KR20180063863A - 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 양극활물질의 전구체 - Google Patents

이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 양극활물질의 전구체 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 입자의 중심에서부터 표면까지 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임)이 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하는 복합금속의 수산화물 입자를 포함하는 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 양극활물질 전구체가 제공된다.

Description

이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 양극활물질의 전구체{METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR OF SECONDARY BATTERY AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR OF SECONDARY BATTERY PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 구현하고자 하는 양극활물질의 특성에 따라 전구체를 구성하는 금속원소의 조성을 용이하게 조절할 수 있는 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 양극활물질의 전구체에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)으로 치환하는 방법이 제안되었다. 그러나 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - αCoαO2 (α=0.1~0.3)의 경우 우수한 충·방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안정성이 낮은 문제가 있다. 또, Ni의 일부를 열적 안정성이 뛰어난 Mn으로 치환한 니켈망간계 리튬 복합금속 산화물 및 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)의 경우 출력 특성이 낮고, 또 금속원소들의 용출 및 그에 따른 전지 특성 저하의 우려가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 이 방법은 코어 물질을 합성한 후에 외부에 다른 조성을 갖는 물질을 코팅하여 이중층으로 제조한 후, 리튬염과 혼합하여 열처리함으로써 수행된다. 이 방법은 합성시 코어와 외부 층의 금속 조성을 다르게 합성할 수 있으나, 생성된 양극활물질에서 금속 조성의 연속적인 농도구배 형성이 충분하지 않아 출력 특성 개선 효과가 만족스럽지 못하고, 또 재현성이 낮은 문제가 있다.
또 다른 방법으로 소형 자동차용, 전력 저장용 전지에서의 고에너지 밀도화를 위해 NCM계 리튬 산화물에서 Ni의 함량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 일반적으로 양극활물질에 있어서 용량과, 수명 또는 안정성은, 용량을 증가시키면 전지의 수명 및 안정성이 급격히 감소하는 트레이드 오프(trade off)의 관계가 있다. 이에 따라 제한된 조성 및 전압 범위 내에서만 사용하는 방법, NCM 산화물의 일부 조성을 이종 원소로 치환하여 제한적으로 구조를 안정화하는 방법 및 코팅을 통해 표면 부반응을 감소시키는 방법 등이 제안되었다. 그러나 이들 방법 모두 활물질의 전기화학적, 열적 안정성을 근본적으로 개선하기에는 한계가 있으며, 또 고전압화시에는 성능의 열화가 가속화되기 때문에 전지의 고에너지 밀도화 역시 어려움이 있었다.
한국특허공개 제2005-0083869호 (2005.08.26 공개)
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 구현하고자 하는 양극활물질의 특성에 따라 전구체를 구성하는 금속원소의 조성을 용이하게 조절할 수 있는 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 양극활물질의 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기한 전구체를 이용한 이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조되어 고용량 및 장수명 특성을 나타낼 수 있는 이차전지용 양극활물질을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기한 전구체를 이용하여 제조한 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
또 본 발명이 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는 상기한 전구체의 제조에 유용한 이차전지용 활물질 전구체의 제조장치를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 니켈, 코발트, 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임)을 포함하는 제 1 금속 함유 용액 및 상기 제1 금속 함유 용액과는 상이한 농도의 제2 금속 함유 용액을 준비하는 단계;
상기 제 1 금속 함유 용액과 상기 제2 금속 함유 용액을 혼합기 내로 각각 연속 투입하고 정적 혼합(static mixing)하여 혼합 금속 용액을 연속하여 제조하는 단계; 및
상기 혼합 금속 용액을 반응기 내로 연속 투입하고 암모늄 양이온 함유 착물 형성제 및 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시킴으로써, 입자의 중심에서부터 표면까지 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임) 중 적어도 하나의 금속이 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하는 복합금속 수산화물의 입자를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 제1 금속 함유 용액은 제1 금속 함유 용액 공급기에 연결된 제1 펌프에 의해 유량을 조절하며 상기 혼합기 내로 투입하는 것이고, 상기 제2 금속 함유 용액은 제2 금속 함유 용액 공급기에 연결된 제2 펌프에 의해 유량을 조절하며 상기 혼합기 내로 투입하여, 상기 제1 금속 함유 용액과 제2 금속 함유 용액의 혼합 비율을 변화시키는 것인 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되며, 입자의 중심에서부터 표면까지 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임) 중 적어도 하나의 금속이 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하는 복합금속 수산화물의 입자를 포함하는 이차전지용 양극활물질의 전구체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질의 전구체를 리튬 원료물질과 혼합 후 열처리 하는 단계를 포함하는 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 제1 및 제2 금속 함유 용액을 각각 보관하여 공급하는 제1 및 제2 금속 함유 용액 공급기; 상기 제1 및 제2 금속 함유 용액 공급기와 각각 연결되어, 제1 및 제2 금속 함유 용액 공급기로부터 각각 공급된 제1 및 제2금속 함유 용액을 정적 혼합하는 혼합기; 상기 혼합기와 연결되어, 상기 혼합기로부터 배출된 혼합 금속 용액의 공침반응이 이루어지는 반응기; 상기 제1 및 제2 금속 함유 용액 공급기로부터 배출된 제1 및 제2 금속 함유 용액 각각을 상기 혼합기로 공급하는 제1 및 제2 금속 함유 용액용 배관; 상기 혼합기로부터 배출된 혼합 금속 용액을 반응기 내로 공급하는 혼합 금속 용액용 배관; 및 상기 제1 및 제2 금속 함유 용액용 배관에 연결되어 설치되며, 상기 제1 및 제2 금속 함유 용액 공급기로부터 상기 혼합기로 제1 및 제2 금속 함유 용액 공급 시 유량 및 유속을 제어하는 제1 및 제2 펌프를 포함하는 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조장치를 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면 전구체 내 위치에 따라 전구체를 구성하는 금속의 조성을 용이하게 조절할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 종래 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법을 수행할 수 있는 제조장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법을 수행할 수 있는 제조장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 양극 활물질 전구체 제조 시 제1 금속 함유 용액 및 제2 금속 함유 용액의 투입 유량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
통상, 양극활물질의 경우 전지 제조 시 도포 및 압연 과정에서 활물질 입자의 균열 및 붕괴가 발생하기 쉽고, 또 전지 충방전 과정에서 활물질 입자의 균열이 발생하여 수명특성이 악화되기도 한다. 특히 활물질 입자 내 금속원소의 함량이 점진적으로 변화하는 농도구배를 갖는 양극활물질의 경우 구조적으로 코어 부분이 표면이나 평균 조성에 비해 니켈 함량이 높기 때문에 양극활물질 입자에 균열이 발생할 경우 내부 안정성이 크게 취약해지는 문제점이 있다. 이에 대해 표면에 망간(Mn)의 비율을 높임으로써 표면에서의 안정성을 높이는 방법이 이용되고 있다.
