JP5834139B2 - 電気化学素子用電極組立体及びこれを備えた電気化学素子 - Google Patents

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Description

本発明は、セパレータを使用する電気化学素子用電極組立体及びこれを備えた電気化学素子に関する。
本出願は、２０１１年７月７日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−００６７２２６号及び２０１１年１２月５日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−０１２８９４５号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、ずべて本出願に援用される。
モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加によって二次電池の需要も急激に増加しており、その中でもエネルギー密度と作動電圧が高く、保存と寿命特性に優れているリチウム二次電池が各種のモバイル機器はもちろん、多様な電子製品のエネルギー源として広く使われている。
一般に、二次電池は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在されるセパレータから構成された単位セルが積層または巻き取られた構造であって、金属缶またはラミネートシートのケースに組み込まれ、その内部に電解質が注入または含浸されることで構成される。
このような二次電池において、主な研究課題のうち一つは、安全性を向上させることである。例えば、二次電池は、内部短絡、許容された電流及び電圧を超えた過充電状態、高温への露出、落下または外部からの衝撃による変形など、電池の非正常な作動状態によって誘発され得る電池内部の高温及び高圧によって電池の発火または爆発が起こり得る。
安全性問題のうち、電池が高温に露出したとき発生するセパレータの収縮または破損による内部短絡は非常に深刻な実情であり、これに対する原因究明及びその代案に対する研究が多く行われている。
二次電池に用いられるセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔性高分子フィルムが使用されている。このようなセパレータは、安価でありながらも耐化学性に優れていることから、電池の作動状態に有利な長所を有しているが、高温環境で収縮し易いという短所を有している。このため、セパレータに有機‐無機複合層を導入して耐熱性を向上させる方法が提示された。
一方、二次電池を構成する正極／セパレータ／負極構造の電極組立体は、その構造によってゼリーロール型（巻取り型）とスタック型（積層型）とに大別される。ゼリーロール型電極組立体は、集電体として使用される金属箔に電極活物質などをコーティングし乾燥及びプレスした後、所望の幅及び長さのバンド形態に裁断し、セパレータを使用して負極と正極とを離隔した後、螺旋形に巻くことで製造される。このようなゼリーロール型電極組立体は、円筒型電池には望ましく使用できるが、角型またはポーチ型電池に適用するにおいては、局所的に応力が集中されて電極活物質が剥離されるか、充放電過程で繰り返される収縮及び膨張現象によって電池の変形を誘発する問題点がある。
一方、スタック型電極組立体は、複数の正極及び負極の単位セルを順次積層した構造であって、角型の形態が得やすいという長所があるが、製造工程が複雑であり、かつ衝撃が加えられたとき電極が押されて短絡が誘発される短所がある。
このような問題点を解決するために、前記ゼリーロール型とスタック型との混合形態である改善した構造の電極組立体として、一定の単位の正極／セパレータ／負極構造のフルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）、または正極（負極）／セパレータ／負極（正極）／セパレータ／正極（負極）構造のバイセル（ｂｉｃｅｌｌ）を長くて連続的な分離フィルムを利用してフォールディングした構造のスタック‐フォールディング型電極組立体が開発され、これは、本出願人の特許文献１、特許文献２、特許文献３などに開示されている。
このような多様な電極組立体でも耐熱性向上のために有機‐無機複合層を導入してセパレータを使用できるが、このときには、セパレータの電気抵抗が大きくなる問題点があり得る。
韓国特許公開第２００１−８２０５８号公報 韓国特許公開第２００１−８２０５９号公報 韓国特許公開第２００１−８２０６０号公報
したがって、本発明が解決しようとする課題は、セパレータの電気抵抗を減少させた電極組立体を提供することにその目的がある。
前記課題を解決するために、複数の単位セルを長尺状の第１セパレータの一面または両面に接合させた状態でジグザグに重畳するか、順次巻き取った構造の電極組立体であって、
前記第１セパレータは、前記単位セルが接合する一面のみに無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む第１多孔性電極接着層を備え、
前記単位セルに含まれている第２セパレータは、両面に無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む第２多孔性電極接着層を備えることを特徴とする電極組立体を提供する。
前記単位セルは、両面の電極が互いに異なる構造のフルセルであるものを使用し得る。また、前記単位セルは、両面の電極が互いに同一の構造のバイセルであるものを使用し得る。
本発明のセパレータは、ポリオレフィン系多孔性基材を含み得、このようなポリオレフィン系多孔性基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリペンテンなどを使用することが望ましい。
本発明の多孔性電極接着層の前記無機物粒子は、誘電率が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子などを使用し得る。
前記誘電率が５以上である無機物粒子としては、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒx、Ｔｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐ｘＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、及びＴｉＯ2などを使用することが望ましい。
