CN115477332A - 镍锰二元前驱体及其制备方法、镍锰正极材料和电池 - Google Patents

镍锰二元前驱体及其制备方法、镍锰正极材料和电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供了镍锰二元前驱体及其制备方法、镍锰正极材料和电池，一种镍锰二元前驱体，镍锰二元前驱体的晶体结构包括内核和堆叠于内核外表面的外壳，内核具有微孔结构，外壳由条状结构堆叠形成。在应用于制备镍锰正极材料时，在烧结过程中可促进添加剂或锂盐快速进入孔内，提高了掺杂、混料、包覆的均匀性，并且镍锰二元前驱体颗粒的结构在镍锰正极材料中可以得到良好的继承，进而在所组装的锂离子电池充放电过程避免了镍锰正极材料晶体内微裂纹的形成和晶体结构降解，减小了不可逆的晶格氧氧化还原可能性；提供了具有优异性能的无钴镍锰二元前驱体材料，减少了钴材料，降低了材料成本，制成的镍锰正极材料能有效提高倍率性能和降低电阻。

Description

镍锰二元前驱体及其制备方法、镍锰正极材料和电池
技术领域
本申请属于电极材料技术领域，更具体地说，是涉及镍锰二元前驱体及其制备方法、镍锰正极材料和电池。
背景技术
随着电动汽车等行业的发展，人们开始寻求更高能量密度，更低成本的锂离子电池技术。锂离子电池的主流体系为磷酸铁锂体系以及三元体系。三元体系在能量密度、工作电压、低温作业方面都有显著的优势，但其缺点也非常明显，价格高、安全性欠佳。其价格高的主要原因是三元正极材料中的钴价格昂贵，导致三元正极材料的成本提高。为降低三元体系成本，研究方向逐渐朝着低钴甚至无钴、富镍方向发展。而钴在三元正极材料中具有稳定材料层状结构的作用，使得锂电材料能够解决当今时代“续航焦虑”及稳定性的问题，减少Li/Ni混排，单纯降低钴含量或减去钴会影响三元体系的电化学性能。
现有的无钴二元材料颗粒为致密结构，应用作为锂离子电池的正极材料时，正极材料的倍率性能较差且电阻较大。如何开发出具有优异性能的无钴二元正极材料，降低材料成本，是目前本领域技术人员研究的重点和面临的挑战。
发明内容
基于此，本申请的一个目的是提供一种镍锰二元前驱体，以解决现有技术中存在的现有的无钴二元材料颗粒为致密结构，应用于锂离子电池时，锂离子电池的倍率性能较差且电阻较大的技术问题。
本申请的又一目的是提供一种镍锰二元前驱体的制备方法。
本申请的又一目的是提供一种镍锰正极材料。
本申请的再一目的是提供一种电池。
为实现上述目的，本申请采用的技术方案是：
一种镍锰二元前驱体，镍锰二元前驱体的晶体结构包括内核和堆叠于内核外表面的外壳，内核具有微孔结构，外壳由条状结构堆叠形成。
可选地，内核的微孔结构为三维网状结构。
可选地，外壳由长为500-1200nm、宽为50-200nm的条状结构堆叠形成；和/或，内核的直径为1μm-5μm，外壳的厚度为1μm-10μm。
可选地，镍锰二元前驱体的D50粒径为2μm-15μm；和/或，
外壳厚度与内核的直径比值为1：(1-2)。
可选地，镍锰二元前驱体中镍元素与锰元素的摩尔比为(55-85)：(15-45)。
以及，一种镍锰二元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
将第一原料溶液、磷酸盐溶液与底液混合，在碱性环境、预设温度和搅拌条件下，进行镍锰二元前驱体晶种生长反应，直至镍锰二元前驱体晶种达到预设粒度，获得镍锰二元前驱体晶种溶液，镍锰二元前驱体晶种具有微孔结构；第一原料溶液包括镍盐和锰盐；底液包括有机醇；
将镍锰二元前驱体晶种溶液与第二原料溶液混合，在碱性环境、预设温度和搅拌条件下，进行镍锰二元前驱体晶体生长反应，直至镍锰二元前驱体晶体达到目标粒度，得到镍锰二元前驱体浆料；第二原料溶液包括镍盐、锰盐和氨；
将镍锰二元前驱体浆料进行固液分离处理、洗涤处理、干燥处理，得到镍锰二元前驱体。
可选地，第一原料溶液还包括无机碱和氨；
和/或，磷酸盐溶液包括磷酸铵、磷酸钾和六偏磷酸钠中的至少一种。
