殿粒子を基板上に乗せて焼き付ける製膜
法も知られている。この際、含水酸化物ゾルを脱水処理
してゲルとし、このゲルを加熱して無機酸化物をある一
定の形状、または、基板上の被膜として、調製するゾル
ゲル法も知られている。
【０００３】また、気相から薄膜を形成する方法として
は、PVD法、CVD法などが知られている。PVD法は、真空
中で加熱蒸発させ、基板上に薄膜を形成させる方法であ
る。CVD法は、化学蒸着法と呼ばれるもので、基板上に
反応性のガスを流し、基板表面上に固体層を析出させる
方法である。
は、PVD法、CVD法などが知られている。PVD法は、真空
中で加熱蒸発させ、基板上に薄膜を形成させる方法であ
る。CVD法は、化学蒸着法と呼ばれるもので、基板上に
反応性のガスを流し、基板表面上に固体層を析出させる
方法である。
【０００４】薄膜形成技術において、セラミックス薄膜
のパターニングは、先端技術といえる。一般的に、セラ
ミックス膜のパターニングを行うには、はじめにセラミ
ックスの薄膜を作製し、その後に不必要な部分をエッチ
ングして取り除くなどの煩雑な過程が必要である。これ
は物質の合成とそのパターニングに全く別のプロセスが
必要であるということから必要になってくるものであ
る。たとえば、実用化されている光リソグラフィーなど
を用いたパターンの作製方法では、先ず初めにUHVを用
いたCVDやスピンコーティングを併用したゾルゲル法に
て原料となるセラミックス薄膜を作製し、その薄膜を露
光、エッチング等の過程を経てから必要とするパターン
を得ることになる。
のパターニングは、先端技術といえる。一般的に、セラ
ミックス膜のパターニングを行うには、はじめにセラミ
ックスの薄膜を作製し、その後に不必要な部分をエッチ
ングして取り除くなどの煩雑な過程が必要である。これ
は物質の合成とそのパターニングに全く別のプロセスが
必要であるということから必要になってくるものであ
る。たとえば、実用化されている光リソグラフィーなど
を用いたパターンの作製方法では、先ず初めにUHVを用
いたCVDやスピンコーティングを併用したゾルゲル法に
て原料となるセラミックス薄膜を作製し、その薄膜を露
光、エッチング等の過程を経てから必要とするパターン
を得ることになる。
【０００５】低環境負荷を念頭に置いた場合、これから
のセラミックのパターニング技術に重要と思われる方向
性は３つあげられる。一つは原材料の有効使用率が極め
て低くまた排気ガスの回収が難しい高真空および、エネ
ルギー浪費及び薄膜特性の劣化につながる高温をなるべ
く使わない方法を使用しようということである。次にで
きるだけ単純なプロセスにするために物質の合成とその
パターニングを同時に行う、その場作製という概念があ
る。３つ目はデバイスの小型化高密度化の要求に答える
ために、ナノスケールまで解像度をさげようということ
になろう。このような観点からゾルゲル法とスピンコー
ト法を用いた溶液からのもの、AFM/STM等を持いたも
の、セルフアッセンブリーを用いたもの等のパターニン
グがそれぞれいくつか報告されている。
のセラミックのパターニング技術に重要と思われる方向
性は３つあげられる。一つは原材料の有効使用率が極め
て低くまた排気ガスの回収が難しい高真空および、エネ
ルギー浪費及び薄膜特性の劣化につながる高温をなるべ
く使わない方法を使用しようということである。次にで
きるだけ単純なプロセスにするために物質の合成とその
パターニングを同時に行う、その場作製という概念があ
る。３つ目はデバイスの小型化高密度化の要求に答える
ために、ナノスケールまで解像度をさげようということ
になろう。このような観点からゾルゲル法とスピンコー
ト法を用いた溶液からのもの、AFM/STM等を持いたも
の、セルフアッセンブリーを用いたもの等のパターニン
グがそれぞれいくつか報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
スプレー法、塗布法及びゾルゲル法は、加熱を伴う多段
階プロセスであったり、PVD法、CVD法においては、高真
空状態を必要とすると共に、基板加熱、プラズマ発生な
どの高エネルギー状態を要求する。特に真空系を用いる
プロセスでは、真空の発生と維持にも大きな設備とエネ
ルギーを必要とする。
スプレー法、塗布法及びゾルゲル法は、加熱を伴う多段
階プロセスであったり、PVD法、CVD法においては、高真
空状態を必要とすると共に、基板加熱、プラズマ発生な
どの高エネルギー状態を要求する。特に真空系を用いる
プロセスでは、真空の発生と維持にも大きな設備とエネ
ルギーを必要とする。
【０００７】すなわち、薄膜を形成する場合、一般に、
より高度な装置又は高度なプロセスを必要とし、その結
果として、多くの資源とエネルギーを消費し、より多く
の廃棄物や、排エネルギーを発生させる。このような多
くの廃棄物や排エネルギーの生産は、地球環境を考慮し
た場合に望ましいことではない。
より高度な装置又は高度なプロセスを必要とし、その結
果として、多くの資源とエネルギーを消費し、より多く
の廃棄物や、排エネルギーを発生させる。このような多
くの廃棄物や排エネルギーの生産は、地球環境を考慮し
た場合に望ましいことではない。
【０００８】また、上述した従来のパターニング方法に
おいても、CVD法、ゾルゲル法を使用するため、多くの
廃棄物や、排エネルギーを発生させる。すなわち、膜形
成、フォトレジスト工程及びエッチング工程などの各工
程において、多量の廃棄物を産出することになる。ま
た、レーザーによる加熱焼き付けによるパターニングも
それ以前に化合物粉体を合成し、それを膜状に成形して
おくことが必要とされる。このように、これらの方法は
繁雑な行程を必要とするだけでなく、高真空や高温（10
00℃程度）をも必要とし、せっかく作製した薄膜もエッ
チングなどにより除去しなければならない等原材料の使
