CN111925594A - 石墨烯增强聚丙烯复合材料及其制备方法、导热产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种石墨烯增强聚丙烯复合材料及其制备方法、导热产品，涉及导热材料技术领域，使石墨烯增强聚丙烯复合材料具有良好的导热性能的同时，还具有良好的力学性能。上述石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法包括：将质量份数为1～40的无规共聚聚丙烯、质量份数为1～40的均聚聚丙烯、质量份数为1～40的石墨烯和质量份数为3～23.5的加工助剂熔融共混，得到石墨烯增强聚丙烯复合材料。石墨烯增强聚丙烯复合材料由上述石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法制成。上述导热产品包括上述石墨烯增强聚丙烯复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及导热材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯增强聚丙烯复合材料及其制备方法、导热产品。
背景技术
聚丙烯(Polypropylene，缩写为PP)是世界上应用最广泛的通用树脂之一，被广泛地应用于汽车、电器、纺织衣物和包装等行业。但是，由于单一种类的聚丙烯产品存在导热性能差和力学性能较差的问题，导致单一种类的聚丙烯产品无法应用于热量管理体系。例如：聚丙烯产品无法应用于暖气管道或换热器管道。
为了提高聚丙烯的耐热性能和力学性能，现有技术中，将石墨烯与聚丙烯熔融共混，得到石墨烯增强聚丙烯复合材料，使得石墨烯增强聚丙烯复合材料的导热性能显著提升。但是，现有技术制得的石墨烯增强聚丙烯复合材料的力学性能仍较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯增强聚丙烯复合材料及其制备方法、导热产品，使石墨烯增强聚丙烯复合材料具有良好的导热性能的同时，还具有良好的力学性能。
为了实现上述目的，本发明提供一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法。该石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法包括：
将质量份数为10～40的无规共聚聚丙烯、质量份数为10～40的均聚聚丙烯、质量份数为5～40的石墨烯和质量分数为3～23.5的加工助剂熔融共混，得到石墨烯增强聚丙烯复合材料。
与现有技术相比，本发明提供的石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法中，采用均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯的混合物作为聚丙烯基体。由于均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯均属于聚丙烯树脂，因此，均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯具有较好的相容性，能够使得聚丙烯基体中的均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯均匀分散。同时，由于均聚聚丙烯具有较好的流动性，因此，石墨烯能够在加工助剂的作用下，在聚丙烯基体中均匀分散，使得石墨烯能够在石墨烯增强聚丙烯复合材料内构筑稳定有效的导热网络，提高石墨烯增强聚丙烯复合材料的导热性能。
并且，本发明采用质量份数为10～40的均聚聚丙烯和质量份数为10～40的无规共聚聚丙烯共同作为聚丙烯基体来制备石墨烯增强聚丙烯复合材料，均聚聚丙烯具有较好的抗冲击性能，无规共聚聚丙烯具有较好的拉伸性能，均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯相互配合，协同作用，使得石墨烯增强聚丙烯复合材料同时具备较好的冲击强度和较好的拉伸强度，进而使得石墨烯增强聚丙烯复合材料具有良好的力学性能。
本发明还提供了一种石墨烯增强聚丙烯复合材料。该石墨烯增强聚丙烯复合材料由上述石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明提供的石墨烯增强聚丙烯复合材料的有益效果与上述石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法的有益效果相同，在此不做赘述。
本发明还提供了一种导热产品。该导热产品包括上述石墨烯增强聚丙烯复合材料。
与现有技术相比，本发明提供导热产品的有益效果与上述石墨烯增强聚丙烯复合材料的有益效果相同，在此不做赘述。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明提供的石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备流程图；
图2为将无规共聚聚丙烯、均聚聚丙烯和石墨烯熔融共混的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
聚丙烯(Polypropylene，缩写为PP)是一种半结晶的热塑性塑料，是常见的高分子材料之一，在工业界有广泛的应用。例如：聚丙烯产品被广泛地应用于汽车、电器、纺织衣物和包装等行业。
但是，由于单一的聚丙烯产品存在导热性能较差和力学性能较差的问题，限制了单一的聚丙烯产品无法应用于热量管理体系。例如，单一的聚丙烯产品不能用于暖气管道或换热器管道。
为了提高聚丙烯的力学性能，相关技术中采用其他的塑料、橡胶或者弹性体与聚丙烯共混来对聚丙烯进行改性，使得改性后的聚丙烯的抗冲击性能能够显著提升。但是改性后聚丙烯的拉伸强度和抗弯强度会大幅降低，同时，改性后聚丙烯的导热性能依然较差。
相关技术中还通过在聚丙烯中添加具有特定进行的成核剂来对聚丙烯进行改性，使得改性后的聚丙烯具有较好的耐冲击性能。但是，由于成核剂具有很高的表面能，极易团聚，成核剂与聚丙烯之间的相容性较差，导致改性后的聚丙烯的冲击性能较差。同时，改性后的聚丙烯的导热性能依旧较差。
相关技术中，还将聚丙烯与石墨烯熔融共混，制得石墨烯增强聚丙烯复合材料，并且石墨烯在石墨烯增强聚丙烯复合材料中形成三维导热网络。此时，由于石墨烯具有极高的导热系数，一般能够达到5300W/m·K，使得石墨烯增强聚丙烯复合材料具有较好的导热性能。但是，石墨烯增强聚丙烯复合材料的力学性能仍较差。
