KR20230065922A - 재활용 리튬 이온 배터리로부터 합성된 전하 물질 - Google Patents

재활용 리튬 이온 배터리로부터 합성된 전하 물질 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 배터리(LIB) 재활용은 산업 지속 가능성의 중요한 요소로 고려된다. 휴대용 전자 제품, 전기 자동차 및 그리드 저장 매체에 포함된 수많은 LIB는 결국 폐기물로 처리되어 심각한 경제 및 환경 문제를 초래한다. 이에 따라 습식 야금 재활용 공정을 개선하는 데 엄청난 노력을 기울였는데, 이는 습식 야금 재활용 공정이 광범위한 적용 가능성, 저렴한 비용 및 높은 생산성으로 인해 수명이 다한 LIB를 처리하는 가장 유망한 옵션이기 때문이다. 이러한 장점에도 불구하고 일부 여분의 원소(Al, Fe, C, F 등)가 제거 공정에서 불순물로서 용액에 잔류하여 고품질의 캐소드 재료를 얻는 데에 문제를 야기한다. 본 접근 방식은 잠재적인 불순물을 침출 용액에 첨가하는 방식을 통해 개선된 전기화학적 성능을 보여준다.

Description

재활용 리튬 이온 배터리로부터 합성된 충전 물질{CHARGE MATERIAL SYNTHESIZED FROM RECYCLED LITHIUM-ION BATTERIES}
관련 출원
본 특허 출원은 미국 특허 번호 15/358,862(출원일: 2016년 11월 22일, 현재 미국 특허 번호 10,522,884, 발명의 명칭: "METHOD AND APPARATUS FOR RECYCLING LITHIUM-ION BATTERIES", 전체 내용이 본 명세서에 포함됨)와 관련된다.
리튬 이온 배터리(LIB)는 자동차, 개인용 전자 제품 및 산업용 응용 제품에 널리 사용된다. 재활용 배터리의 폐기물 흐름은 일반적으로 전체 배터리 조립체를 무차별 교반(파쇄 및 분쇄)하는 것을 수반하여, 그 결과 캐소드, 애노드, 분리막 및 케이싱 물질이 뒤섞인 혼합물이 생성된다. LIB(예를 들어, NCM)에 사용되는 주류 캐소드 물질은 독성이 있을 뿐만 아니라 비싸고 제한된 니켈 및 코발트와 같은 중금속으로 구성된다. 불행히도 수명이 다한 LIB를 관리하기 위한 실용적인 솔루션이 없다면 배터리 폐기물의 누적 부담은 환경 및 경제적 문제를 야기할 수 있다. 재활용 기술은 주로 고온 야금 재활용, 습식 야금 재활용 및 직접 물리적 재활용을 포함하는 3개의 범주를 포함한다. 습식 야금 공정은 높은 회수 효율, 대량 생산 능력 및 낮은 에너지 비용으로 인해 배터리 재활용을 위한 유망한 접근 방식으로 연구 및 산업 모두에서 널리 채택되었다.
리튬 이온 배터리(LIB) 재활용은 산업상 지속 가능성의 중요한 요소로 간주된다. 휴대용 전자 제품, 전기 자동차 및 그리드 저장 매체에 있는 엄청난 수의 LIB는 결국 폐기물이 되어 심각한 경제 및 환경 문제로 이어질 것이다. 따라서, 습식 야금 재활용 공정은 광범위한 적용 가능성, 낮은 비용 및 높은 생산성으로 인해 수명이 다한 LIB를 처리하는 데 가장 유망한 옵션이기 때문에 습식 야금 재활용 공정을 개선하는 데 엄청난 노력을 기울였다. 이러한 장점에도 불구하고 제거 공정에서 종종 외래 원소(Al, Fe, C, F 등)들이 불순물로 용액에 남아 있어서 고품질 캐소드 물질을 획득하는 데 어려움을 겪고 있다.
본 발명의 구성은 습식 야금 공침을 통해 얻어진 NCM 캐소드 물질에서 불소 불순물 또는 도핑물로 초래된 유리한 향상을 보여준다. 최대 5 원자%의 불소 불순물은 캐소드 입자 표면에서 Ni2 +의 비율이 높기 때문에 회수된 물질에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다. 또한, 공침 동안 불화물 이온이 존재하면 캐소드 입자에 구멍이 형성되어 비율 성능과 사이클 특성이 크게 향상된다. 순수 전하 물질과 비교하여 불소 불순물이 0.2 원자%인 NCM622(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 물질의 용량은 약 8%(167.7mAh/g)만큼 향상되었으며, 0.33C에서 100 사이클 후 98.0%의 놀라운 용량 유지율을 보였다. 추가적으로, 0.2 원자%의 불소 불순물을 포함하는 캐소드 물질은 순수 물질의 것에 비해 특히 높은 비율(5C에서 약 7% 증가)로 훨씬 더 나은 비율 성능을 보여준다. 이러한 결과는 침출 용액에 잠재적인 불순물을 첨가함으로써 개선된 전기화학적 성능을 입증하고, 특히 NCM 제제를 위한 습식 야금 재활용 공정에서 낮은 농도의 불소 불순물이 바람직함을 보여준다. 개시된 접근 방식은 이온 도핑과 함께 공침 생성을 통해 고성능 NCM622 캐소드 물질을 설계하는 데 유리한 영향을 입증한다.
본 발명의 구성은 부분적으로 Li-이온 배터리의 재활용 흐름이 종종 "불순물"로 간주되는 추가 물질을 도입하는 경향이 있다는 관찰에 기초한다. 물리적 케이싱, 집전체 및 내부 회로와 같이 이전에 전개된 배터리의 물리적 분해는 재활용 흐름에 구조적 및 회로적 측면을 도입한다. 또한 소진된/사용된 전하 물질에 이미 존재하는 불순물이 있을 수도 있다. 불행히도, 종래의 접근 방식은 불순물을 완전히 제거하는 것이 어려울 수 있고, 종종 귀중한 전하 물질 화합물을 제거하지 않고 불순물을 충분히 제거하려면 균형이 초래된다는 단점이 있다. 본 발명의 구성은 생성된 전하 물질의 성능에 실제로 유리한 영향을 미치는 불순물을 식별함으로써 종래 접근 방식의 단점을 실질적으로 극복한다.
배터리 재활용 방법은 분해된 배터리의 재활용 흐름으로부터 발생하는 침출 용액에서 작거나 미량의 화합물을 식별한다. 배터리 성능은 전하 물질이 전하 물질의 이온들 간에 전자를 수송하여 전자 흐름을 생성하는 능력에 기초한다. 활성 전하 물질은 분자의 결정 또는 네트워크를 형성하도록 함께 모여 있거나 응집된 입자를 포함한다. 특히 입자 표면에서 각 분자의 산화 상태는 충전 용량, 방전율 및 충전 사이클의 수명과 같은 측면에서 배터리 성능에 영향을 미친다. 재활용 흐름으로부터 부수적으로 포함되든지 또는 침출 용액에 추가하는 것으로부터 부수적으로 포함되든지 또는 "도핑"을 통해 포함되든지에 관계 없이 특정 추가 미량 원소를 포함하면 생성된 재활용 배터리의 성능에 유리한 영향을 미칠 수 있다. 특히, 불소와 같은 소량의 할로겐화물은 니켈과 코발트에서 +2의 산화 상태를 선호하는 능력을 갖는다. 입자 표면에서 +3의 산화 상태를 갖는 원자에 비해 +2 원자가 증가하면 성능에 유리한 영향을 미친다.
