TW201341463A - 聚酯組成物及聚酯薄膜 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種薄膜用聚酯組成物,其特徵為以質量比1:15至35之比例含有母料用聚酯組成物、與不含無機粒子之聚酯樹脂,該母料用聚酯組成物含有1.0至2.0質量%之平均粒徑為0.5至3.0μm之無機粒子,並使用含有鋁化合物與磷化合物之縮聚合觸媒;而能夠提供一種聚酯薄膜,其濾器之堵塞少,滑動性或移動性、耐摩耗性優異,因薄膜上之缺陷或雜質所造成的品質降低少。
Description
本發明係關於一種含有無機粒子之聚酯組成物及使用它所得之聚酯薄膜,更詳言之,係關於一種使用鋁系縮聚合觸媒所聚合的母料用聚酯組成物、及以該組成物作為主要構成成分之聚酯薄膜。
聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等所代表的聚酯係具優越之機械特性、及化學特性,而按照分別的聚酯特性,廣範圍地使用於例如衣料用或產業材料用之纖維、包裝用或工業用等之各種薄膜或片材、螺栓或工程塑膠等之成形物等各種領域。
係為代表性聚酯之以芳香族二羧酸與烷二醇作為主要構成成分的聚酯,例如為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之情形,係藉由鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸二甲酯與乙二醇之酯化或交酯化而製造鄰苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯,其係藉由在高溫、真空下使用觸媒而縮聚合的縮聚合法等,而工業性地製造。
作為聚酯縮聚合時所用之聚酯聚合觸媒,已有揭示在鋁化合物中併用鋁金屬化合物之技術(例如,參
照專利文獻1、2、3、4、5)。若使用上述縮聚合觸媒,則能夠效率良好地聚合具有可充分滿足之聚合度的聚酯,稱得上於經濟性有利之方法。於專利文獻3中,揭示除了聚酯的高活性觸媒之外,藉由添加特定之過渡金屬元素的氮化物、硼化物、碳化物而改善色調之技術。又,於專利文獻4中,揭示除了鋁及鹼土金屬或鹼金屬之外,藉由添加磷化物而改善色調之技術。又,於專利文獻5中,揭示除了鋁及鹼金屬化合物之外,藉由添加鎂化物或特定之有機磷化合物而改善色調的技術。
另一方面,將特定之磷化合物添加於鋁化合物中而作成具有充分觸媒活性之聚酯縮聚合觸媒的技術亦為習知(例如,參照專利文獻6、7)。已有報導若使用上述聚酯縮聚合觸媒,則可獲得熱安定性優異的聚酯。
於薄膜用之聚酯中,係有於重疊薄膜時,薄膜緊貼而導致所謂的堵塞,或於加工輥狀薄膜之際,因與導引輥等之滑動性的不良而發生刮傷等之缺陷的問題。為了解決如此之薄膜使用上的問題,係採用使聚酯內部含有無機粒子等之惰性粒子的技術。作為使聚酯內部含有無機粒子等之方法,係有在聚酯聚合時之任意階段添加無機粒子等之方法,與於所完成的聚酯樹脂中,之後藉由熔融混攪而含有無機粒子等之方法,但在無機粒子分散性之觀點中,較佳為聚合時添加。但是,即便於聚合時添加之情形下,無機粒子之凝聚係無可避免之問題。因此,對無機粒子之特性或聚合時粒子之添加方法等已進行各式各樣的研究(例如,參照專利文獻8、9、
10)。若根據上述公報,作為為了防止無機粒子凝聚的最佳方法,係有報告除了在無機粒子實施表面處理之外,更個別地分開添加縮聚合觸媒與無機粒子,更有報告將粒子本身微細分別添加係為有效。
本發明人等採用含有用於上述專利文獻8、9、10所記載的薄膜用之無機粒子的聚酯聚合技術,及上述專利文獻1、2、6、7所記載的縮聚合觸媒技術,嘗試聚合適合於薄膜用之來自無機粒子凝聚的粗大粒子少的聚酯,對於以往之課題,雖然能夠獲得一定水準之改善效果,但確認了尚不足以用於獲得更高附加價值的薄膜。亦即得知了於使用包含鋁化合物的聚合觸媒而聚合聚酯之際,若添加賦予薄膜滑動性所必要的既定量之無機粒子而聚合,則會發生無機粒子之凝聚,而發生作為高品質薄膜所無法忽視的水準之缺點。亦認知了由於無機粒子之添加所造成的聚合活性之降低、耐熱性之降低、色調之變化係無法忽視的問題。
此外,從對環境之考量,係期望使用銻化合物、鍺化合物、或錫化合物之類的重金屬以外作為聚酯用縮聚合觸媒。又,作為替代該等重金屬的縮聚合觸媒之物,有提案鈦化合物,但使用其所製造之聚酯係有在熔融成形時容易受到熱劣化、或聚酯顯著著色之問題點。
因如上所述之原委,期望有係使用以銻化合物、鍺化合物、鈦化合物,及錫化合物以外的金屬成分為主要成分之聚酯用縮聚合觸媒的聚酯組成物,而聚合活性優異,於含有無機粒子之情形時,著色或耐熱性之
降低少,且由於無機粒子之凝聚的粗大粒子之生成少,適合於高品質薄膜用途的聚酯組成物。
專利文獻1 日本專利特開2000-302854號公報
專利文獻2 日本專利特開2001-26639號公報
專利文獻3 國際公開專利第07/035250號小冊子
專利文獻4 國際公開專利第07/035256號小冊子
專利文獻5 國際公開專利第07/012731號小冊子
專利文獻6 國際公開專利第02/022707號
專利文獻7 日本專利特開2001-131276號公報
專利文獻8 日本專利特公昭59-46254號公報
專利文獻9 日本專利特開昭59-179555號公報
專利文獻10 日本專利特公昭63-30335號公報