实施方案一
为了使石墨烯增强聚丙烯复合材料具有良好的导热性能的同时，还具有良好的力学性能，参见图1，本申请提供了一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法。该石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法包括：
S100：将质量份数为10～40的无规共聚聚丙烯(random copolymer ofpropylene，缩写为PP-R)、质量份数为10～40的均聚聚丙烯(Polypropylene homopolymer，缩写为PP-H)、质量份数为5～40的石墨烯和质量分数为3～23.5的加工助剂熔融共混，得到石墨烯增强聚丙烯复合材料。
应理解，均聚聚丙烯是单一的丙烯单体聚合物。
无规共聚聚丙烯指的是聚丙烯的高分子链中添加了其他单体对聚丙烯高分子进行改性。一般情况下，无规共聚聚丙烯中添加1％～7％重量份的乙烯分子。
加工助剂可以根据实际情况进行选择，只要能够提升石墨烯增强聚丙烯复合材料的力学性能和导热性能即可。
本申请提供的石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法中，采用均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯的混合物作为聚丙烯基体。由于均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯均属于聚丙烯树脂，因此，均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯具有较好的相容性，能够使得聚丙烯基体中的均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯均匀分散。同时，由于均聚聚丙烯具有较好的流动性，因此，石墨烯能够在加工助剂的作用下，聚丙烯基体中均匀分散，使得石墨烯能够在石墨烯增强聚丙烯复合材料内构筑稳定有效的导热网络，提高石墨烯增强聚丙烯复合材料的导热性能。
并且，本发明采用质量份数为10～40的均聚聚丙烯和质量份数为10～40的无规共聚聚丙烯共同作为聚丙烯基体来制备石墨烯增强聚丙烯复合材料，均聚聚丙烯具抗冲击性能，无规共聚聚丙烯具有较好的拉伸性能，均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯相互配合，协同作用，使得石墨烯增强聚丙烯复合材料同时具备较好的冲击强度和较好的拉伸强度，进而使得石墨烯增强聚丙烯复合材料具有良好的力学性能。
作为一种可能的实现方式，上述石墨烯的最大径向尺寸为0.5μm～40μm。此时，石墨烯的最大径向尺寸为0.5μm～40μm，能够使得石墨烯在石墨烯增强聚丙烯复合材料中形成导热网络，保证石墨烯增强聚丙烯复合材料的导热性能。同时还能避免石墨烯的最大径向尺寸过大导致石墨烯发生团聚现象，使得石墨烯不会在石墨烯增强聚丙烯复合材料中形成“孤岛”，保证石墨烯增强聚丙烯复合材料中任亮的正常传递。
同时，石墨烯的厚度为1nm～20nm，使得石墨烯具有少层结构，有利于电子和声子的热传导，可大幅提高石墨烯的导热性能。
作为一种实施例，上述均聚聚丙烯的等规度大于95％。此时，均聚聚丙烯的等规度较大，能够进一步提高均聚聚丙烯具的冲击强度。
均聚聚丙烯的平均分子量为20万～50万，能够使得均聚聚丙烯具有较好的熔体粘度，进而使得均聚聚丙烯具有良好的韧性、优异的断裂伸长率及冲击强度。
均聚聚丙烯的密度为0.89g/cm3～0.91g/cm3。
均聚聚丙烯的结晶度为40％～70％。此时，均聚聚丙烯的结晶度较高，能够提高均聚聚丙烯的抗拉伸强度、刚度和硬度，从而可以进一步提高石墨烯增强聚丙烯复合材料的抗拉伸强度、刚度和硬度。
作为另一种实施例，上述无规共聚聚丙烯的平均分子量为30万～80万。能够使得无规共聚聚丙烯具有较好的熔体粘度，还能够进一步提高无规共聚聚丙烯的冲击强度。
无规共聚聚丙烯的密度为0.9g/cm3～0.91g/cm3。
无规共聚聚丙烯的结晶度为30％～50％，此时，无规共聚聚丙烯的结晶度较高，能够提高无规共聚聚丙烯的抗拉伸强度、刚度和硬度，从而可以进一步提高石墨烯增强聚丙烯复合材料的抗拉伸强度、刚度和硬度。
无规共聚聚丙烯的熔融指数为0.2g/10min～0.3g/10min。
作为一种可能的实现方式，参见图2，上述将质量份数为10～40的无规共聚聚丙烯、质量份数为10～40的均聚聚丙烯、质量份数为1～40的石墨烯和质量分数为3～23.5的加工助剂熔融共混包括步骤110～步骤120(S100～S120)：
S110：将质量份数为10～40的无规共聚聚丙烯、质量份数为10～40的均聚聚丙烯、质量份数为5～40的石墨烯和质量分数为3～23.5的加工助剂行混炼处理，得到母胶。
在此情况下，将无规共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、石墨烯和加工助剂投入至混炼设备中，采用“一锅混炼法”的方式进行混炼，能够使石墨烯在石墨烯增强聚丙烯复合材料中充分剥离、分散，并保持高度规整，从而使得石墨烯在石墨烯增强聚丙烯复合材料内构筑稳定有效的导热网络，保证石墨烯增强聚丙烯复合材料具有较好的导热性能。
并且，将无规共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、石墨烯和加工助剂采用“一锅混炼法”进行混炼，加工工艺清洁简单，易于连续化、规模化生产，使得本申请的石墨烯增强聚丙烯复合材料能够在现有的加工设备上实现工业化、低成本的生产。
S120：将母胶进行挤出处理。挤出处理能够将母胶进行塑化，同时对母胶进行二次混匀，并生成设定形状的石墨烯增强聚丙烯复合材料。例如：通过挤出处理能够生成管状、板状或者条状的石墨烯增强聚丙烯复合材料。
本申请提供的石墨烯增强聚丙烯复合材料中，混炼处理和挤出处理，能够使得到的石墨烯基硅碳复合材料中的均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、石墨烯和加工助剂均匀分散，并且石墨烯能够在石墨烯基硅复合材料中中形成三维立体的导热网络，从而使得到的石墨烯基硅碳复合材料能够具有良好的导热性能和力学性能。
示例性的，混炼处理时使用的混炼设备可以根据实际情况进行选择。例如，混炼处理使用的混炼设备为为开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、Z型捏合机、螺杆捏合机和真空捏合机中的至少一种。