用効率も極めて悪く、環境に優しい方法とは云えないの
が実状である。
おいても、CVD法、ゾルゲル法を使用するため、多くの
廃棄物や、排エネルギーを発生させる。すなわち、膜形
成、フォトレジスト工程及びエッチング工程などの各工
程において、多量の廃棄物を産出することになる。ま
た、レーザーによる加熱焼き付けによるパターニングも
それ以前に化合物粉体を合成し、それを膜状に成形して
おくことが必要とされる。このように、これらの方法は
繁雑な行程を必要とするだけでなく、高真空や高温（10
00℃程度）をも必要とし、せっかく作製した薄膜もエッ
チングなどにより除去しなければならない等原材料の使
用効率も極めて悪く、環境に優しい方法とは云えないの
が実状である。
【０００９】さらに、真空チャンバーから排出された有
毒ガスを収集することが困難で有るという問題も有る。
これらのいずれも成膜・焼成などを含む複数の過程を必
要とするものであるなどの問題点を含んでいる。
毒ガスを収集することが困難で有るという問題も有る。
これらのいずれも成膜・焼成などを含む複数の過程を必
要とするものであるなどの問題点を含んでいる。
【００１０】したがって、高エネルギーを必要とせず、
より環境負荷の少ない状態で薄膜を形成することができ
れば望ましい。薄膜形成工程において、必要最小限の原
料を用いて膜を形成し、残存した原料を容易に回収し、
リサイクルできればより望ましい。しかし、こうした環
境負荷が少なく、かつ、低コストな、薄膜形成方法及び
パターン化形成方法は、これまで知られていない。
より環境負荷の少ない状態で薄膜を形成することができ
れば望ましい。薄膜形成工程において、必要最小限の原
料を用いて膜を形成し、残存した原料を容易に回収し、
リサイクルできればより望ましい。しかし、こうした環
境負荷が少なく、かつ、低コストな、薄膜形成方法及び
パターン化形成方法は、これまで知られていない。
【００１１】そこで、本発明の目的は、より環境負荷の
少ないプロセスで薄膜を形成する方法を提供することに
ある。
少ないプロセスで薄膜を形成する方法を提供することに
ある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、発明者らは、特に、溶液プロセスでの薄膜形成が、
低エネルギーで可能であることに着目し、鋭意研究の結
果、溶液中で直接薄膜を形成する方法を見出した。
に、発明者らは、特に、溶液プロセスでの薄膜形成が、
低エネルギーで可能であることに着目し、鋭意研究の結
果、溶液中で直接薄膜を形成する方法を見出した。
【００１３】本発明の薄膜形成方法は、溶液中の基板上
にレーザーを照射することによって、前記基板上に溶液
中の構成元素を含む化合物の薄膜を形成することを特徴
とする。
にレーザーを照射することによって、前記基板上に溶液
中の構成元素を含む化合物の薄膜を形成することを特徴
とする。
【００１４】また、本発明の薄膜形成方法の好ましい実
施態様において、前記化合物の薄膜が、さらに基板中の
構成元素を含むことを特徴とする。
施態様において、前記化合物の薄膜が、さらに基板中の
構成元素を含むことを特徴とする。
【００１５】また、本発明の薄膜形成方法の好ましい実
施態様において、前記溶液の種類を変えることによっ
て、溶液の種類に対応して異なる構成元素からなる複数
層の化合物の薄膜を形成することを特徴とする。
施態様において、前記溶液の種類を変えることによっ
て、溶液の種類に対応して異なる構成元素からなる複数
層の化合物の薄膜を形成することを特徴とする。
【００１６】また、本発明の薄膜形成方法の好ましい実
施態様において、前記基板表面の任意の個所にレーザー
を照射することによって、パターン化された化合物の薄
膜を形成することを特徴とする。
施態様において、前記基板表面の任意の個所にレーザー
を照射することによって、パターン化された化合物の薄
膜を形成することを特徴とする。
【００１７】また、本発明の薄膜形成方法の好ましい実
施態様において、前記溶液が、化合物の薄膜の構成元素
となるイオンを含む、水酸化物、酢酸塩、塩化物、硝酸
塩、硫酸塩、キレート又は錯体塩からなる群から選択さ
れる少なくとも1種からなる水溶液であることを特徴と
する。
施態様において、前記溶液が、化合物の薄膜の構成元素
となるイオンを含む、水酸化物、酢酸塩、塩化物、硝酸
塩、硫酸塩、キレート又は錯体塩からなる群から選択さ
れる少なくとも1種からなる水溶液であることを特徴と
する。
【００１８】また、本発明の薄膜形成方法の好ましい実
施態様において、前記溶液が、アルカリ性であることを
特徴とする。
施態様において、前記溶液が、アルカリ性であることを
特徴とする。
【００１９】また、本発明の薄膜形成方法の好ましい実
施態様において、前記基板が、ニッケル、コバルト、
鉄、タングステン、モリブデン、チタン、タンタル、ニ
オブ、バナジウムからなる群から選択されることを特徴
とする。
施態様において、前記基板が、ニッケル、コバルト、
鉄、タングステン、モリブデン、チタン、タンタル、ニ
オブ、バナジウムからなる群から選択されることを特徴
とする。
【００２０】また、本発明の薄膜形成方法の好ましい実
施態様において、前記溶液を流して行うことを特徴とす
る。
施態様において、前記溶液を流して行うことを特徴とす
る。
【００２１】また、本発明の薄膜形成方法の好ましい実
施態様において、前記溶液の流速が、 0.01〜5cm
／秒であることを特徴とする。
施態様において、前記溶液の流速が、 0.01〜5cm
／秒であることを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の薄膜形成方法は、溶液中
の基板上にレーザーを照射することによって、前記基板
上に溶液中の構成元素を含む化合物の薄膜を形成するも