本發明之目的為,一種聚酯組成物,其使用不以銻化合物、鍺化合物等之縮聚合觸媒作為主要成分的聚酯縮聚合觸媒製造,具有充分之聚合度與熱安定性,抑制無機粒子之凝聚;而在用於聚酯薄膜等之情形,係提供一種聚酯薄膜,其濾器之堵塞少、滑動性或移動性優異、耐摩耗性,且因薄膜上之缺陷或雜質的品質降低少。
本發明人等鑽研之結果,發現藉由以下所示之手段而能解決上述課題,而達成本發明。
亦即,本發明係包含以下之構成。
(1)一種薄膜用聚酯組成物,其特徵係以質量比1:15至35之比例含有母料用聚酯組成物、與不含無機粒子之聚酯樹脂,該母料用聚酯組成物係含有1.0至2.0質量%之平均粒徑為0.5至3.0 μm之無機粒子,並使用含有鋁化合物與磷化合物的縮聚合觸媒。
(2)如(1)所記載之薄膜用聚酯組成物,其中磷化合物為同一分子內具有酚部分。
(3)如(1)或(2)所記載之薄膜用聚酯組成物,其中無機粒子係至少一種選自二氧化鈦、氧化鋁、矽酸鋁、二氧化矽、氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、雲母、高嶺土、及沸石之惰性無機粒子。
(4)一種母料用聚酯組成物,係用於如(1)所記載之薄膜用聚酯組成物的母料用聚酯組成物,其特徵為含有1.0至2.0質量%之平均粒徑為0.5至3.0 μm之無機粒子,並使用含有鋁化合物及磷化合物之縮聚合觸媒。
(5)如(4)所記載之母料用聚酯組成物,其中磷化合物係於同一分子內具有酚部分。
(6)如(4)或(5)所記載之母料用聚酯組成物,其中無機粒子係至少一種選自二氧化鈦、氧化鋁、矽酸鋁、二氧化矽、氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、雲母、高嶺土、及沸石之惰性無機粒子。
(7)一種聚酯薄膜,其特徵係由使用如(1)至(3)中任一項所記載之薄膜用聚酯組成物而成。
本發明之母料用聚酯組成物,由於係以銻化合物或鍺化合物以外之成分作為主要成分,且使用觸媒活性優異的鋁化合物製造,而於其製造時所添加的無機粒子之分散性良好,使用本發明之母料用聚酯組成物的薄膜,移動性、耐摩耗性、光學特性等優異,能夠使用於包裝用薄膜、工業用薄膜等之廣範圍的用途。
[母料用聚酯組成物]
於本發明之母料用聚酯組成物中,為了在薄膜製膜時使凹凸形成於表面,而提升滑動性、移動性、耐摩耗性、捲取性等之操作特性,係在母料用聚酯的聚合步驟添加惰性無機粒子。一般而言,作為在聚酯薄膜表面形成凹凸的技術,可列舉:在聚酯之聚合步驟添加無機及/或耐熱性高分子樹脂粒子的外部粒子添加法、在聚合步驟使觸媒殘渣與聚酯之構成成分反應而使不溶性粒子析出的內部粒子法、使被覆層含有該粒子之方法、對薄膜層表面以賦予有凹凸的輥等壓紋加工之方法、利用雷射束等圖案化表面凹凸之方法等,但在生產效率或品質安定性之觀點,最佳為如本發明之在聚酯聚合步驟添加惰性粒子之方法。
作為有關本發明之母料用聚酯中添加之惰性粒子,在能有效發揮後述之惰性粒子的凝聚防止效果之觀點,較佳為以下所例示的無機粒子。
聚合本發明之母料用聚酯組成物之際使用的縮聚合觸媒,係含有鋁化合物及磷化合物之觸媒。
以下,針對關於本發明之鋁化合物、磷化合物、無機粒子加以說明,並針對最佳的聚合方法之形態加以說明。
作為關於本發明之鋁化合物,能夠使用習知之鋁化合物。
作為關於本發明之鋁化合物,具體而言,可列舉甲酸鋁、乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁等之羧酸鹽;氯化鋁、氫氧化鋁、五羥氯化二鋁等之無機酸鹽;甲氧化鋁、乙氧化鋁、異丙氧化鋁、正氧化鋁、三級丁氧化鋁等之烷氧化鋁;乙醯丙酮鋁、鋁乙醯乙酸乙酯等之鋁螯合化合物、三甲基鋁、三乙基鋁等之有機鋁化合物及該等之部分水解物、氧化鋁等。該等之中,較佳為羧酸鹽、無機酸鹽及螯合化合物,該等之中,進一步特佳為乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、五羥氯化二鋁及乙醯丙酮鋁。
作為該鋁化合物之添加量,相對於所得之聚酯的二羧酸或多元羧酸等之羧酸成分之全部結構單元的莫耳數,較佳為0.001至0.05莫耳%,更佳為0.005至0.043莫耳%,進一步較佳為0.005至0.036莫耳%。若添加量少於0.001莫耳%,則會有觸媒活性未被充分發揮
之情形;若添加量成為超過0.05莫耳%,會發生熱安定性或熱氧化安定性降低、起因於鋁之雜質發生或著色增加成為問題之情形。如此地,本發明之縮聚合觸媒,在即使是鋁成分之添加量少也顯示充分之觸媒活性方面上,具有大的特徵。其結果,熱安定性或熱氧化安定性優異,能夠減低起因於鋁之雜質或著色。
作為關於本發明之磷化合物,雖然並未被特別限定,但若使用膦酸系化合物、次膦酸系化合物,則觸媒活性之提高效果大而較佳;該等之中,又若使用膦酸系化合物,則觸媒活性之提高效果特大而較佳。
該等磷化合物之中,較佳為在同一分子內具有酚部分之磷化合物。只要是具有酚結構之磷化合物,則未特別限定,但若使用在同一分子內具有酚部分之選自包含膦酸系化合物、次膦酸系化合物之族群的一種或二種以上之化合物,觸媒活性之提高效果大而較佳。該等之中,又若使用一種或二種以上在同一分子內具有酚部分之膦酸系化合物,則觸媒活性之提高效果特大而較佳。
又,作為同一分子內具有酚部分之磷化合物,可列舉以下列式(1)、(2)所表示的化合物等。