而混炼处理的时间和温度则需要根据混炼设备的特性和实际需要进行选择，只要能够使得均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯熔融后与石墨烯均分散即可。例如，上述混炼处理的温度为170℃～250℃，能够使混炼设备转子能够对无规共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、石墨烯和加工助剂施加较好的机械剪切作用，使得母胶中的均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯组成的聚丙烯基体呈连续相，并使石墨烯均匀分散在聚丙烯基体中。同时还能避免混炼处理时温度过高导致均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、石墨烯和加工助剂出现碳化现象，从而可以保证得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料均具有较好的力学性能和导热性能。
上述混炼处理的时间为15min～30min，能够使得混匀物料中的均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、石墨烯和加工助剂具有较好的分散效果，同时，还能够防止混炼处理时聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、石墨烯和加工助剂发生碳化现象，从而可以保证得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料的具有较好的导热性能和力学性能。
示例性的，上述挤出处理时采用的挤出设备可以根据实际情况进行选择，只要能够对母胶进行挤出处理，并生成特定形状的石墨烯增强聚丙烯复合材料即可。例如：挤出设备可以为往复式单螺杆挤出机、排气式螺杆挤出机、行星螺杆挤出机、串联式挤出机、啮合平行双螺杆挤出机和非啮合型双螺杆挤出机中的至少一种。
当然，上述挤出处理的时间和温度也可以根据实际情况进行选择。例如，挤出处理的温度为170℃～250℃，使得挤出处理能够对母胶进行充分塑化，并且能够避免母胶出现分解的现象，保证得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料具有较好的力学性能和导热性能。
上述挤出处理的时间为30s～300s，例如：挤出处理的时间可以为30s、60s、90s、120s、150s、180s、210s、240s、270s和300s。此时，挤出处理能够对充分地对母胶进行二次混匀，并能够防止挤出处理时石墨烯增强聚丙烯复合材料发生熔体破裂现象。同时且止母胶挤出处理的时间过长导致的母胶中的部分材料碳化，保证得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料的具有流畅的外观的同时，进一步增强墨子增强聚丙烯复合材料具有较好的力学性能和导热性能。
作为一种可能的实现方式，S110中，将质量份数为10～40的无规共聚聚丙烯、质量份数为10～40的均聚聚丙烯、质量份数为5～40的石墨烯和质量分数为3～23.5的加工助剂熔融共混时，将质量分数为1～40的导热填料与无规共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、石墨烯和加工助剂同时熔融共混；其中，导热填料的质量与石墨烯的质量之和不超过石墨烯增强聚丙烯复合材料总质量的60％。此时，导热填料能够与石墨烯共同作用，保证石墨烯增强导热填料的导热性能。
同时，相对于石墨烯，导热填料具有较好的分散性能，能够更均匀地分布在聚丙烯基体中，进一步提高石墨烯增强聚丙烯复合材料的导热性能。
具体的，上述导热填料可以根据实际情况进行选择，只要导热填料具有较好的导热性能即可。例如：上述导热填料可以为超细石墨、膨胀石墨、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、氧化锌、氧化铝、碳酸镁、硼酸镁、硼酸铝碳化硅和氮化硼中的至少一种。
并且，可以通过选择不同导电性能的导热材料来调节石墨烯增强聚丙烯复合材料的导电性能。例如，当需要将石墨烯增强聚丙烯复合材料应用于电子电子产品，增强电子产品的导热和散热性能时，需要选择绝缘的导热填料，降低石墨烯增强聚丙烯复合材料的导电性能。
作为一种实施例，上述加工助剂的可以为填料包覆剂、流动改性剂、抗氧剂和表面处理剂中的任一种。
当上述加工助剂为包括填料包覆剂时，填料包覆剂能够削弱均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯的分子链之间的范德华力，从而可以提高石墨烯增强聚丙烯复合材料的塑性。
具体的，上述及填料包覆剂可以根据实际情况进行选择。例如，上述填料包覆剂可以为热塑性弹性体(Thermoplastic Elastomer，缩写为TPE)、聚烯烃弹性体(Polyolefinelastomer，缩写为POE)、三元乙丙橡胶(Ethylene Propylene Diene Monomer，缩写为EPDM)、苯乙烯类热塑性弹性体(Styreneic Block Copolymers，缩写为SBCs)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EthyleneVinylAcetate，缩写为EVA)、丁苯橡胶(Styrene,1,3-butadienepolymer，缩写为SBR)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(Ethylene-methyl acrylate copolymer，缩写为EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(Ethylene-ethyl acrylate，缩写为EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(Ethylene butyl acrylate copolymer，缩写为EBA)、聚酯弹性体(ThermoplasticPolyesterElastomer，缩写为TPEE)、聚烯烃弹性体的马来酸酐接枝产物(MAH-g-POE)、苯乙烯类热塑性弹性体的马来酸酐接枝产物(MAH-g-SBS)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的马来酸酐接枝产物(MAH-g-EVA)中的至少一种。
