KR20200066990A - 폐리튬이차전지로부터의 양극활물질 전구체의 제조방법 - Google Patents

폐리튬이차전지로부터의 양극활물질 전구체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 양극활물질 제조방법은, Co, Mn 및 Ni를 함유하는 리튬이차전지 폐기물에 염기성 화합물을 첨가하여 수산화 침전물을 침전 분리시키는 단계; 상기 수산화 침전물의 Co, Mn 및 Ni의 비율을 측정하는 단계; 및 Co, Mn 및 Ni를 함유한 각각의 염을, 양극활물질 전구체를 제조하기 위한 비율을 만족하도록 상기 수산화 침전물에 첨가하여, 양극활물질 전구체를 제조하는 단계;를 포함한다.

Description

폐리튬이차전지로부터의 양극활물질 전구체의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF PRECURSOR FOR CATHODE ACTIVE MATERIAL FROM WASTE LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 폐리튬이차전지로부터의 양극활물질 전구체의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 그 중에서도, 특히 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 세퍼레이터 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어진다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질은 리튬과 함께, 니켈, 망간, 코발트와 같은 희유금속을 포함하는데, 희유금속은 비교적 고가의 금속이므로, 이를 회수하여 원료로서 재활용하기 위한 시도가 계속되고 있다.
일반적으로, 양극활물질을 제조하기 위한 양극활물질 전구체는, 폐리튬 전지로부터 회수하고자 하는 유가 금속 각각에 대하여 별도의 추출제를 사용하여 여러 공정을 거쳐 순차적으로 추출하고, 추출된 유가 금속을 회수하여 다시 양극활물질 전구체로 제조하고 있다.
대한민국 공개특허 제2009-0087801호는 Co, Ni, Mn 함유 리튬 전지 찌꺼기로부터의 유가 금속 회수 방법에 관한 것으로서, Co, Ni 및 Mn을 함유하는 리튬산 금속염을 함유하는 리튬 전지 찌꺼기를 250g/l 이상의 농도의 염산 용액으로 교반 침출하고, 침출액에 대하여 Mn, Co 및 Ni의 98％ 이상을 산성 추출제로 용매 추출하여 각각의 금속을 함유하는 3종의 용액을 생성하고, 이들 용액으로부터 당해 금속을 회수하는 것을 특징으로 하는 Co, Ni, Mn 함유 리튬 전지 찌꺼기로부터의 유가 금속 회수 방법에 관한 내용을 개시하고 있다.
그러나, 유가 금속을 금속 별 별도의 추출제를 사용하여 회수하는 경우, 공정 단계가 복잡하고, 추출 비용이 증가하며, 순도가 감소하는 문제가 있다.
그러므로, 공정이 단순화되고, 효율이 우수한 양극활물질 전구체의 제조방법이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 제2009-0087801호 (2009.08.18.)
본 발명은, 유가 금속을 별도로 추출하는 공정을 거치지 않음으로써, 공정이 단순화되고, 공정 비용의 저감이 가능한, 폐리튬이차전지로부터의 양극활물질 전구체의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 Co, Mn 및 Ni를 함유하는 리튬이차전지 폐기물에 염기성 화합물을 첨가하여 수산화 침전물을 침전 분리시키는 단계; 상기 수산화 침전물의 Co, Mn 및 Ni의 비율을 측정하는 단계; 및 Co, Mn 및 Ni를 함유한 각각의 염을, 양극활물질 전구체를 제조하기 위한 비율을 만족하도록 상기 수산화 침전물에 첨가하여, 양극활물질 전구체를 제조하는 단계;를 포함하는 양극활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폐리튬이차전지로부터의 양극활물질 전구체의 제조방법은, 공정이 간단하여 공정 비용을 절감할 수 있고, 제조 효율이 우수한 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 폐리튬이차전지로부터의 양극활물질 전구체의 제조방법의 개략도이다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 한 양태는, Co, Mn 및 Ni를 함유하는 리튬이차전지 폐기물에 염기성 화합물을 첨가하여 수산화 침전물을 침전 분리시키는 단계; 상기 수산화 침전물의 Co, Mn 및 Ni의 비율을 측정하는 단계; 및 Co, Mn 및 Ni를 함유한 각각의 염을, 양극활물질 전구체를 제조하기 위한 비율을 만족하도록 상기 수산화 침전물에 첨가하여, 양극활물질 전구체를 제조하는 단계;를 포함하는 양극활물질 전구체의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 도 1을 참조하여 단계별로 구분하여 설명한다.
