CN117580660A - 一种制备用于增材制造的粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备包含烧结粒料的可立即打印的金属陶瓷或硬质合金粉末的方法，所述方法包括在渗碳气氛中烧结粒料。由于所述渗碳气氛，粒料表面上的粘结剂相较少，不会烧结在一起并且易于解团聚，并且粒料将保持其球形形状。本发明还涉及一种根据所述方法制备的粉末以及所述粉末在增材制造方法中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备烧结的可立即打印的金属陶瓷或硬质合金粉末的方法以及通过这种方法制备的粉末。所述粉末适用于增材制造，如金属陶瓷和硬质合金体的3D打印。
背景技术
三维(3D)打印或增材制造是能够打印三维体的有前途的制造技术。三维打印是有前途的制造技术，因为它能够产生经由常规制造工艺无法实现的复杂结构和物体。
使用3D打印制备金属陶瓷或硬质合金体是本领域中已知的。金属陶瓷和硬质合金材料由碳化物和/或氮化物的硬成分组成，例如，在金属粘结剂相如Co中的WC或TiC。因为它们的高硬度和高耐磨性结合高韧性，所以这些材料可用于高要求应用中。应用领域的实例是用于金属切削的切削工具、用于岩石钻探的钻头和磨损部件。
当使用3D打印生产金属陶瓷和硬质合金材料时的挑战之一是提供具有与常规生产(即通过压制形成)的金属陶瓷和硬质合金材料相当的微观结构(即孔隙率、最少的Co岛等)的体。
然而，已经有许多尝试来寻找一种适合的粉末，所述粉末既易于制造，又具有适合3D打印的特性，并且还引起最终烧结金属陶瓷或硬质合金具有良好品质。
在使用铣削、喷雾干燥、压制和烧结的常规硬质合金体生产中，在压制中使用的粉末未经烧结，然而对于3D打印，这种粉末太脆弱并且也是太多孔性的。因此，呈粒料形式的干式粉末在3D打印中使用时会被烧结成不同程度。然而，这可能导致粒料彼此粘附，因为粒料表面的金属粘结剂容易熔融在一起。因此，需要使用强力来研磨或压碎烧结粉末，从而用于3D打印。这将导致烧结粒料在研磨/压碎之后产生非球形晶粒，这可能会影响粉末的流动性。
防止粒料烧结在一起的一种方式是使用更低的烧结温度，从而在粒料上的表面上形成更少的金属粘结剂，然而这会导致粒料更不致密且孔更多。如果粒料是太多孔性的，则3D打印的硬质合金在最终烧结之后仍然具有孔。
还尝试通过例如添加能够起到阻挡作用的粉末而物理地防止粒料之间的接触来防止粒料烧结在一起。然而，这样的工艺还需要在烧结之后进行若干清洁步骤以在最终粉末可用于3D打印之前除去阻挡粉末。
本发明的一个目的是获得一种制备用于增材制造的金属陶瓷或硬质合金粉末的方法，所述方法防止粒料彼此烧结。
本发明的一个目的是获得一种制备用于增材制造的金属陶瓷或硬质合金粉末的方法，所述方法容易且需要很少的步骤。
本发明的一个目的是获得一种制备用于增材制造的金属陶瓷或硬质合金粉末的方法，所述方法具有适当的孔隙率和良好的流动性。
发明内容
本发明涉及根据上述制备粉末的方法。所述方法包括以下步骤：
-形成浆料，所述浆料包含硬质成分、粘结剂金属、有机粘结剂和溶剂；
-由所述浆料形成包含硬质成分、粘结剂金属和有机粘结剂的未烧结粒料；
-将所述未烧结粒料装入炉中；
-在渗碳气氛中在1200至Ts℃之间的温度下烧结所述粒料以形成烧结粒料，其中Ts是所述粘结剂对于特定金属陶瓷或硬质合金组成仍处于固态的最高温度；
-对所述烧结粒料进行解团聚步骤，由此形成烧结粒料的粉末。
所述浆料包含形成硬质成分的粉末、粘结剂金属、有机粘结剂和溶剂。
所述形成硬质成分的粉末在本文中是指选自W、Ta、Ti、Nb、Nb、Cr和V中的一种或多种元素的碳化物、氮化物或碳氮化物的粉末。
当制备硬质合金粉末时，所述硬质成分包含至少50重量％的WC晶粒。所述硬质成分还可以包含Ta、Ti、Nb、Cr、Hf、V、Mo和Zr中的一种或多种的碳化物或碳氮化物，如TiN、TiC和/或TiCN。
当制备金属陶瓷粉末时，所述硬质成分包含Ta、Ti、Nb、Cr、Hf、V、Mo和Zr中的一种或多种的碳化物或碳氮化物，如TiN、TiC和/或TiCN。