종래 농도구배형 양극활물질의 제조를 위한 전구체는, 도 1에 개시된 바와 같이, 제1금속 함유 용액 공급기(10)와 제2 금속 함유 용액의 공급기(20) 그리고 반응기(30)가 배관(11, 61)을 통해 일렬로 연결된 제조장치(100)를 이용하여 제조되었다. 상세하게는 제1금속 함유 용액으로서 니켈 함량이 낮고 망간이 높은 Ni-poor 용액과, 제2금속 함유 용액으로서 니켈 함량이 높고 망간 함량이 낮은 Ni-rich 용액을 제조하여 각각의 금속 함유 용액 공급기(10, 20)에 보관하며, 제조 공정의 개시에 따라 제1 금속 함유 용액 공급기(10)로부터 배출된 제1 금속 함유 용액이 제2 금속 용액 함유 공급기(20) 내로 투입된 후 제2 금속 함유 용액과 함께 혼합 금속 용액용 배관(61)을 통해 반응기(30)로 투입되게 된다. 이때, 제2금속 함유 용액 내로 투입되는 제1금속 함유 용액의 혼합비율을 점진적으로 변화시키며 연속 투입하게 되고, 반응기(30) 내에서 교반 혼합하면서, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제 및 염기성 화합물을 투입하여 공침반응 시킴으로써 전구체 입자 중심에서부터 표면까지 금속의 농도가 점진적으로 변화하는 전구체가 제조되었다. 그러나 상기 방법의 경우 두 용액의 조성에 의해 전구체 조성이 결정되며, 또 반응기 내에 존재하는 최종 혼합 금속 용액에서의 금속원소의 조성이 제조되는 전구체 표면에서의 조성이 되기 때문에, 전구체의 표면을 Ni-poor 용액 내 금속의 조성으로 하기 어렵다. 더 나아가 반응 후 Ni rich 용액과, 반응기내 혼합 금속 용액은 조성을 재조정해야 하는 번거로움이 있었다.
이에 대해 본 발명에서는 전구체 형성용 금속 함유 용액들을 각각 개별로 혼합기 내에 투입하여 정적 혼합하고, 결과의 혼합물을 반응기 내로 투입하여 공침반응 시키는 제조 공정에 있어서, 각 금속 함유 용액의 조성뿐만 아니라 혼합기 투입시의 혼합비율(또는 용량비)의 제어를 통해 구현하고자 하는 양극활물질의 특성에 따라 전구체를 구성하는 금속원소의 조성을 용이하게 조절하는 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법은, 니켈, 코발트, 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임)을 포함하는 제 1 금속 함유 용액 및 상기 제1 금속 함유 용액과는 상이한 농도의 제2 금속 함유 용액을 준비하는 단계 (단계 1);
상기 제 1 금속 함유 용액과 상기 제2 금속 함유 용액을 혼합기 내로 각각 연속 투입하고 정적 혼합(static mixing)하여 혼합 금속 용액을 연속하여 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 혼합 금속 용액을 반응기 내로 연속 투입하고 암모늄 양이온 함유 착물 형성제 및 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시킴으로써, 입자의 중심에서부터 표면까지 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임) 중 적어도 하나의 금속이 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하는 복합금속 수산화물의 입자를 제조하는 단계(단계 3)를 포함한다.
이때, 상기 제1 금속 함유 용액은 제1 금속 함유 용액 공급기에 연결된 제1 펌프에 의해 유량을 조절하며 상기 혼합기 내로 투입하는 것이고, 상기 제2 금속 함유 용액은 제2 금속 함유 용액 공급기에 연결된 제2 펌프에 의해 유량을 조절하며 상기 혼합기 내로 투입하여, 상기 제1 금속 함유 용액과 제2 금속 함유 용액의 혼합 비율을 변화시킬 수 있다.
이하 각 단계 별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법에 있어서 단계 1은 니켈, 코발트, 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임)을 포함하는 제 1 금속 함유 용액, 및 상기 제1 금속 함유 용액과는 상이한 농도의 제2 금속 함유 용액을 준비하는 단계이다. 즉, 상기 제1 금속 함유 용액과 제2 금속 함유 용액은 서로 다른 조성으로 니켈, 코발트 및 금속원소 M을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 금속 함유 용액은 각각 독립적으로 니켈, 코발트 및 금속원소 M을 포함하는 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 구체적으로는, 상기 제1 금속 함유 용액 및 제2 금속 함유 용액은 각각 니켈 원료물질, 코발트 원료물질, 및 금속원소 M의 원료물질을, 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물에 첨가하여 제조할 수도 있고, 또는 각각의 금속 함유 원료물질을 포함하는 용액, 구체적으로는 수용액을 제조한 후 이를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 제1 및 제2 금속 함유 용액의 제조 시 사용 가능한, 상기 니켈, 코발트 및 M의 원료물질로는 각각의 금속원소 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등을 들 수 있으며, 물 등 상기한 용매에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
일례로 상기 코발트 원료물질로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 Co(SO4)2ㆍ7H2O 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 니켈 원료물질로는 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO32Ni(OH)24H2O, NiC2O22H2O, Ni(NO3)26H2O, NiSO4, NiSO46H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 금속원소 M의 원료물질로는, 상기 M이 망간인 경우 원료물질로서 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 M이 알루미늄인 경우 원료물질로서 AlSO4, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide) 또는 AlNO3 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이때, 또 제1 및 제2 금속 함유 용액의 제조 시 니켈, 코발트 및 금속원소 M의 원료물질의 사용량은 최종 제조되는 전구체에서의 복합금속 수산화물의 조성에 따라 적절히 결정될 수도 있다. 