当上述加工助剂包括流动改性剂时，流动改性剂插入至均聚聚丙烯或者无规共聚聚丙烯之间，能够削弱大分子链之间的作用力，有利于石墨烯或者导热填料均匀分散在聚丙烯基体中，同时还能降低均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯的形成的聚丙烯基体的粘度，保证石墨烯增强硅碳复合材料的加工性能。
具体的，上述流动改性剂可以根据实际情况进行选择。例如，上述流动改性剂可以为聚乙烯蜡、乙烯基双硬脂酰胺(N,N-Ethylene Bis-stearamide，EBS)和石蜡油中的至少一种。
当上述加工助剂包括抗氧剂时，抗氧剂能够消除均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯老化时链式反应产生的自由基和氢过氧化物，中断链式反应，延缓均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯的老化过程，保证石墨烯增强聚丙烯复合材料具有长的使用寿命。
具体的，上述抗氧化剂可以根据实际情况进行选择。例如，上述抗氧化剂可以为抗氧剂168、抗氧剂1010和和硫代二丙酸二月桂酯(Dilauryl thiodipropionate，DLTDP)中的至少一种。
当上述加工助剂包括表面处理剂时，表面处理机能够作为石墨烯与聚丙烯集体的桥梁，使得石墨烯能够更加均匀地分布在石墨烯增强聚丙烯复合材料中。
具体的，表面处理剂可以个据实际情况进行选择。例如，上述表面处理剂可以为硅烷偶联剂。
示例性的，当上述加工助剂包括填料包覆剂、流动改性剂、抗氧剂和表面处理剂时，上述填料包覆剂的质量份数为1～5，流动改性剂的质量份数为2～15，抗氧剂的质量份数为0.3～1.5，表面处理剂的质量份数为0.3～2。表面处理剂的质量份数为0.3～2，能够保证表面处理剂覆盖导热填料和石墨烯的表面，改善导热填料和石墨烯的表面在聚丙烯基体中的分散性能的同时，避免导热填料和石墨烯受到的束缚过大，导致石墨烯增强聚丙烯复合材料的韧性降低。
作为一种可能的实现方式，参见图1，为了方便石墨烯增强聚丙烯复合材料的使用，在S100：将所述将质量份数为1～40的无规共聚聚丙烯、质量份数为1～40的均聚聚丙烯、质量份数为5～40的石墨烯和质量分数为3～23.5的加工助剂熔融共混之后，得到石墨烯增强聚丙烯复合材料之前，所述石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法还包括:
S200：将熔融共混后的无规共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、石墨烯和加工助剂进行造粒处理。
具体的，造粒处理的方式可以根据实际情况进行选择。例如：可以采用切粒的方式进行造粒。
实施例1
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
第一步：将20份的均聚聚丙烯、20份的无规共聚聚丙烯、10份的石墨烯、30份的石墨、5份的EPDM、10份的聚乙烯蜡、2份的石蜡油、0.5份的抗氧剂168、0.5份的抗氧剂1010和2份的硅烷偶联剂放入至翻转式混炼机，在180℃的温度下，混炼25min，得到母胶。
第二步：将母胶放入至平行双螺杆挤出机中，在230℃的温度下进行挤出处理，然后冷却，切粒后得到石墨烯增强聚丙烯复合材料。
实施例2
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
第一步：将12份的均聚聚丙烯、12份的无规共聚聚丙烯、40份的石墨烯和1份的2000目超细石墨、5份POE、5份聚乙烯蜡、2份石蜡油、2份硅烷偶联剂、0.5份抗氧剂168和0.5份抗氧剂1010放入至翻转式混炼机，在180℃的温度下，混炼25min，得到母胶。
第二步：将母胶放入至平行双螺杆挤出机中，在230℃的温度下进行挤出，然后冷却，切粒后得到石墨烯增强聚丙烯复合材料。
实施例3
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
第一步：将20份的均聚聚丙烯、20份的无规共聚聚丙烯、5份的石墨烯和40份的2000目超细石墨、5份POE、5份聚乙烯蜡、2份石蜡油、2份硅烷偶联剂、0.5份抗氧剂168和0.5份抗氧剂1010放入至翻转式混炼机，在180℃的温度下，混炼25min，得到母胶。
第二步：将母胶放入至平行双螺杆挤出机中，在230℃的温度下进行挤出，然后冷却，切粒后得到石墨烯增强聚丙烯复合材料。
实施例4
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
第一步：将40份的均聚聚丙烯、40份的无规共聚聚丙烯、5份的石墨烯、1份的2000目超细石墨、5份的聚乙烯蜡、5份的POE、1份的石蜡油、2份的硅烷偶联剂、0.5份抗氧剂168和0.5份抗氧剂1010放入至翻转式混炼机，在180℃的温度下，混炼25min，得到母胶。
第二步：将母胶放入至平行双螺杆挤出机中，在230℃的温度下进行挤出，然后冷却，切粒后得到石墨烯增强聚丙烯复合材料。
实施例5
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
第一步：将10份的均聚聚丙烯、40份的无规共聚聚丙烯、9份的石墨烯和30份的2000目超细石墨、5份POE、10份聚乙烯蜡、2份石蜡油、2份硅烷偶联剂、0.5份抗氧剂168和0.5份抗氧剂1010放入至翻转式混炼机，在180℃的温度下，混炼25min，得到母胶。
第二步：将母胶放入至平行双螺杆挤出机中，在320℃的温度下进行挤出，然后冷却，切粒后得到石墨烯增强聚丙烯复合材料。
实施例6
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
第一步：将40份的均聚聚丙烯、10份的无规共聚聚丙烯、9份的石墨烯和30份的2000目超细石墨、5份POE、10份聚乙烯蜡、2份石蜡油、2份硅烷偶联剂、0.5份抗氧剂168和0.5份抗氧剂1010放入至翻转式混炼机，在180℃的温度下，混炼25min，得到母胶。
第二步：将母胶放入至平行双螺杆挤出机中，在230℃的温度下进行挤出，然后冷却，切粒后得到石墨烯增强聚丙烯复合材料。