可选地，底液还包括铵根离子；
和/或，有机醇包括小分子醇和小分子醇聚合物中的至少一种。
可选地，进行镍锰二元前驱体晶种生长反应包括如下条件中的至少一种：
反应的预设温度为40℃-60℃；
pH为11.5-11.8；
搅拌转速为250rpm-350rpm；
第一原料溶液是持续加料的方式加入，且加料的流量为150L/h-250L/h。
可选地，镍锰二元前驱体晶种的粒度D50为1.0μm-5μm。
可选地，镍锰二元前驱体晶种的微孔结构为三维网状结构，第一原料溶液包括硫酸镍、硫酸锰、无机碱和氨；磷酸盐溶液为六偏磷酸钠溶液；底液包括铵根离子和小分子醇聚合物；获得镍锰二元前驱体晶种溶液的方法包括以下步骤：
将第一原料溶液、六偏磷酸钠溶液与底液混合，在预设温度和搅拌条件下，进行镍锰二元前驱体晶种生长反应，直至镍锰二元前驱体晶种达到预设粒度，得到镍锰二元前驱体晶种溶液。
可选地，镍锰二元前驱体晶体生长反应包括如下至少一个生长条件：
反应体系的预设温度为55℃-65℃；
反应体系的pH为11.3-11.6；
反应体系中游离氨的浓度在3.0g/L-5.0g/L。
以及，一种镍锰正极材料，采用上述镍锰二元前驱体制成。
以及，一种电池，包括上述镍锰正极材料。
1、本申请提供的镍锰二元前驱体的内核具有微孔结构，外壳由条状结构堆叠形成于内核的外表面，在应用于制备镍锰正极材料时，在烧结过程中可促进添加剂或锂盐快速进入孔内，提高了掺杂、混料、包覆的均匀性，并且镍锰二元前驱体颗粒的结构在镍锰正极材料中可以得到良好的继承，进而在所组装的锂离子电池充放电过程避免了镍锰正极材料晶体内微裂纹的形成和晶体结构降解，减小了不可逆的晶格氧氧化还原可能性；与现有技术相比，本申请提供了具有优异性能的无钴镍锰二元前驱体材料，减少了钴材料，降低了材料成本，本申请镍锰二元前驱体应用于制备锂离子电池的镍锰正极材料时，制成的镍锰正极材料能有效提高倍率性能和降低电阻；
2、本申请提供的镍锰二元前驱体的制备方法主要通过晶种生长和晶体生长两个阶段合成，首先通过第一原料溶液、磷酸盐溶液和底液反应生成镍锰二元前驱体晶种，过程中，磷酸盐和有机醇可诱导镍锰二元前驱体晶种的定向生长，快速堆积出具有微孔结构的镍锰二元前驱体晶种，再以镍锰二元前驱体晶种作为内核进行镍锰二元前驱体晶体生长，由纳米条状的次级颗粒堆叠形成的二次球颗粒形成外壳，得到内核具有微孔结构、外壳致密有序分布的镍锰二元前驱体颗粒；与现有技术相比，本申请的镍锰二元前驱体的制备方法可制备具有微孔结构、外壳致密有序分布的镍锰二元前驱体，且制备方法简单，经济效益高，适合工业推广；
3、本申请提供的镍锰正极材料采用上述镍锰二元前驱体制成，镍锰二元前驱体的微孔结构能够支撑镍锰正极材料的填充性，外壳致密能提高镍锰正极材料的颗粒强度和真密度，使镍锰正极材料具有更好的结构稳定性，减少电解液腐蚀，有效的提高镍锰正极材料的倍率性能和输出功率，克服了当前无钴正极材料循环性能衰退的缺陷；
4、本申请提供的电池包括上述镍锰正极材料，电池的电学性能得到显著提高。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本申请实施例1的镍锰二元前驱体的镍锰二元前驱体的粒径分布图；
图2为本申请实施例1的镍锰二元前驱体的扫描电镜图；
图3为本申请实施例1的镍锰二元前驱体的剖面扫描电镜图；
图4为本申请对比例1的镍锰二元前驱体的扫描电镜图；
图5为本申请对比例1的镍锰二元前驱体的剖面扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请实施例提供了一种镍锰二元前驱体，镍锰二元前驱体的晶体结构包括内核和堆叠于内核外表面的外壳，内核具有微孔结构，外壳由条状结构堆叠形成。
镍锰二元前驱体的内核具有微孔结构，外壳由条状结构堆叠形成于内核的外表面，在应用于制备镍锰正极材料时，在烧结过程中可促进添加剂或锂盐快速进入孔内，提高了掺杂、混料、包覆的均匀性，并且镍锰二元前驱体颗粒的结构在镍锰正极材料中可以得到良好的继承，进而在所组装的锂离子电池充放电过程避免了镍锰正极材料晶体内微裂纹的形成和晶体结构降解，减小了不可逆的晶格氧氧化还原可能性。