일 례로, 입자 중심에서부터 표면으로 갈수록 니켈의 함량은 점진적으로 감소하고, 코발트 및 금속원소 M의 함량은 점진적으로 증가하는 농도구배를 갖는 전구체를 제조하고자 하는 경우, 혼합비율이 0부피%:100부피%에서 100부피%:0부피%로 변화시, 제1 및 제2 금속 함유 용액 중 반응 초기 혼합비율 100부피%로 사용되어 공침 반응에 먼저 참여하는 용액, 예를 들면 상기 제 2 금속 함유 용액 중에 포함된 니켈의 함량은 상기 제1 금속 함유 용액 중에 포함된 니켈의 함량보다 높고, 상기 제 2 금속 함유 용액 중에 포함된 코발트 및 금속원소 M의 함량은 상기 제1 금속 함유 용액 중에 포함된 코발트 및 금속원소 M의 함량보다 각각 낮은 것이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 양극활물질의 제조를 위한 제조방법에 있어서 단계 2는, 상기 제 1 금속 함유 용액과 상기 제2 금속 함유 용액을 혼합기 내로 각각 투입하고 정적 혼합(static mixing)하여 혼합 금속 용액을 제조하는 단계이다. 이때, 상기 제1금속 함유 용액과 상기 제2금속 함유 용액의 혼합기 내 투입과 상기 정적 혼합은 연속하여 수행되며, 상기 제1 금속 함유 용액은 제1 금속 함유 용액 공급기에 연결된 제1 펌프에 의해 유량을 조절하며 상기 혼합기 내로 투입하는 것이고, 상기 제2 금속 함유 용액은 제2 금속 함유 용액 공급기에 연결된 제2 펌프에 의해 유량을 조절하며 상기 혼합기 내로 투입하여, 상기 제1 금속 함유 용액과 제2 금속 함유 용액의 혼합 비율을 점진적으로 변화시키며 수행될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체의 제조 방법을 수행할 수 있는 제조장치를 개략적으로 도시한 것이다. 도 2는 본 발명을 실시하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2를 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법을 구현할 수 있는 제조장치(200)는, 상기 단계 1에서 제조한 제 1 및 제2 금속 함유 용액을 보관하며, 제조장치 내로 공급하는 제1 및 제2 금속 함유 용액 공급기(110, 120); 상기 제1 및 제2 금속 함유 용액 공급기(110, 120)와 각각 연결되어, 제1 및 제2 금속 함유 용액 공급기(110, 120)로부터 각각 공급된 제1 및 제2금속 함유 용액을 혼합하는 혼합기(160); 상기 혼합기(160)와 연결되어, 상기 혼합기(160)로부터 배출된 혼합 금속 용액의 공침반응이 이루어지는 반응기(130); 상기 제1 및 제2 금속 함유 용액 공급기(110, 120)로부터 배출된 각각의 금속 함유 용액을 혼합기(160)로 공급하는 제1 및 제2 금속 함유 용액용 배관(111, 121); 상기 혼합기(160)로부터 배출된 혼합 금속 용액을 반응기(130) 내로 공급하는 혼합 금속 용액용 배관(161); 및 상기 제1 및 제2 금속 함유 용액용 배관(111, 121)에 연결되어 설치되며, 상기 제1 및 제2 금속 함유 용액 공급기(110, 120)로부터 혼합기(160)로 제1 및 제2 금속 함유 용액의 공급시, 유량의 제어 및 유속 증가에 용이한 제1 및 제2 펌프(140, 150)를 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 펌프는 제1 및 제2 금속 함유 용액용 배관에 설치되어 혼합될 물질의 유속을 제어하며, 특히 연속 혼합 공정에서의 혼합된 물질들의 부족한 유속을 보충하여 혼합기에서의 혼합이 보다 효율적으로 이루어질 수 있도록 할 수 있다. 도 2에서는 제1 및 제2 금속 함유 용액용 배관에 설치되어 있으나, 각각의 금속 함유 용액용 배관 외부에 설치되어 상기 금속 함유 용액용 배관들과 파이프 등의 연결 수단에 의해 연결될 수도 있다.
이에 따라, 상기 제조 시스템이 구동되면, 상기 단계 1에서 제조한 제1 금속 함유 용액은 제1 금속 함유 용액 공급기(110)로부터 제1 배관(111)을 통해 연결된 혼합기(160)까지 공급되고, 또 제2 금속 함유 용액은 제2 금속 함유 용액 공급기(120)로부터 제2 배관(121)을 통해 연결된 혼합기(160)까지 공급되게 된다. 이때 혼합기(160) 내로 공급되는 제1 및 제2 금속 함유 용액의 혼합비율은 제1 및 제2 펌프(140, 150)에 의해 제어될 수 있다. 상기 혼합기(160) 내로 공급된 제1 및 2 금속 함유 용액은 혼합기에 의해 정적 혼합된다. 결과로 수득되는 혼합 금속 용액은 혼합 금속 용액용 배관(161)을 통해 반응기(160) 내로 투입되고, 투입된 혼합 금속 용액은 반응기 내로 추가 첨가되는 암모늄 양이온 함유 착물 형성제 및 염기성 화합물에 의해 공침 반응하여 복합금속의 수산화물 입자의 씨드가 형성되게 된다. 상기 제1금속 함유 용액과 상기 제2금속 함유 용액의 혼합기 내 투입이 연속적으로 이루어짐에 따라 이후의 정적 혼합, 결과의 혼합 금속 용액의 반응기 내 투입 및 공침반응이 연속적으로 수행되게 되며, 그 결과로서 복합금속 수산화물 입자의 성장이 이루어지게 된다.
또, 상기 제1 금속 함유 용액과 상기 제2 금속 함유 용액의 혼합기 내 투입은, 상기 제1 금속 함유 용액과 상기 제2 금속 함유 용액의 혼합비율을 점진적으로 변화시킴으로써 수행될 수도 있고, 또는 상기 제1 금속 함유 용액과 제2 금속 함유 용액 중 적어도 하나의 용액에 대해 니켈, 코발트 및 금속원소 M의 원료물질을 추가 투입하여 용액 중에 포함된 니켈, 코발트 및 금속원소 M의 함량을 점진적으로 증가시킴으로써 수행될 수도 있다.
일례로, 상기 제1 금속 함유 용액과 상기 제2 금속 함유 용액의 혼합비율을 0부피%:100부피%에서 100부피%:0부피%까지 점진적으로 변화시킴으로써 수행될 경우, 혼합 초기에는 상기 제 2 금속 함유 용액만이 존재하는 상태에서 반응(입자 핵 생성 및 입자 성장)이 이루어지므로, 처음 만들어지는 전구체 입자는 제 2 금속 함유 용액의 조성을 가지게 된다. 이후 상기 제 2 금속 함유 용액에 점진적으로 상기 제1 금속 함유 용액이 혼합되므로, 상기 전구체 입자의 조성도 전구체 입자의 중심에서 외곽 방향으로 점차적으로 제1 금속 함유 용액의 조성으로 바뀌게 된다. 일례로, 상기 제 2 금속 함유 용액은 니켈의 함량이 높고, 코발트 및 망간의 함량은 낮게 하며, 상기 제1 금속 함유 용액은 상기 제2 금속 함유 용액에 비하여 니켈의 함량이 낮고, 코발트 및 망간의 함량은 높게 하여 반응시킬 경우, 니켈의 농도는 전구체 입자의 중심에서부터 입자 표면 방향까지 점진적으로 감소하는 농도구배를 나타내고, 코발트 및 망간의 농도는 각각 독립적으로 전구체 입자의 중심에서부터 입자 표면 방향까지 점진적으로 증가하는 농도구배를 나타내는 전구체 입자가 제조될 수 있다.