また、前記リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子としては、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、及びＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）などを使用することが望ましい。
本発明は、多孔性電極接着層の前記バインダー高分子として、特に限定しないが、例えば、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリーレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（pｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物などを使用し得る。
本発明は、多孔性電極接着層の前記無機物粒子とバインダー高分子との組成比が、１０：９０ないし９９：１重量比であることが望ましい。
また、本発明は、電極組立体を備える電気化学素子を提供し、前記電極組立体、及び電解質とともに前記電極組立体を密封収納するケースを備えることを特徴とする二次電池を提供する。
本発明による電極組立体は、両面に多孔性電極接着層を備えるセパレータと、一面のみに多孔性電極接着層を備えるセパレータとを区分して使用することで、セパレータの電気抵抗を減少させて電気化学素子の性能を向上させることができる効果がある。また、本発明の電極組立体の最外面に多孔性接着層が露出しないことから、無機物粒子の脱離が防止できる。
本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。
本発明の望ましい一実施例によるフルセルである単位セルを使用するスタック‐フォールディング型電極組立体を製造するための電極組立体の構成を概略的に示す断面図である。 本発明の望ましい一実施例によるバイセルである単位セルを使用するスタック‐フォールディング型電極組立体を製造するための電極組立体の構成を概略的に示す断面図である。 本発明の望ましい一実施例によるフルセルである単位セルを使用するスタック‐フォールディング型電極組立体の構成を概略的に示す断面図である。
本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。従って、本明細書に記載された実施例は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
本発明の電極組立体は、複数の単位セルを長尺状の第１セパレータの一面または両面に接合させた状態でジグザグに重畳するか、順次巻き取った構造の電極組立体であって、前記第１セパレータは、前記単位セルが接合する一面のみに無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む第１多孔性電極接着層を備え、前記単位セルに含まれている第２セパレータは、両面に無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む第２多孔性電極接着層を備えることを特徴とする。
本発明において、前記第１セパレータは、単位セルと単位セルとの間の短絡を防止するためのフォールディングフィルムの役割を果たすものであり、前記第２セパレータは、単位セル内での負極と正極との短絡を防止するためのセパレータの役割を果たすものである。
このようなフォールディングフィルムの役割を果たす第１セパレータを使用して、セパレータの役割を果たす第２セパレータを備える単位セルを集合させる方式としては、多様な方式があり得る。
一例として、長手方向に延長された第１セパレータの一面に複数の単位セルを所定の間隔で配列した後、配列された単位セルとともに第１セパレータを一方向に巻き取って電極組立体を製造することができる。このように製造された電極組立体は、巻き取られた第１セパレータの間に単位セルが挿入された構造を有する。他の例として、長手方向に延長された第１セパレータの両面に複数の単位セルを所定の間隔で配列した後、配列された単位セルとともに第１セパレータを一方向に巻き取って電極組立体を製造することができる。このように製造された電極組立体は、巻き取られた第１セパレータの間に単位セルが挿入された構造を有する。前記単位セルの配置間隔と各単位セルの最外側に位置する電極の極性は、第１セパレータに接した上部セルの電極と下部セルの電極との極性が反対になるように選択される。一例として、正極／第２セパレータ／負極／第１セパレータ／正極／第２セパレータ／負極／第１セパレータ／正極…のような電極組立体の構造が形成されるように、単位セルの配置間隔と各単位セルの最外側に位置する電極の極性が選択され得る。
また他の例としては、長手方向に延長された第１セパレータの一面に複数の単位セルを所定の間隔で配列し、配列された単位セルとともに第１セパレータをジグザグ型に折り曲げ、折り曲げられたフォールディングフィルムの間に単位セルが配置された構造として電極組立体を製造できる。このように製造された電極組立体は、折り曲げられ積層された第１セパレータの間に単位セルが挿入された構造を有する。他の例として、長手方向に延長された第１セパレータの両面に複数の単位セルを所定の間隔で配列した後、配列された単位セルとともに第１セパレータをジグザグ型に折り曲げ、折り曲げられた第１セパレータの間に単位セルが配置された構造として電極組立体を製造することができる。このように製造された電極組立体は、折り曲げられ積層された第１セパレータの間に単位セルが挿入された構造を有する。前記単位セルの配置間隔と各単位セルの最外側に位置する電極の極性は、第１セパレータに接した上部セルの電極と下部セルの電極との極性が反対になるように選択される。一例として、正極／第２セパレータ／負極／第１セパレータ／正極／第２セパレータ／負極／第１セパレータ／正極…のような電極組立体の構造が形成されるように、単位セルの配置間隔と各単位セルの最外側に位置する電極の極性が選択され得る。
以下、図面を参照して、本発明の望ましい一実施例に該当する電極組立体をさらに詳しく見てみる。
図１は、本発明の望ましい一実施例によるフルセルである単位セルを使用するスタック‐フォールディング型電極組立体を製造するための電極組立体の構成を概略的に示す断面図であり、図２は、本発明の望ましい一実施例によるフルセルである単位セルを使用するスタック‐フォールディング型電極組立体を製造するための電極組立体の構成を概略的に示す断面図である。そして、図３は、本発明の望ましい一実施例によるフルセルである単位セルを使用するスタック‐フォールディング型電極組立体の構成を概略的に示す断面図である。