与现有技术相比，本申请实施例提供了具有优异性能的无钴镍锰二元前驱体材料，减少了钴材料，降低了材料成本，镍锰二元前驱体应用于锂离子电池时，能有效提高锂离子电池的倍率性能和降低电阻。
可选地，内核的微孔结构为三维网状结构，三维网状结构中的微孔分布密集，增加了容纳空间，应用于制备镍锰正极材料时，能够支撑材料的填充性。
根据实验，外壳由长为500-1200nm、宽为50-200nm条状的次级颗粒堆叠形成的二次球颗粒形成，使镍锰前驱体的晶体结构呈类球形结构，外壳并非完全包覆的密封结构，而是具有空隙的有序分布，而且外壳与内核致密连接，加固了镍锰前驱体的晶体结构，提高了镍锰前驱体的稳定性。外壳的空隙与内核的微孔结构相通，掺杂、混料、包覆可通过外壳进入内核的微孔中，提高镍锰正极材料掺杂、混料和包覆的有效性。
可选地，镍锰二元前驱体的D50粒径为2μm-15μm，适用于制备镍锰正极材料。
一些实施例中，内核的直径为1μm-5μm，外壳的厚度为1μm-10μm。通过剖面电镜观测到外壳，如图3，外壳主要受到内核粒径大小和成品镍锰二元前驱体粒径的影响，内核直径为1-5μm，镍锰二元前驱体成品直径为2-15um，外壳厚度的范围为1-10μm。
可选地，外壳厚度与内核的直径比值为1:(1-2)，内核直径过大则会导致镍锰二元前驱体颗粒强度不够、容易破损、进而导致后续电池循环变差、副反应增加；内核直径过小，网状结构减少、不利于锂离子的传输、电池容量和倍率性能会下降。
可选地，镍锰二元前驱体中镍元素与锰元素的摩尔比为(55-85)：(15-45)，此比例范围形成的镍锰二元前驱体的内核及外壳结构较佳，无塌陷，内核到外壳的表面孔隙密度逐渐升高，可提高镍锰二元前驱体颗粒的有序排布。
本申请实施例还提供了上述镍锰二元前驱体的制备方法，制备方法包括以下步骤：
S10：将第一原料溶液、磷酸盐溶液与底液混合，在碱性环境、预设温度和搅拌条件下，进行镍锰二元前驱体晶种生长反应，直至镍锰二元前驱体晶种达到预设粒度，获得镍锰二元前驱体晶种溶液，镍锰二元前驱体晶种具有微孔结构；第一原料溶液包括镍盐和锰盐；底液包括有机醇。
通过第一原料溶液、磷酸盐溶液和底液反应生成镍锰二元前驱体晶种，过程中，磷酸盐和有机醇可诱导镍锰二元前驱体晶种的定向生长，快速堆积出具有微孔结构的镍锰二元前驱体晶种，镍锰二元前驱体晶种即为镍锰二元前驱体的晶体结构中的内核。
第一原料中的镍盐和锰盐均为可溶性盐，例如硫酸镍、硫酸锰等，在进行晶种反应之前镍和锰分别以镍离子和锰离子的形成存在于溶液中，在晶种反应过程中反应生成镍锰氢氧化物沉淀，镍锰氢氧化物沉淀为镍锰二元前驱体晶种。
可选地，第一原料溶液还包括无机碱和氨，无机碱为沉淀剂，氨水为络合剂，通过无机碱调节反应体系的pH，进而控制镍锰二元前驱体的生长速度和堆积方式。氨水作为络合剂，在反应过程中，氨水先分别与镍、锰离子进行络合，得到镍锰氨络合物，镍锰氨络合物再与无机碱发生反应、解络合，生成镍锰氢氧化物和氨水，主要作用体现在让镍离子和锰离子同时、均相沉淀，以及控制晶种的生长方向、提高产品球形度和密度等。
一些实施例中，第一原料溶液由镍盐和锰盐混合溶液、无机碱溶液和氨水溶液混合形成，在反应时，镍盐和锰盐混合溶液、无机碱溶液和氨水溶液分别从不同的进料通道加入反应容器中，在反应容器中混合，并与底液混合，进行晶种生成反应。
可选地，当镍盐和锰盐混合溶液、无机碱溶液和氨水溶液为分别进料时，镍盐和锰盐混合溶液中镍锰二元素的总摩尔量为1.2-2.0mol/L，无机碱的浓度为20wt％-35wt％，氨水溶液的浓度为5wt％-10wt％，加料时，镍盐和锰盐混合溶液、无机碱溶液和氨水溶液的流量速度相同。