또 상기 제1 금속 함유 용액과 상기 제2 금속 함유 용액의 혼합비율을 점진적으로 변화시키는 경우, 상기 제1 금속 함유 용액에 대한 제2금속 함유 용액의 혼합 비율을 증가하다가 감소시킬 수도 있고, 또는 감소하다가 증가시킬 수도 있다. 이 경우 제조되는 전구체내 금속의 농도는 입자의 중심에서 표면까지 증가하다가 감소할 수도 있고, 또는 감소하다가 증가하는 등 농도구배 기울기의 변곡점이 발생할 수도 있다.
또 다른 일 예로, 제1 및 제2금속 함유 용액의 유량비는 1:1로 고정하고, 상기 제1 금속 함유 용액에 대해서는 용액 중에 포함된 코발트 및 망간의 함량이 점진적으로 증가하도록 금속원소 M으로서 코발트 원료물질 및 망간의 원료물질을 추가 투입하고, 상기 제2 금속 함유 용액에 대해서는 반응 초기에 과량의 니켈 원료물질을 투입한 후 점진적으로 그 투입량을 감소시킬 경우, 니켈의 농도는 전구체 입자의 중심에서부터 입자 표면 방향까지 점진적으로 감소하는 농도구배를 나타내고, 코발트 및 망간의 농도는 각각 독립적으로 전구체 입자의 중심에서부터 입자 표면 방향까지 점진적으로 증가하는 농도구배를 나타내는 전구체 입자가 제조될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체 제조방법은, 상기 제1 금속 함유 용액과 상기 제2 금속 함유 용액의 조성과 함께, 혼합기 내 투입 시 혼합비율, 구체적으로는 유량비의 조절을 통해 제조되는 전구체의 조성을 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명에서는 2종의 금속 함유 용액을 이용한 전구체의 제조방법을 설명하고 있으나, 상기 제1 및 제2 금속 함유 용액 외에, 니켈, 코발트 및 금속원소 M, 그리고 필요에 따라 기타 금속원소(예를 들면, 도핑원소 등)를 선택적으로 포함하는 제3 금속 함유 용액 등 1종 이상의 금속 함유 용액이 각각의 독립된 배관을 통해 혼합기 내로 연속 투입될 수도 있다. 이 경우, 제1 및 제2 금속 함유 용액의 2종만을 사용하는 경우에 비해 보다 다양한 조성을 갖는 전구체의 제조가 가능하다.
한편, 상기 혼합기 내에서의 정적 혼합은 정적 혼합기(static mixer)를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 정적 혼합기란 유체와 같은 물질을 혼합할 때 사용되는 부품으로서 통상적으로 사용되는 의미와 동일하며, 혼합 노즐(mixing nozzle)이라 불리기도 한다. 상기 정적 혼합기는 유체를 연속 공정에 의해 혼합하는 경우 부족한 유량으로 혼합이 잘 이루어 지지 않는 문제점을 개선시킬 수 있다.
또, 상기 혼합기는 혼합기의 직경을 제1 및 제2 금속 함유 용액용 배관 보다 전체적으로 크게 하여 내부에 복수의 정적 혼합기가 포함될 수도 있다. 상기 정적 혼합기의 형태는 혼합기 내에서 분산에 적합한 형태를 가지는 한 특별히 제한되지 않으나, 혼합도를 고려할 경우 구체적으로 스크류 형태 또는 나선 형태일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 정적 혼합은 관내 고정식 연속 정적 혼합기(In-line static mixer)를 이용하여 관내 혼합으로 수행될 수도 있다.
또한, 상기 정적 혼합은 하기 수학식 1에 의해 결정되는 레이놀즈수(Re) 50 이상 10,000 이하, 바람직하게는 1,000 내지 5,000의 범위에서 수행될 수 있다.
[수학식 1]
Re=νd/v
(상기 수학식 1에서, ν는 혼합기 내 유속, d는 혼합기의 지름, 그리고 v는 유체의 동점성 계수이며, 상기 동점성 계수는 유체의 점성 계수(η)/유체의 밀도(ρ)의 비에 의해 결정될 수 있다)
다음으로, 상기 양극활물질의 제조를 위한 제조방법에 있어서 단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 혼합 금속 용액을 반응기 내로 투입하고, 공침반응시켜 양극활물질 전구체로서 복합금속의 수산화물 입자를 제조하는 단계이다. 이때, 상기 단계 2에서의 상기 제1 금속 함유 용액과 상기 제2 금속 함유 용액의 혼합기 내 투입 및 정적 혼합과 더불어, 단계 3에서의 상기 혼합 금속 용액의 반응기 내 투입 그리고 상기 공침 반응은 연속하여 수행된다.
구체적으로, 상기 단계 2에서 정적 혼합의 결과로 생성된 혼합 금속 용액은 혼합 용액용 배관을 통해 반응기로 이동하게 되는데, 이때 혼합 용액용 배관 내에서도 혼합이 이루어질 수 있다.
또, 반응기 내로 투입된 상기 혼합 금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제 및 염기성 화합물이 각각 첨가되고 공침 반응이 일어나게 된다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 구체적으로 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 또는 NH4CO3 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 상기 혼합 금속 용액 1몰에 대하여 0.1 내지 3의 몰비가 되도록 하는 양, 바람직하게는 0.5 내지 1의 몰비가 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 일반적으로 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 금속과 1:1 몰비 이상으로 반응하여 착제를 형성하지만, 형성된 착체 중 염기성 수용액과 반응하지 않은 미반응 착체가 중간 생성물로 변하여 암모늄 양이온 함유 착물 형성제로 회수되어 재사용될 수 있기 때문에 본 발명에서는 통상에 비해 암모늄 양이온 함유 착물 형성제의 사용량을 낮출 수 있다. 그 결과, 양극활물질의 결정성을 높이고, 안정화할 수 있다.