实施例7
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
第一步：将23.85份的均聚聚丙烯、23.85份的无规共聚聚丙烯、10份的石墨烯、30份的2000目超细石墨、5份的聚乙烯蜡、5份的POE、1份的石蜡油、0.3份的硅烷偶联剂、0.5份的抗氧剂168和0.5份的抗氧剂1010放入至翻转式混炼机，在180℃的温度下，混炼25min，得到母胶。
第二步：将母胶放入至平行双螺杆挤出机中，在230℃的温度下进行挤出，然后冷却，切粒后得到石墨烯增强聚丙烯复合材料。
实施例8
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
第一步：将20份的均聚聚丙烯、20份的无规共聚聚丙烯、10份的石墨烯和30份的2000目超细石墨、5份EVA、10份聚EBS、2份石蜡油、2份硅烷偶联剂、0.5份抗氧剂168和0.5份抗氧剂1010放入至开炼机，在250℃的温度下，混炼15min，得到母胶。
第二步：将母胶放入至往复式单螺杆挤出机中，在250℃的温度下进行挤出，然后冷却，切粒后得到石墨烯增强聚丙烯复合材料。
实施例9
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
第一步：将25份的均聚聚丙烯、25份的无规共聚聚丙烯、10份的石墨烯和30份的2000目超细石墨、5份POE、1份聚乙烯蜡、1份石蜡油、2份硅烷偶联剂、0.5份抗氧剂168和0.5份抗氧剂1010放入螺杆捏合机，在180℃的温度下，混炼25min，得到母胶。
第二步：将母胶放入至串联式挤出机中，在230℃的温度下进行挤出，然后冷却，切粒后得到石墨烯增强聚丙烯复合材料。
实施例10
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
第一步：将19份的均聚聚丙烯、19份的无规共聚聚丙烯、10份的石墨烯和30份的2000目超细石墨、5份POE、10份聚乙烯蜡、5份石蜡油、2份硅烷偶联剂、0.5份抗氧剂168和0.5份抗氧剂1010放入螺杆捏合机，在250℃的温度下，混炼25min，得到母胶。
第二步：将母胶放入至串联式挤出中，在230℃的温度下进行挤出处理，然后冷却，切粒后得到石墨烯增强聚丙烯复合材料。
实施例11
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
第一步：将25份的均聚聚丙烯、25份的无规共聚聚丙烯、10份的石墨烯和30份的2000目超细石墨、5份POE、5份聚乙烯蜡、1份石蜡油、2份硅烷偶联剂、1.5份抗氧剂168放入至翻转式混炼机，在180℃的温度下，混炼25min，得到母胶。
第二步：将母胶放入至串联式和0.5份抗氧剂1010放入螺杆捏合机，在250℃的温度下，混炼25min，得到母胶。
挤出中，在230℃的温度下进行挤出处理，然后冷却，切粒后得到石墨烯增强聚丙烯复合材料。
实施例12
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
第一步：将23份的均聚聚丙烯、23份的无规共聚聚丙烯、10份的石墨烯和30份的2000目超细石墨、5份POE、5份聚乙烯蜡、1份石蜡油、2份硅烷偶联剂、0.2份抗氧剂168和0.1份抗氧剂1010放入螺杆捏合机，在250℃的温度下，混炼25min，得到母胶。
第二步：将母胶放入至串联式挤出中，在230℃的温度下进行挤出处理，然后冷却，切粒后得到石墨烯增强聚丙烯复合材料。
对比例1
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
将20份的均聚聚丙烯、20份的无规共聚聚丙烯、10份的石墨烯和30份的2000目超细石墨、5份POE、10份聚乙烯蜡、2份石蜡油、2份硅烷偶联剂、0.5份抗氧剂168和0.5份抗氧剂1010加入至平行双螺杆挤出机中，在230℃的温度下进行挤出处理200s，然后冷却，切粒后得到石墨烯增强聚丙烯复合材料。
对比例2
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
第一步：将20份的均聚聚丙烯、20份的无规共聚聚丙烯、40份的2000目超细石墨、5份POE、10份聚乙烯蜡、2份石蜡油、2份硅烷偶联剂、0.5份抗氧剂168和0.5份抗氧剂1010放入翻转式混炼机，在180℃的温度下，混炼25min，得到母胶。
第二步：将母胶放入至平行双螺杆挤出机中，在230℃的温度下进行挤出，然后冷却，切粒后得到石墨烯增强聚丙烯复合材料。
对比例3
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
第一步：将40份的均聚聚丙烯、40份的无规共聚聚丙烯、5份POE、10份聚乙烯蜡、2份石蜡油、2份硅烷偶联剂、0.5份抗氧剂168和0.5份抗氧剂1010放入翻转式混炼机，在250℃的温度下，混炼25min，得到母胶。
第二步：将母胶放入至平行双螺杆挤出机中，在230℃的温度下进行挤出，然后冷却，切粒后得到石墨烯增强聚丙烯复合材料。
对比例4
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
第一步：将20份的均聚聚丙烯、20份的无规共聚聚丙烯、10份石墨烯和30份的石墨放入翻转式混炼机，在250℃的温度下，混炼25min，得到母胶。
第二步：将母胶放入至平行双螺杆挤出机中，在230℃的温度下进行挤出，然后冷却，切粒后得到石墨烯增强聚丙烯复合材料。
对比例5
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
第一步：将40份的无规共聚聚丙烯、10份的石墨烯、30份的石墨、5份的EPDM、10份的聚乙烯蜡、2份的石蜡油、0.5份的抗氧剂168、0.5份的抗氧剂1010和2份的硅烷偶联剂放入至翻转式混炼机，在180℃的温度下，混炼25min，得到母胶。
第二步：将母胶放入至平行双螺杆挤出机中，在230℃的温度下进行挤出处理，然后冷却，切粒后得到石墨烯增强聚丙烯复合材料。
对比例6
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
第一步：将40份的均聚聚丙烯、10份的石墨烯、30份的石墨、5份的EPDM、10份的聚乙烯蜡、2份的石蜡油、0.5份的抗氧剂168、0.5份的抗氧剂1010和2份的硅烷偶联剂放入至翻转式混炼机，在180℃的温度下，混炼25min，得到母胶。