P(=O)R1(OR2)(OR3) 式(1)
P(=O)R1R4(OR2) 式(2)
(式(1)、(2)中,R1係表示含酚部分之碳數1至50之烴基、含羥基或鹵素基或烷氧基或胺基等之取代基及酚部分之碳數1至50之烴基。R4係表示氫、碳數1
至50之烴基、含羥基或鹵素基或烷氧基或胺基等之取代基的碳數1至50之烴基。R2、R3係分別獨立地表示氫、碳數1至50之烴基、含羥基或烷氧基等之取代基的碳數1至50之烴基。但是,烴基亦可含有分枝結構或環己基等之脂環結構或苯基或萘基等之芳香環結構。R2與R4之末端彼此亦可鍵結。)
作為該在同一分子內具有酚部分之磷化合物,例如,可列舉對羥苯基膦酸、對羥苯基膦酸二甲酯、對羥苯基膦酸二乙酯、對羥苯基膦酸二苯酯、雙(對羥苯基)次膦酸、雙(對羥苯基)次膦酸甲酯、雙(對羥苯基)次膦酸苯酯、對羥苯基苯基次膦酸、對羥苯基苯基次膦酸甲酯、對羥苯基苯基次膦酸苯酯、對羥苯基次膦酸、對羥苯基次膦酸甲酯、對羥苯基次膦酸苯酯等。此外,可列舉以下列通式(3)所表示的磷化合物。
式(3)中,X1、X2係分別表示氫、碳數1至4之烷基、或1價以上之金屬。
又,X1係金屬為2價以上,即使X2亦可不存在。還有,亦可配置相當於相對於磷化合物之金屬多餘價數的陰離子。
作為金屬,較佳為Li、Na、K、Ca、Mg、Al。
藉由在聚酯之聚合時添加該等在同一分子內具有酚部分之磷化合物,而在鋁化合物之觸媒活性提高的同時,聚合之聚酯的熱安定性亦提高。
上述之中,較佳使用作為縮聚合觸媒的磷化合物,係選自以化學式(4)、化學式(5)所表示之化合物的至少一種磷化合物。
作為以上述化學式(4)所示之化合物,Irganox 1222(BASF公司製)係已市售。又,作為以化學式(5)所示之化合物,Irganox 1425(BASF公司製)係已市售。
相對於構成聚酯之二羧酸成分的所有結構單元之莫耳數,該磷化合物之添加量較佳為0.0001至0.1
莫耳%,進一步較佳為0.005至0.08莫耳%。在磷化合物之添加量低於0.0001莫耳%之情形,會有添加效果未被發揮之情形。另一方面,若添加超過0.1莫耳%,則相反地,會有作為聚酯聚合觸媒之觸媒活性降低之情形。又,其降低之傾向係根據鋁之添加量等而改變。
藉由使用具有該特定化學結構之磷化合物,不會引起熱安定性降低、雜質發生等之問題,而且能獲得即使作為金屬含有成分之鋁的添加量為少量也具有充分之觸媒效果的縮聚合觸媒,藉由使用以該聚合觸媒而聚合的聚酯,熔融成形後之聚酯薄膜的熱安定性係被改善。
即使將該磷化合物於該較佳的添加量之範圍內,與以往之銻化合物、鈦化合物、錫化合物、鍺化合物等之含有金屬的聚酯縮聚合觸媒組合而使用,亦無法確認促進熔融聚合反應之效果。
另一方面,在本發明中,於不損害本發明效果之範圍內,為了進一步使觸媒活性提高,亦可併用該等銻化合物、鈦化合物、錫化合物、鍺化合物等之含有金屬的聚酯縮聚合觸媒。此時,相對於所得之聚酯質量,銻化合物以銻原子為30 ppm以下較佳;相對於所得之聚酯質量,鍺化合物以鍺原子為10 ppm以下較佳;相對於所得之聚酯質量,鈦化合物以鈦原子為3 ppm以下較佳;相對於所得之聚酯質量,錫化合物以錫原子為3 ppm以下較佳。從本發明之目的來看,較佳為不使用該等銻化合物、鈦化合物、錫化合物、鍺化合物等之含有金屬的縮聚合觸媒。
於本發明中,除了鋁化合物之外,也可使少量之選自鹼金屬、鹼土金屬及該化合物的至少1種共存作為第2金屬含有成分。使如此之第2金屬含有成分共存於觸媒系,除了抑制二乙二醇生成的效果之外,也提高觸媒活性,因而,獲得反應速度更高的觸媒成分,係有效提高生產性。
還有,使用鹼金屬化合物之情形,係時有起因於其之雜質量變多、時有在薄膜製造時之熔融擠出步驟濾器交換頻率變短、薄膜缺陷增加之傾向。
又,在使用鹼金屬化合物之情形,若欲獲得實用之活性,則所得之聚酯熱安定性或熱氧化安定性降低、因加熱所造成的著色變大,雜質之發生量也變多。
因此,併用添加鹼金屬、鹼土金屬、或該等化合物之情形,相對於構成聚酯之全部聚羧酸單元莫耳數,其添加量M(莫耳%)較佳為1×10-5至0.01莫耳%。
於本發明中,即使在併用添加之情形,由於鹼金屬或鹼土金屬之添加量為少量,能夠不發生熱安定性降低、雜質之發生、著色等之問題,而提高反應速度。又,也不會使耐水解性降低等之問題發生。
除了該鋁或其化合物之外,作為構成較佳使用之第2金屬含有成分的鹼金屬、鹼土金屬,較佳為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba的至少1種,更佳為使用鹼金屬或其化合物。
使用鹼金屬或其化合物之情形,作為鹼金屬特佳為Li、Na、K。作為鹼金屬或鹼土金屬之化合物,
可列舉例如該等金屬之甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸等之飽和脂肪族羧酸鹽;丙烯酸、甲基丙烯酸等之不飽和脂肪族羧酸鹽;苯甲酸等之芳香族羧酸鹽;三氯乙酸等之含滷素羧酸鹽;乳酸、檸檬酸、水楊酸等之羥基羧酸鹽;碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、碳酸氫、磷酸氫、硫化氫、亞硫酸、硫代硫酸、鹽酸、溴化氫酸、氯酸、溴酸等之無機酸鹽;1-丙磺酸、1-戊磺酸、萘磺酸等之有機磺酸鹽;十二基硫酸等之有機硫酸鹽;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、三級丁氧基等之烷氧化物;乙醯丙酮鹽等之螯合化合物;氫化物、氧化物、氫氧化物等。