또, 상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 이들의 수화물일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 공침 반응시 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제 및 염기성 화합물의 투입량은 반응기의 크기, 반응 시간 또는 최종 제조되는 전구체에서의 금속원소의 농도구배 및 혼합 금속 용액의 투입량에 따라 적절히 결정될 수 있다. 구체적으로, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제의 투입량은 혼합 금속 용액의 투입량 100중량%에 대하여 0.5 중량% 내지 100 중량% 투입하는 것일 수 있다. 또한, 상기 염기성 화합물의 투입량은 반응기 내의 pH가 pH 10 내지 pH 13, 바람직하게는 pH 10.5 내지 pH 12가 되도록 투입하는 것일 수 있다.
또, 상기 공침반응은, 혼합된 금속 함유 용액의 pH가 10 내지 13인 조건에서 수행될 수 있다. 상기한 pH 범위에서 공침반응이 수행될 때, 제조되는 전구체의 크기 변화 또는 입자 쪼개짐 발생, 그리고 전구체 표면에서의 금속 이온의 용출에 따른 부반응에 의해 각종 산화물이 생성되는 일 없이 전구체 입자를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는 금속의 원료물질 함유 용액의 pH가 11 내지 12인 조건에서 수행될 수 있다.
또, 상기 공침반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또, 상기 반응시 반응 속도를 증가시키기 위하여 교반 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 교반 속도는 100rpm 내지 2000rpm일 수 있다.
상기와 같은 반응의 결과로, 입자의 중심에서부터 표면까지 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임) 중 적어도 하나의 금속이 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하는 복합금속 수산화물의 입자를 포함하는 이차전지용 양극활물질의 전구체가 제조되게 된다.
이때, 상기 방법에 의해 제조한 양극활물질 전구체는 전구체 내 위치에 따라 전구체를 구성하는 금속의 조성을 용이하게 조절할 수 있으며, 구체적으로 전구체의 표면에 존재하는 Ni의 함량을 줄일 수 있다.
제조된 양극활물질 전구체에 대해서는 통상의 방법에 따라 분리 후, 건조 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 상기 건조 공정은 110℃ 내지 400℃에서 15시간 내지 30시간 수행될 수 있다.
한편, 상기 양극활물질 전구체가 도핑된 경우, 상기 단계 1에서의 상기 제 1 및 제2 금속 함유 용액의 제조 시, 제1 금속 함유 용액 또는 및 제2 금속 함유은 도핑원소의 원료물질을 더 포함하거나; 또는 상기 단계 2에서의 제1 및 제2 금속 함유 용액의 혼합기 투입시, 제1 및 제2 금속 함유 용액과는 별도의 배관을 통해, 니켈, 코발트, 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임) 및 도핑원소를 포함하는 제3 금속 함유 용액이 혼합기 내로 더 첨가될 수도 있다.
이때, 상기 도핑원소는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수 있으며, 상기한 도핑원소 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 황산염, 질산염, 아세트산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 원료물질로서 사용될 수 있다. 일 례로, 상기 도핑원소가 알루미늄인 경우 원료물질로서 알루미늄 설페이트 등이 사용될 수 있다.
상기 도핑원소의 원료물질은 최종 제조되는 전구체에서의 도핑원소의 함량에 따라 적절히 결정될 수 있다.
또, 제조되는 전구체에서의 도핑원소의 분포는 도핑원소의 투입시기, 금속 함유 용액들의 혼합시 혼합 비율 제어에 따라 결정될 수 있다.
일례로, 도핑원소의 원료물질이 별도의 금속 함유 용액으로서 혼합기에 직전 투입되고, 또 혼합 공정 초기부터 끝까지 동일한 혼합비율을 유지하며 투입될 경우, 제조되는 전구체 전체에 걸쳐 도핑원소가 균일하게 분포할 수 있다. 또 다른 일 례로, 도핑원소의 원료물질이 제1금속 함유 용액 중에 포함되고, 제1금속 함유 용액과 제2금속 함유 용액의 혼합비율이 0부피%:100부피%에서 100부피:0부피%으로 점진적으로 변화될 경우, 제조되는 전구체 입자의 중심에서 표면으로 갈수록 도핑원소의 농도가 점진적으로 증가하는 농도구배를 나타낼 수 있다.
이와 같이 도핑원소가 전구체 내에 균일하게 분포하거나 점진적으로 변화하는 농도구배를 가질 경우, 입자 내 결정 경계상이 존재하지 않음으로써 전구체 및 이를 이용하여 제조한 활물질의 구조 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조된 전구체를 이용한 이차전지용 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 제조방법은 상기에서 제조한 양극활물질의 전구체를 리튬 원료물질과 혼합 후 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 리튬 원료물질로는 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOHH2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 리튬 원료물질의 사용량은 최종 제조되는 리튬 복합금속 산화물에서의 리튬과, 리튬을 제외한 금속원소들의 함량에 따라 결정될 수 있으며, 구체적으로는 리튬 원료물질내 포함되는 리튬과 전구체 내 포함되는 금속원소들(Me=Ni+Co+M)의 몰비(리튬/금속원소(Me)의 몰비)가 1.0 이상, 보다 구체적으로는 1.0 내지 1.07, 바람직하게는 1.0 내지 1.05가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
또, 상기 전구체의 제조방법에 따라 제조된 전구체가 도핑되지 않았으나, 최종 제조되는 양극활물질이 도핑될 경우, 상기 양극활물질 전구체와 리튬 원료물질의 혼합시 도핑원소의 원료물질을 선택적으로 더 첨가할 수 있다.
상기 도핑원소의 원료물질로는, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 도핑원소(M')를 포함하는 산화물 또는 수화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 일 례로, 상기 도핑원소가 알루미늄인 경우 원료물질로서 알루미늄 산화물 등이 사용될 수 있다. 상기 도핑원소의 원료물질은 최종 제조되는 활물질에서의 리튬 복합 금속 산화물 내 도핑원소의 함량에 따라 결정될 수 있다.
상기 도핑원소의 원료물질이 전구체와 리튬 원료물질과의 혼합 단계에서 첨가될 경우, 최종 제조되는 전구체에 있어서 도핑원소는 전구체 입자 표면에서부터 중심 방향으로 갈수록 감소하는 농도구배로 존재할 수 있으며, 이 경우 활물질의 표면 안정성을 개선시켜 전해액과의 부반응 발생을 억제할 수 있다.