第二步：将母胶放入至平行双螺杆挤出机中，在230℃的温度下进行挤出处理，然后冷却，切粒后得到石墨烯增强聚丙烯复合材料。
表1公开实施例和对比例中的各组分的添加质量配比。
表1实施例和对比例中的各组分的添加质量配比
对上述实施例1～12和对比例1～4中的石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法制备得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料的导热性能测试、力学性能测试和导电性能测试，测试结果如表2所示。
其中，导热性能测试指的是测试各个实施例和各个对比例得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料的导热系数。
力学性能测试指的是是测试各个实施例和各个对比例得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、弯曲强度。
导电性能测试指的是测试各个实施例和各个对比例得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料的表面电阻。
测试方式为：
将实施例1～12和对比例1～4得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料均在80℃的温度下干燥1h～2h，然后将干燥后的石墨烯增强聚丙烯复合材料使用配有标准测试样条模具的注塑机成型为测试样品。其中，每个实施例或者对比例的石墨烯增强聚丙烯复合材料均成型得到5个拉伸测试样条、10个冲击测试样条和3个导热测试板材。
导热系数测试：根据国标GB10297-88中导热系数测试标准，使用湘潭仪器有限公司KDRX-11瞬态快速热线法导热系数测试仪对测试板材进行性能评价。每个实施例或者对比例均实施例均测试3个平行的导热测试板材，结果取其平均值。
力学性能测试：
根据国际标准ISO179-1993中简支梁冲击强度的测试标准，测试了上述冲击测试样条在25℃下的冲击强度。每个实施例或者对比例均测试三个平行的冲击测试样条，结果取其平均值。
根据国际标准的GB/T 1040与GB/T9341中塑料拉伸性能与弯曲性能测试标准，使用承德金建仪器有限公司的UTM-1422型万能拉伸机对拉伸测试样条进行拉伸性能测试和弯曲性能测试。每个实施例或者对比例均测试三个平行的拉伸测试样条，结果取其平均值。
表2石墨烯增强聚丙烯复合材料的性能测试结果
由表1可以看出，实施例1与对比例5的区别仅在于，实施例1采用质量份数为20的均聚聚丙烯和质量份数为20的无规共聚聚丙烯的混合物作为聚丙烯基体。对比例5则采用质量份数为40的无规共聚聚丙烯作为聚丙烯基体。实施例1与对比例6的区别仅在与，实施例1采用质量份数为20的均聚聚丙烯和质量份数为20的无规共聚聚丙烯的混合物作为聚丙烯基体。对比例5则采用质量份数为40的均聚聚丙烯作为聚丙烯基体。
而由表2可以看出，实施例1得到的增强聚丙烯复合材料的拉伸强度为25.3MPa，冲击强度为12.9kJ/m2。而对比例5得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料的拉伸强度为29.3MPa，冲击强度为4.9kJ/m2。而实施例6得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料的拉伸强度为22.8MPa，冲击强度为16.5kJ/m2。
由此可以得出，实施例1得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料相对于对比例5得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料，具有较好的冲击性能。同时，实施例1得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料相对于对比例6得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料具有较好的拉伸性能。由此可知，实施例1中采用均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯作为石墨烯基体，均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯相互配合，协同作用，能够提高石墨烯增强聚丙烯复合材料的力学性能。
由表1可以看出，实施例1与对比例1的区别在于，实施例4将原料进行混炼处理后，再进行挤出处理，对比例1则直接将原料进行挤出处理。由表2可以看出，实施例1得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料的导热性能和力学性能明显优于对比例1得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料的导热性能和力学性能。由此可以得出，混炼处理和挤出处理配合，能够使石墨烯在石墨烯增强聚丙烯复合材料中充分剥离、分散，并保持高度规整，从而使得石墨烯在石墨烯增强聚丙烯复合材料内构筑稳定有效的导热网络，进一步增强石墨烯增强聚丙烯复合材料导热性能和力学性能。
由表1可以看出，实施例1与对比例2的区别仅在于，实施例1中采用质量份数为10的石墨烯和质量份数为30的导热填料作为导热添加剂，而对比例2中仅采用质量份数为40的导热填料作为导热添加剂。由表2可以看出，实施例1得到的是石墨烯增强聚丙烯复合材料的导热性能和力学性能明显优于对比例2得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料。由此可知，采用石墨烯作为导热添加剂，能够显著提升得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料的力学性能和导热性能。
由表1可以看出，对比例4与实施例3的区别在于，实施例4中添加了石墨烯和导热填料，而对比例3中均未添加。由表2可以看出，对比例3得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料的导热性能明显小于实施例4得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料的导热性能。由此可知，添加石墨烯和导热填料，能够提高石墨烯增强聚丙烯复合材料的导热性能。