수명이 다한 LIB를 재활용하는 고효율 폐루프 습식 야금 재활용 방법이 위에 언급된 응용 제품에서 개발되었다. 이 과정에서, 사용한 LIB는 분해, 파쇄, 체질된다. 생성된 혼합 분말은 침출 및 후속 정제 공정을 거친다. 이후, 정제된 용액은 전구체를 생성하기 위한 후속 공침을 위해 목표 전하 물질의 원하는 농도 비율로 조정되었다. 최종적으로 회수된 캐소드 물질은 전구체를 고온 소결하여 얻어졌다. 이 새로운 재활용 방법은 높은 회수 효율(약 90%)을 갖고, 광범위한 캐소드 물질(LiNixCoyMnzO2, x+y+z = 1)에 적용될 수 있다. 무엇보다도, 회수된 캐소드 제품은 상업용 제품과 비교하여 유사하거나 더 나은 전기화학적 특성을 갖고 있다. 그러나, 불완전한 정제로 야기된 불순물은 습식 야금 기술의 잠재적인 문제로 남아 있다. 실제로, Al, Fe, Cu와 같은 모든 불순물 원소는 성질이 비슷한 것으로 인해 용액 내 유용한 전이 금속으로부터 분리하는 것이 어렵다. 불순물의 결과로서 회수된 캐소드에 미치는 유리한 영향은 연구원들 사이에서 더 큰 관심을 끌었다. 예를 들어, Al3 +, Fe3 + 및 Cu2 +와 같은 금속 이온은 불순물 수준이 매우 낮은 경우에만 최종 회수된 캐소드에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 입증되었다. 특히, 이 양이온은 합성 동안 침전물을 형성함으로써 캐소드 결정 내의 전이 금속 이온을 대체할 수 있다.
개시된 접근 방식은 불소 불순물의 영향 하에서 습식 야금 합성을 통해 회수된 NCM, 특히 NCM622 물질의 개선된 성능을 묘사한다. 개시된 접근 방식은 다른 NCM 화학물질에도 적용 가능하다. 0.2 원자%, 1 원자% 내지 5 원자%(총 전이 금속의 상대적인 원자 퍼센트, Ni+Co+Mn = 1)의 함량을 갖는 추가 불소원 NaF가 재활용 공정에 수반되는 불순물로서 공침 반응 전에 금속 황산염 침출 용액에 첨가된다. NCM622 순수 물질(VNCM으로 표시됨)과 불소 불순물 영향을 받은 물질(0.2FNCM, 1FNCM 및 5FNCM으로 표시됨)이 제공된다. 공침 동안 불화물 이온이 전구체 입자 내부에 구멍을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 소결 후, 불화물 이온은 캐소드 결정에서 산소 자리를 차지하고 주로 Ni 이온(NiF2)과 결합을 형성하여 입자 표면에서 Ni2+/Ni3+의 비율을 현저하게 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 또한, 불소 불순물 수준이 과도하지 않은 경우 약간의 격자 팽창과 잘 정렬된 구조로 인해 벌크 확산도가 향상된다. 0.2FNCM 및 1FNCM 샘플은 모두 약 167mAh/g(VNCM보다 약 8% 우수)의 우수한 방전 용량을 나타내며, 0.33C에서 100 사이클 후에 약 98%(VNCM 94.8%)의 우수한 용량 유지율을 보인다. 또한, 순수 기반 물질에 비해 모든 FNCM 캐소드는 특히 높은 비율로 우수한 비율 성능을 갖고 있다. 실제로, 캐소드 입자의 구멍, 높은 표면 Ni2 + 함량 및 향상된 벌크 리튬 확산도는 습식 야금 재활용에서 불소 불순물의 긍정적인 측면을 입증한다. 또한, 과도한 양의 불소가 NCM622 결정 격자에 도입되면 캐소드 표면에 있는 코발트의 산화 상태가 영향을 받는다. 5FNCM 캐소드 표면에서 높은 Co2 + 농도가 검출되면 전기화학적 특성 면에서 다른 F-도핑된 NCM622에 미치지 못하는 불량한 양이온 정렬 및 구조 안정성을 초래한다. 그 결과는 불소 불순물의 균형이 배터리 습식 야금 재활용에 유리한 효과를 미치지만 높은 수준의 불화물 이온 함량(> 1 원자%)에서 가라앉고 공정 동안 방지되어야 함을 나타낸다. 또한, 개시된 접근 방식은 불화물 첨가의 도움으로 습식 야금 접근 방식을 사용하여 "향상된" NCM622 캐소드를 대량 생산하는 가능성을 입증한다.
특정 구성에서, 2차 배터리 전하 물질을 위한 바람직한 산화 상태를 갖는 전하 물질 전구체를 생성하는 개시된 방법은 재순환 흐름으로부터 얻어진 목표 대전 물질을 침출 용액에 침출시켜 목표 전하 물질을 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계, 및 침출 용액에 목표 전하 물질을 용해시키기 위해 침출 용액의 pH를 조절하는 단계를 포함한다. 특히 매력적인 배터리 화학물질은 니켈, 망간 및 코발트(NMC 또는 NCM)의 전하 물질을 포함한다. 방법은 도핑된 물질로 인해 생성된 +2 및 +3 산화 상태의 비율과 같은 하나 이상의 목표 전하 물질의 산화 상태에 기초하여 침출 용액에서 예를 들어 불소로부터 미리 결정된 백분율의 할로겐화물을 수립한다. 재활용 물질은 전하 물질 입자를 침전시키기 위해 침출 용액에 강염기를 첨가함으로써 얻어진다. 전하 물질 입자는 Li 화합물과의 후속 소결을 위해 전하 물질 전구체 형태의 목표 전하 물질을 포함한다.
전술한 특징 및 기타 특징은 여러 도면에 걸쳐 동일한 참조 부호가 동일한 부분을 나타내는 첨부된 도면에 도시된 바와 같이 본 명세서에 개시된 특정 실시예의 이하의 설명으로부터 명백할 것이다. 도면은 반드시 축척에 맞게 그려진 것은 아니며, 대신에 본 발명의 원리를 예시하는 데 중점을 둔다.
도 1은 본 발명의 구성과 함께 사용하기에 적합한 습식 야금 재활용 접근 방식의 상황도이다.
도 2는 평균 입자 직경과 구형도가 증가하는 상이한 시간에서의 전구체 형태를 도시한다.
도 3은 전구체로부터 합성된 NCM622 샘플의 SEM 이미지를 도시한다.
도 4a 내지 도 4d는 준비된 물질의 위상과 구조를 패턴을 갖는 분말 X-선 회절에 의해 분석한 것을 도시한다.
도 5a 내지 도 5d는 도 4a 내지 도 4d의 물질의 VNCM, 0.2FNCM, 1FNCM 및 5FNCM 캐소드의 정제 프로파일을 도시한다.
도 6a 내지 도 6c는 캐소드 물질의 표면 주사 스펙트럼을 도시한다.
도 7a 내지 도 7d는 캐소드 물질 입자에 있는 Ni 및 Co 표면 이온의 디콘볼루션 주사 및 백분율을 도시한다.
도 8a 내지 도 8c는 피크 전류(Ip2) 대 주사율(scan rate)(ν) 사이의 적합 라인(fitting line)의 플롯을 도시한다.
도 9는 상이한 캐소드 결정 구조 내의 Li-이온 확산을 도시한다.
도 10a 내지 도 10c는 도핑/불순물에 기초하여 형성된 구멍을 도시하는 개략도이다.