可选地，磷酸盐溶液包括磷酸铵、磷酸钾和六偏磷酸钠中的至少一种，该些磷酸盐均可以电离出磷酸根或者偏磷酸根，磷酸根或偏磷酸根吸附在镍锰二元前驱体晶种的表面，增加镍锰二元前驱体晶种表面的负电性，并与镍锰二元前驱体表面游离的镍锰离子络合反应，诱导成核。尤其，磷酸盐溶液为六偏磷酸钠时，诱导成核效果较佳。
六偏磷酸钠在水中电离，属于聚偏磷酸盐,其分子结构呈环状，但具有线性长链构型，它通过端基吸附到镍锰氢氧化物颗粒的表面，而中间的链基本不参与成键，能够额外提供静电斥力。
六偏磷酸钠溶于水后电离出的阴离子吸附在镍锰前驱体晶种表面，增加了镍锰前驱体晶种表面的负电性、并与镍锰前驱体晶种表面游离的镍钴离子络合反应、诱导形核；此外，电离出的Na+能够增加双电层的厚度，六偏磷酸钠在这两种作用下起到了分散效果。
可选地，磷酸盐溶液的浓度为10g/L-60g/L，若镍盐和锰盐混合溶液、无机碱溶液和氨水溶液为分别进料，镍盐和锰盐混合溶液中镍锰二元素的总摩尔量为1.2mol/L-2.0mol/L，无机碱的浓度为20wt％-35wt％，氨水溶液的浓度为5wt％-10wt％，加料时，镍盐和锰盐混合溶液、无机碱溶液和氨水溶液的流量速度相同，磷酸盐溶液的流量速度为镍盐和锰盐混合溶液、无机碱溶液和氨水溶液的流量速度的0.01-0.05倍，以调节镍锰二元前驱体晶种的生长速度，获得预设的微孔结构。
可选地，有机醇包括小分子醇和小分子醇聚合物中的至少一种，小分子醇例如乙醇、丙醇、1,3-丁二醇等，小分子醇类聚合物例如聚乙二醇、聚丙二醇等，其中，聚乙二醇效果较佳，尤其聚乙二醇500、聚乙二醇600，可与磷酸盐配合引导晶种颗粒定向生长调整微孔结构为三维网状结构。有机醇中的羟基对晶种的定向生长具有引导作用，尤其是小分子醇类聚合物引导的效果较好，大分子醇类聚合物由于主链较长，可能会出现反应不完全，产生杂质的情况。有机醇类对原料溶液还具有分散作用，减少颗粒团聚的情况。
一些实施例中，底液中聚乙二醇的浓度为2.0-3.0g/L。
可选地，底液还包括铵根离子，铵根离子的主要作用是保证反应初期和反应后期的均匀性，底液中的铵根离子的可直接与初期加入的镍锰离子快速络合，无需等待氨水的电离，保证反应的完整性，减少偏析和无序生长。
一个实施例中，底液的温度为50℃-55℃，此温度与反应体系的温度相近，当底液与第一原料液混合时，可快速升温至反应温度，避免底液温度过低，加料后吸收热量，影响了晶种生成反应的正常进行。
一个实施例中，底液的pH与反应体系的pH相同，避免底液与第一原料混合后需要额外调节pH的问题。
可选地，进行镍锰二元前驱体晶种生长反应包括如下条件中的至少一种：
反应的预设温度为40℃-60℃；
pH为11.5-11.8；
搅拌转速为250rpm-350rpm；
第一原料溶液是持续加料的方式加入，且加料的流量为150L/h-250L/h。
反应温度为40℃-60℃可促进反应向正向进行，且不会反应过于激烈。pH为11.5-11.8，pH过高，例如高于11.8，会导致形核数量过大；pH过低，例如低于11.5，会导致形核数量不够。反应体系的pH选为11.5-11.8，可很好控制形核数量，提供合适的镍锰二元前驱体晶种。
搅拌转速为250rpm-350rpm，搅拌由于原料以及晶种的分散，避免局部浓度过低，产生团聚的问题。
第一原料溶液以持续加料的方式加入，持续反应生成镍锰二元前驱体晶种，通过控制加料的流量为150L/h-250L/h，此时，磷酸盐溶液的加料流量为150L/h-250L/h的0.1-0.05倍。
可选地，镍锰二元前驱体晶种的粒度D50为1.0μm-5μm，为晶体生长提供合适的内核粒度，若镍锰二元前驱体晶种的粒度D50过小，例如小于1.0μm，内核的微孔结构较小，不利于后于应用中的掺杂和混料，而且影响外壳堆叠的紧密性；镍锰二元前驱体晶种的粒度D50过大，例如大于5μm，在相同晶体粒度的情况下，外壳堆叠的厚度将减小，对镍锰二元前驱体的稳定性增加。
可选地，镍锰二元前驱体晶种的微孔结构为三维网状结构，第一原料溶液由镍盐和锰盐混合溶液、无机碱溶液和氨水溶液混合形成，镍盐和锰盐混合溶液、无机碱溶液和氨水溶液分别从不同的进料通道加入反应容器中；磷酸盐溶液为六偏磷酸钠溶液；底液包括铵根离子和小分子醇聚合物；获得镍锰二元前驱体晶种溶液的方法包括以下步骤：