まず、図３を参照すれば、本発明のスタック‐フォールディング型電極組立体３００は、複数の単位セル１１０、１２０、１３０、１４０、１５０を長尺状の第１セパレータ１０の一面に接合させた状態で順次巻き取った構造の電極組立体であって、前記第１セパレータ１０は、前記単位セルが接合する一面のみに無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む第１多孔性電極接着層１２を備え、前記単位セルに含まれている第２セパレータ２０は、両面に無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む第２多孔性電極接着層２２を備える。
本発明のセパレータ１０、２０は、無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む多孔性電極接着層１２、２２を備える。このような多孔性電極接着層は、バインダー高分子が無機物粒子が互いに結着された状態を維持できるように、これらを互いに付着（すなわち、バインダー高分子が無機物粒子の間を連結及び固定）させており、また多孔性電極接着層は、バインダー高分子によって多孔性基材と結着された状態を維持し、電極の電極活物質と接着力を有する。このような多孔性電極接着層の無機物粒子は、実質的に互いに接触した状態で最密充填された構造として存在し、無機物粒子が接触された状態で形成される空き空間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ：インタースティシャル・ボリューム）が多孔性電極接着層の気孔になる。このような多孔性電極接着層が形成されたセパレータは、耐熱性に優れていることから安定性は強化されるが、バインダー高分子によって電気抵抗が大きくなるおそれがある。
単位セルが接合される第１セパレータと、各々の単位セルが含む第２セパレータとを有している本発明のスタック‐フォールディング型電極組立体は、単位セルを積層するスタック工程と、これら単位セルを巻き取るフォールディング工程とに分けられる。このようなスタック工程では、前記単位セルに含まれる第２セパレータの両面がすべて電極との接着力を求めることから、このためにバインダー高分子が含まれる多孔性電極接着層が第２セパレータの両面に形成されている必要がある。一方、フォールディング工程では、単位セルが接合されている第１セパレータの一面のみに単位セルの電極との接着力が求められることから、第１セパレータの一面のみにバインダー高分子が含まれる多孔性電極接着層を備えていても十分である。したがって、本発明において、第１セパレータは、単位セルが接合される一面のみに多孔性電極接着層を導入してバインダー高分子の使用量を減らすことで、セパレータの電気抵抗を減少させ、電気化学素子の性能を向上させて高出力の電気化学素子を提供することができる。また、両面に多孔性電極接着層を備えるセパレータのみを使用する場合には、多孔性電極接着層がスタック‐フォールディング型電極組立体の最外面に露出することから、外部ケースに挿入される工程などにおいて無機物粒子の脱離が発生し得るので、加工性及び性能の低下が起こるおそれがある。しかし、本発明は、第１セパレータの一面のみに多孔性電極接着層を備えることから、スタック‐フォールディング型電極組立体の最外面に多孔性電極接着層が露出しないので、無機物粒子の脱離が防止できる。

本発明の単位セルとしては、両面の電極が互いに異なる構造のフルセルであるものを使用し得る。図１を参照すれば、フルセル１１０、１２０、１３０、１４０、１５０は、負極１１１／第２セパレータ２０／正極１１２の順序で積層されており、用意されたフルセルを第１セパレータ１０の表面に一定の間隔で並べて積層することで、スタック‐フォールディング型電極組立体を製造することができる。
また、本発明の単位セルとしては、両面の電極が互いに同一の構造のバイセルであるものを使用し得る。図２を参照すれば、バイセル２１０、２２０、２３０、２４０、２５０は、正極２１１／第２セパレータ２０／負極２１２／第２セパレータ２０／正極２１１、または、負極２１２／第２セパレータ２０／正極２１１／第２セパレータ２０／負極２１２の順序で積層されており、用意されたフルセルを第１セパレータ１０の表面に一定の間隔で並べて積層することで、スタック‐フォールディング型電極組立体を製造することができる。また、前記バイセルは、３つの電極を積層した場合だけでなく、５つまたは７つの電極を積層したものも使用し得、積層される電極の数は特に限定しない。
本発明のセパレータは、多孔性基材の表面に多孔性電極接着層を形成して製造するようになり、このような多孔性基材としては、ポリオレフィン系多孔性基材を使用し得、このようなポリオレフィン系多孔性基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリペンテンなどを使用することが望ましい。
本発明のセパレータにおいて、使用される無機物粒子は、電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。すなわち、本発明で使用可能な無機物粒子は、適用する電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応を起こさないものであれば、特に制限されない。特に、イオン伝達能力のある無機物粒子を使用する場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができる。
また、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
上述した理由から、前記無機物粒子は、誘電率が５以上、望ましくは１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子、またはこれらの混合体を含むことが望ましい。
誘電率が５以上である無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、ここで０＜ｘ＜１）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐ｘＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ、ここで０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、及びＴｉＯ2などをそれぞれ単独で、または２種以上を混合して使用し得る。