침전 분리시키는 단계
본 발명에 따른 양극활물질 전구체의 제조방법은 Co, Mn 및 Ni를 함유하는 리튬이차전지 폐기물에 염기성 화합물을 첨가하여 수산화 침전물을 침전 분리시키는 단계를 포함한다.
상기 리튬이차전지 폐기물은 전해질, 분리막, 전극 복합체 및 집전체로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 이해되는 용어로 해석될 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬이차전지 폐기물은 Co, Mn 및 Ni를 함유하는 리튬이차전지 폐액일 수 있다.
상기 리튬이차전지 폐기물이 리튬을 포함하는 경우, 리튬을 분자체에 흡착시키는 방법 등을 통하여 우선적으로 제거할 수 있다.
분자체로는 Polysulfonated resins, D4034, SP21-51, CT-175, CT-275, CT-375, Amberlyst 15 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
일반적으로는, 양극활물질을 제조하기 위하여 코발트, 망간, 니켈을 각각 pH 조절제에 따라 순차적으로 용매추출 및 황산탈거과정을 거쳐 황산용액으로 얻은 후, 이를 원하는 비율로 혼합한 후 pH 조절을 통해 수산화물을 제조하고 리튬탄산화물과 혼합 후 소결하는 복잡한 공정 과정을 거치게 된다.
그러나, 본 발명에 따른 양극활물질 전구체 제조방법은, Co, Mn, Ni를 각각 분리할 필요가 없이, 공침을 통하여 한꺼번에 침전물로 분리가 가능하여 공정이 단순화되고, 공정을 단순화시킴으로서 공정단계 사이에서 발생할 수 있는 로스를 억제할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 염기성 화합물은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH, Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물일 수 있으며, 이들 중 1종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 염기성 수용액의 농도는 2 M 내지 10 M, 바람직하게는 2 M 내지 8 M일 수 있다. 상기 음이온 함유 염기성 수용액의 농도가 2 M 미만인 경우, 입자 형성 시간이 길어지고 탭 밀도가 저하되며 공침 반응물의 수득율이 낮아질 우려가 있고, 10 M을 초과하는 경우, 급격한 반응에 의해서 입자가 급격히 성장하기 때문에 균일한 입자를 형성하기 어렵고 탭 밀도 역시 저하될 우려가 있다.
상기 염기성 화합물이 상기 리튬이차전지 폐기물에 추가됨으로써, Co, Mn, Ni이 각각 MnO(OH), Co(OH)2 또는 Co(OH)3, Ni(OH)2 또는 Ni(OH)3 등의 수산화물의 형태로 침전되므로, 이를 이용하여 침전 분리할 수 있다.
비율 확인 단계
본 발명에 따른 양극활물질 전구체의 제조방법은, 상기 수산화 침전물의 Co, Mn 및 Ni의 몰 비율을 측정하는 단계;를 포함한다.
상기 비율을 측정하는 방법을, 본 발명에서는 특별히 제한하지 않는다. 예컨대, 원자흡광 분석법, XRD(X-ray diffraction) 분석, ICP 분석(Inductively Coupled Plasma Spectrometer 분석, 유도 결합 플라즈마 분광 분석) 등을 이용하여 Ni, Co, Mn의 비율을 측정할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 비율 확인 단계를 통하여, 상기 Ni, Co, Mn의 비율을 측정함으로써, 상기 양극활물질 전구체 납품시 요구되는 사양(specification)을 맞출 수 있다.
양극활물질 전구체의 제조
본 발명에 따른 양극활물질 전구체의 제조방법은, Co, Mn 및 Ni를 함유한 각각의 염을, 양극활물질 전구체를 제조하기 위한 비율을 만족하도록 상기 수산화 침전물에 첨가하여, 양극활물질 전구체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 Co를 함유한 염은 예컨대, 황산 코발트염 또는 염화코발트(Cobalt Chloride)일 수 있다.