金属粘结剂在本文中是指选自Co、Ni和Fe中的一种或多种元素，优选金属粘结剂是Co。基于干粉末重量，所述浆料中金属粘结剂的量适合在5至14重量％之间，优选在8至14重量％之间。在本文中计算除了有机粘结剂和溶剂之外的金属粘结剂相含量。
所述有机粘结剂适合选自聚乙二醇(PEG)或蜡。基于粉末重量，有机粘结剂的量可以在1至5重量％之间。
所述溶剂可以是适用于制备浆料的任何溶剂，优选水和醇的混合物。
所述未烧结粒料的形成通过使用喷雾干燥或能够形成球形粒料的任何其它适合的技术来适合地进行。
将未烧结粒料放置在炉中的盘上。优选石墨的盘并且用氧化钇涂覆以防止粉末粘附到盘。
烧结循环的第一部分是除去有机粘结剂的脱脂步骤。适合地，这在200至550℃之间的温度下进行5至240分钟之间的时间段。脱脂也可以在超过一个步骤中进行，即逐步升高温度。确切的脱脂工序取决于若干事项，如炉的类型、批量大小、粘结剂的类型等。
烧结的第二部分(即固态烧结)在高于1200且低于Ts℃的温度下发生，其中Ts是其中粘结剂对于特定金属陶瓷或硬质合金组成仍处于固态的最高温度。该温度通常显示为各特定金属陶瓷或硬质合金组成的相图中称为“固相线”的线。所述固态烧结进行5至60分钟之间的时间段。优选地，所述烧结在1250至Ts℃之间、更优选在1250至1300℃之间的温度下进行。
当确定确切的烧结温度时，必须考虑特定的金属陶瓷或硬质合金之间。
在本发明的一个实施方式中，当所述金属粘结剂为Co时，所述烧结在1250至1300℃之间、优选1260至1290℃之间的温度下进行。
渗碳气氛在本文中是指将碳添加至炉中。这可以以若干方式进行，例如一种或多种含碳气体，例如CO、CH4、CO2。如果是石墨炉，则一些碳贡献也可以来自该炉。
优选地，所述渗碳气氛由含碳气体(优选CO、CO2和/或CH4)产生。所述渗碳气体的分压应为所存在的气体总量的至少50毫巴，优选至少75毫巴。所述渗碳气体的分压应低于大气压。可能存在的其它适合的气体是Ar、H2等。所述烧结炉中的总压力应低于大气压。
烧结后，粒料通常以弱的力彼此粘附。为了获得最终粉末，仅需要进行温和的解团聚。解团聚优选通过在没有研磨液的情况下在球磨机中温和研磨来进行。如果要解团聚更少量的粒料，则可以使用研钵手动进行。
由于所述粒料不会烧结在一起，而是仅仅彼此弱粘附，因此在解团聚之后也能够保持从喷雾干燥步骤获得的球形或圆形形状。
在使用用于3D打印的烧结粒料之前，可以对包含烧结粒料的可立即打印的粉末进行一个或多个筛分步骤。这可以为若干目的而进行，例如除去未解团聚的任何较大工件，并且也实现所期望的粒料尺寸。
本发明还涉及一种可立即打印的金属陶瓷或硬质合金粉末，包含根据上述方法制备的烧结粒料。
可立即打印在本文中是指粉末已经准备好在如3D打印的增材制造工艺中使用。
所述粉末包含平均直径(D50)在15至30μm之间的烧结粒料，所述烧结粒料包含WC和金属粘结剂，其中所述烧结粒料的孔隙率在0.1至5体积％之间。
所述烧结粒料的孔隙率可以以不同的方式测定。一种方式是通过首先使用比重瓶测量粒料的密度来计算它。然后将所测量的密度与特定金属陶瓷或硬质合金组成的理论密度(或全密度)进行比较。全密度可以通过使用适当的软件(例如Thermocalc)计算来确定，或者可以通过在由具有相同组成的粉末制成的没有孔的烧结工件上测量来确定。假设差异在于孔。
测量孔隙度的另一种方式是在至少50个烧结粒料的截面的SEM或LOM图像上使用图像分析。然后，以面积％给出结果，但假定与以体积％给出的值相同。
根据本发明制备的烧结粒料具有表面区域的金属粘结剂含量小于粒料内部中的金属粘结剂含量。
在粒料的SEM图像中可以最容易看到表面区域中金属粘结剂的耗尽，其中可以看出粒料的表面覆盖有WC晶体。有时可以在WC晶粒之间的较大间隙的底部中看到金属粘结剂，然而不会在粒料的实际表面上看到金属粘结剂。参见例如图1。
所述烧结粒料通常是球形的，或者具有从喷雾干燥步骤获得的圆形形状。由于粒料在烧结期间不会烧结在一起，因此可以保持从喷雾干燥获得的形状。