또, 상기 양극활물질 전구체와 리튬 원료물질 혼합시, 소결제가 선택적으로 더 첨가될 수 있다. 상기 소결제로는 구체적으로 NH4F, NH4NO3, 또는 (NH4)2SO4과 같은 암모늄 이온을 함유한 화합물; B2O3 또는 Bi2O3과 같은 금속산화물; 또는 NiCl2 또는 CaCl2과 같은 금속할로겐화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 소결제는 양극활물질 전구체 1 몰에 대하여 0.01몰 내지 0.2몰의 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질 전구체와 리튬 원료물질 혼합시, 수분제거제가 선택적으로 더 첨가될 수도 있다. 구체적으로 상기 수분제거제로는 구연산, 주석산, 글리콜산 또는 말레인산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 수분제거제는 양극활물질 전구체 1 몰에 대하여 0.01 내지 0.2 몰의 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질의 전구체와 리튬 원료물질, 그리고 필요한 경우 상기 도핑원소의 원료물질 및 기타 첨가제들의 혼합 공정은 건식 혼합 방법에 의해 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 볼 밀 등의 기계적 혼합 방법에 의해 수행될 수 있다.
또, 상기 열처리 공정은 700℃ 내지 1100℃에서 수행될 수 있다. 상기 열처리시 온도가 상기한 범위 내일 때 미반응 원료물질의 잔류 및 부반응물 생성으로 인한 단위무게당 방전 용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 없다. 보다 구체적으로는 750℃ 내지 900℃에서 수행될 수 있다.
또, 상기 열처리 공정은 공기나 산소 등의 산화성 분위기나, 질소 혹은 수소가 포함된 환원성 분위기에서 5시간 내지 30시간 수행될 수 있다. 이와 같은 조건에서의 열처리 공정을 통해 입자간의 확산 반응이 충분히 이루어질 수 있고, 또한 내부 금속 농도가 일정한 부분에서도 금속의 확산이 일어나, 결과적으로 중심에서 표면까지 연속적인 금속의 농도 분포를 갖는 금속 산화물이 제조될 수 있다.
한편, 상기 열처리 공정 전에 250℃ 내지 650℃에서 5 내지 20시간 유지시키는 예비 소성이 선택적으로 수행될 수도 있다. 또 상기 열처리 공정 후 600℃ 내지 750℃에서 10 내지 20시간 동안의 어닐링 공정이 선택적으로 수행될 수도 있다.
상기한 제조방법에 의해 제조된 양극활물질은, 입자의 중심에서부터 표면까지 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임) 중 적어도 하나의 금속이 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하는 리튬 복합금속 산화물의 입자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극활물질은 반응물의 pH, 농도 및 속도를 제어를 통해 활물질 입자 전체에 걸쳐 금속원소의 분포가 제어됨으로써, 고용량 특성을 나타내면서도 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있다. 그 결과 전지 적용 시 고용량, 고수명 및 열안정성을 나타내는 동시에 고전압 시 성능 열화를 최소화 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기한 집전체의 적어도 일면에는 양극활물질을 포함하며, 필요에 따라 도전재 및 바인더 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함하는 양극 활물질층이 위치한다.
이때 상기 양극활물질은 양극활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로는, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재 중 적어도 1종을 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질을 포함하고, 또 필요에 따라 바인더 및 도전재 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함한다.
상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 1 : 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 전구체의 제조에 유용한 전구체 제조장치가 제공된다.
구체적으로, 상기 제조장치는 제1 및 제2 금속 함유 용액을 각각 보관하여 공급하는 제1 및 제2 금속 함유 용액 공급기; 상기 제1 및 제2 금속 함유 용액 공급기와 각각 연결되어, 제1 및 제2 금속 함유 용액 공급기로부터 각각 공급된 제1 및 제2금속 함유 용액을 정적 혼합하는 혼합기; 상기 혼합기와 연결되어, 상기 혼합기로부터 배출된 혼합 금속 용액의 공침반응이 이루어지는 반응기; 상기 제1 및 제2 금속 함유 용액 공급기로부터 배출된 제1 및 제2 금속 함유 용액 각각을 상기 혼합기로 공급하는 제1 및 제2 금속 함유 용액용 배관; 및 상기 혼합기로부터 배출된 혼합 금속 용액을 반응기 내로 공급하는 혼합 금속 용액용 배관을 포함하는 것일 수 있다. 각 구성요소들의 상세는 앞서 설명한 바와 같다.
또, 상기 제조장치는 상기 제1 및 제2 금속 함유 용액용 배관에 연결되어 설치되며, 상기 제1 및 제2 금속 함유 용액 공급기로부터 혼합기로의 제1 및 제2 금속 함유 용액의 공급시 유량 및 유속을 제어하는 제1 및 제2 펌프를 더 포함할 수 있다.
또, 상기 제조장치에 있어서 상기 혼합기는 정적 혼합기를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 실시예 1]
(전구체의 제조)
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 20L 반응기에서, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 니켈:코발트:망간의 몰비가 60:20:20의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제1 금속 함유 용액을 준비하고, 또 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 니켈:코발트:망간의 몰비가 90:5:5의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제2 금속 함유 용액을 준비하였다.
도 2에 개시된 제조장치에서와 같이, 제1 금속 함유 용액이 담겨있는 용기와 제2 금속 함유 용액이 담겨있는 용기를 관내 고정식 연속 정적 혼합기(In-line static mixer)와 각각 연결하고, 상기 정적 혼합기의 배출구 측에 반응기를 연결하였다. 추가로 4M NaOH 용액과 15% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다. 공침 반응기(용량 20L)에 탈이온수 3리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2L/min의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 4M NaOH를 10ml와 NH4OH 300ml를 투입한 후, 60℃ 온도에서 500rpm의 교반속도로 교반하며, pH 12.0을 유지하도록 하였다.
이후 상기 제2 금속 함유 용액을 제2 펌프를 이용하여 6ml/min에서 0 ml/min의 유속으로, 그리고 제1 금속 함유 용액을 제1펌프를 이용하여 0ml/min에서 6ml/min의 유속으로, 100부피%:0부피%에서 0부피%:100부피%의 비율로 변화시키며 상기 정적 혼합기 내에 투입하고, 레이놀즈수(Re)=1500으로 정적 혼합을 수행하였다.