該等之鹼金屬、鹼土金屬或該等之化合物之中,從容易操作、容易取得等之觀點來看,較佳使用鹼金屬或鹼土金屬之飽和脂肪族羧酸鹽,特別是乙酸鹽。
依照本發明所得之聚酯的製造,能夠以習知之方法進行。能夠進行例如,對苯二甲酸與乙二醇之酯化後縮聚合之方法、或是對苯二甲酸二甲酯等之對苯二甲酸之烷酯與乙二醇之交酯化反應後縮聚合之方法的任一種方法。又,聚合之裝置可為分批式,亦可為連續式。
關於本發明之觸媒,不僅對縮聚合反應,也對酯化反應及交酯化反應具有觸媒活性。通常,對苯二甲酸二甲酯等之二羧酸的烷酯與乙二醇等之與二醇的交酯化反應係在鋅等之交酯化觸媒的存在下進行,但該等之觸媒亦可使用本發明之觸媒取代。又,本發明之觸媒,不僅是熔融聚合,於固相聚合或溶液聚合中亦具有觸媒活性。
用於本發明之聚酯的聚合觸媒,能夠在聚合反應之任意階段於反應系中添加。例如,能夠在酯化反應或交酯化反應之開始前及反應途中之任意階段、縮聚合反應之即將開始前、或是縮聚合反應途中之任意階段對反應系添加。用於本發明之鋁化合物及磷化合物之添加,特佳為在縮聚合反應即將開始之前添加。
所謂關於本發明之聚酯,係指由選自含有二羧酸之多元羧酸及該等之酯形成性衍生物的一種或二種以上、與選自含有二醇之多元醇的一種或二種以上而構成者,或是由羥基羧酸或該等之酯形成性衍生物所構成者,或是由環狀酯所構成者。
作為較佳的聚酯,係主要的酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物、或是萘二甲酸或其酯形成性衍生物,主要的二醇成分為烷二醇之聚酯。
所謂主要的酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物、或是萘二甲酸或其酯形成性衍生物之聚酯,係較佳為相對於全部酸成分,含有合計對苯二甲酸或其酯形成性衍生物與萘二甲酸或其酯形成性衍生物70莫耳%以上之聚酯;更佳為含有80莫耳%以上之聚酯;進一步較佳為含有90莫耳%以上之聚酯。
所謂主要的二醇成分為烷二醇之聚酯,係較佳為相對於全部二醇成分,含有合計烷二醇70莫耳%以上之聚酯;更佳為含有80莫耳%以上之聚酯;進一步較佳為含有90莫耳%以上之聚酯。
作為二羧酸,可列舉:草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、1,3-環丁烷二酸、1,3-環戊烷二酸、1,2-環己烷二酸、1,3-環己烷二酸、1,4-環己烷二酸、2,5-降莰烷二酸、二聚物酸等所例示之飽和脂肪族二酸或該等之酯形成性衍生物;富馬酸、馬來酸、伊康酸等所例示之不飽和脂肪族二酸或該等之酯形成性衍生物;鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-(鹼金屬)磺基間苯二甲酸、聯苯寧酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-聯苯二甲酸、4,4’-聯苯碸二甲酸、4,4’-聯苯醚二甲酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二甲酸、雙羥基萘酸、蒽二甲酸等之所列舉之芳香族二甲酸或該等之酯形成性衍生物。
該等二羧酸之中,較佳為對苯二甲酸、萘二甲酸、或該等之酯形成性衍生物。
作為萘二甲酸或其酯形成性衍生物,可列舉1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸或該等之酯形成性衍生物。
特佳為對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或該等之酯形成性衍生物。應需要,亦可將其他之二酸作為構成成分。
作為該等二羧酸以外之多元羧酸,可列舉乙三酸、丙三酸、丁四酸、苯均四酸、偏苯三甲酸、對稱苯三甲酸、3,4,3’,4’-聯苯四甲酸、及該等之酯形成性衍生物等。
作為二醇,可列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己二甲醇、1,3-環己二甲醇、1,4-環己二甲醇、1,4-環己二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等之烷基二醇;聚乙二醇、聚三亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇等所例示之脂肪族二醇;氫醌、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(對羥苯基)醚、雙(對羥苯基)碸、雙(對羥苯基)甲烷、1,2-雙(對羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇、於該等二醇加成環氧乙烷之二醇等所例示之芳香族二醇。
該等二醇之中,較佳為烷基二醇,進一步較佳為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己二甲醇。又,該烷基二醇亦可於分子鏈中含有取代基或脂環結構,亦可同時使用2種以上。