리튬 이온 배터리와 같은 배터리를 재활용하기 위한 예시적인 방법 및 장치가 아래에 묘사되어 있다. 제안된 접근 방식은 일 실시예이고, 사용한 배터리를 재활용하고 새로운 배터리에 사용하기에 적합한 활성 캐소드 물질을 회수하기 위해 다른 리튬 및 비리튬 배터리에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 구성과 함께 사용하기에 적합한 습식 야금 재활용 접근 방식의 상황도이다. 상업용 리튬 이온 배터리에 널리 사용되는 캐소드 물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixCoyAlzO2, LiNixMnyCozO2 및 LiFePO4를 포함한다. 리튬 이온 배터리를 효과적으로 재활용하려면 다양한 배터리 화학물질을 모두 고려하는 것이 유리하다. 따라서, 널리 사용되는 다양한 LIB에 일반적으로 적용될 수 있는 보다 간단하고 환경적으로 허용 가능한 재활용 공정을 개발하는 것이 유리하다. 본 명세서에 개시된 구성은 혼합된 캐소드 물질로부터 Co, Ni, Mn 및 Li의 바람직한 원소를 포함하는 화합물을 추출하고, 재활용 물질을 이용하여 배터리용 활물질을 제조하는 일례를 제시한다. 대안적인 화학물질은 개시된 방법을 사용하여 재활용될 수 있다.
도 1을 참조하면, 단계(1)에서, 방전된 리튬 이온 배터리를 파쇄/절단한다. 단계(1a)에 도시된 바와 같이, 외부 케이스와 셸(shell) 및 플라스틱 부분을 분리하기 위해 전처리로서 기계적 분리 공정이 적용된다. 재활용 흐름은 예를 들어 NMC 622, NMC 532, NMC 111 또는 NMC 811과 같이 의도된 재활용 배터리의 비율과 배터리 화학물질을 의미하는 목표 전하 물질의, 예를 들어, Ni, Mn, Co와 같은 전하 물질 중 적어도 일부를 포함하는 뒤섞인 덩어리이다.
체질된 캐소드 분말은 단계(2)에 도시된 바와 같이, 4M 내지 5M 황산(H2SO4)과 29% 내지 32% 과산화수소와 같은 환원제에 의해 70℃ 내지 80℃에서 약 2시간 내지 3시간 동안 침출된다. 다른 농도의 침출산과 대안적인 환원제를 사용할 수도 있다. 대안적인 배열에서, 침출 용액은 황산, 염산, 질산, 인산, 붕산, 불화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 및 과염소산 중 하나 이상을 포함하는 침출산으로부터 형성될 수 있다. 과산화수소(H2O2)를 첨가하면 Fe2+가 Fe3+로 변할 뿐만 아니라 다른 금속 이온인 Mn, Ni, Co도 2+로 변하여 단계(3)에서 용액의 pH를 조절하여 철을 분리시킬 수 있다. 여과 후, 잔류 LiFeO4와 탄소는 단계(2a)에 도시된 바와 같이 원심 분리를 통해 분리될 수 있다. 다른 불순물도 또한 단계(2b)에 도시된 바와 같이 용액의 표면으로부터 제거된다.
단계(3)에 도시된 바와 같이 파쇄된 원시 캐소드 물질은 사용된 셀로부터 응집 배터리 물질의 용액을 생성하는 데 사용되는 과립 덩어리를 형성하기 때문에 관심 있는 금속 원소는 수용액으로 전달된다. 이것은 Co(코발트), Ni(니켈), Mn(망간)의 목표 전하 물질을 포함하고; 대안적인 배터리 화학물질과 함께 본 접근 방식을 사용하여 다른 목표 전하 물질을 사용할 수 있다. 철, 구리 및 알루미늄을 Fe(OH)3, Cu(OH)2 및 Al(OH)3으로 추출하기 위해 pH를 조정한다. 이것은 pH를 3.0 내지 7.0의 범위로 조정하는 것을 포함한다. 따라서, NaOH 용액을 첨가하여 pH 값을 조정하여 용해도 상수가 낮은 Fe(OH)3, Cu(OH)2 및 Al(OH)3을 침전시키고, 용액 내 Mn2+, Co2 +, Ni2 +를 유지하며, 그런 다음 Fe(OH)3, Cu(OH)2 및 Al(OH)3을 여과를 통해 분리한다. 위의 공정은 40℃ 내지 80℃의 온도에 용액을 유지하는 것을 포함하며, 따라서 기존 접근 방식에서 요구되는 높은 열을 피할 수 있음이 주목된다.
불순물을 제거하기 위해 pH를 조정하는 것은 일반적으로 제거하고자 하는 특정 불순물에 기초하여 pH를 조정한다. 예를 들어, pH 범위가 약 3 내지 5이면 철이 용액에서 침전된다. 구리는 약 pH 5 내지 7에서 침전되는 경향이 있다. 재활용 흐름에서 불순물의 양과 유형에 따라 불순물 제거 단계는 다른 pH 범위를 목표로 할 수 있다. 전하 물질 금속(Ni, Mn, Co)이 용해되면 pH는 산 침출의 양과 농도에 따라 약 1 내지 3으로 감소한다. NCM을 순수한 형태로 침전시키기 위해 pH를 상승시키기 전에, 아래에서 더 논의된 바와 같이 선택적으로 환원제의 첨가를 통해 불순물이 침전될 수 있다. 다시 말해, pH를 높이기 위해 수산화나트륨 또는 기타 강염기를 첨가하는 동안 낮은 pH에서 불순물이 침전된 다음, 더 높은 pH에서 NCM 수산화물이 침전된다. 강염기는 또한 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 혼합물과 같은 침전제를 포함할 수 있다.
이제 목표 전하 물질이 용액에 용해된다. 목표 전하 물질의 미리 결정된 목표 비율에 기초하여, 목표 전하 물질의 미리 결정된 비율을 달성하기 위해 용액을 조정한다. 예시적인 접근 방식에서 이것은 니켈, 코발트 및 망간의 6:2:2 조합이지만 임의의 적절한 비율을 사용할 수 있다. 따라서, 용액을 조정하는 것은 생성된 용액으로부터 발생하는 재활용된 캐소드 물질에 사용하기 위한 전하 물질의 원하는 비율을 식별하고, 원하는 비율을 달성하기 위해 순수 물질을 추가하는 것을 포함한다. 원시 물질을 추가하는 것은 이미 용액 형태인 개별 목표 전하 물질을 분리하지 않고 원하는 비율을 달성하기 위해 추가 양의 목표 전하 물질을 첨가하는 것을 포함하고, 따라서 혼합된 목표 전하 물질(Co, Mn, Ni)은 일반적으로 화합물의 분자 결합을 끊기 위해 고열을 수반하는 기존의 접근 방식에서와 같이 별도로 인출되거나 추출될 필요가 없다.
다시 말해, pH는 "불순물"로 간주되는 요소, 즉 전하 물질 이외의 요소를 의미하는 요소를 추출하기 위해 먼저 높아진다. NCM 화학물질에서, 이것은 Fe, Cu, Al 및 기타 미량의 물질을 포함한다. 실제로 Al은 다른 배터리 제제에서 배터리 화학물질의 일부일 수 있다. 불순물이 추출되면 pH를 더 높여 목표 전하 물질을 침전시킨다. 본 발명의 구성에서, 불소와 같은 할로겐화물은 재활용 흐름으로부터 잔류량으로부터 형성되고/되거나 도핑제로서 추가 물질의 첨가로부터 형성된다.
의도된 화학물질 또는 목표 전하 물질의 비율을 달성하기 위해 용액에서 Mn2+, Co2 +, Ni2 +의 농도를 테스트하고, 이들의 비율을 추가 CoSO4, NiSO4, MnSO4를 사용하여 6:2:2 또는 다른 적절한 비율로 조정하였다. pH를 약 11, 일반적으로 10.0 내지 13의 범위로 증가시키기 위해 NaOH 용액을 첨가하여 용액의 pH를 조정함으로써 새로운 (재활용된) 전하 물질을 위한 목표 전하 물질이 침전되도록 한다. Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2 또는 Ni1 / 3Mn1 / 3Co1 /3O(OH) 또는 이들의 혼합물은 단계(4)에 도시된 바와 같이 각각의 몰 비가 1:1:1이 되도록 공침될 수 있다. NixMnyCoz(OH)2 또는 NixMnyCozO(OH) 또는 x, y 및 z의 비율이 다른 혼합물도 침전될 수 있다. Na2CO3을 용액에 첨가하여 단계(5)에 도시된 바와 같이 Li2CO3을 침전시킨다. 마지막으로, 회수된 Ni1 / 3Mn1 / 3Co1 /3(OH)2 및 Li2CO3을 소결하여 캐소드 물질을 제조한다.