特に、上述のＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、ここで０＜ｘ＜１）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐ｘＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ、ここで０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ2）のような無機物粒子は、誘電率が１００以上である高誘電率の特性を表すだけでなく、一定の圧力を印加して引張または圧縮される場合に電荷が発生して両面の間に電位差が発生する圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有することで、外部衝撃による両電極の内部短絡の発生を防止して、電気化学素子の安全性向上を図ることができる。また、上述の高誘電率の無機物粒子とリチウムイオン伝達能を有する無機物粒子とを混用する場合、これらの上昇効果は倍加される。
本発明において、リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子とは、リチウム元素を含むがリチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を称するものであって、リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子は、粒子構造の内部に存在する一種の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができることから、電池内のリチウムイオン伝導度が向上し、これにより電池性能の向上を図ることができる。前記リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ‐９Ａｌ２Ｏ３‐３８ＴｉＯ２‐３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、及びＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などがある。
本発明は、多孔性電極接着層の前記バインダー高分子として、特に限定しないが、例えば、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリーレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物などを使用し得る。
本発明は、多孔性電極接着層の前記無機物粒子とバインダー高分子との組成比が、１０：９０ないし９９：１重量比であることが望ましい。
本発明に使われる正極は、正極集電体と正極活物質層とを備え、正極活物質層は、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、またはこれらの組み合わせによって形成される複合酸化物などのようなリチウム吸着物質を主成分とし、これが正極集電体、すなわち、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組み合わせによって製造される箔と付着された形態で正極を構成する。また、本発明に使われる負極は、負極集電体と負極活物質層とを備え、負極活物質層は、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス、活性化炭素、グラファイト、またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質を主成分とし、これが負極集電体、すなわち、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組み合わせによって製造される箔と付着された形態で負極を構成する。
本発明は、電極組立体を備える電気化学素子を提供する。本発明の電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、その具体的な例を挙げれば、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどがある。特に、前記二次電池の中で、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
また、本発明は、電極組立体、及び電解質とともに前記電極組立体を密封収納するケースを備えることを特徴とする二次電池を提供する。
本発明で使われる電解液において、電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものが制限なく使用し得、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３ −、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−、及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されたいずれか一つであり得る。
本発明で使われる電解液において、電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものが制限なく使用し得、代表的に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、プロピレンサルファイト、及びテトラヒドロフランからなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物などが代表的に使用できる。特に、前記カーボネート系有機溶媒の中で環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質内のリチウム塩を良く解離させることから望ましく使用し得、このような環状カーボネートに、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な比率で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する電解液を作ることができることからさらに望ましく使用できる。