作為該等二醇以外之多元醇,可列舉三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、環己三醇等。
作為羥基羧酸,可列舉乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基乙酸、3-羥基丁酸、對羥基苯甲酸、對-(2-羥基乙氧基)苯甲酸、4-羥基環己烷羧酸或該等之酯形成性衍生物等。
作為環狀酯,可列舉ε-己內酯、β-丙內醯胺、β-甲基-β-丙內醯胺、δ-戊內酯、乙交酯、丙交酯等。
作為多元羧酸或羥基羧酸之酯形成性衍生物,可列舉該等之烷酯、酸氯、酸酐等。
作為用於本發明之聚酯,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚(1,4-對苯二甲酸環己二甲酯)、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丙二酯及該等之共聚物,特佳為聚對苯二甲酸乙二酯及其共聚物。
用於本發明之母料用聚酯組成物的固有黏度較佳為0.4至1.0 dl/g,更佳為0.5至0.75 dl/g。於本發明中,由於係測定含有無機粒子之聚酯組成物的固有黏度,而表示為聚酯組成物之固有黏度。
所謂在本發明添加於母料用聚酯中的無機粒子,平均粒徑為0.5至3.0 μm,更佳為0.8至2.5 μm,進一步較佳為2.0至2.5 μm。小於0.5 μm時,因為會在表面形成凹凸而賦予滑動性、移動性等之操作性的效果降低而不佳。另一方面,超過3.0 μm之情形,因為有因形成粗大突起而損害薄膜品質之情形而不佳。
本發明中所謂的平均粒徑,係將水或乙二醇作為介質,使用以雷射光散射法所測定之粒度分布而求得者。
本發明中,對母料用聚酯之上述無機粒子的添加量為,在母料用聚酯組成物中1.0至2.0質量%之範圍。對母料用聚酯之無機粒子的添加量,較佳為1.2至1.8質量%之範圍。低於1.0質量%時,由於因摻合稀釋後之無機粒子凝聚所造成的粗大粒子生成增加而不佳。
又,超過2.0質量%之情形,粗大粒子之防止效果不足,作成薄膜時雜質之發生係成為問題而不佳。
作為用於本發明的無機粒子,能夠使用包含鈦、鋁、矽、鈣、鎂、鋇等之金屬氧化物、碳酸鹽、矽酸鹽、硫酸鹽、鋁酸鹽的粒子。
具體而言,除了二氧化鈦、氧化鋁、矽酸鋁、二氧化矽、氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鋇等之外,可列舉來自天然的滑石、雲母、高嶺土、沸石等之粒子,但並不限定於該等。
該等之無機粒子,為了防止凝聚,更較佳為以二醇類漿化後,藉由砂磨機、磨碎機、超音波等之介質攪拌型分散機而機械性分散及添加鹼金屬化合物、銨化合物、磷化合物而使分散效率提高後添加。上述無機粒子之添加時期並未特別限制。
於本發明之母料用聚酯組成物中,按照使用之目的,除了無機粒子以外,也能夠含有1種或2種以上之耐熱性高分子粒子、交聯高分子粒子等之惰性粒子;螢光增白劑、抗紫外線劑、紅外線吸收色素、熱安定劑、界面活性劑、抗氧化劑等之各種添加劑。作為抗氧化劑,能使用芳香族胺系、酚系等之抗氧化劑;作為安定劑,能使用磷酸或磷酸酯系等之磷系、硫系、胺系等之安定劑。
於母料用聚酯組成物中,該等無機粒子以外之添加劑,係能夠以合計較佳以10質量%以下之比例添加,更佳為5質量%以下之比例。亦即,本發明之母料用聚酯
組成物,以上述聚酯與無機粒子之合計,較佳佔90質量%以上,更佳佔95質量%以上。
[不含無機粒子之聚酯樹脂]
關於本發明之不含無機粒子的聚酯樹脂,除了不含無機粒子以外,也能夠使用上述所說明的母料用聚酯組成物之聚酯。
作為縮聚合觸媒,並不限定為上述之含有鋁化合物與磷化合物的縮聚合觸媒,但從對環境之考量等,較佳為母料用聚酯組成物中所使用之上述縮聚合觸媒。
又,聚酯樹脂之固有黏度,係較佳為0.4至1.0 dl/g,更佳為0.5至0.75 dl/g。
[薄膜用聚酯組成物]
本發明之薄膜用聚酯組成物,係以1:15至35之比例混合上述母料用聚酯組成物、與上述不含無機粒子之聚酯樹脂者。亦即,以15至35倍質量之不含無機粒子的聚酯樹脂稀釋母料用聚酯組成物。母料用聚酯組成物與不含無機粒子之聚酯樹脂的質量比,較佳為1:18至32。
以下,說明有關本發明之薄膜用聚酯組成物中因無機粒子凝聚而導致的粗大粒子數之測定方法。
本發明之薄膜用聚酯組成物中之粗大粒子數的測定,係採用藉由影像解析,而由使用相位差光學顯微鏡所觀察到的聚合物中之粒子影像量測粒子之大小與個數的方法。因為相位差光學顯微鏡能夠利用光的繞射/折射而使穿透折射率不同的物體之光的波長些微延遲
(相位差)轉換成明暗之對比,適合於觀察於通常之顯微鏡觀察時在聚合物中看起來無色透明之無機粒子。能夠將所觀察到的影像係作為電子數據而載入影像解析裝置中,而量測粒徑(相當於圓面積直徑)與個數。
藉由相位差顯微鏡之粗大粒子的觀察中,因為係依據所用之透鏡的倍率或開口比,而決定視野面積或焦點深度,若該等不同,則會引起量測結果的偏離。又,在無機粒子之含量大、光線穿透率小的試料之情形,所得之影像亮度暗、會有倍率大的透鏡係無法充分觀測之情形。又,所觀察的試料厚度,必須要有相對於物鏡之焦點深度,為充分大的厚度。為了符合該等之條件,於本發明中,係使用相位差顯微鏡之相位差物鏡的倍率為10倍、開口比為0.5之透鏡而觀察。