未烧结粒料在本文中是指包含有机粘结剂和硬质成分的粒子和粘结剂金属的致密粒子。
烧结粒料在本文中是指包含嵌入在粘结剂金属基体中的硬质成分的粒子的致密粒子。
金属陶瓷在本文中是指包含金属粘结剂相中的硬质成分的材料，其中所述硬质成分包含Ta、Ti、Nb、Cr、Hf、V、Mo和Zr中的一种或多种的碳化物或碳氮化物，如TiN、TiC和/或TiCN。
硬质合金粉末在本文中是指包含金属粘结剂相中的硬质成分的材料，其中所述硬质成分包含至少50重量％的WC晶粒。所述硬质成分还可以包含Ta、Ti、Nb、Cr、Hf、V、Mo和Zr中的一种或多种的碳化物或碳氮化物，如TiN、TiC和/或TiCN。
本发明还涉及上述可立即打印的粉末在用于通过增材制造(如三维打印)来制备金属陶瓷或硬质合金体的用途。
在本发明的一个实施方式中，所述三维打印是粘结剂喷射。粘结剂喷射的优点在于，它是相对便宜的三维打印方法。
金属陶瓷或硬质合金工件的3D打印是本领域中已知的，确切的打印参数是本领域技术人员基于所使用的打印技术的类型确定的。通常，印刷步骤之后是固化和除粉，然后是烧结步骤，其中实现最终金属陶瓷或硬质合金工件。
附图说明
图1示出了根据本发明制备的烧结粒料的SEM图像。
图2示出了根据现有技术制备的烧结粒料的SEM图像。
图3示出了粒料截面的LOM图像。
图4示出了步骤A形成未烧结粒料的不同步骤，步骤B是将未烧结粒料装载到炉中，步骤C是在渗碳气氛中烧结未烧结粒料，并且步骤D是使烧结粒料经受解团聚步骤。
实例1(发明)
使用已经研磨和喷雾干燥的可压制(RTP)粉末作为原料，包含WC、金属粘结剂和Cr的碳化物，以及Ta和Nb(如果存在)。基于元素的不同粉末的组成示于表1中，其中余量为碳。发明1和2中的WC晶粒尺寸(FSSS)为0.80μm，对于发明3，WC晶粒尺寸(FSSS)为1.5μm。除了粉末原料之外，RTP粉末还含有2重量％的PEG，不包括在干粉重量中。
通过将RTP粉末以78/22的比溶解在乙醇和水的溶剂中并添加2重量％的额外PEG来制成新型浆料。将所述浆料喷雾干燥成D50为约25μm的小粒料。
将未烧结的粒料放置在烧结炉中涂覆有氧化钇的石墨盘上，并且首先在氢气氛中进行脱脂步骤，所述步骤包括将温度逐步升高至500℃持续170分钟的时间。然后在Ar气氛(200毫巴分压)中将温度升高至1275℃的最大烧结温度，其中在250毫巴分压下以1：1流量比引入CO和Ar。将温度和CO/Ar气氛保持60分钟。其后，通过自然冷却将粒料冷却至室温。
烧结得到烧结粒料的饼，在球磨机中使用100kg钢段和30kg粉末对其进行解团聚。球磨机在没有任何研磨液的情况干式运行。根据样品，解团聚时间在10至40分钟之间。
然后以63μm筛分所述粉末。
所得的包含烧结粒料的硬质合金粉末在本文中表示为发明1-3。
本发明的烧结粒料的SEM图像示出在图1中。
表1
| 样品 | W[重量％] | Co[重量％] | Cr[重量％] | Ta[重量％] | Nb[重量％] |
| 发明1 | 84.1 | 10 | 0.43 | 0 | 0 |
| 发明2 | 81.4 | 13 | 0.56 | 0 | 0 |
| 发明3 | 81.1 | 12 | 0 | 1.35 | 0.15 |
通过干式粒料的激光衍射以0.5和175μm间隔测量烧结粒料的粒度。结果示于表2中。
表2
| 样品 | D10 | D50 | D90 |
| 发明1 | 7.8 | 18.4 | 32.1 |
| 发明2 | 8.4 | 18.7 | 32.6 |
| 发明3 | 8.5 | 19.7 | 35.5 |
实例2
使用CO和H2气氛的混合物(以1：1的比，总分压250毫巴)(对于所有3个样品相同)以与实例1中相同的方式但在不同的最高温度下烧结与实例1的发明1中使用的相同的未烧结粒料。在循环结束时，施加50巴(Ar)的高压。样品称为发明1a-c。
孔隙率通过使用软件Image J对粒料截面上的LOM(光学显微镜)图像(2000放大倍率)进行图像分析来测量。各粉末样品分析平均约50个粒料。与1250和1275℃相比，在1300℃下烧结的粉末明显更难以解团聚，因此粒料变形程度更高。