将镍盐和锰盐混合溶液、无机碱溶液、氨水溶液、六偏磷酸钠溶液与底液混合，在预设温度和搅拌条件下，进行镍锰二元前驱体晶种生长反应，直至镍锰二元前驱体晶种达到预设粒度，得到镍锰二元前驱体晶种溶液。
镍盐和锰盐混合溶液与无机碱溶液、氨水溶液反应形成镍锰氢氧化物沉淀，在形成镍锰氢氧化物沉淀过程中，加入六偏磷酸钠、聚乙二醇可诱导镍锰二元前驱体的定向生长，快速堆积出三维网状结构、类球形前驱体晶种颗粒。
加入聚乙二醇和通过六偏磷酸钠掺杂磷可降低镍锰二元氢氧化物面的表面能，使晶种颗粒一次颗粒细化、颗粒长成细长条状、进而交织成三维纳米网状结构，掺杂磷诱导的细长一次颗粒微观结构能够有效消散各向异性应变，进而稳定镍锰二元结构。
S20：将镍锰二元前驱体晶种溶液与第二原料溶液混合，在碱性环境、预设温度和搅拌条件下，进行镍锰二元前驱体晶体生长反应，直至镍锰二元前驱体晶体达到目标粒度，得到镍锰二元前驱体浆料；第二原料溶液包括镍盐、锰盐和氨。
镍锰二元前驱体晶体生长反应中，以镍锰二元前驱体晶种作为内核进行镍锰二元前驱体晶体生长，由纳米条状的次级颗粒堆叠形成的二次球颗粒形成外壳，得到内核具有微孔结构、外壳致密有序分布的镍锰二元前驱体颗粒。
可选地，镍锰二元前驱体晶体生长反应包括如下至少一个生长条件：
反应体系的预设温度为55℃-65℃；
反应体系的pH为11.3-11.6；
反应体系中游离氨的浓度在3.0g/L-5.0g/L，游离氨的作用主要是保证一定数量的镍锰离子处于络合状态，以控制镍锰二元前驱体晶体的生长速度和生长方向。
可选地，第二原料溶液和第一原料溶液相同，以简化操作工序，也避免引入过多杂质。
S30：将镍锰二元前驱体浆料进行固液分离处理、洗涤处理、干燥处理，得到镍锰二元前驱体。
一些实施例中，S20的反应容器中配套有浓密机，当反应容器内物料达到满容器以后，将反应容器内浆料用隔膜泵抽入浓密机进行提固，脱除母液后的前驱体颗粒可返回S20的反应容器继续反应，使S20的反应容器可以连续进料，即S20步骤和将前驱体浆料进行固液分离处理的步骤，以制备预设粒度的镍锰二元前驱体颗粒。
本申请实施例提供的镍锰二元前驱体的制备方法主要通过晶种生长和晶体生长两个阶段合成，先反应生成具有微孔结构的镍锰二元前驱体晶种，再以镍锰二元前驱体晶种作为内核进行镍锰二元前驱体晶体生长，由纳米条状的次级颗粒堆叠形成的二次球颗粒形成外壳，得到内核具有微孔结构、外壳致密有序分布的镍锰二元前驱体颗粒。与现有技术相比，本申请实施例镍锰二元前驱体的制备方法可制备具有微孔结构、外壳致密有序分布的镍锰二元前驱体，且制备方法简单，经济效益高，适合工业推广。
以及，一种镍锰正极材料，采用上述镍锰二元前驱体制成，镍锰二元前驱体的微孔结构能够支撑镍锰正极材料的填充性，外壳致密能提高镍锰正极材料的颗粒强度和真密度，使镍锰正极材料具有更好的结构稳定性，减少电解液腐蚀，有效的提高镍锰正极材料的倍率性能和输出功率，克服了当前无钴正极材料循环性能衰退的缺陷。
以及，一种电池，包括上述镍锰正极材料，电池的电学性能得到显著提高。电池可以为锂离子电池，或者其他类型的能够以镍锰正极材料作为正极材料的电池。
以下通过多个实施例来举例说明。
实施例1
本实施例镍锰二元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S01：将硫酸镍和硫酸锰混合溶液(镍、锰二元素总摩尔量为1.5mol/L，镍锰元素摩尔比为60:40)、30wt％的NaOH溶液、5wt％的氨水溶液、20g/L六偏磷酸钠水溶液四种物料同时通过计量泵匀速进料分别输送到含有底液的反应釜A中，底液包括含铵根的碱溶液和聚乙二醇，其中，铵根浓度1.5-2.0g/L，聚乙二醇浓度为2.5-3.5g/L，底液的pH为11.50-11.80，反应体系的温度为50℃-55℃，pH为11.5-11.80，溶液中游离氨浓度为1.5-2.5g/L，搅拌转速为300rpm，原料溶液的流量控制在200L/h，六偏磷酸钠水溶液的流量为2L/h，反应釜A内晶种达到粒度D50＝2.0um后停止进料，得到晶种溶液。