利用影像解析裝置的量測,係以下列之順序進行。
(1)將所得之影像轉換成電子訊號。所轉換的影像數據係單色影像,影像之對比係從0(漆黑)至255(雪白)之256灰階所構成。
(2)明確隔開影像之對象物(粗大無機粒子)與背景(聚合物)之邊界線,而進行2值化處理,獲得粒子為白色、背景為黑色(或相反地,粒子為黑色、背景為白色)的2值化影像。
(3)從構成影像之點(dot)數,計算粒子之直徑(相當於圓面積之直徑)與個數。
所得之結果係按照實際之影像的比例尺換算單位面積,而對每一粒徑大小區分個數的數據。
測定通常係進行20至40個視野,量測結果係換算成視野面積每1 mm2而使用。
於觀察及測定之際,較佳為使用已知粒徑、粒子數之標準試料而適當調整影像之濃淡或解像度、2值化之際的臨界值。
於本發明之薄膜用聚酯組成物中,在混合母料用聚酯組成物與不含無機粒子之聚酯樹脂使無機粒子之含量成為如0.06質量%,並熔融擠出而晶粒化之時,以上述方法測定之粒徑10 μm以上的粗大粒子數為每1 mm2100個以下,係為重要的尺度。若粗大粒子數超過100個,不僅在薄膜表面成為雜質而損害外觀或品質,也在製造聚合物或薄膜之際的熔融步驟中,會時有濾器之背壓上升或濾器被堵住而無法長期穩定地生產。
除了為了充分賦予薄膜滑動性、加工操作性,且於作成上述薄膜時具有良好的外觀或品質,符合穩定生產性,本發明之薄膜用聚酯組成物的粗大粒子數較佳為10至100個/mm2。
由於鋁化合物中,具有使無機粒子凝聚的效果,若聚酯中之無機粒子含量增加,則凝聚雜質會加,而粗大粒子數會增加。於此,若增加磷化合物,則因鋁化合物與磷化合物會相互作用,而提高聚酯中間反應物之分子鏈與無機粒子的親和性,使無機粒子之凝聚變得不易發生。
若將無機粒子高濃度化,則因聚酯中間反應物之分子鏈與無機粒子的親和性提高效果變大,而能夠減低聚酯中所含之凝聚雜質,能夠減低粗大粒子數。藉由將該母料用聚酯組成物與不含無機粒子之聚酯樹脂混合稀釋,能夠更進一步減少粗大粒子數。
於是,發現了藉由預先製造含有高濃度之無機粒子的母料用聚酯組成物、而與不含無機粒子之聚酯樹脂混合,係具有減低作成薄膜時成為缺點的無機粒子之凝聚雜質的效果,而完成本發明。
接著,以下說明使用本發明之薄膜用聚酯組成物的薄膜製造方法之一例。聚酯薄膜之製造方法並不受下列所限定。熔融擠出該薄膜用聚酯組成物,而由T擠壓模在冷卻旋轉輥上成形為片狀,作成未拉伸片。此時,藉由採用例如記載於日本專利特公平6-39521號公報、特公平6-45175號公報之技術,而能實現高速製膜性。又,亦可使用複數台擠出機,使核心層、皮層分擔各種功能,藉由共擠出法而作成積層薄膜。
能夠利用習知之方法,藉由在聚酯之玻璃轉移溫度以上、低於結晶化溫度,而至少在單軸方向拉伸1.1至6倍而獲得配向聚酯薄膜。
例如,製造雙軸配向聚酯薄膜之情形,係能夠採用下列之方法:在縱向或橫向進行單軸拉伸,接著在垂直方向進行拉伸之逐次雙軸拉伸方法;縱向及橫向同時拉伸之同時雙軸拉伸方法;還有,作為同時雙軸拉伸之際的驅動方法,除了利用線性馬達之方法以外,也
能夠採用橫/縱/縱拉伸法、縱/橫/縱拉伸法、縱/縱/橫拉伸法之在同一方向上分為數次而拉伸的多段拉伸方法。
還有,拉伸結束後,為了使薄膜之熱收縮率減低,較佳為在(熔點-50℃)至低於熔點之溫度下進行30秒鐘以內,較佳為10秒鐘以內之熱固定處理,並實施0.5至10%之縱向鬆弛處理、橫向鬆弛處理等。
所得之配向聚酯薄膜的厚度,較佳為1至1000 μm,更佳為5至500 μm,進一步較佳為10至200 μm。低於1 μm時,無韌性而操作困難。又,若超過1000 μm,則會過硬而操作困難。
又,為了賦予接著性、脫模性、靜電性、紅外線吸收性、抗菌性、耐刮傷性等之各種功能,亦可在配向聚酯薄膜表面,利用塗布法來被覆高分子樹脂。又,亦可僅在被覆層中含有無機及/或有機粒子,而作成易滑高透明聚酯薄膜,也能夠更進一步,設置無機蒸鍍層,賦予氧、水、寡聚物等之各種障壁功能,或利用濺鍍法等而設置導電層、賦予導電性。
以下,藉由實施例而說明本發明,但本發明根本不限定為該等實施例。還有,以下說明在各實施例及比較例所用之評估方法。
在以下之說明中,雖然僅單純記載為「聚酯」,但實際為含有觸媒成分、無機粒子之「聚酯組成物」。
[評估方法]
(1)聚酯之固有黏度(IV)
使用酚/1,1,2,2-四氯乙烷之6/4(重量比)混合溶劑溶解聚酯,在溫度30℃測定。
(2)無機粒子之平均粒徑
使用雷射光散射方式之粒度分布計(Leeds & Northrup公司製、Microtrac HRA model 9320-X100),以水稀釋無機粒子之乙二醇漿,實質上於水系測定。將測定結果之體積累計50%直徑設為平均粒徑。
(3)聚酯中之粗大粒子數
製作包含母料用聚酯組成物與不含無機粒子之聚酯樹脂的薄膜用聚酯組成物晶粒,將1粒該晶粒挾於2蓋玻片(Matsunami微型蓋玻片、25 mm×25 mm、厚度0.2 mm)之間,在約300℃之熱板上加熱熔融,加壓成0.8至0.9 mm,立即急冷而作成觀察用試料。使用相位差顯微鏡(Nikon公司製)、物鏡(同公司製、倍率10倍、開口比0.5)而觀察試料之厚度的中心部分。影像係經由CCD相機而載入影像解析裝置(Nireco製、Luzex-FS)、進行影像解析,量測10 μm以上之粒子數。一面改變視野一面進行20次同樣的量測而求出合計的粒子數,計算視野面積每1 mm2之10 μm以上的粒子數而設為粗大粒子數。