예시적인 배열에서, 목표 전하 물질은 사용된 배터리 셀의 전하 물질로부터 추출된 망간(Mn), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 포함하며, 여기서 목표 전하 물질은 침전 동안 용액에서 뒤섞인 상태로 남아 있다. pH를 조정하는 것은 목표 전하 물질이 침전되도록 pH를 높이기 위한 NaOH(수산화나트륨, 잿물, 가성 소다라고도 함)와 같은 물질종을 첨가하는 것을 포함하지만, pH를 높이기 위한 임의의 적합한 물질종을 사용할 수 있다. 최종 결과는 pH를 조정하는 것이 목표 전하 물질을 형성하는 개별 화합물을 별도로 침전시키지 않고 캐소드 전구체 물질로서 사용하기 위해 목표 전하 물질이 침전될 수 있도록 pH를 높이기 위해 수산화나트륨을 첨가하는 것을 포함하는 것이다. 중간체 또는 전구체 형태는 탄산리튬(Li2CO3)과의 소결 후 산화리튬 형태가 된다.
용액에 Na2CO3을 첨가하여 약 40℃에서 Li2CO3을 침전시킨다. 여과 후, Li2CO3은 단계(5) 및 단계(5a)에 도시된 바와 같이 활성 캐소드 물질(LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2)을 합성하기 위한 출발 물질로서 재활용될 수 있다. 따라서, 방법은 침전된 목표 전하 물질에 리튬을 다시 첨가하여 새로운 배터리에 적합한 캐소드 활성 물질을 형성하고, 목표 전하 물질을 미리 결정된 비율로 침전시켜 새로운 배터리를 위한 전하 물질을 형성한다.
공침된 물질(Ni1 / 3Mn1 / 3Co1 /3(OH)2 또는 Ni1 / 3Mn1 / 3Co1 /3O(OH)) 또는 이들의 혼합물과 회수된 Li2CO3을 단계(6)에 도시된 바와 같이 추가 Li2CO3과 함께 Li 대 M(M=Ni1/3Mn1/3Co1/3)의 몰 비가 1.1인 상태로 모르타르에서 혼합하고 분쇄한다. 혼합물은 새로운 배터리(140)를 위한 활성 캐소드 물질(134)을 형성하기 위해 임의의 적합한 처리에 의해 재형성될 수 있다. 예시적인 접근 방식에서, 혼합물은 900에서 15시간 동안 소결되었다. 반응 생성물은 새로운 셀(140)로 후속 분배 및 재형성을 위해 분말로 분쇄될 수 있다. LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2는 고온 고체 상태 방법으로 900℃에서 15시간 동안 소결된다.
도 1의 접근 방식을 확장하면, 전이 금속 이온(M2+ (M = Ni, Co, Mn))이 알칼리성 용액에서 공침하여 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2 전구체를 형성한 다음, 건조된 전구체와 리튬염의 혼합물을 소결하여 최종 캐소드 샘플로 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2(NCM622)를 얻는 공침 반응 및 후소결 공정을 통해 캐소드 물질을 합성하였다. 아래의 예는 622 NMC 전하 물질 전구체를 생성하도록 목표 전하 물질을 포함하기 위한 침출 용액을 예시하고, 할로겐화물은 실질적으로 약 1.0 원자%의 미리 결정된 백분율로 불화물로 구성된다. 추가적인 구성은 생성된 전하 물질 입자에 형성되도록 의도된 하나 이상의 목표 전하 물질의 산화 상태에 기초하여 침출 용액에서 미리 결정된 백분율의 할로겐화물을 수립할 수 있다. 할로겐화물은 할로겐 및 다른 원자의 전기음성도에 기초한다. 염화물(Cl-), 브롬화물(Br-), 요오드화물(I-) 및 아스타타이드(At-)와 같은 보다 일반적인 이온 중 일부를 포함하는 다른 적절한 할로겐화물이 사용될 수 있다.
금속 황산염 수화물(NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O 및 MnSO4·H2O)을 6:2:2의 화학양론적 비율로 탈이온(DI) 수에 첨가하여 2M 금속 황산염 용액을 얻었다. 불순물 관련 샘플 준비를 위해 NaF 염을 0.2 원자%, 1 원자% 및 5 원자%의 서로 다른 농도로 금속 황산염 용액에 혼합하고, 이하에서 각각 0.2FNCM, 1FNCM 및 5FNCM으로 지정된다. 시작하기 전에 착화제로서 0.5M NH3·H2O를 5L 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에 채웠다. 그런 다음, 금속 황산염 용액과 암모니아 용액을 제어된 유량으로 반응기에 펌핑했다. 한편, 원하는 pH 조건에서 반응을 유지하기 위해 연동 펌프에 의해 7.5M NaOH 용액을 반응기에 첨가하였다. 공침 반응은 질소 보호 하에 pH=11, T=55℃의 정상 조건에서 12시간 동안 연속적으로 수행하였다. 반응 후, 합성된 전구체를 여과하고 탈이온(DI) 수로 세척하여 pH가 7로 줄어들 때까지 잔류물을 제거한 다음 전구체 분말을 오븐에서 130℃에서 밤새 건조시켰다. 캐소드 물질을 얻기 위해, 1:1.05의 화학양론적 비율(소결 동안 리튬 이온 손실을 보상하기 위해 5% 과량의 리튬염을 사용함)로 전구체를 모르타르에서 Li2CO3과 혼합하였다. 다음으로, 혼합물은 (Ⅰ) 450℃까지 5시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각하고, (Ⅱ) 850℃까지 18시간 동안 가열한 후 동일한 냉각 방법(경사 비율은 분당 2℃로 고정됨)을 수행하는 2단계 소결 공정을 거쳤다. 최종적으로, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2(VNCM)와 LiNi0.6Co0.2Mn0.2FxO2-x(여기서 x = 0.002, 0.01 및 0.05이고, 이는 각각 0.2FNCM, 1FNCM 및 5FNCM으로 명명됨)의 총 4개의 캐소드 물질을 얻었다.
원소 조성을 분석하기 위해 에너지 분산 분광법(EDS)과 결합된 주사 전자 현미경(SEM, JEOL JSM-7000F)으로 입자 형태와 미세 구조를 관찰하였다. 유도 결합 플라즈마 질량 분광법(ICP-MS)은 캐소드에서 모든 금속 원소의 정확한 농도를 측정하는 데 사용되었다. 각 샘플의 위상은 Cu Kα(λ = 1.54
Figure pat00001
) 및 주사당 0.02°의 단계 크기를 사용하여 분말 X-선 회절(XRD, PANalytical Empyrean)로 식별되었다. 격자 파라미터를 얻기 위해, FullProf 소프트웨어를 통해 다음 리트벨트 정제(Rietveld refinement)를 수행했으며, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2(PDF# 00-066-0854)의 분말 구조를 참조 모델로 선택했다. 전이 금속의 원소 조성과 산화 상태를 조사하기 위해 PHI 5000 VersaProbe Ⅱ 시스템(Physical Electronics)을 사용하여 모든 캐소드에 대한 X-선 광전자 분광(XPS) 데이터를 획득했다. Ar+ 이온 및 전자 빔 샘플 중화, 고정 분석기 전송 모드로 설정된 단색 Al Kα(hυ = 1486.6 eV)가 장착된 X-선 소스는 25W에서 동작했다. XPSpeak 소프트웨어에서 처리된 후속 디콘볼루션 시뮬레이션 전에 284.8 eV에서 C-C에 대해 XPS 스펙트럼을 교정하였다(스펙트럼은 다수의 가우시안-로렌츠 피크에 맞춰짐).