결과의 혼합 금속 용액을 6 ml/min의 속도로 반응기 내로 연속 투입되도록 하고, NaOH 수용액을 2ml/min, NH4OH 수용액을 2ml/min의 속도로 각각 투입하여 30분간 반응시켜 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물의 씨드를 형성하였다. 이후 반응기 내의 pH를 11 내지 12로 유지하면서, 정적 혼합 결과의 혼합 금속 용액을 반응기로 연속 투입시켜 니켈코발트망간계 복합금속 수산화물 입자의 성장을 유도함과 동시에 입자 내부에 농도구배가 생기도록 유도하여 평균 조성이 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2인 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물을 제조하였다. 이후 25시간 반응을 유지하여 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물을 성장시켰다. 한편, 상기 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물의 반응 시간에 따른 구체적인 제1 금속 함유 용액의 투입 유량 및 제2 금속 함유 용액의 투입 유량은 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다. 결과로 형성된 니켈망간코발트계 복합금속 함유 수산화물의 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하여 전구체를 제조하였다.
투입 시간 (분) 제1 전이금속 함유 용액의 유량 (ml/min) 제2 전이금속 함유 용액의 유량 (ml/min)
0 0 6
360 0.5 5.5
720 1 5
1080 2 4
1440 3.5 2.5
1800 6 0
(활물질의 제조)
상기에서 제조한 전구체를 리튬 원료물질로서 리튬 수산화물(전구체 1몰에 대해 리튬 수산화물 1.03몰)과 건식 혼합한 후, 산소 분위기 하에 780℃에서 15시간 동안 열처리하여, 활물질 입자내 금속원소의 농도구배를 포함하는 리튬 복합금속 산화물의 입자를 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
상기에서 제조한 양극 활물질, 도전재로서 덴카블랙, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 이용하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 제조한 양극 형성용 조성물을 알루미늄 호일에 도포하고, 롤 프레스한 후 120℃에서 12시간 건조하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 천연 흑연, 도전재로서 카본블랙, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 96:2:2의 중량비로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하였다. 제조한 음극 형성용 조성물을 구리 호일에 도포하고, 110℃에서 2시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극 및 음극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터(도넨사, F20BHE, 두께=20㎛)를 개재시킨 후, 전해질(1M의 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트=1:1부비피)을 주입하여 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.
[ 실시예 2]
상기 실시예 1에서 제1 금속 함유 용액 대신에, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 망간 설페이트, 및 알루미늄 설페이트를 니켈:코발트:망간:알루미늄의 몰비가 80:10:10:0.02의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도로 제조한 제1 금속 함유 용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 활물질 입자 내 금속원소의 농도구배를 포함하며, 알루미늄 도핑된 전구체를 제조하였다.
상기에서 제조한 전구체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
[ 비교예 1]
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 10L 용해조에서, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 니켈:코발트:망간의 몰비가 60:20:20의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제1 금속 함유 용액을 준비하고, 또 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 니켈:코발트:망간의 몰비가 90:5:5의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제2 금속 함유 용액을 준비하였다. 도 1에 개시된 제조장치에서와 같이 제2 금속 함유 용액이 담겨있는 용기는 반응기로 들어가도록 연결하고, 제1 금속 함유 용액이 담겨있는 용기는 제2 금속 함유 용액 용기로 들어가도록 연결하였다. 추가로 4M NaOH 용액과 15% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다.
공침 반응기(용량 20L)에 탈이온수 4리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 4M NaOH를 10ml, 암모니아수를 300ml 투입한 후, 60℃ 온도에서 500rpm의 교반속도로 교반하며, pH 12.0을 유지하도록 하였다.
이후 상기 제2 금속 함유 용액을 6ml/min, NaOH 수용액을 2ml/min, NH4OH 수용액을 2ml/min의 속도로 각각 투입하여 30분간 반응시켜 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물의 씨드를 형성하였다. 이후 반응기 내의 pH를 pH 11 내지 12로 유지하면서, 제2 금속 함유 용액을 반응기에 투입하는 동시에 제1 금속 함유 용액을 제2 금속 함유 용액의 용기로 6ml/min로 투입시켜 니켈코발트망간계 복합금속 수산화물 입자의 성장을 유도함과 동시에 입자 내부에 농도구배가 생기도록 유도하여 평균 조성이 Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 .1(OH)2인 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물을 제조하였다. 결과로 형성된 니켈망간코발트계 복합금속 함유 수산화물의 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하여 전구체를 제조하였다.
반응이 완료된 후에도 반응기 내에 제1 금속 함유 용액 및 제2 금속 함유 용액이 남아있었으며, 이때 반응기 내 남아있던 금속 용액의 조성은 니켈:코발트:망간의 몰비가 71.14:14.5:14.5이었다. 따라서, 비교예 1에서 제조된 전구체의 표면의 니켈 조성은 71몰%인 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 제조한 전구체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
[ 비교예 2]
상기 비교예 1에서 제1 금속 함유 용액 대신에, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 니켈:코발트:망간의 몰비가 80:10:10의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도로 제조한 제1 금속 함유 용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
[ 실험예 1: 양극 활물질 전구체 입자의 농도구배 관찰]
상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자에 대한 금속원소의 농도 분포를 관찰하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자를 전자선 마이크로 애널라이저(electron probe micro analysis, EPMA)를 이용하여 500 nm 단위로 이동하면서 양극 활물질 전구체 입자 내부의 조성을 확인하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
입자 중심으로부터의 거리 (nm) Ni (atom%) Co (atom%) Mn (atom%)
0(중심부) 89.0 5.7 5.3
500 89.2 5.8 5.0
1,000 89.0 6.0 5.0
1,500 87.7 6.3 6.0
2,000 86.8 6.5 6.8
2,500 85.3 7.3 7.4
3,000 84.5 7.5 8.0
3,500 83.9 7.8 8.3
4,000 83.2 8.1 8.7
4,500 82.4 8.6 9.1
5,000 81.0 9.4 9.7
5,500 78.5 10.9 10.7
6,000 74.1 13.3 12.6
6,500 69.0 16.4 14.5
7,000(표면부) 64.9 17.4 17.8
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체는 입자의 중심에서 표면까지 금속원소가 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 특히 입자의 표면부에 존재하는 니켈의 함량을 용이하게 조절할 수 있었다.
[ 실험예 2: 양극 활물질의 표면에 존재하는 니켈 함량]
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자의 표면에서 니켈의 함량을 관찰하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자를 전자선 마이크로 애널라이저(electron probe micro analysis, EPMA)를 이용하여 양극 활물질 전구체 표면에서의 니켈 함량을 확인하였고, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
전구체 입자 표면부의 니켈 함량 (atom%)
실시예 1 64.9
실시예 2 63.8
비교예 1 71
비교예 2 80
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자 표면에서의 니켈 함량은 각각 64.9 몰 및 63.8 몰% 정도인 반면, 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자 표면에서의 니켈 함량은 각각 71몰% 및 80몰%였다. 이를 통해 상기 실시예 1~2와 같이 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액에 각각 제1 펌프 및 제2 펌프를 연결하여 양극 활물질 전구체를 제조할 경우, 입자의 표면부에 상대적으로 낮은 니켈 함량을 갖는 양극 활물질 전구체 입자를 제조할 수 있었다.