(4)聚酯之著色判定
使用色差計(日本電色工業股份有限公司製、ZE-2000)而測定聚酯晶粒之色差(L、a、b)。測定不含無機粒子之聚酯的色差作為比較用樹脂,而計算b值的差(△b)。
(5)薄膜之雜質判定
從將薄膜剪成200 mm×300 mm之片材的相反方向照射螢光燈之光,將目視所觀察到的亮點數目作為雜質而量測。針對10片之片材而算出合計之雜質數,根據以下之基準而判定。
○:雜質數為100個以下
△:雜質數為101個至500個
×:雜質數為501個以上
(6)薄膜之耐水解性
作為耐水解性評估,係進行依照JIS-60068-2-66而規格化的HAST(高度被加速的溫度和濕度應力試驗)。機器係使用Espec公司製EHS-221,在105℃、100%RH、0.03 MPa下之條件進行。
將薄膜剪成70 mm×190 mm,使用夾具而設置薄膜。各薄膜係保持各自不接觸的距離而設置。在105℃、100%RH、0.03 MPa之條件下進行200小時及300小時處理。依照JIS-C-2318-1997 5.3.31(拉伸強度及拉伸率)而測定處理前、處理後之斷裂伸度,依照下式而算出斷裂伸度保持率。
斷裂伸度保持率(%)=[(處理後之斷裂伸度(MPa))/(處理前之斷裂伸度(MPa))]×100
根據以下之基準而判定。
○:斷裂伸度保持率為80%以上
△:斷裂伸度保持率為60%以上低於80%
×:斷裂伸度保持率為低於60%
(實施例1)
於具備冷卻管之燒瓶中,常溫常壓下,添加純水5.0升之後,一面以200 rpm攪拌,一面添加與純水作成漿的200 g鹼性乙酸鋁。進一步追加純水使全部成為如10.0升而而在常溫常壓下攪拌12小時。之後,變更套管溫度之設定為100.5℃而升溫,從內溫成為95℃以上之時點,在回流下攪拌3小時。停止攪拌,放置冷卻至室溫而獲得水溶液。
以上述方法所得之鋁化合物水溶液中添加等容量之乙二醇,於室溫攪拌30分鐘後,控制內溫為80至90℃,慢慢地減壓而到達2.7 kPa,數小時一面攪拌一面從系統蒸餾去除水,獲得20 g/l之鋁化合物的乙二醇溶液。
(磷化合物之乙二醇溶液之製備)
在具備氮導入管、冷卻管之燒瓶中,常溫常壓下,添加乙二醇2.0升後,在氮氣環境下一面以200 rpm攪拌一面添加200 g的Irgano×1222(BASF公司製)作為磷化合物。還有,追加2.0升之乙二醇後,變更套管溫度之設定為196℃而升溫,從內溫成為185℃以上之時點起,於回流下攪拌60分鐘。之後停止加熱,立即從熱源取走溶液,保持氮氣環境下之狀態,在30分鐘以內冷卻直到120℃以下。
(2)含有無機粒子的乙二醇漿之製備
在附均質器之分散槽置入乙二醇5升、作為無機粒子之平均粒徑2.4 μm之二氧化矽粒子(富士Silysia化學製、Sylysia 310)600 g,以8000 rpm攪拌分散2小時而作成120 g/l之漿。
(3)母料用聚酯組成物之製造方法
於具備攪拌機、蒸餾塔、壓力調整器之不銹鋼製高壓釜中,進料對苯二甲酸2594部、乙二醇1938部,使作為相對於可獲得以上述方法所製備的二氧化矽粒子之乙二醇漿的聚酯組成物質量之SiO2分子成為如1.2質量%,進一步添加三乙胺11份,以240℃、計示壓力3.5 MPa一面進行2小時之酯化反應,一面逐次除去於酯化所生成的水。
接著,添加以上述方法所製備的鋁化合物之乙二醇溶液及磷化合物之乙二醇溶液,使作為相對於聚酯中之酸成分的鋁原子及磷原子分別成為如0.021莫耳%及0.037莫耳%,以1小時將系統溫度升溫至280℃,在該期間內慢慢減少系統壓力成為150 Pa,在該條件下進行1小時之縮聚合反應,獲得母料用聚酯組成物(A)。所得之母料用聚酯組成物(A)的固有黏度為0.59 dl/g。
(4)不含無機粒子的聚酯樹脂之製造方法
於具備攪拌機、蒸餾塔、壓力調整器之不銹鋼製高壓釜進料對苯二甲酸2594份、乙二醇1938份,進一步添加三乙胺11份,以240℃、計示壓力3.5 MPa一面進行2小時之酯化反應,一面逐次除去於酯化所生成的水。
接著,添加以上述方法所製備的鋁化合物之乙二醇溶液及磷化合物之乙二醇溶液,使作為相對於聚酯中之酸成分的鋁原子及磷原子分別成為如0.014莫耳%及0.025莫耳%,以1小時將系統溫度升溫至280℃,在該期間內慢慢減少系統壓力成為150 Pa,在該條件下進行1小時之縮聚合反應,獲得不含無機粒子之聚酯(X)。所得之不含無機粒子之聚酯(X)的固有黏度為0.61 dl/g。
(5)聚酯薄膜之製膜
將於上述所製造的母料用聚酯組成物(A)之丸粒、與不含無機粒子的聚酯(X)之丸粒以質量比1:19之比例混合,在135℃真空乾燥10小時。接著,定量供應至雙軸擠出機,在280℃熔融擠出成片狀,在表面溫度保持於20℃之金屬輥上急冷固化,而獲得1400 μm之澆鑄薄膜。
接著,利用已被加熱的輥群及紅外線加熱器將該澆鑄薄膜加熱至100℃,其後,利用具有周速差之輥群而在長邊方向拉伸3.5倍後獲得單軸配向膜。接著,利用拉幅器,在120℃在寬度方向拉伸為4.0倍,在固定薄膜寬度之狀態下,利用紅外線加熱器而在260℃加熱0.5秒鐘,進一步在200℃進行23秒鐘3%之鬆弛處理而獲得厚度100 μm之雙軸配向聚酯薄膜。將所得之薄膜特性顯示於表1。
(實施例2)