のである。化合物の薄膜としては、均一な薄膜、及び任
意の個所において、パターン化された化合物の薄膜をも
含む。パターン化された化合物の薄膜を形成できるの
は、レーザーの集光性を利用することによって、局所的
に水熱状態あるいは析出物の固体反応状態を引き起こす
ことが可能となることを応用したものである。
の基板上にレーザーを照射することによって、前記基板
上に溶液中の構成元素を含む化合物の薄膜を形成するも
のである。化合物の薄膜としては、均一な薄膜、及び任
意の個所において、パターン化された化合物の薄膜をも
含む。パターン化された化合物の薄膜を形成できるの
は、レーザーの集光性を利用することによって、局所的
に水熱状態あるいは析出物の固体反応状態を引き起こす
ことが可能となることを応用したものである。
【００２３】すなわち、前記基板表面の任意の個所にレ
ーザーを照射することによって、パターン化された化合
物の薄膜を形成することができる。
ーザーを照射することによって、パターン化された化合
物の薄膜を形成することができる。
【００２４】具体的には、レーザーを照射することによ
って、溶液及び／又は基板の構成元素を励起して化学反
応を引き起こすことにより、薄膜、パターン形成した薄
膜を形成することができることを見出したものである。
レーザーは、極めて集光性が優れ、しかもレーザービー
ムスポット以外の部分へは、熱影響がほとんど無いとい
う点で優れている。
って、溶液及び／又は基板の構成元素を励起して化学反
応を引き起こすことにより、薄膜、パターン形成した薄
膜を形成することができることを見出したものである。
レーザーは、極めて集光性が優れ、しかもレーザービー
ムスポット以外の部分へは、熱影響がほとんど無いとい
う点で優れている。
【００２５】本発明の薄膜形成方法において、使用する
溶液は、形成する薄膜の種類に応じて適宜選択すること
ができ、特に限定されることはない。使用する溶液とし
ては、酸性、アルカリ性を問わず使用することができ
る。一般に金属は酸性領域の水熱条件下でイオン化の傾
向が強いという観点から、使用する溶液は、好ましく
は、アルカリ性である。
溶液は、形成する薄膜の種類に応じて適宜選択すること
ができ、特に限定されることはない。使用する溶液とし
ては、酸性、アルカリ性を問わず使用することができ
る。一般に金属は酸性領域の水熱条件下でイオン化の傾
向が強いという観点から、使用する溶液は、好ましく
は、アルカリ性である。
【００２６】使用する溶液としては、例えば、化合物の
薄膜の構成元素となるイオンを含む、水酸化物、酢酸
塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、キレート又は錯体塩等の
少なくとも1種からなる水溶液を挙げることができる。
薄膜の構成元素となるイオンを含む、水酸化物、酢酸
塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、キレート又は錯体塩等の
少なくとも1種からなる水溶液を挙げることができる。
【００２７】溶液は、静止させた状態でも、攪拌させた
状態でも良い。また、溶液を流して本発明に適用しても
良い。溶液を流した状態で薄膜を形成すると、溶液中の
イオン濃度の管理が容易になり、広域に渡って安定した
薄膜・パターンの作成が可能という観点から有利であ
る。また、溶液を交換して多層膜を形成する場合、残存
した溶液を排出しリサイクルし易いという面で有利であ
る。
状態でも良い。また、溶液を流して本発明に適用しても
良い。溶液を流した状態で薄膜を形成すると、溶液中の
イオン濃度の管理が容易になり、広域に渡って安定した
薄膜・パターンの作成が可能という観点から有利であ
る。また、溶液を交換して多層膜を形成する場合、残存
した溶液を排出しリサイクルし易いという面で有利であ
る。
【００２８】溶液の流速は、特に限定されないが、0.01
〜5 cm／秒の線速度の範囲である。好ましくは、0.1〜1
cm／秒の範囲である。1 cm／秒以上の流速では、生成し
た化合物薄膜・パターンの再溶解が発生しやすくなり、
また、0.1 cm／秒未満の流速では、上記の効果が得られ
にくいからである。
〜5 cm／秒の線速度の範囲である。好ましくは、0.1〜1
cm／秒の範囲である。1 cm／秒以上の流速では、生成し
た化合物薄膜・パターンの再溶解が発生しやすくなり、
また、0.1 cm／秒未満の流速では、上記の効果が得られ
にくいからである。
【００２９】光源のレーザーとしては、エキシマレーザ
ー、Arイオンレーザー、ＹＡＧレーザー等の各種レーザ
ーを用いることができる。
ー、Arイオンレーザー、ＹＡＧレーザー等の各種レーザ
ーを用いることができる。
【００３０】レーザーによる溶液からの薄膜形成方法の
概略を図1に示す。図１において、inから薄膜形成の構
成元素を含む溶液を供給する。この溶液を、所定の流速
で流しながら供給してもよく、攪拌させながら供給して
もよい。この溶液は、図１の中央に位置する基板表面を
満たす。基板の上方には、光源となるレーザを設置す
る。ヒータは、主として溶液が析出するのを防止するの
に用いる。反応後の溶液は、outから流し、容易に回収
される。なお、図1には、カソード及びアノードを設置
しているが、カソード、及びアノードは、電気化学を用
いる薄膜の合成を行う場合に本発明と組み合わせて用い
られる。即ち、溶液中の必要なイオンを電気化学的に酸
化又は還元することにより析出させたり、基板を陽極酸
化又は陽極溶解させて溶液中の成分と反応させるなどの
方法により結晶性複合酸化物の膜を室温から150℃程度
の水溶液中で直接合成する場合に本発明と組み合わせて
用いることができる。
概略を図1に示す。図１において、inから薄膜形成の構
成元素を含む溶液を供給する。この溶液を、所定の流速
で流しながら供給してもよく、攪拌させながら供給して