選択的に、本発明で使われる電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含み得る。
本発明で使われる電池ケースは、当分野で通常使われるものが採択され得、電池の用途に応じた外形に制限がなく、例えば、缶を使った円筒型、角型、ポーチ型またはコイン型などであり得る。
以下、本発明の望ましい実施例による二次電池用電極組立体の製造方法を説明する。
図１及び図２の電極組立体製造用電極組立体１００、２００を用意し、図１及び図２に示すように、スタック‐フォールディング方式を使用して前記電極組立体１００、２００から本発明の電極組立体３００を製造することができる。具体的には、前記電極組立体１００、２００を、第１セパレータ１０が単位セルまたはバイセルを包む方向に折り、前記フルセルまたはバイセルが積層された形態で互いに対応するように整列される構造を有するように折る。
図１及び図２には、本発明による構造体から図１に開示の電極組立体を製造するために折れる方向が矢印で表示されている。
図面に示すように、右端から折り始めれば、フルセル１１０またはバイセル２１０の上端に位置した電極１１１、２１１が第１セパレータ１０と接触できるように略１つのフルセル１１０またはバイセル２１０の幅ほどフルセルまたはバイセルが配置されない領域がある。
その後、矢印の方向に点線で表示された地点で連続して折る工程を行えば、すべてのフルセル１１０、１２０、１３０、１４０、１５０またはバイセル２１０、２２０、２３０、２４０、２５０が第１セパレータ１０によって包まれ、隣接したフルセルまたはバイセルの間には前記第１セパレータ１０が介在され、前記フルセルまたはバイセルは、積層された形態で互いに対応するように整列される構造を持つようになる（スタック‐フォールディング）。但し、上述のようなスタック‐フォールディング工程が行われるためには、図１及び図２に図示された最初のフルセル１１０及びバイセル２１０以後の単位フルセル１２０、１３０、１４０、１５０及びバイセル２２０、２３０、２４０、２５０の間の間隔は、各フルセルまたはバイセルの以前まで積層されたセルの高さに該当するので、漸次広くなるべきであるということは当業者に自明であるが、前記図１及び図２では、表現の便宜上、均一な間隔で示されたことを当業者は理解すべきである。
図３には、フルセルを採択した本発明の電極組立体１００を、図１に記載の方式でスタック‐フォールディングした電極組立体３００の断面が概略的に示されている。
以上のように、本発明は、たとえ限定された実施例と図面とによって説明されたが、本発明はこれによって限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を持つ者により本発明の技術思想と特許請求範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能なのは言うまでもない。
実施例
実施例１．単面多孔性電極接着層付セパレータをフォールディングフィルムとして使用したスタック‐フォールディング型電極組立体
ポリビニリデンフルオライド‐クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ）及びシアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）を１０：２の重量比でそれぞれアセトンに添加し、５０℃で約１２時間に亘って溶解させて高分子溶液を製造した。Ａｌ２Ｏ３粉末を高分子／無機物粒子＝５／９５の重量比になるように前記製造された高分子溶液に添加し、１２時間に亘ってボールミル法を利用して無機物粒子を破砕及び分散してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーの無機物粒子の粒径は平均６００ｎｍであった。
厚さ１６μｍのポリオレフィン多孔性膜（ｃｅｌｇａｒｄ社、Ｃ２１０）を基材として一面に前記製造されたスラリーを利用して１０μｍ厚さでコーティングして第１セパレータを用意した。このとき、断面コーティングされたセパレータの通気時間は８４９ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
そして、厚さ１６μｍのポリオレフィン多孔性膜（ｃｅｌｇａｒｄ社、Ｃ２１０）を基材として両面に前記製造されたスラリーを利用して１０μｍ厚さでコーティングして第２セパレータを用意した。このとき、両面コーティングされたセパレータの通気時間は１２９７ｓｅｃ／１００ｃｃであって、前記第１セパレータの通気時間よりも高い数値を示した。
まず、正極と負極との間に前記製造された第２セパレータを介在し、１００℃の温度で接合することでスタックされたバイセルを製造した。前記製造されたスタックされたバイセルを、前記製造された第１セパレータのコーティング面の上に接合した後フォールディングすることで、電極組立体を製造した。
比較例１．両面多孔性電極接着層付セパレータをフォールディングフィルムとして使用したスタック‐フォールディング型電極組立体
ポリビニリデンフルオライド‐クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ）及びシアノエチルプルランを１０：２の重量比でそれぞれアセトンに添加し、５０℃で約１２時間に亘って溶解させて高分子溶液を製造した。Ａｌ２Ｏ３粉末を高分子／無機物粒子＝５／９５の重量比になるように前記製造された高分子溶液に添加し、１２時間に亘ってボールミル法を利用して無機物粒子を破砕及び分散してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーの無機物粒子の粒径は平均６００ｎｍであった。
厚さ１６μｍのポリオレフィン多孔性膜（ｃｅｌｇａｒｄ社、Ｃ２１０）を基材として両面に前記製造されたスラリーを利用して１０μｍ厚さでコーティングして第２セパレータを用意した。このとき、両面コーティングされたセパレータの通気時間は１２９７ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
まず、正極と負極との間に前記製造された第２セパレータを介在し、１００℃の温度で接合することでスタックされたバイセルを製造した。前記製造されたスタックされたバイセルを、前記製造された第２セパレータのコーティング面の上に接合した後フォールディングすることで、電極組立体を製造した。