캐소드 전극, 분리막, 전해질, 및 애노드로서의 리튬 금속으로 구성된 CR-2032 코인 셀을 전기화학적 성능을 연구하기 위해 아르곤 가스가 채워진 글러브박스(H2O, O2 < 1ppm)에서 조립했다. N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 활물질(캐소드 분말, 80 중량%), 전도성 탄소(C65, 10 중량%) 및 폴리비닐리덴 불화물 바인더(PVDF, 10 중량%)를 혼합하여 슬러리를 형성함으로써 전극을 제조하였다. 혼합된 슬러리는 그런 다음 닥터 블레이드(MTI)에 의해 알루미늄 호일 상에 캐스팅하고, 60℃에서 밤새 건조시켰다. 건조된 전극 시트로부터 원형 전극(Φ = 12 mm)을 캘린더링하고 펀칭하여 3.5 mg/cm2 내지 4.0 mg/cm2의 활성 질량 부하와 함께 약 40㎛의 최종 두께를 얻었다. 전극 샘플은 진공 오븐에서 밤새 120℃에서 추가로 건조하여 잔류 NMP 및 수분을 제거하였다. 삼중층 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 멤브레인(Φ = 16mm)과 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트(EC/EMC, 3:7 중량%)의 1M LiPF6을 분리막과 전해질로 각각 사용하였다. 랜드 배터리 테스트 시스템(LAND, CT2001A)에서 3.0V 내지 4.3V(vs. Li/Li+)에서 전기화학적 성능을 테스트하였다. 구체적으로, 셀은 사이클 테스트에서 0.33C 및 5C의 전류 밀도로 측정된 반면, 전류 밀도는 비율 성능 테스트(1C = 175 mAh/g)에서 0.1C에서 5C까지 설정되었다. EC-Lab 프로그램을 사용하여 전기화학 분석기(Bio-Logic SAS, VMP3)에서 순환 전압전류법(CV) 및 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)의 테스트를 수행하였다. CV 테스트에서, 스캐닝 전위는 0.1mV/s의 비율에서 3.0V 내지 4.5V(vs. Li/Li+)로 설정되었다. EIS 테스트에서, 10mV의 진폭에서 100kHz 내지 10mHz의 주파수 범위에서 사이클 전과 후에 셀을 측정했다.
합성 동안 수산화물 전구체의 형태를 모니터링하기 위해, 샘플을 3시간마다 수집한 다음 SEM으로 분석했다. 도 2는 반응 시간이 길어질수록 평균 입자 직경과 구형도가 증가하는 상이한 시간에서의 전구체 형태를 도시한다. 지정된 각각의 시간에, 0.2FNCM(행 201), 1FNCM(행 202) 및 5FNCM(행 203)의 샘플 간에 명확한 차이가 관찰되지 않았으며, 이는 공침 동안 알칼리성 환경에서 불화물 이온의 존재가 입자 성장을 억제할 뿐만 아니라 입자 구형도를 방해하는 추가 침전물을 형성하지 않음을 나타낸다. 입자 형태는 물리적 특성, 예를 들어, 분말 탭 밀도와 밀접한 상관관계가 있다. 표 I에서, 반응이 진행됨에 따라 탭 밀도도 상승하고, 모든 FNCM 샘플은 각각의 시간 구획에서 유사한 밀도 수준을 공유한다. FNCM과 비교하여, 순수 그룹은 불소 불순물의 영향을 받는 전구체의 평균값의 약 77%, 79% 및 89%인 3시간(열 211), 6시간(212) 및 9시간(213)에서 더 낮은 분말 탭 밀도를 가짐이 주목된다. 그러나, 침전 과정이 12시간(214)에서 종료에 이르면 모든 샘플이 유사한 밀도 수준(약 1.90g/㎖)에 접근한다. 이 현상은 불소 불순물이 초기 단계에서는 더 빠른 핵 생성과 입자 성장에 의해 야기된 증가된 분말 탭 밀도로 인해 공침 공정에 영향을 미치지만 반응이 정상 상태에 도달할 때에는 입자 형태와 탭 밀도에 두드러진 변화를 가져오지 않았음을 암시한다.
[표 I]
Figure pat00002
도 3은 전구체로부터 합성된 NCM622 샘플의 SEM 이미지를 도시한다. 도 3에서, 0.2FNCM(행 301), 1FNCM(행 302) 및 5FNCM(행 303)의 SEM 이미지는 전구체(열 211), 캐소드(열 312) 및 캐소드 단면(열 313)(눈금 막대 10㎛)에 대해 도시되어 있다. (삽입 도면: 눈금 막대가 2㎛인 고배율 이미지). 수많은 작은 플레이크 같은 1차 입자로 구성된 전형적인 거의 구형에 가까운 2차 입자가 열(311)에서 관찰된다. 1차 입자는 합성 물질의 가장 기본적인 구축 블록이다. 반응 동안, 1차 입자의 성장, 부착 및 응집은 구형 2차 입자를 생성한다. 열(312)에 도시된 모든 캐소드의 경우, 1차 입자의 형상은 고온 전구체 소결 후 플레이크로부터 다각형으로 변한다. 전구체와 캐소드는 모두 일관된 표면 형태와 2차 입자 치수(약 8㎛)를 가지며, 이는 불소 불순물이 최종 음극 형태에 미치는 영향이 무시 가능하다는 것을 의미한다. 그러나, 입자 내부는 완전히 다르다. 열(313)에 주어진 단면 이미지에 따르면, FNCM 캐소드 입자 내부에 구멍(원과 황색 화살표로 표시)이 발견된다. 또한, 불순물 농도가 0.2 원자%로부터 5 원자%로 증가함에 따라 캐소드 입자 내부에 구멍의 형성도 증가한다. 이것은 불소 불순물이 캐소드 입자에 구멍을 형성하는 핵심 요소이며, 이 유리한 특징이 전기화학적 성능 향상을 촉진할 수 있음을 입증한다.
준비된 캐소드의 SEM-EDS 매핑 결과는 전이 금속 원소(Ni, Co 및 Mn)가 입자 전체에 균일하게 분포되어 있음을 보여준다. 상이한 불순물 수준의 NCM622 캐소드에서 각 원소의 정확한 조성을 ICP-MS로 측정했다. 표 II에 표시된 바와 같이, 모든 샘플에서 Ni, Co 및 Mn의 원자 비는 이론적 값(6:2:2)에 근접하게 유지된다. 구체적으로, NCM 간의 정확한 원자 비는 VNCM, 0.2FNCM, 1FNCM 및 5FNCM에 대해 각각 6:2.05:2.00, 6:2.11:2.01, 6:2.10:2.00 및 6:2.15:2.05(Ni = 6)로 계산된다. 추가적으로, 리튬 조성물은 불순물 농도의 변화에 관계없이 안정적으로 유지된다. 따라서, 합성 과정 동안 불화물 이온은 양이온 자리를 차지하지 않고 캐소드 결정에서 산소를 대체하는 것으로 결론지을 수 있다.