由表1可以看出，对比例3与实施例4的区别在于，实施例4中添加了石墨烯和导热填料，而对比例3中均未添加。由表2可以看出，对比例3得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料的导热性能明显小于实施例4得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料的导热性能。由此可知，添加石墨烯和导热填料，能够提高石墨烯增强聚丙烯复合材料的导热性能。
由表1可以看出，对比例4与实施例1的区别在于，实施例1中添加了加工助剂，而对比例4中并未添加任何添加助剂。由表2可以看出，对比例4得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料的导热性能和力学性能明显小于实施例1得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料的导热性能。由此可知，添加加工助剂，能够提高石墨烯增强聚丙烯复合材料的导热性能和力学性能。
实施方案二
本申请提供一种石墨烯增强聚丙烯复合材料。该石墨烯增强聚丙烯复合材料由上述的石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法制得。
与现有技术相比，本申请提供的石墨烯增强聚丙烯复合材料的有益效果与上述石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法的有益效果相同，在此不做赘述。
具体的，上述石墨烯增强聚丙烯复合材料的导热系数为0.531W/m·k～3.981W/m·k，所述石墨烯增强聚丙烯复合材料的拉伸强度为20.6MPa～36.2MPa，断裂伸长率为23.4％～325.1％，所述石墨烯增强聚丙烯复合材料的冲击强度为5.4MPa～14.8MPa。
实施方案三
本申请提供一种导热产品。该导热产品包括上述石墨烯增强聚丙烯复合材料。
与现有技术相比，本申请提供的导热产品的有益效果与上述石墨烯增强聚丙烯复合材料的有益效果相同，在此不做赘述。
在上述实施方式的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (11)
1.一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将质量份数为10～40的无规共聚聚丙烯、质量份数为10～40的均聚聚丙烯、质量份数为5～40的石墨烯和质量份数为3～23.5的加工助剂熔融共混，得到石墨烯增强聚丙烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯的最大径向尺寸为0.5μm～40μm，所述石墨烯的厚度为1nm～20nm；和/或，
所述均聚聚丙烯的等规度大于95％，所述均聚聚丙烯的平均分子量为20万～50万，所述均聚聚丙烯的密度为0.89g/cm3～0.91g/cm3，所述均聚聚丙烯的结晶度为40％～70％；和/或，
所述无规共聚聚丙烯的平均分子量为30万～80万，所述无规共聚聚丙烯的密度为0.9g/cm3～0.91g/cm3，所述无规共聚聚丙烯的结晶度为30％～50％，所述无规共聚聚丙烯的熔融指数为0.2g/10min～0.3g/10min。
3.根据权利要求1所述的石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述将质量份数为10～40的无规共聚聚丙烯、质量份数为10～40的均聚聚丙烯、质量份数为5～40的石墨烯和质量分数为3～23.5的加工助剂熔融共混包括：
将质量份数为10～40的无规共聚聚丙烯、质量份数为10～40的均聚聚丙烯、质量份数为5～40的石墨烯和质量分数为3～23.5的加工助剂进行混炼处理，得到母胶；
将所述母胶进行挤出处理。
4.根据权利要求3所述的石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述混炼处理的混炼设备为开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、Z型捏合机、螺杆捏合机和真空捏合机中的至少一种；和/或，
所述混炼处理的温度为120℃～250℃；所述混炼处理的时间为15min～30min。
5.根据权利要求3所述的石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述挤出处理的挤出设备为往复式单螺杆挤出机、排气式螺杆挤出机、行星螺杆挤出机、串联式挤出机、啮合平行双螺杆挤出机和非啮合型双螺杆挤出机中的至少一种；和/或，
所述挤出处理的温度为170℃～250℃，所述挤出处理的时间为30s～300s。
6.根据权利要求1所述的石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，将质量份数为10～40的无规共聚聚丙烯、质量份数为10～40的均聚聚丙烯、质量份数为5～40的石墨烯和质量分数为3～23.5的加工助剂熔融共混时，将质量分数为1～40的导热填料与所述无规共聚聚丙烯、所述均聚聚丙烯、所述石墨烯和所述加工助剂同时熔融共混；其中，所述导热填料的质量与所述石墨烯的质量之和不超过所述石墨烯增强聚丙烯复合材料总质量的60％；
优选的，所述导热填料包括超细石墨、膨胀石墨、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、氧化锌、氧化铝、碳酸镁、硼酸镁、硼酸铝碳化硅和氮化硼中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述加工助剂包括填料包覆剂、流动改性剂、抗氧剂和表面处理剂中的至少一种；
优选的，所述加工助剂的种类选自以下至少一种：
所述加工助剂中的所述填料包覆剂包括热塑性弹性体、聚烯烃弹性体、三元乙丙橡胶、苯乙烯类热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯弹性体、聚烯烃弹性体的马来酸酐接枝产物、苯乙烯类热塑性弹性体的马来酸酐接枝产物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的马来酸酐接枝产物中的至少一种；
所述加工助剂中的所述流动改性剂包括聚乙烯蜡、乙烯基双硬脂酰胺和石蜡油中的至少一种；
所述加工助剂中的所述抗氧剂包括抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010和硫代二丙酸二月桂酯中的至少一种；以及，