もよい。この溶液は、図１の中央に位置する基板表面を
満たす。基板の上方には、光源となるレーザを設置す
る。ヒータは、主として溶液が析出するのを防止するの
に用いる。反応後の溶液は、outから流し、容易に回収
される。なお、図1には、カソード及びアノードを設置
しているが、カソード、及びアノードは、電気化学を用
いる薄膜の合成を行う場合に本発明と組み合わせて用い
られる。即ち、溶液中の必要なイオンを電気化学的に酸
化又は還元することにより析出させたり、基板を陽極酸
化又は陽極溶解させて溶液中の成分と反応させるなどの
方法により結晶性複合酸化物の膜を室温から150℃程度
の水溶液中で直接合成する場合に本発明と組み合わせて
用いることができる。
【００３１】基板上へレーザーを照射する条件は、形成
する薄膜の膜厚、面積等によって異なり、特に限定され
ない。
する薄膜の膜厚、面積等によって異なり、特に限定され
ない。
【００３２】薄膜を形成する場合、例えば、レーザー出
力としては、 1 Ｗ〜100Ｗの範囲である。好ましくは、
5Ｗ〜50Ｗの範囲である。レーザー波長も特に限定され
ないが、例えば、150〜1000nｍのものを使用することが
できる。レーザースポット径としては、例えば、5〜100
0μmの範囲である。
力としては、 1 Ｗ〜100Ｗの範囲である。好ましくは、
5Ｗ〜50Ｗの範囲である。レーザー波長も特に限定され
ないが、例えば、150〜1000nｍのものを使用することが
できる。レーザースポット径としては、例えば、5〜100
0μmの範囲である。
【００３３】パターン形成する場合、例えば、レーザー
出力としては、 0.05Ｗ〜10Ｗの範囲である。好ましく
は、0.1Ｗ〜2Ｗの範囲である。レーザー波長も特に限定
されないが、例えば、150〜1000nｍのものを使用するこ
とができる。レーザースポット径としては、例えば、0.
5〜100μmの範囲である。
出力としては、 0.05Ｗ〜10Ｗの範囲である。好ましく
は、0.1Ｗ〜2Ｗの範囲である。レーザー波長も特に限定
されないが、例えば、150〜1000nｍのものを使用するこ
とができる。レーザースポット径としては、例えば、0.
5〜100μmの範囲である。
【００３４】また、レーザーは、基板上、好ましくは、
基板と溶液との界面に集光させる。これは、本発明にお
いては、基板と溶液との界面において水熱状態を作り、
溶液中の構成元素を活性化し、または、溶液中の構成元
素及び基板中の構成元素を活性化することにより、構成
元素を反応させて化合物の薄膜を形成するものだからで
ある。
基板と溶液との界面に集光させる。これは、本発明にお
いては、基板と溶液との界面において水熱状態を作り、
溶液中の構成元素を活性化し、または、溶液中の構成元
素及び基板中の構成元素を活性化することにより、構成
元素を反応させて化合物の薄膜を形成するものだからで
ある。
【００３５】また、本発明の薄膜形成方法において、使
用する基板も、形成する薄膜の種類に応じて適宜選択す
ることができ、特に限定されることはない。例えば、使
用する基板としては、ニッケル、コバルト、鉄、タング
ステン、モリブデン、チタン、タンタル、ニオブ、バナ
ジウム等を挙げることができる。
用する基板も、形成する薄膜の種類に応じて適宜選択す
ることができ、特に限定されることはない。例えば、使
用する基板としては、ニッケル、コバルト、鉄、タング
ステン、モリブデン、チタン、タンタル、ニオブ、バナ
ジウム等を挙げることができる。
【００３６】溶液中の構成元素及び基板中の構成元素を
含む化合物の薄膜を合成する場合、基板、溶液、及び薄
膜の関係は、例えば、以下の表１のようになる。
含む化合物の薄膜を合成する場合、基板、溶液、及び薄
膜の関係は、例えば、以下の表１のようになる。
【００３７】
【表１】
【００３８】なお、化合物の薄膜は、溶液中の構成元素
を含む化合物のみで構成されても良く、さらに溶液中の
構成元素及び基板中の構成元素を含む化合物で構成され
ても良い。化合物の薄膜の成分は、用いる溶液の構成元
素、基板の構成元素を変更することによって、決定する
ことができる。また、溶液中の構成元素のみで化合物の
薄膜を作成する場合、基板の構成元素との反応は、例え
ば、レーザ照射量により加熱温度を制御することによっ
て、抑えることができる。
を含む化合物のみで構成されても良く、さらに溶液中の
構成元素及び基板中の構成元素を含む化合物で構成され
ても良い。化合物の薄膜の成分は、用いる溶液の構成元
素、基板の構成元素を変更することによって、決定する
ことができる。また、溶液中の構成元素のみで化合物の
薄膜を作成する場合、基板の構成元素との反応は、例え
ば、レーザ照射量により加熱温度を制御することによっ
て、抑えることができる。
【００３９】また、本発明においては、前記溶液の種類
を変えることによって、自由に多層膜を形成することが
できる。これは、溶液中の構成元素を変更することによ
って、化合物薄膜の成分を任意に決定することができる
からである。単に溶液を変更することによって、手軽
に、所望の多層膜を形成することができる。多層膜の形
成は、薄膜形成のみならず、パターン形成においても行
うことができる。
を変えることによって、自由に多層膜を形成することが
できる。これは、溶液中の構成元素を変更することによ
って、化合物薄膜の成分を任意に決定することができる
からである。単に溶液を変更することによって、手軽
に、所望の多層膜を形成することができる。多層膜の形
成は、薄膜形成のみならず、パターン形成においても行
うことができる。
【００４０】なお、本発明においては、溶液中での水熱
状態による化学反応を主とするものであるが、従来から
行われている空気中でのレーザーの照射を適宜組み合わ
せて行っても良い。例えば、半導体装置等で使用される