S02：将晶种溶液转入反应釜B内，将硫酸镍和硫酸锰混合溶液(镍、锰二元素总摩尔量为1.5mol/L、镍锰元素摩尔比为60:40)、30wt％的NaOH溶液、5wt％的氨水溶液三种物料同时通过计量泵匀速进料分别输送到反应釜B与晶种溶液混合，进行晶体生长，控制反应体系的温度在60℃，pH为11.00-11.20，溶液中游离氨浓度为3.0-4.0g/L，搅拌转速为200rpm，镍盐和锰盐混合溶液的流量为350-450L/h，反应釜B内前驱体颗粒的达到目标粒度，停止进料，得到前驱体浆料。
S03：将前驱体浆料输送至离心机进行过滤处理、洗涤处理，得到前驱体颗粒，然后将前驱体颗粒进行干燥处理，混批、过筛、除磁、包装，得到镍锰二元前驱体Ni0.60Mn0.40(OH)2，所得镍锰二元前驱体的粒度D50为4.0μm、振实密度为1.60g/cm3、比表面积为12.56m2/g。
上述制备的Ni0.60Mn0.40(OH)2镍锰二元前驱体的粒度测试结果如图1所示，从图1中可以看出该镍锰二元前驱体的粒径分布窄[其中径距＝(D90-D10)/D50＝0.640]、颗粒分布均一性好、无小球，说明镍锰二元前驱体的生长控制过程稳定、便于大规模产业化。
Ni0.60Mn0.40(OH)2镍锰二元前驱体的SEM测试结果如图2所示，从图2可以看到镍锰二元前驱体颗粒均一，颗粒尺寸大多在4μm左右，而且镍锰二元前驱体是由长500-1200nm、宽50-200nm纳米条状的一次颗粒堆叠形成的二次球颗粒，其颗粒为类球形结构。
Ni0.60Mn0.40(OH)2镍锰二元前驱体的剖面电镜测试结果如图3所示，从图中可以看到镍锰二元前驱体颗粒的内核为纳米三维网状结构、外壳较为致密次级颗粒堆叠形成的二次球颗粒，并且，可见外壳较为致密有序的插入式片状结构，颗粒核心到表面孔隙密度逐渐升高，该种特殊结构提高了镍锰元素的有序排布，有助于镍锰二元正极材料减轻充放电过程中产生的非均之力，促使锂离子快速迁移，从而抑制材料相变，有利于提高了容量与正极材料的循环稳定性。
实施例2
本实施例镍锰二元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S01：将硫酸镍和硫酸锰混合溶液(镍锰总摩尔量为2.0mol/L，镍元素、锰元素的摩尔比为70:30)、30wt％的NaOH溶液、5wt％的氨水溶液、15g/L六偏磷酸钠水溶液四种物料同时通过计量泵匀速进料分别输送到含有底液立方反应釜A中，底液包括含铵根的碱溶液和聚乙二醇，其中，铵根浓度为1.5-2.0g/L，聚乙二醇的浓度为1.5-2.5g/L，pH为11.50-11.80，控制反应体系的温度在50℃-55℃，pH为11.5-11.80，溶液中游离氨浓度为1.5-2.5g/L，搅拌转速为300rpm，原料溶液的流量控制为200L/h，六偏磷酸钠水溶液的流量为6L/h，反应釜A内晶种达到粒度D50＝3.0um后，停止进料，得到晶种溶液。
S02：将晶种溶液转入反应釜B内，将硫酸镍和硫酸锰混合溶液(镍锰总摩尔量为2.0mol/L，镍元素、锰元素的摩尔比为70:30)、30wt％的NaOH溶液、5wt％的氨水溶液三种物料同时通过计量泵匀速进料分别输送到反应釜B与晶种溶液混合，进行晶体生长，控制反应体系的温度为60℃，pH在11.00-11.20，溶液中游离氨浓度为3.0-4.0g/L，搅拌转速为200rpm，硫酸镍和硫酸锰混合溶液流量控制在350-450L/h，反应釜B内前驱体颗粒的D50达到7.0um，停止进料，得到前驱体浆料。
S03：将前驱体浆料输送至离心机进行过滤处理和洗涤处理，得到前驱体颗粒，将前驱体颗粒进行干燥，混批、过筛、除磁、包装，得到镍锰二元前驱体Ni0.70Mn0.30(OH)2。