所述加工助剂中的所述表面处理剂包括硅烷偶联剂；
进一步优选的，所述加工助剂包括填料包覆剂、流动改性剂、抗氧剂和表面处理剂；
所述填料包覆剂的质量份数为1～5；
所述流动改性剂的质量份数为2～15；
所述抗氧剂的质量份数为0.3～1.5；
所述表面处理剂的质量份数为0.3～2。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，在将所述将质量份数为10～40的无规共聚聚丙烯、质量份数为10～40的均聚聚丙烯、质量份数为5～40的石墨烯和质量份数为3～23.5的加工助剂熔融共混之后，得到石墨烯增强聚丙烯复合材料之前，所述石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法还包括：
将熔融共混后的所述无规共聚聚丙烯、所述均聚聚丙烯、所述石墨烯和加工助剂进行造粒处理。
9.一种石墨烯增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述石墨烯增强聚丙烯复合材料由权利要求1～8中任一项所述的石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的石墨烯增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述石墨烯增强聚丙烯复合材料包括：10～40质量份的无规共聚聚丙烯、10～40质量份的均聚聚丙烯、5～40质量份的石墨烯、1～40质量份的导热填料和3～23.5质量份的加工助剂，其中，所述石墨烯的质量与所述导热填料的质量之和不超过所述石墨烯增强聚丙烯复合材料总质量的60％；
优选的，所述石墨烯增强聚丙烯复合材料的导热系数为0.531W/m·k～3.981W/m·k，所述石墨烯增强聚丙烯复合材料的拉伸强度为20.6MPa～36.2MPa，断裂伸长率为23.4％～325.1％，所述石墨烯增强聚丙烯复合材料的冲击强度为5.4MPa～14.8MPa。
11.一种导热产品，其特征在于，所述导热产品包括权利要求9或权利要求10所述的石墨烯增强聚丙烯复合材料。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112625342A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-04-09 | 广东聚石科技研究有限公司 | 一种石墨烯改性塑料及其制备方法和应用 |
| CN113072769A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-07-06 | 河北通涛管业集团股份有限公司 | 一种石墨烯克拉管材及其制造方法 |
| CN114456487A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-05-10 | 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 | 聚丙烯组合物及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108570188A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-09-25 | 天津瑞杰塑料制品有限公司 | 一种高强度耐老化聚丙烯材料及其制备方法 |
| CN109054189A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-21 | 中山市点石塑胶有限公司 | 一种植物复合纤维填充聚丙烯复合材料及其制备方法 |
| CN111073116A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 新奥（内蒙古）石墨烯材料有限公司 | 石墨烯改性复合材料及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108570188A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-09-25 | 天津瑞杰塑料制品有限公司 | 一种高强度耐老化聚丙烯材料及其制备方法 |
| CN109054189A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-21 | 中山市点石塑胶有限公司 | 一种植物复合纤维填充聚丙烯复合材料及其制备方法 |
| CN111073116A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 新奥（内蒙古）石墨烯材料有限公司 | 石墨烯改性复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李良主编: "《食品包装学》", 31 July 2017, 北京：中国轻工业出版社 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112625342A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-04-09 | 广东聚石科技研究有限公司 | 一种石墨烯改性塑料及其制备方法和应用 |
| CN113072769A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-07-06 | 河北通涛管业集团股份有限公司 | 一种石墨烯克拉管材及其制造方法 |
| CN114456487A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-05-10 | 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 | 聚丙烯组合物及其应用 |
| CN114456487B (zh) * | 2021-12-27 | 2023-09-19 | 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 | 聚丙烯组合物及其应用 |
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