絶縁膜のSiO2膜も容易に形成できる。しかも、任意の個
所にSiO2膜等をパターン化形成することが可能であり、
これらと本発明の溶液中での薄膜形成方法を適宜組み合
わせることにより、半導体製造等の微細加工過程に本発
明を応用することができる。
状態による化学反応を主とするものであるが、従来から
行われている空気中でのレーザーの照射を適宜組み合わ
せて行っても良い。例えば、半導体装置等で使用される
絶縁膜のSiO2膜も容易に形成できる。しかも、任意の個
所にSiO2膜等をパターン化形成することが可能であり、
これらと本発明の溶液中での薄膜形成方法を適宜組み合
わせることにより、半導体製造等の微細加工過程に本発
明を応用することができる。
【００４１】
【実施例】ここで、本発明の一実施例を説明するが、本
発明は、下記の実施例に限定して解釈されるものではな
い。
発明は、下記の実施例に限定して解釈されるものではな
い。
【００４２】実施例１ まず、チタン酸ストロンチウムの薄膜形成及びパターン
形成を行った。直接薄膜形成は、６W Arイオンレーザー
システム、ビームエキスパンダー、コンピューター制御
したガルバノミラーを装備し、焦点距離の異なった数々
の対物レンズを取り付け可能な、独自のレーザーパター
ン描画装置を用いて行った。ガルバノミラーを駆動する
ために、独自に開発したパターン描画ソフトウエアを使
用した。装置は、フロー式反応装置を取り付けるための
試料台を有し、試料台の機械的操作なしに、レーザー光
自身を走査させることにより広範な領域（直径20mm）に
パターン描画が可能である。
形成を行った。直接薄膜形成は、６W Arイオンレーザー
システム、ビームエキスパンダー、コンピューター制御
したガルバノミラーを装備し、焦点距離の異なった数々
の対物レンズを取り付け可能な、独自のレーザーパター
ン描画装置を用いて行った。ガルバノミラーを駆動する
ために、独自に開発したパターン描画ソフトウエアを使
用した。装置は、フロー式反応装置を取り付けるための
試料台を有し、試料台の機械的操作なしに、レーザー光
自身を走査させることにより広範な領域（直径20mm）に
パターン描画が可能である。
【００４３】ビームスポットの大きさは、約30μm ,10
μm及び1μmの中から選択可能である。
μm及び1μmの中から選択可能である。
【００４４】薄膜形成の条件を下記に示す。低倍率のレ
ンズを使用して、線幅を広く(100μm程度)することによ
り薄膜を形成した。 基板 0.05mm厚 チタン基板 溶液 0.2mol/L Sr(OH)2水溶液 温度 室温 レーザー出力 ５W レーザー波長 488〜514nm Ar＋イオン レーザースポット径 30μm程度 トータルスキャン時間 約2時間
ンズを使用して、線幅を広く(100μm程度)することによ
り薄膜を形成した。 基板 0.05mm厚 チタン基板 溶液 0.2mol/L Sr(OH)2水溶液 温度 室温 レーザー出力 ５W レーザー波長 488〜514nm Ar＋イオン レーザースポット径 30μm程度 トータルスキャン時間 約2時間
【００４５】形成された薄膜のレーザー式光学顕微鏡写
真の結果を図２に示す。図２から明らかなように、線幅
の細い薄膜を形成できるのが確認された。この薄膜が、
SrTiO3であることを確認するために、X線回折を行っ
た。X線回折の結果を図３に示す。X線回折の結果から、
薄膜は結晶化したチタン酸ストロンチウムからなるもの
と判明した。
真の結果を図２に示す。図２から明らかなように、線幅
の細い薄膜を形成できるのが確認された。この薄膜が、
SrTiO3であることを確認するために、X線回折を行っ
た。X線回折の結果を図３に示す。X線回折の結果から、
薄膜は結晶化したチタン酸ストロンチウムからなるもの
と判明した。
【００４６】次に、チタン基板及びSr(OH)2水溶液を用
いて、パターン形成を行った。パターン形成の条件を下
記に示す。 基板 0.05mm厚 チタン基板 溶液 0.2mol/L Sr(OH)2水溶液 温度 室温 レーザー出力 ５W レーザー波長 488〜514nm Ar＋イオン レーザースポット径 10μm程度 走査時間 10秒
いて、パターン形成を行った。パターン形成の条件を下
記に示す。 基板 0.05mm厚 チタン基板 溶液 0.2mol/L Sr(OH)2水溶液 温度 室温 レーザー出力 ５W レーザー波長 488〜514nm Ar＋イオン レーザースポット径 10μm程度 走査時間 10秒
【００４７】形成されたパターンの光学顕微鏡写真の結
果を図４に示す。図４から明らかなように、線幅の細い
薄膜を形成できるのが確認された。このパターンが、Sr
TiO3であることを確認するために、X線回折を行った。
その結果、薄膜でのX線回折での結果と同様に、パター
ン形成した膜は、結晶化したチタン酸ストロンチウムか
らなるものと判明した。
果を図４に示す。図４から明らかなように、線幅の細い
薄膜を形成できるのが確認された。このパターンが、Sr
TiO3であることを確認するために、X線回折を行った。
その結果、薄膜でのX線回折での結果と同様に、パター
ン形成した膜は、結晶化したチタン酸ストロンチウムか
らなるものと判明した。
【００４８】実施例２ 基板をコバルト基板、溶液を水酸化リチウム水溶液とす
る以外、実施例1と同様の方法を用いて、コバルト酸リ
チウムのパターン形成を行った。パターン形成の条件を
下記に示す。 基板 0.05mm厚 コバルト基板 溶液 ５mol/L 水酸化リチウム水溶液 温度 室温 レーザー出力 ５W レーザー波長 488-514ｎm Ａｒ＋イオン レーザースポット径 10μｍ程度 走査時間 30秒程度
る以外、実施例1と同様の方法を用いて、コバルト酸リ
チウムのパターン形成を行った。パターン形成の条件を