所得镍锰二元前驱体的粒度D50为7.0um、振实密度为1.81g/cm3、比表面积为10.12m2/g。
实施例3
本实施例镍锰二元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S01：将硫酸镍和硫酸锰混合溶液(镍、锰二元素总摩尔量为1.5mol/L，镍元素、锰元素摩尔比为80:20)、30wt％的NaOH溶液、5wt％的氨水溶液、20g/L六偏磷酸钠水溶液四种物料同时通过计量泵匀速进料分别输送到含有底液的反应釜A中，底液包括含铵根的碱溶液和聚乙二醇500，其中，底液的温度为50℃-55℃，铵根的浓度3.0-4.0g/L，聚乙二醇500的浓度为2.0g/L-3.0g/L，pH为11.60-11.80；控制反应体系的温度在55℃-60℃，pH为11.50-11.70，溶液中的游离氨浓度为3.5g/L-4.5g/L，搅拌转速为300rpm，原料溶液的流量控制在200L/h，六偏磷酸钠水溶液的流量为4L/h，反应釜A内晶种达到粒度D50＝1.5um后，停止进料，得到晶种溶液。
S02：将晶种溶液转入反应釜B内，将硫酸镍和硫酸锰混合溶液(镍、锰二元素总摩尔量为1.5mol/L，镍元素、锰元素摩尔比为80:20)、30wt％的NaOH溶液、5wt％的氨水溶液三种物料同时通过计量泵匀速进料分别输送到反应釜B与晶种溶液混合，进行晶体生长，控制反应体系的温度为60℃，pH为11.00-11.20，溶液中游离氨浓度在4.0g/L-5.0g/L，搅拌转速为200rpm，原料溶液的流量控制在350-450L/h，反应釜B内前驱体晶体达到目标粒度3.5μm，停止进料，得到前驱体浆料。
S03：将前驱体浆料输送至离心机进行过滤处理、洗涤处理，得到前驱体颗粒，然后将前驱体颗粒进行干燥处理，混批、过筛、除磁、包装，得到镍锰二元前驱体Ni0.80Mn0.20(OH)2。
所得镍锰二元前驱体Ni0.80Mn0.20(OH)2的粒度D50为3.5um、振实密度为1.66g/cm3、比表面积为11.56m2/g。
对比例1
本对比例镍锰二元前驱体的制备方法与实施例1基本相同，不同的是步骤S01中：反应过程不加入六偏磷酸钠水溶液。
对比例1得到的镍锰二元前驱体的扫描电镜图如图4所示，镍锰二元前驱体的剖面电镜图如图5所示。
由图4和图5可知，对比例1得到镍锰二元前驱体的球体核心并未形成三维网状结构，而是呈现出致密的岩相结构，只有少量的微孔出现，前驱体一次颗粒为细条状、一次颗粒之间夹角较小、较为密实。
对比例2
本对比例镍锰二元前驱体的制备方法与实施例1基本相同，不同的是步骤S01中：底液不含聚乙二醇。
对比例2得到的镍锰二元前驱体为常规颗粒，镍锰二元前驱体的球体核心并未形成三维网状结构，具有少量微孔，前驱体一次颗粒为细条状、一次颗粒之间夹角较小、较为密实。
性能测试：
(1)将实施例1-3和对比例1-2制备的镍锰二元前驱体分别与氢氧化锂按摩尔比1:1.05球磨混合后，得到混料，分别将混料置于管式炉中氧气氛围下两段煅烧,一段包覆、烘干、过筛、除磁、包装得到镍锰正极材料。分别称取相同质量的采用上述实施例以及对比例制成的镍锰正极材料，按活性物质：乙炔黑：PVDF＝90：5.5：4.5,分别组装成2025纽扣电池，在2.7-4.3V进行测试，其中，锂片为负极。
(2)电阻：在低温-20℃下测试纽扣电池的EIS，计算Rct+Rs的值。
按照上述测试方法对实施例1-3和对比例1-2得到的纽扣电池进行测试，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003856750740000151