試験例１．単面多孔性電極接着層付セパレータと、両面多孔性電極接着層付セパレータとの抵抗測定
前記実施例１で製造された一面に多孔性電極接着層を備えた第１セパレータと、両面に多孔性電極接着層を備えた第２セパレータとに電解液を注入して各々のセパレータの単独抵抗を測定して下記表１に示した。
Figure 0005834139
前記表１によれば、セパレータの単独抵抗は、一面に多孔性電極接着層を備える第１セパレータのほうが低いことが分かる。
試験例２．実施例１と比較例１とのスタック‐フォールディング型電極組立体の電池性能の測定
前記実施例１及び前記比較例１で製造されたスタック‐フォールディング型電極組立体の多様な充電状態（ＳＯＣ、Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）で２秒間の出力を測定して下記表２に示した。
Figure 0005834139
前記表２によれば、すべてのＳＯＣ領域で、実施例１によって製造された電極組立体の出力特性が、比較例１の場合よりも優れていることがわかる。
１０：第１セパレータ
１１：多孔性基材
１２：第１多孔性電極接着層
２０：第２セパレータ
２１：多孔性基材
２２：第２多孔性電極接着層
１００：巻取り用フルセル電極組立体
１１０、１２０、１３０、１４０、１５０：フルセル
１１１：負極
１１２：正極
２００：巻取り用バイセル電極組立体
２１０、２２０、２３０、２４０、２５０：バイセル
２１１：正極
２１２：負極

Claims (12)

  1. 複数の単位セルを長尺状の第１セパレータの一面に接合させた状態で順次巻き取った構造の電極組立体であって、
    前記第１セパレータが、前記複数の単位セルが接合する一面のみに無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む第１電極多孔性接着層を備えてなり、
    前記複数の単位セルに含まれている第２セパレータが、両面に無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む第２電極多孔性接着層を備えることを特徴とする、電極組立体。
  2. 前記複数の単位セルが、両面の電極の極性が互いに異なるフルセルであることを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
  3. 前記複数の単位セルが、両面の電極の極性が互いに同一のバイセルであることを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
  4. 前記第１セパレータ及び前記第２セパレータが、それぞれ独立して、ポリオレフィン系多孔性基材を含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の電極組立体。
  5. 前記ポリオレフィン系多孔性基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリペンテンからなる群より選択されたいずれか一つの高分子で形成されたことを特徴とする、請求項４に記載の電極組立体。
  6. 前記第１電極多孔性接着層及び第２電極多孔性接着層の前記無機物粒子が、それぞれ独立して、誘電率が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択された無機物粒子であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の電極組立体。
  7. 前記誘電率が５以上である無機物粒子が、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒx、Ｔｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐ｘＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、及びＴｉＯ2からなる群より選択されたいずれか１つの無機物粒子、またはこれらの中で２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項６に記載の電極組立体。
  8. 前記リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子が、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンフォスフェイト（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ2系列ガラス（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、及びＰ2Ｓ5系列ガラス（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群より選択されたいずれか１つの無機物粒子、またはこれらの中で２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項６に記載の電極組立体。
  9. 前記第１電極多孔性接着層及び前記第２電極多孔性接着層の前記バインダー高分子が、それぞれ独立して、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリーレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択されたいずれか一つのバインダー高分子、またはこれらの中で２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の電極組立体。
  10. 前記第１電極多孔性接着層及び前記第２電極多孔性接着層の前記無機物粒子とバインダー高分子との組成比が、それぞれ独立して、１０：９０ないし９９：１重量比であることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載の電極組立体。
  11. 請求項１〜１０の何れか一項に記載の電極組立体を備えてなる、電気化学素子。
  12. 請求項１〜１０の何れか一項に記載の電極組立体と、及び電解質とともに前記電極組立体を密封収納するケースとを備えてなることを特徴とする、二次電池。
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