下記に示す。 基板 0.05mm厚 コバルト基板 溶液 ５mol/L 水酸化リチウム水溶液 温度 室温 レーザー出力 ５W レーザー波長 488-514ｎm Ａｒ＋イオン レーザースポット径 10μｍ程度 走査時間 30秒程度
【００４９】形成されたパターンの光学顕微鏡写真の結
果を図５に示す。図５から明らかなように、パターンが
形成できるのが確認された。この薄膜のパターンが、Li
CoO2であることを確認するために、ラマン散乱を行っ
た。この結果、ヘキサゴナル(図6中のHexで示す。)とス
ピネル構造(図6中のSで示す。)が確認され、コバルト酸
リチウムであることを確認した。結果を図6に示す。
果を図５に示す。図５から明らかなように、パターンが
形成できるのが確認された。この薄膜のパターンが、Li
CoO2であることを確認するために、ラマン散乱を行っ
た。この結果、ヘキサゴナル(図6中のHexで示す。)とス
ピネル構造(図6中のSで示す。)が確認され、コバルト酸
リチウムであることを確認した。結果を図6に示す。
【００５０】同時に、レーザー照射時間によるコバルト
酸リチウムの生成相の変化を調べた。即ち、照射時間1
秒、3秒、30秒、10分まで変化させたが、図6から明らか
なように、生成相の変化は見られず、いずれの照射時間
においてもコバルト酸リチウムの生成を示した。
酸リチウムの生成相の変化を調べた。即ち、照射時間1
秒、3秒、30秒、10分まで変化させたが、図6から明らか
なように、生成相の変化は見られず、いずれの照射時間
においてもコバルト酸リチウムの生成を示した。
【００５１】実施例３ 次に、溶液をBa（OH）2水溶液とする以外、実施例1と同
様の薄膜形成方法を用いて、チタン酸バリウムの薄膜及
びパターン形成を行った。
様の薄膜形成方法を用いて、チタン酸バリウムの薄膜及
びパターン形成を行った。
【００５２】薄膜形成の条件を下記に示す。 基板 0.05mm厚 チタン基板 溶液 0.2mol/L Ba(OH)2水溶液 温度 室温 レーザー出力 ５W レーザー波長 488〜514nm Ar＋イオン レーザースポット径 10μm程度 走査時間 約2時間
【００５３】チタン酸バリウムの細線を80本ほど密集さ
せて描画し薄膜とした。形成された薄膜の光学顕微鏡写
真の結果を図７に示す。図７から明らかなように、薄膜
が形成できるのを確認した。この薄膜が、BaTiO3である
ことを確認するために、X線回折を行った。X線回折の結
果を図８に示す。X線回折の結果から、薄膜は結晶化し
たチタン酸バリウムからなるものと判明した。
せて描画し薄膜とした。形成された薄膜の光学顕微鏡写
真の結果を図７に示す。図７から明らかなように、薄膜
が形成できるのを確認した。この薄膜が、BaTiO3である
ことを確認するために、X線回折を行った。X線回折の結
果を図８に示す。X線回折の結果から、薄膜は結晶化し
たチタン酸バリウムからなるものと判明した。
【００５４】次に、チタン基板及びBa(OH)2水溶液を用
いて、パターン形成を行った。パターン形成の条件を下
記に示す。 基板 0.05mm厚 チタン基板 溶液 0.2mol/L Sr(OH)2水溶液 温度 室温 レーザー出力 ５W レーザー波長 488〜514nm Ar＋イオン レーザースポット径 10μm程度 走査時間 10秒〜15秒
いて、パターン形成を行った。パターン形成の条件を下
記に示す。 基板 0.05mm厚 チタン基板 溶液 0.2mol/L Sr(OH)2水溶液 温度 室温 レーザー出力 ５W レーザー波長 488〜514nm Ar＋イオン レーザースポット径 10μm程度 走査時間 10秒〜15秒
【００５５】形成されたパターンの光学顕微鏡写真の結
果を図９に示す。図９から明らかなように、パターン化
した薄膜が形成できるのを確認した。この薄膜が、BaTi
O3であることを確認するために、X線回折を行った。そ
の結果は、薄膜でのX線回折での結果と同様に、パター
ン形成した膜も、結晶化したチタン酸バリウムからなる
ものと判明した。
果を図９に示す。図９から明らかなように、パターン化
した薄膜が形成できるのを確認した。この薄膜が、BaTi
O3であることを確認するために、X線回折を行った。そ
の結果は、薄膜でのX線回折での結果と同様に、パター
ン形成した膜も、結晶化したチタン酸バリウムからなる
ものと判明した。
【００５６】さらに、条件を変えて、チタン酸バリウム
のパターン形成を行った。パターン化形成の条件を下記
に示す。 基板 0.05mm厚 チタン基板 溶液 0.2mol/L Ba(OH)2水溶液 温度 室温 レーザー出力 0.５W レーザー波長 514nm Ar＋イオン レーザースポット径 1μm程度 走査時間 10秒程度
のパターン形成を行った。パターン化形成の条件を下記
に示す。 基板 0.05mm厚 チタン基板 溶液 0.2mol/L Ba(OH)2水溶液 温度 室温 レーザー出力 0.５W レーザー波長 514nm Ar＋イオン レーザースポット径 1μm程度 走査時間 10秒程度
【００５７】光学系を変えて、極微細なパターン形成を
行った。その結果、線幅が2μm程度の微細パターンが得
られた。結果を図13に示す。図13から明らかなように、
このパターンの線幅が10μm以下まで達成できることが
確認された。
行った。その結果、線幅が2μm程度の微細パターンが得
られた。結果を図13に示す。図13から明らかなように、
このパターンの線幅が10μm以下まで達成できることが
確認された。
【００５８】実施例４ 次に、溶液をBa（OH）2水溶液とし、溶液を流しなが
ら、チタン酸バリウムのパターン形成を行った。
ら、チタン酸バリウムのパターン形成を行った。
【００５９】パターン形成の条件を下記に示す。 基板 0.5mm厚 鏡面研磨チタン基板 溶液 0.2mol/L Ba(OH)2水溶液 温度 室温 レーザー出力 ２W レーザー波長 488〜514nm Ar＋イオン レーザースポット径 10μm程度 トータルスキャン時間 20秒程度