根据表1数据可以看出：本申请实施例提供的镍锰二元正极材料电化学性能优异。比较实施例1和对比例1-2可以发现，晶种制备过程六偏磷酸钠和聚乙二醇的加入，对比例1-2得到的纽扣电池的倍率性能较差、电阻较大、容量较低，实施例1得到的纽扣电池明显优于对比例1-2得到的纽扣电池。可见，本申请镍锰二元前驱体应用于镍锰正极材料，制备得到锂离子电池，由于镍锰正极材料包括具有特殊结构的镍锰二元前驱体，增加了锂离子电池的容量、倍率性能并提高了其电化学稳定性和循环性能。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种镍锰二元前驱体，其特征在于：所述镍锰二元前驱体的晶体结构包括内核和堆叠于所述内核外表面的外壳，所述内核具有微孔结构，所述外壳由条状结构堆叠形成。
2.如权利要求1所述的镍锰二元前驱体，其特征在于：所述内核的微孔结构为三维网状结构。
3.如权利要求1所述的镍锰二元前驱体，其特征在于：所述外壳由长为500-1200nm、宽为50-200nm的条状结构堆叠形成；和/或，
所述镍锰二元前驱体的D50粒径为2μm-15μm。
4.如权利要求1所述的镍锰二元前驱体的制备方法，其特征在于：所述内核的直径为1μm-5μm，所述外壳的厚度为1μm-10μm；和/或，
所述外壳厚度与所述内核的直径比值为1：(1-2)。
5.如权利要求1所述的镍锰二元前驱体，其特征在于：所述镍锰二元前驱体中镍元素与锰元素的摩尔比为(55-85)：(15-45)。
6.一种如权利要求1至5任一所述镍锰二元前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将第一原料溶液、磷酸盐溶液与底液混合，在碱性环境、预设温度和搅拌条件下，进行镍锰二元前驱体晶种生长反应，直至所述镍锰二元前驱体晶种达到预设粒度，获得镍锰二元前驱体晶种溶液，所述镍锰二元前驱体晶种具有微孔结构；所述第一原料溶液包括镍盐和锰盐；所述底液包括有机醇；
将所述镍锰二元前驱体晶种溶液与第二原料溶液混合，在碱性环境、预设温度和搅拌条件下，进行镍锰二元前驱体晶体生长反应，直至所述镍锰二元前驱体晶体达到目标粒度，得到镍锰二元前驱体浆料；所述第二原料溶液包括镍盐、锰盐和氨；
将所述镍锰二元前驱体浆料进行固液分离处理、洗涤处理、干燥处理，得到镍锰二元前驱体。
7.如权利要求6所述的镍锰二元前驱体的制备方法，其特征在于：所述第一原料溶液还包括无机碱和氨；
和/或，所述磷酸盐溶液包括磷酸铵、磷酸钾和六偏磷酸钠中的至少一种。
8.如权利要求6所述的镍锰二元前驱体的制备方法，其特征在于：所述底液还包括铵根离子；
和/或，所述有机醇包括小分子醇和小分子醇聚合物中的至少一种。
9.如权利要求6所述的镍锰二元前驱体的制备方法，其特征在于：所述进行镍锰二元前驱体晶种生长反应包括如下条件中的至少一种：
反应的预设温度为40℃-60℃；
pH为11.5-11.8；
搅拌转速为250rpm-350rpm；
所述第一原料溶液是持续加料的方式加入，且所述加料的流量为150L/h-250L/h。
10.如权利要求6所述的镍锰二元前驱体的制备方法，其特征在于：所述镍锰二元前驱体晶种的粒度D50为1.0μm-5μm。
11.如权利要求6所述的镍锰二元前驱体的制备方法，其特征在于：所述镍锰二元前驱体晶种的微孔结构为三维网状结构，所述第一原料溶液包括硫酸镍、硫酸锰、无机碱和氨；所述磷酸盐溶液为六偏磷酸钠溶液；所述底液包括铵根离子和小分子醇聚合物；所述获得镍锰二元前驱体晶种溶液的方法包括以下步骤：
将所述第一原料溶液、六偏磷酸钠溶液与所述底液混合，在预设温度和搅拌条件下，进行镍锰二元前驱体晶种生长反应，直至所述镍锰二元前驱体晶种达到预设粒度，得到所述镍锰二元前驱体晶种溶液。
12.如权利要求6所述的镍锰二元前驱体的制备方法，其特征在于：所述镍锰二元前驱体晶体生长反应包括如下至少一个生长条件：
反应体系的预设温度为55℃-65℃；
反应体系的pH为11.3-11.6；
反应体系中游离氨的浓度在3.0g/L-5.0g/L。
13.一种镍锰正极材料，其特征在于：采用权利要求1至5任一所述的镍锰二元前驱体制成。
14.一种电池，其特征在于：包括权利要求10所述的镍锰正极材料。
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