[ 실험예 3: 리튬 이차전지의 전지 특성 평가]
상기 실시예 1~2 및 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 대해 하기와 같은 방법을 이용하여 전지 특성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1에서 각각 제조한 리튬 이차전지에 대해 45℃에서 2.5V 내지 4.25V의 구동전압 범위 내에서 0.2C/0.2C의 조건으로 충/방전을 실시하였고, 초기 충전 용량 및 방전 용량을 하기 표 4에 각각 나타내었다.
충전 용량 (mAh/g) 방전 용량 (mAh/g)
실시예 1 225.2 203.1
실시예 2 224.7 200
비교예 1 214.8 194.2
상기 실시예 1 및 2에서 제조한 리튬 이차전지는, 종래의 방법에 따라 제조한 비교예 1의 리튬 이차전지와 비교하여 표면부에 니켈 함량이 적더라도 동등 수준 이상의 용량을 구현하는 것을 확인할 수 있었다.
100, 200 이차전지용 양극활물질 전구체 제조장치
10, 110 제1 금속 함유 용액 공급기
11, 111 제1 금속 함유 용액용 배관
121 제2 금속 함유 용액용 배관
20, 120 제2 금속 함유 용액 공급기
30, 130 반응기
40, 140 제1 펌프
50, 150 제2 펌프
160 혼합기
61, 161 혼합 금속 용액용 배관

Claims (12)

  1. 니켈, 코발트, 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임)을 포함하는 제 1 금속 함유 용액 및 상기 제1 금속 함유 용액과는 상이한 농도의 제2 금속 함유 용액을 준비하는 단계;
    상기 제 1 금속 함유 용액과 상기 제2 금속 함유 용액을 혼합기 내로 각각 연속 투입하고 정적 혼합(static mixing)하여 혼합 금속 용액을 연속하여 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 금속 용액을 반응기 내로 연속 투입하고 암모늄 양이온 함유 착물 형성제 및 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시킴으로써, 입자의 중심에서부터 표면까지 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임) 중 적어도 하나의 금속이 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하는 복합금속 수산화물의 입자를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 금속 함유 용액은 제1 금속 함유 용액 공급기에 연결된 제1 펌프에 의해 유량을 조절하며 상기 혼합기 내로 투입하는 것이고, 상기 제2 금속 함유 용액은 제2 금속 함유 용액 공급기에 연결된 제2 펌프에 의해 유량을 조절하며 상기 혼합기 내로 투입하여, 상기 제1 금속 함유 용액과 제2 금속 함유 용액의 혼합 비율을 변화시키는 것인 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 금속 함유 용액 중에 포함된 니켈의 함량은 상기 제1 금속 함유 용액 중에 포함된 니켈의 함량보다 높고, 상기 제 2 금속 함유 용액 중에 포함된 코발트 및 금속원소 M의 함량은 상기 제1 금속 함유 용액 중에 포함된 코발트 및 금속원소 M의 함량보다 각각 낮으며,
    상기 제 1 금속 함유 용액 및 상기 제2 금속 함유 용액은 혼합비율이 0부피%:100부피%에서 100부피%:0부피%까지 점진적으로 변화되도록 혼합기 내로 각각 투입되는 것인 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 금속 함유 용액 또는 상기 제2 금속 함유 용액은 도핑원소의 원료물질을 더 포함하며,
    상기 도핑원소의 원료물질은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 도핑원소를 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 함유 용액과 제2 금속 함유 용액 중 적어도 하나의 용액에 대해 용액 중에 포함된 니켈, 코발트 및 금속원소 M의 함량을 점진적으로 변화시키는 경우, 상기 제1 금속 함유 용액과 제2 금속 함유 용액 중 적어도 하나의 용액에, 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임) 중 적어도 하나의 금속의 원료물질을 투입량을 점진적으로 증가시키며 추가 투입하는 것인 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 정적 혼합은 정적 혼합기(static mixer)를 이용하여 관내 혼합(In-line mixing)으로 수행되는 것인 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 정적 혼합은 하기 수학식 1에 의해 결정되는 레이놀즈수(Re) 50 이상 10,000의 범위에서 수행되는 것인 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법:
    [수학식 1]
    Re=νd/v
    상기 수학식 1에서,
    ν는 혼합기 내 유속, d는 혼합기의 지름, v는 유체의 동점성 계수임.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응기 내에 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제를 상기 혼합 금속 용액 1몰에 대하여 0.1몰% 내지 3 몰%로 투입하여, 상기 반응기 내부의 pH를 pH 10 내지 pH 13으로 유지하는 것인 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공침반응은 혼합 금속 용액의 pH가 10 내지 13인 조건에서 수행되는 것인 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법.
  9. 입자의 중심에서부터 표면까지 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임) 중 적어도 하나의 금속이 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하는 복합금속 수산화물의 입자를 포함하는 이차전지용 양극활물질의 전구체.
  10. 제9항에 따른 양극활물질의 전구체를 리튬 원료물질과 혼합 후 열처리 하는 단계를 포함하는 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  11. 제1 및 제2 금속 함유 용액을 각각 보관하여 공급하는 제1 및 제2 금속 함유 용액 공급기;
    상기 제1 및 제2 금속 함유 용액 공급기와 각각 연결되어, 제1 및 제2 금속 함유 용액 공급기로부터 각각 공급된 제1 및 제2금속 함유 용액을 정적 혼합하는 혼합기;
    상기 혼합기와 연결되어, 상기 혼합기로부터 배출된 혼합 금속 용액의 공침반응이 이루어지는 반응기;
    상기 제1 및 제2 금속 함유 용액 공급기로부터 배출된 제1 및 제2 금속 함유 용액 각각을 상기 혼합기로 공급하는 제1 및 제2 금속 함유 용액용 배관;
    상기 혼합기로부터 배출된 혼합 금속 용액을 반응기 내로 공급하는 혼합 금속 용액용 배관; 및
    상기 제1 및 제2 금속 함유 용액용 배관에 연결되어 설치되며, 상기 제1 및 제2 금속 함유 용액 공급기로부터 상기 혼합기로 제1 및 제2 금속 함유 용액 공급 시 유량 및 유속을 제어하는 제1 및 제2 펌프;를 포함하는 이차전지용 양극활물질 전구체 제조장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 혼합기는 정적 혼합기를 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조장치.
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