상기 Mn을 함유한 염은 예컨대, 황산 망간염 또는 염화망간(Manganese Chloride)일 수 있다.
상기 Ni을 함유한 염은 예컨대, 황산 니켈염 또는 염화니켈(Nickel Chloride)일 수 있다.
예컨대, 상기 수산화 침전물의 성분을 분석하여, Co, Mn, Ni의 비율을 측정하고, 부족한 성분의 경우 황산망간염, 황산 코발트염, 황산 니켈염 등을 이용하여 Ni, Mn, Co의 조성을 맞출 수 있다. 이때, 상기 조성은 상기 양극활물질 전구체를 제공하고자 하는 제조회사 별로 상이할 수 있으며, 상기 비율을 측정하는 단계를 통하여 상기 제조회사에서 요구하는 제조 사양(specification)을 맞출 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 수산화 침전물을 염기성 용액에 첨가하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 염기성 용액은 예컨대, NaOH, NH4OH, Na2CO3일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 염기성 용액은 전술한 염기성 화합물의 수용액 형태를 적용할 수도 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 염기성 용액은 NaOH, NH4OH 및 Na2CO3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 수산화 침전물을 염기성 용액에 첨가함으로써 수산화물의 형태인 침전물이 다시 용해될 수 있는 형태로 변할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 양극활물질 전구체는 (NixCoyMnz)OH를 포함하고, 상기 (NixCoyMnz)OH는 (NiCoMn)OH(NCM111), (Ni5Co3Mn2)OH(NCM532), (Ni6Co2Mn2)OH(NCM622), (Ni7Co1Mn2)OH(NCM712) 또는 (Ni8Co1Mn1)OH(NCM811)일 수 있다.
본 발명에 따른 양극활물질 전구체의 제조방법은, Ni, Co, Mn을 각각 추출하는 추출공정을 거치지 않고, 염기성 화합물을 이용하여 공침시키는 간단한 공정을 통하여 양극전구체를 제조할 수 있다. 또한, 공정이 단순화됨에 따라 공정 비용을 절감할 수 있고, 많은 공정 단계를 거치면서 순도가 감소하는 현상의 억제가 가능하다.

Claims (5)

  1. Co, Mn 및 Ni를 함유하는 리튬이차전지 폐기물에 염기성 화합물을 첨가하여 수산화 침전물을 침전 분리시키는 단계;
    상기 수산화 침전물의 Co, Mn 및 Ni의 비율을 측정하는 단계; 및
    Co, Mn 및 Ni를 함유한 각각의 염을, 양극활물질 전구체를 제조하기 위한 비율을 만족하도록 상기 수산화 침전물에 첨가하여, 양극활물질 전구체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 양극활물질 전구체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수산화 침전물을 염기성 용액에 첨가하는 단계;를 더 포함하는 것인 양극활물질 전구체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질 전구체는 (NixCoyMnz)OH를 포함하고,
    상기 (NixCoyMnz)OH는 (NiCoMn)OH(NCM111), (Ni5Co3Mn2)OH(NCM532), (Ni6Co2Mn2)OH(NCM622), (Ni7Co1Mn2)OH(NCM712) 또는 (Ni8Co1Mn1)OH(NCM811)인
    것인 양극활물질 전구체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 화합물은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것인 양극활물질 전구체의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 염기성 용액은 NaOH, NH4OH 및 Na2CO3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 양극활물질 전구체의 제조방법.
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