[표 II]
Figure pat00003
공침을 통해 고밀도이고 구형인 수산화물 입자를 합성하는 일반적인 메커니즘을 수행할 수 있다. 침전물을 형성하는 데에는 두 단계가 있는 데, 즉 (1) 전이 금속 이온은 먼저 암모니아 착화제와 배위 결합한 다음, (2) 천천히 염기 용액에서 침전된다. 관련 2-단계 반응은 다음과 같다:
Figure pat00004
(1)
Figure pat00005
(2)
초기 단계에서, 상대적으로 충분한 불화물 이온이 반응으로 이어질 수 있다:
Figure pat00006
(3)
이는 착이온([M(NH3)n]2+)을 소비하고, 반응(2)의 평형을 왼쪽으로 밀어낸다. 이 경우에, 1차 입자의 용해율이 재결정화를 초과하여 전구체에 구멍이 생성된다.
도 4a 내지 4d는 패턴을 갖는 분말 X-선 회절에 의해 분석된 준비된 물질의 위상과 구조를 도시한다. 도 4a 내지 4d는 도 4a 및 도 4b에서 (001) 평면의 확장을 갖는 전구체와, 도 4c 및 도 4d에서 (003) 평면의 확장을 갖는 캐소드에 대한 X-선 회절 패턴을 도시한다. 도 5a 내지 도 5d는 VNCM, 0.2FNCM, 1FNCM 및 5FNCM 캐소드의 정제 프로파일을 도시한다. 도 4a 내지 도 4b의 모든 패턴은 층상 금속 수산화물인 β-Ni(OH)2(PDF# 00-059-0462)에 대응하는 동일한 회절 피크를 가진다. 도 4c 내지 도 4d의 모든 캐소드의 XRD 스펙트럼에는 9개의 눈에 띄는 회절 피크가 존재하고, 이는 전형적인 층상 전이 금속 산화물을 나타내는 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2(PDF# 00-066-0854)에서 완벽히 일치한다. 전구체 패턴과 캐소드 패턴 모두에서 추가적인 위상이나 구조 변화가 발견되지 않는다. 한편, 순수한 위상이고 잘 적층된 캐소드 물질이 유지된다. 그럼에도 불구하고, FNCM 전구체의 (001) 피크는 1차 입자 크기의 감소로 인해 4a에 도시된 바와 같이 약간 넓어진다. 또한, (003) 평면은 결정 격자에서 c-축이 확장된 결과 모든 FNCM 캐소드(도 4c 내지 도4d)에 대해 낮은 각도로 약간 이동한다. 5FNCM은 가장 낮은 I(003)/I(104)의 비율(1.59)을 갖는 반면, 다른 캐소드 VNCM(1.81), 0.2FNCM(1.80) 및 1FNCM(1.76)은 훨씬 높은 값을 갖는다는 점에 주목할 가치가 있다. 더 높은 I(003)/I(104) 값은 캐소드 물질에서 Li+/Ni2+ 혼합이 낮아져 전기화학적 성능이 우수한 것을 나타낸다. 따라서, 고농도 불소 불순물(5 원자%)의 영향 하에서 회수된 캐소드는 다른 것과 비교하여 경쟁력이 없을 수 있다.
회수된 캐소드의 격자 정보를 보다 상세히 얻기 위해, 리트벨트 정제를 사용하여 구조 파라미터를 계산하고, 공간 그룹(
Figure pat00007
)을 갖는 능면체 결정 시스템을 표준으로 사용했다. 도 5 내지 도 5d는 모든 캐소드 물질의 맞춤형 XRD 패턴을 도시하고, 정제된 결정학 데이터는 예시적인 NCM622 캐소드의 리트벨트 정제 결과를 보여주는 표 III에 나열되어 있다. 도 5a 내지 도 5d에 제시된 바와 같이, 계산된 패턴과 관찰된 패턴 사이에는 만족스러운 일관성이 달성된다. VNCM은 도 5a에 도시되어 있고, 0.2FNCM, 1FCNM 및 5FCNM은 각각 도 5b 내지 도 5d에 도시되어 있다. 추가적으로, 각각의 적합 작업에 대해 상대적으로 작은 χ2가 달성되어(표 III) 이 작업의 모든 정제된 결과가 고품질임을 보장한다. c-축의 확장은 불소 불순물 수준의 증가와 관련됨이 분명하고, 이는 이전 연구와 일치한다. 실제로, VNCM의 슬래브 간 거리(c)(14.214
Figure pat00008
)는 5FNCM의 경우 약 0.03%에서 14.218
Figure pat00009
로 확대되고, 셀 부피는 약 0.13% 확장된다. 이러한 확장된 격자는 Li 확산에 대한 저항을 감소시킬 뿐만 아니라 층간 양이온 교환(Li+/Ni2 +)의 에너지 장벽을 낮출 수 있는 것으로 이해된다. 분명히, 0.2FNCM 및 1FNCM과 비교하여 5FNCM은 과도한 격자 확장으로 인해 양이온 혼합이 적은(4.41%) 반면, 결정 구조가 약간 수정된 다른 캐소드는 양호한 상태를 유지한다. O2-를 F-로 대체하는 것은 NCM 격자 파라미터에 상당한 변화를 유도하는 이유인 것으로 여겨진다. 불소를 포함하면 전하 보상을 위해 TM 이온이 환원되는 것으로 이어질 수 있다고 보고되었다. 산화 상태가 낮은 TM 이온은 반경이 더 크기 때문에, (O격자 값이 감소하는 것에 의해 추가로 입증된) 더 높은 불순물 농도의 영향 하에서 O2-의 증가하는 수가 F-로 대체될 때 TM 이온이 더 커지면 격자 확장이 더 커진다. 이러한 결과는 불소 불순물(< 1 원자%)이 최적화된 격자 변형을 통해 캐소드에서 Li 확산도를 향상시킬 수 있는 반면, 과도한 불순물(> 5 원자%)이 포함될 때는 잘 정렬된 구조가 손상될 수 있음을 시사한다.
[표 III]
Figure pat00010
도 6a 내지 도 6c는 캐소드 물질의 표면 주사 스펙트럼을 도시한다. 준비된 캐소드의 물질 조성 및 원소 원자가 상태를 조사하기 위해 XPS 테스트를 사용하였다. 도 6a에서 Na 1s에 대한 측량 주사(survey scan)는 모든 샘플에서 신호가 없음을 보여준다. 이것은 최종 회수 물질에 Na 관련 물질이 존재하지 않음을 보장한다. 도 6b 및 도 6c는 모든 캐소드 샘플의 표면과 벌크의 F 1s 스펙트럼을 도시한다. FNCM 캐소드의 표면 스펙트럼에서 강한 피크가 관찰된다. 도 6c에서는 이와 반대로 불소 신호가 전혀 없다. 이는 불화물 이온이 캐소드 입자의 내부 부분보다는 표면에 주로 모여 있음을 의미한다. 또한, 도 6b의 피크(약 685eV)는 LiF 및 TMF2(TM = Ni, Co 또는 Mn)와 같은 금속 불화물과 거의 일치한다. 또한, 불순물 농도가 0.2 원자%에서 5 원자%로 증가함에 따라 상대적으로 피크 강도가 증가한다. 따라서, XPS 분석은, 불화물이 산소를 대체하여 캐소드 물질에 포함되었음을 확인하고, 더 중요한 것은 불화물 이온이 주로 입자 표면 부근에 존재하여 높은 수준의 낮은 원자가(+2) TM 이온과 층을 형성한다는 것이다.
청구된 접근 방식에서, 전하 물질이 침전되기 전에 단순히 잔류량으로부터 또는 침출 용액에 불소를 첨가하는 것으로부터 미리 정해진 백분율의 불화물이 도입된다. 그 결과 후속 소결 후 전하 물질의 표면에 있는 각각의 Ni3 + 및 Co3 + 이온보다 Ni2 + 및/또는 Co2 + 이온이 증가한다. 다른 이온도 입자 결정 구조에 따라 바람직한 표면 분포를 실현할 수 있다.