於實施例1之聚合方法中,除了使作為相對於可獲得二氧化矽粒子之乙二醇漿的聚酯組成物質量之SiO2分子成為1.8質量%,作為相對於聚酯中之酸成分的鋁原
子及磷原子分別成為0.028莫耳%及0.050莫耳%以外,藉由與實施例1同樣的方法而獲得固有黏度為0.58 dl/g之母料用聚酯組成物(B)。接著,除了以質量比1:29之比例混合所得之母料用聚酯組成物(B)之丸粒、與不含無機粒子的聚酯(X)之丸粒以外,以與實施例1同樣的方法製膜而獲得聚酯薄膜。將所得之薄膜特性顯示於表1。
(比較例1)
於實施例1之聚合方法中,除了將鋁化合物之乙二醇溶液及磷化合物之乙二醇溶液變更為,添加三氧化銻之乙二醇溶液,使作為相對於聚酯中之酸成分之銻金屬為0.02莫耳%以外,藉由與實施例1同樣的方法而獲得固有黏度為0.58 dl/g之母料用聚酯組成物(C)。使用所得之母料用聚酯組成物(C)之丸粒,以與實施例1同樣的方法製膜而獲得聚酯薄膜。將所得之薄膜特性顯示於表1。
(比較例2)
於實施例1之聚合方法中,除了將磷化合物之乙二醇溶液變更為,添加乙酸鈉之乙二醇溶液,使作為相對於聚酯中之酸成分之鈉金屬為0.017莫耳%以外,藉由與實施例1同樣的方法而獲得固有黏度為0.58 dl/g之母料用聚酯組成物(D)。使用所得之母料用聚酯組成物(D)之丸粒,以與實施例1同樣的方法製膜而獲得聚酯薄膜。將所得之薄膜特性顯示於表1。
(比較例3)
於實施例1之聚合方法中,除了使作為相對於可獲得二氧化矽粒子之乙二醇漿的聚酯組成物質量之SiO2分
子為0.06質量%以外,藉由與實施例1同樣的方法而獲得固有黏度為0.61 dl/g之母料用聚酯組成物(E)。除了100%使用所得之母料用聚酯組成物(E)以外,以與實施例1同樣的方法製膜而獲得聚酯薄膜。將所得之薄膜特性顯示於表1。
(比較例4)
於實施例1之聚合方法中,除了使作為相對於可獲得二氧化矽粒子之乙二醇漿的聚酯組成物質量之SiO2分子為0.6質量%以外,藉由與實施例1同樣的方法而獲得固有黏度為0.58 dl/g之母料用聚酯組成物(F)。接著,除了以質量比1:9之比例混合所得之母料用聚酯組成物(F)之丸粒、與不含無機粒子的聚酯(X)之丸粒以外,以與實施例1同樣的方法製膜而獲得聚酯薄膜。將所得之薄膜特性顯示於表1。
(比較例5)
於實施例1之聚合方法中,除了使作為相對於可獲得二氧化矽粒子之乙二醇漿的聚酯組成物質量之SiO2分子成為2.4質量%;使鋁化合物、磷化合物之添加量,分別作為相對於聚酯中之酸成分之鋁原子、磷原子為0.028莫耳%、0.050莫耳%以外,藉由與實施例1同樣的方法而獲得固有黏度為0.58 dl/g之母料用聚酯組成物(G)。接著,除了以質量比1:39之比例混合所得之母料用聚酯組成物(G)之丸粒、與不含無機粒子的聚酯(X)之丸粒以外,以與實施例1同樣的方法製膜而獲得聚酯薄膜。將所得之薄膜特性顯示於表1。
由於本發明之母料用聚酯組成物係以銻化合物或鍺化合物以外之成分作為主要成分,且使用觸媒活性優異的鋁化合物製造,而於其製造時所添加的無機粒子之分散性良好,因而,使用本發明之母料用聚酯的薄膜係有移動性、磨損性、光學特性優異之效果。因此,使用本發明之母料用聚酯組成物的薄膜,能夠使用於例如抗靜電性薄膜、易黏著性薄膜、卡片用、替代罐用、農業用、建材用、化妝材用、壁紙用、OHP薄膜用、印刷用、噴墨記錄用、昇華轉印記錄用、雷射束印表機記錄用、電子相片記錄用、熱轉印記錄用、感熱轉印記錄用、印刷基板配線用、膜片開關用、電漿顯示器用近紅外線吸收膜、觸控面板或電致發光用之透明導電性薄膜、遮蔽薄膜用、照相製版用、X光底片用、相片負片用、相位差薄膜用、偏光薄膜用、偏光膜保護用(TAC)用、偏向板或相位差板之檢查用保護薄膜及/或隔離薄膜、感光性樹脂薄膜用、視野擴大薄膜用、擴散片用、反射薄膜用、抗反射薄膜用、抗紫外線用、背景膠帶用等之廣泛的用途。
Claims (7)
- 一種薄膜用聚酯組成物,其特徵係以質量比1:15至35之比例含有母料用聚酯組成物、與不含無機粒子之聚酯樹脂,該母料用聚酯組成物含有1.0至2.0質量%之平均粒徑為0.5至3.0μm之無機粒子,並使用含有鋁化合物與磷化合物的縮聚合觸媒。
- 如請求項1之薄膜用聚酯組成物,其中磷化合物係於同一分子內具有酚部分。
- 如請求項1或2之薄膜用聚酯組成物,其中無機粒子係至少一種選自二氧化鈦、氧化鋁、矽酸鋁、二氧化矽、氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、雲母、高嶺土、及沸石之惰性無機粒子。
- 一種母料用聚酯組成物,係用於如請求項1之薄膜用聚酯組成物的母料用聚酯組成物,其特徵為含有1.0至2.0質量%之平均粒徑為0.5至3.0μm之無機粒子,並使用含有鋁化合物及磷化合物之縮聚合觸媒。
- 如請求項4之母料用聚酯組成物,其中磷化合物係於同一分子內具有酚部分。
- 如請求項4或5之母料用聚酯組成物,其中無機粒子係至少一種選自二氧化鈦、氧化鋁、矽酸鋁、二氧化矽、氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、雲母、高嶺土、及沸石之惰性無機粒子。
- 一種聚酯薄膜,其特徵為使用如請求項1至3中任一項之薄膜用聚酯組成物而成。
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