表3
| 发明1a | 发明1b | 发明1c | |
| 烧结温度(℃) | 1250 | 1275 | 1300 |
| 孔隙率[面积％] | 11.1 | 3.1 | 0.42 |
实例3(比较)
根据US2017/0072469中描述的方法，使用石墨粉作为物理阻挡，由具有与实例1中的发明1相同组成的粉末制成烧结粒料。烧结后除去石墨粉末。烧结粒料的SEM图像示于图2中。
实例4(打印)
使用实例1的发明2的烧结粒料来打印样品立方体(15×15×6mm)。所述立方体是通过粘结剂喷射打印生产的。在打印期间使用层厚度为50μm的ExOne Innovent+进行打印。打印期间的饱和度设定为80％。然后利用具有最高温度1410℃的高压烧结循环来烧结立方体90分钟。在循环结束时，施加50巴的高压。如果使用常规方法，即压实而不是打印作为成形步骤，则所有物理性质都在该基材的规格内。
表4
Claims (14)
1.一种制备包含烧结粒料的可立即打印的金属陶瓷或硬质合金粉末的方法，所述方法包括以下步骤：
-形成浆料，所述浆料包含硬质成分、粘结剂金属、有机粘结剂和溶剂；
-由所述浆料形成包含硬质成分、粘结剂金属和有机粘结剂的未烧结粒料；
-将所述未烧结粒料装入炉中；
-在渗碳气氛中在1200至Ts℃之间的温度下烧结所述粒料以形成烧结粒料，其中Ts是所述粘结剂对于特定金属陶瓷或硬质合金组成仍处于固态的最高温度；
-对所述烧结粒料进行解团聚步骤，由此形成粒料的粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述渗碳气氛由选自CO、CO2和CH4中的一种或多种渗碳气体提供。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述渗碳气体以至少50毫巴的分压存在。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可立即打印的粉末是硬质合金粉末，其中所述硬质成分包含至少50重量％的WC晶粒。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属粘结剂是选自Co、Ni和Fe中的一种或多种元素，并且其中基于干粉末重量，所述金属粘结剂的量在5至14重量％之间。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烧结温度在1250至1300℃之间。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述金属粘结剂是Co，并且所述烧结温度在1260至1290℃之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中对所述包含烧结粒料的可立即打印的金属陶瓷或硬质合金粉末进行一个或多个筛分步骤。
9.一种可立即打印的金属陶瓷或硬质合金粉末，包含根据权利要求1-8所述的方法制备的烧结粒料。
10.根据权利要求9所述的可立即打印的金属陶瓷或硬质合金粉末，其中所述粒料的平均粒度在15至30μm之间。
11.根据权利要求9-10中任一项所述的可立即打印的金属陶瓷或硬质合金粉末，其中所述粒料的孔隙率在0.1至5体积％之间。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的可立即打印的金属陶瓷或硬质合金粉末，其中所述粉末是硬质合金粉末。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的可立即打印的金属陶瓷或硬质合金粉末在用于制备金属陶瓷或硬质合金体的增材制造工艺中的用途。
14.根据权利要求13所述的可立即打印的金属陶瓷或硬质合金粉末的用途，其中所述增材制造工艺是粘结剂喷射。
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