도 7a 내지 도 7d는 캐소드 물질 입자에 있는 Ni 및 Co 표면 이온의 디콘볼루션 주사 및 백분율을 도시한다. 캐소드 물질에 있는 Ni2 +/Ni3 + 및 Co2 +/Co3 +의 관련 함량을 명확하게 결정하기 위해, 다른 TM 이온의 정확한 퍼센트 비율을 계산하기 위해 2p3 /2 피크 영역의 스펙트럼 디콘볼루션을 수행했다. 도 7a에 도시된 Ni 2p3 /2의 적합 스펙트럼은 캐소드에서 Ni2 +와 Ni3 +의 혼합을 나타낸다. 예에서 침출 용액은 전하 물질의 침전 전에 0.2 원자% 내지 5 원자%의 범위의 불화물을 가지며, 전하 물질 입자의 표면에 있는 Ni2+ 이온의 백분율을 40.1% 내지 43.8%로 증가시킨다. 따라서, 불소는 적어도 입자 표면에서 2+의 산화 상태(Ni2 +, Co2 +)를 갖는 Ni 및 Co를 증가시키는 정량적 효과를 갖는다. 전술한 바와 같이, 침출 용액이 전하 물질의 침전 전에 0.2 원자% 내지 5 원자%의 범위의 불화물을 갖고, 전하 물질 입자의 표면에 있는 Ni2 + 이온의 백분율을 40.1% 내지 43.8%로 증가시킬 때. 유사하게, 침출 용액이 전하 물질의 침전 전에 0.2 원자% 내지 5 원자%의 범위의 불화물을 갖고, 전하 물질 입자의 표면에 있는 Co2 + 이온의 백분율을 13.0% 내지 35.2% 사이로 증가시킬 때. 다른 이온도 또한 할로겐화물 도핑에 따라 유리하게 분포될 수 있다. 위에서 제시된 바와 같이, Ni 2p3 /2 피크는 Ni2 +(854.7eV)와 Ni3 +(856.5eV)로 나뉠 수 있다. 유사하게, 도 7b에 도시된 바와 같이, Co 2p3 /2 피크는 각각 Co2 +(782.1eV) 및 Co3+(780.2eV)로 나뉠 수 있다. 도 7c에 따르면, 입자 표면의 Ni2 +의 비율은 모든 FNCM 캐소드에 대해 40.1%(VNCM)에서 평균 43.8%로 약 4% 증가했다. 대조적으로, 코어 내의 Ni2 +의 함량은 추가 불소 불순물에 의해 거의 영향을 받지 않으며, VNCM과 5FNCM 사이에서 가장 큰 비율 변화는 1% 미만이다. 이것은 더 많은 Ni2 + 이온이 FNCM 캐소드의 표면 부근에 존재한다는 사실을 추가로 확인시켜 주며, 이는 사이클링 동안 더 높은 가역 용량에 기여할 수 있다. 도 7d는 순수 캐소드 표면에 소량의 Co2+만이 보이는 것을 도시한다. 표면(Co2 +)의 백분율은 0.2FNCM 및 1FNCM의 경우 약 13%로 증가하고, 5FNCM의 경우 35.2%만큼 높아진다. 코발트 이온의 환원은 특히 캐소드 입자에 높은 수준의 불화물 혼입(5 원자%)이 있는 경우에도 입자 표면에서 발생하는 것으로 추론할 수 있다. Li+와 Co3 + 사이에 크기와 전하 차이가 크면 양이온 정렬이 양호한 것을 보장하며, 이는 캐소드에서 빠른 리튬 이온 확산에 중요한 것임이 주목된다. 따라서, 표면(Co3 +) 농도가 현저하게 낮은 경우 5FNCM이 이전에 XRD 분석에서 밝혀진 바와 같이 불량한 양이온 혼합을 가진다는 것은 놀라운 일이 아니다. Co2 +의 비율은 대부분의 입자에서 모든 샘플에 대해 안정적(약 36%)으로 유지되는 것으로 제시될 수 있다.
도 8a 내지 도 8c는 (8A) 애노드 측과 (8B) 캐소드 측에 대한 CV 곡선으로부터 피크 전류(Ip2) 대 주사율(ν) 사이의 적합 라인과, (8C) 계산된 Li-이온 확산 계수의 플롯을 도시한다. 도 9는 다른 캐소드 결정 구조 내 Li-이온의 확산을 도시한다. 도 8a 내지 도 9를 참조하면, 다양한 주사율에서 일련의 순환 전압전류법(CV) 테스트를 이용하여 Randles-Sevcik 수식을 사용하여 Li 확산 계수(DLi)를 결정하였다:
Figure pat00011
(4)
여기서 n은 산화 환원 반응에서 전달된 전자의 수(n = 1)이고; A는 전극 표면적(1.13cm2)이고; C는 NCM 결정에서 Li 이온의 이론적인 몰 농도(0.05 mol/cm3)이고, DLi는 Li 확산 계수이다. 주사율(υ)에 대한 제곱 피크 전류(Ip 2)의 비율은 리튬 이온 확산도(DLi)에 비례한다. 이 두 변수(Ip 2 대 υ) 사이의 선형 관계는 도 8a 내지 도 8b에 묘사되어 있고, 여기서 적합 라인의 기울기는 NCM 물질에서 리튬 이온의 확산율을 직접 반영한다. 그런 다음, 기울기 값은 Randles-Sevcik 수식에 대입되어 DLi를 계산하고. 관련 데이터는 도 8c에 주어진다. 도 8a 및 도 8b에 도시된 애노드 기울기와 캐소드 기울기는 각각 탈리튬화 및 리튬화 동안 Li 확산을 나타내는 애노드 확산도와 캐소드 확산도 사이의 강한 상관관계를 확인한다. VNCM의 DLi는 1.57 × 10-10 cm2/s(애노드) 및 4.24 × 10-11 cm2/s(캐소드)로 계산되고, 이는 최근 보고서에 따른다.
기울기에 따르면, 0.2FNCM 및 1FNCM은 순수 표준에 비해 더 큰 DLi 값을 갖는 반면, 5FNCM에서 Li-이온 확산 조건은 이들 모두 중 최악이다. 특히, 0.2FNCM은 순수 표준보다 약 30% 및 14% 더 큰, 2.04×10-10 cm2/s(애노드)와 4.83×10-11 cm2/s(캐소드)의 최고 Li 확산 계수를 가지며, 이는 0.2FNCM이 준비된 모든 샘플 중에서 최상의 전기화학적 성능을 가질 수 있음을 나타낸다. 도 9의 격자 이미지는 NCM 결정에 포함된 불화물 수준이 다른 것에 의해 야기된 이온 확산에 대한 영향을 도시한다. 밀집된 산소 이온 사이의 팔면체 부위(적색 x로 표시)는 층 내 Li-이온 확산을 위한 것임이 주목된다. 소량의 불화물 치환(< 1 원자%)이 발생하면 확산 경로는 여전히 가능하다. 불화물 이온은 산소 이온(약 1.4
Figure pat00012
)에 비해 작은 이온 반경(약 1.3
Figure pat00013
)과 전하 수를 갖기 때문에, 이러한 치환은 간격을 확대시키고 에너지 장벽을 감소시킬 수 있고, 이는 Li-이온 확산도를 증가시키는 데 기여한다. 그러나, 과도한 불화물 포함(> 5 원자%)은 양이온 정렬에 상당한 열화를 유발한다. 따라서, 더 많은 확산 루트가 일치하지 않는 Ni2 + 이온에 의해 차단되어 확산 효율이 감소한다.