【００６０】実際には、図10に示すようなフロー式反応
装置を用いてチタン酸バリウムのパターン形成を行っ
た。反応溶液１,２は、薄膜の構成元素を含む溶液であ
る。多層膜を形成する場合には、反応溶液の種類を適宜
増やして本発明を適用することができる。溶液は、ポン
プ等で、前述した図１の基板上に供給される。反応処理
後の溶液は、容易に回収することが可能である。なお、
ヒータは、溶液から結晶が析出するのを防止する等の役
割が有る。反応溶液を、例えばポンプでフローセルに送
り、フローセル内でレーザを照射する。これによって、
溶液中の構成元素、又は溶液中と基板中の構成元素を、
水熱反応させて、薄膜を形成する。
装置を用いてチタン酸バリウムのパターン形成を行っ
た。反応溶液１,２は、薄膜の構成元素を含む溶液であ
る。多層膜を形成する場合には、反応溶液の種類を適宜
増やして本発明を適用することができる。溶液は、ポン
プ等で、前述した図１の基板上に供給される。反応処理
後の溶液は、容易に回収することが可能である。なお、
ヒータは、溶液から結晶が析出するのを防止する等の役
割が有る。反応溶液を、例えばポンプでフローセルに送
り、フローセル内でレーザを照射する。これによって、
溶液中の構成元素、又は溶液中と基板中の構成元素を、
水熱反応させて、薄膜を形成する。
【００６１】形成されたパターンの光学顕微鏡写真の結
果を図１１に示す。図１１から明らかなように、パター
ン形成できるのを確認した。この薄膜が、BaTiO3である
ことをX線回折により確認した。
果を図１１に示す。図１１から明らかなように、パター
ン形成できるのを確認した。この薄膜が、BaTiO3である
ことをX線回折により確認した。
【００６２】溶液を流すことによっても膜形成が可能で
あり、溶液の種類を変えて多層膜を形成できるのが確認
された。
あり、溶液の種類を変えて多層膜を形成できるのが確認
された。
【００６３】実施例５ 次に、シリコンウエハー上にTiO2膜のパターン化形成を
行った。パターン化形成の条件を下記に示す。 基板 0.5mm厚 Siウエハー 溶液 200g/L TAS-FINE水溶液 温度 室温 レーザー出力 ２W レーザー波長 514nm Ar＋イオン レーザースポット径 1μm程度 走査時間 約１秒
行った。パターン化形成の条件を下記に示す。 基板 0.5mm厚 Siウエハー 溶液 200g/L TAS-FINE水溶液 温度 室温 レーザー出力 ２W レーザー波長 514nm Ar＋イオン レーザースポット径 1μm程度 走査時間 約１秒
【００６４】TAS-FINE水溶液とは、チタンぺルオキソク
エン酸アンモニウム水溶液である。レーザー光を極細に
絞り、手動ステージにてSiウエハーサンプルを動かし、
パターンを形成した。パターンの光学顕微鏡写真を図12
に示す。TiO2膜であることを確認するために、ラマン散
乱を調べた。結果を図14に示す。ラマン散乱の結果、パ
ターンが、TiO2であることが確認された。これにより、
任意の基板上にチタン酸化物パターンを作成できる。さ
らに、例えば、図10に示すフロー式装置によって、ここ
で作製したTiO2膜パターンに水酸化バリウム水溶液を流
すことによって、チタン酸バリウムの薄膜及びパターン
形成も行うことができることが判明した。
エン酸アンモニウム水溶液である。レーザー光を極細に
絞り、手動ステージにてSiウエハーサンプルを動かし、
パターンを形成した。パターンの光学顕微鏡写真を図12
に示す。TiO2膜であることを確認するために、ラマン散
乱を調べた。結果を図14に示す。ラマン散乱の結果、パ
ターンが、TiO2であることが確認された。これにより、
任意の基板上にチタン酸化物パターンを作成できる。さ
らに、例えば、図10に示すフロー式装置によって、ここ
で作製したTiO2膜パターンに水酸化バリウム水溶液を流
すことによって、チタン酸バリウムの薄膜及びパターン
形成も行うことができることが判明した。
【００６５】
【発明の効果】本発明の薄膜形成方法によれば、環境に
できるだけ近い常温、常圧付近の水溶液を用いることに
よって、環境に優しい薄膜形成を達成することができる
という有利な効果を奏する。
できるだけ近い常温、常圧付近の水溶液を用いることに
よって、環境に優しい薄膜形成を達成することができる
という有利な効果を奏する。
【００６６】本発明の薄膜形成方法によれば、膜形成に
利用されなかった原料のリサイクルが可能であるという
有利な効果を奏する。即ち、低温工程とリサイクル可能
な水溶液工程のために、環境に優しいという有利な効果
を奏する。
利用されなかった原料のリサイクルが可能であるという
有利な効果を奏する。即ち、低温工程とリサイクル可能
な水溶液工程のために、環境に優しいという有利な効果
を奏する。
【００６７】本発明の薄膜形成方法によれば、手軽に、
かつ、低コストで薄膜形成及びパターン形成を行うこと
ができる。即ち、直接薄膜を形成するため、例えば、セ
ラミックスをパターン化するために熱処理等のいくつか
の形成工程を省略することができるという有利な効果を
奏する。
かつ、低コストで薄膜形成及びパターン形成を行うこと
ができる。即ち、直接薄膜を形成するため、例えば、セ
ラミックスをパターン化するために熱処理等のいくつか
の形成工程を省略することができるという有利な効果を
奏する。
【図１】 本発明のレーザによる溶液からの薄膜形成方
法の概略を示す図である。
法の概略を示す図である。
【図２】 チタン酸ストロンチウムからなる薄膜の光学
顕微鏡写真を示す図である。
顕微鏡写真を示す図である。
【図３】 チタン酸ストロンチウム薄膜のX線回折の結
果を示す図である。
果を示す図である。
【図４】 チタン酸ストロンチウムからなるパターン形
成薄膜の光学顕微鏡写真を示す図である。