도 10a 내지 도 10c는 불소 불순물에 의해 야기되는 회수된 NCM622 캐소드에 대한 긍정적인 영향을 예시하기 위해 도핑/불순물에 기초하여 형성된 구멍을 도시하는 개략도이다. 불화물과 같은 소량의 할로겐화물을 첨가하면 침전된 전하 물질 입자에 구멍이 생긴다. 구멍과 관련된 내부 입자 전하 및 힘은 전하 물질 전구체의 3+의 산화 상태에 대한 2+의 산화 상태의 비율을 증가시킨다. 공침 동안 불소 반응 평형을 도입함으로써 불화물 이온은 1차 입자의 용해를 촉진하고, 결과적으로 전구체에 공동 또는 구멍의 형성을 초래한다.
도 10a는 종래의 순수 물질이 구멍이 없는 고체 입자(101)를 나타냄을 도시한다. 도 10b는 구멍(102)을 포함하는 Ni2 + 이온에 결합된 음의 F1- 이온을 갖는 약 1% 불소 함량, 및 또한 구멍(103)을 둘러싸고 도 10c에서 5% F를 갖는 F1- 이온의 증가된 밀도를 도시한다.
따라서, 전구체가 소결된 후, 구멍이 형성된 중공 구조물을 갖는 캐소드 입자가 FNCM 물질에서 얻어진다. 구멍이 존재하면 전체 Li 확산 거리를 감소시켜 사이클링 동안 부피 변화를 억제함으로써 입자 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에 구멍을 포함하는 입자 구조물의 형성은 캐소드 비율 성능 및 사이클 안정성에 긍정적인 영향을 미친다. 또한, 전하 보상으로 인해 Ni2 +의 비율이 증가한 표면 층이 FNCM 캐소드에서 입증되어 물질의 가역 용량을 크게 증가시킨다. 표면 부근에서 높은 원자가 Ni3 +의 양을 줄이면 표면 안정성을 유지하는 능력이 향상된다. 또한, FNCM 캐소드(< 1 원자%)에서 Li 확산 계수가 개선되어 격자 산소의 작은 부분이 불화물 이온으로 대체되어 리튬 층에서 이온 수송을 위한 구조와 에너지 수준이 더 향상된다. 이러한 모든 긍정적인 역할에도 불구하고, 바람직하지 않은 높은 수준의 양이온 무질서가 5FNCM 캐소드에서 발견되어 Li 확산에 부정적인 영향을 미친다. 적절한 수준의 불소 불순물 또는 도핑이 습식 야금 공정을 통해 획득된 회수된 NCM622 캐소드에 유리하다. 유사한 이점은 적어도 다른 NMC 화학 물질로 확장된다. 일반적으로, 이러한 결과는 NMC622 캐소드 물질에 대한 불소 불순물의 이점을 확인한다.
본 명세서에 제시된 시스템 및 방법은 특히 그 실시예를 참조하여 도시되고 설명되었지만, 당업자라면 첨부된 청구범위에 포함된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 명세서에서 형태 및 상세에 다양한 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (17)

  1. 2차 배터리 전하 물질을 위한 바람직한 산화 상태를 갖는 전하 물질 전구체를 생성하는 방법으로서,
    침출 용액에서 재활용 흐름으로부터 목표 전하 물질을 침출시킴으로써 목표 전하 물질을 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계;
    상기 침출 용액에 상기 목표 전하 물질을 용해시키기 위해 상기 침출 용액의 pH를 조절하는 단계;
    상기 침출 용액에 미리 결정된 백분율의 할로겐화물을 수립하는 단계; 및
    전하 물질 입자를 침전시키기 위해 상기 침출 용액에 강염기를 첨가하는 단계로서, 상기 전하 물질 입자는 Li 화합물과의 후속 소결을 위해 전하 물질 전구체 형태의 목표 전하 물질을 포함하는, 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 목표 전하 물질은 Ni, Mn, Co 및 Al 중 적어도 하나의 화합물을 포함하는. 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화물은 불소를 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화물은 침전된 전하 물질 입자에 구멍을 생성하고, 상기 구멍은 상기 전하 물질 전구체의 3+의 산화 상태에 대한 2+의 산화 상태의 비율을 증가시키는, 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 전하 물질의 침전 전에 상기 침출 용액에 불소를 첨가하여 생성된 미리 결정된 백분율의 불화물이 후속 소결 후 상기 전하 물질의 표면에 있는 Ni3 + 이온보다 Ni2 + 이온의 백분율을 증가시키는, 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 전하 물질의 침전 전에 상기 침출 용액에 불소를 첨가하여 생성된 미리 결정된 백분율의 불화물은 후속 소결 후에 상기 전하 물질 입자의 표면에 있는 Co3+ 이온보다 Co2+ 이온의 백분율을 증가시키는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 침출 용액은 상기 전하 물질의 침전 전에 0.2 원자% 내지 5 원자%의 범위의 불화물을 갖고, 상기 전하 물질 입자의 표면에 있는 Ni2 + 이온의 백분율을 40.1% 내지 43.8%로 증가시키는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 침출 용액은 상기 전하 물질의 침전 전에 0.2 원자% 내지 5 원자% 범위의 불화물을 갖고, 상기 전하 물질 입자의 표면에 있는 Co2 + 이온의 백분율을 13.0% 내지 35.2%로 증가시키는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, NCM622 전하 물질 전구체를 생성하기 위해 상기 목표 전하 물질을 포함하도록 상기 침출 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 할로겐화물은 미리 결정된 백분율의 불화물로 구성되는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 황산, 염산, 질산, 인산, 붕산, 불화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 및 과염소산으로 이루어진 군 중에서 선택된 침출산으로부터 상기 침출 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 강염기는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 침전제를 포함하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 목표 전하 물질 중 하나 이상의 산화 상태를 달성하기 위해 상기 침출 용액에서 미리 결정된 백분율의 할로겐화물을 결정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 전하 물질 전구체로서,
    활성 전하 물질을 형성하기 위한 리튬 화합물과의 소결에 반응하는 전구체 형태의 니켈, 망간 및 코발트(NMC) 입자;
    0 원자% 내지 5.0 원자%의 상기 NMC 입자 내의 불소 불순물;
    상기 불소 불순물로 인해 생성된 상기 입자의 구멍
    을 포함하고;
    상기 입자 각각은 표면을 갖는 구조물을 형성하고, 상기 표면은 니켈 이온을 가지며, Ni 표면 이온의 적어도 40.1%는 +2의 산화 상태를 갖는, 전하 물질 전구체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 표면은 코발트 이온을 갖고, 코발트 표면 이온의 적어도 13%는 +2의 산화 상태를 갖는, 전하 물질 전구체.
  15. 제13항에 있어서, 상기 불소는 Ni3 + 이온보다 Ni2 + 이온의 비율을 10%만큼 증가시키는, 전하 물질 전구체.
  16. 제14항에 있어서, 상기 불소는 Co2 + 이온의 비율을 35.2%로 증가시키는, 전하 물질 전구체.
  17. 재활용 2차 배터리 전하 물질의 산화 상태를 제어하는 방법으로서,
    침출 용액에서 재활용 흐름으로부터 NMC(니켈, 망간, 코발트) 전하 물질을 침출하는 단계;
    pH를 갖는 침출 용액에 상기 전하 물질을 용해시키기 위해 침출산을 첨가하는 것을 통해 상기 침출 용액의 pH를 조절하는 단계;
    상기 전하 물질을 용액에 남겨두고 제거를 위한 철과 구리를 포함하는 불순물을 침전시키는 pH 범위로 상기 pH를 조정하는 단계;
    상기 불순물을 제거한 후, 미리 결정된 백분율의 불화물을 수립하는 단계; 및
    전하 물질 입자를 침전시키기 위해 강염기를 첨가하는 단계로서, 상기 전하 물질 입자는 Li 화합물과의 후속 소결을 위해 전하 물질 전구체 형태의 NMC를 포함하고, 침전된 전하 물질은 상기 미리 결정된 백분율에 기초한 산화 상태를 갖는, 단계
    를 포함하는, 방법.
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