成薄膜の光学顕微鏡写真を示す図である。
【図５】 コバルト酸リチウムのパターン形成薄膜の光
学顕微鏡写真を示す図である。
学顕微鏡写真を示す図である。
【図６】 レーザー照射時間に対するコバルト酸リチウ
ムの生成相の変化を示す図である。
ムの生成相の変化を示す図である。
【図７】 チタン酸バリウム薄膜の光学顕微鏡写真を示
す図である。
す図である。
【図８】 チタン酸バリウム薄膜のX線回折の結果を示
す図である。
す図である。
【図９】 チタン酸バリウムパターン形成薄膜の光学顕
微鏡写真を示す図である。
微鏡写真を示す図である。
【図１０】 溶液を流しながら、薄膜を形成する場合の
概略を示す図である。
概略を示す図である。
【図１１】 溶液を流しながら、薄膜を形成した場合
の、チタン酸バリウムパターン形成薄膜の光学顕微鏡写
真を示す図である。
の、チタン酸バリウムパターン形成薄膜の光学顕微鏡写
真を示す図である。
【図１２】 TiO2パターン形成薄膜の光学顕微鏡写真を
示す図である。
示す図である。
【図１３】 チタン酸バリウムパターン形成薄膜の光学
顕微鏡写真を示す図である。
顕微鏡写真を示す図である。
【図１４】 TiO２膜のラマン散乱を示す図である。
Claims (8)
- 【請求項１】 溶液中の基板上にレーザーを照射するこ
とによって、前記基板上に溶液中及び基板中の構成元素
を含む化合物の薄膜を形成する薄膜形成方法。 - 【請求項２】 前記溶液の種類を変えることによって、
溶液の種類に対応して異なる構成元素からなる複数層の
化合物の薄膜を形成する請求項1記載の方法。 - 【請求項３】 前記基板表面の任意の個所にレーザーを
照射することによって、パターン化された化合物の薄膜
を形成する請求項1又は２項に記載の方法。 - 【請求項４】 前記溶液が、化合物の薄膜の構成元素と
なるイオンを含む、水酸化物、酢酸塩、塩化物、硝酸
塩、硫酸塩、キレート又は錯体塩からなる群から選択さ
れる少なくとも1種からなる水溶液であることを特徴と
する請求項1〜３項のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項５】 前記溶液が、アルカリ性であることを特
徴とする請求項1〜４項のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項６】 前記基板が、ニッケル、コバルト、鉄、
タングステン、モリブデン、チタン、タンタル、ニオ
ブ、バナジウムからなる群から選択されることを特徴と
する請求項1〜５項のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項７】 前記溶液を流して行うことを特徴とする
請求項１〜６項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 前記溶液の流速が、 0. 01〜5cm／秒で
あることを特徴とする請求項７項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000265335A JP3355372B2 (ja) | 2000-09-01 | 2000-09-01 | レーザーによる薄膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000265335A JP3355372B2 (ja) | 2000-09-01 | 2000-09-01 | レーザーによる薄膜形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002069665A JP2002069665A (ja) | 2002-03-08 |
| JP3355372B2 true JP3355372B2 (ja) | 2002-12-09 |
Family
ID=18752614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000265335A Expired - Lifetime JP3355372B2 (ja) | 2000-09-01 | 2000-09-01 | レーザーによる薄膜形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3355372B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008291310A (ja) * | 2007-05-24 | 2008-12-04 | Kumamoto Univ | マグネシウム材の製造方法 |
| JP2015083540A (ja) * | 2014-12-03 | 2015-04-30 | 株式会社リコー | 薄膜製造方法、圧電素子製造方法および記録ヘッド製造方法 |
| JP6640456B2 (ja) * | 2015-03-24 | 2020-02-05 | 一般財団法人ファインセラミックスセンター | 膜形成方法 |
| US20180323447A1 (en) * | 2015-11-10 | 2018-11-08 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Titanium product, separator and polymer electrolyte fuel cell |
-
2000
- 2000-09-01 JP JP2000265335A patent/JP3355372B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002069665A (ja) | 2002-03-08 |
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