CN104204089A - 一种聚酯组合物及聚酯薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明能够提供一种薄膜用聚酯组合物以及聚酯薄膜。所述薄膜用聚酯组合物的特征为,以质量比1:15~35的比例含有:母料用聚酯组合物,其含有平均粒径为0.5~3.0μm的无机颗粒1.0~2.0质量%,且使用了含有铝化合物及磷化合物的缩聚催化剂;以及不含无机颗粒的聚酯树脂。而所述聚酯薄膜,过滤网堵塞较少、滑移性及移动性、耐磨性良好,且由于薄膜上的缺陷以及杂质所导致的质量下降较少。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有无机颗粒的聚酯组合物以及用其得到的聚酯薄膜,更具体地涉及一种使用铝系缩聚催化剂聚合的母料用聚酯组合物以及将其作为主要成分的聚酯薄膜。
背景技术
以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等为代表的聚酯,其机械性能及化学性质良好,根据每一种聚酯的特性,广泛使用于例如布料用以及工业材料用纤维、包装用以及工业用等各种薄膜及薄片、瓶以及工程塑料等模塑制品等各种领域。
以作为代表性聚酯的芳香族二羧酸和亚烷基二醇为主要组分的聚酯,例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)时,通过对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的酯化或者酯交换来制造对苯二甲酸双羟乙酯,通过在高温、真空下使用催化剂对其进行缩聚的缩聚法等,进行工业制造。
作为用于聚酯缩聚时的聚酯聚合催化剂,公开有在铝化合物中组合使用碱金属化合物的技术(例如,参照专利文献1、2、3、4、5)。如果使用上述缩聚催化剂,则能够比较高效地聚合出具有十分满意的聚合度的聚酯,可以说其为对经济方面也较有利的方法。在专利文献3中,公开了一种除聚酯的较高催化活性之外,通过添加特定的过渡金属元素的氮化物、硼化物、碳化物来改善色调的技术。另外,在专利文献4中,公开了除铝及碱土金属或者碱金属之外,通过添加磷化合物来改善色调的技术。另外,在专利文献5中,公开了除铝及碱金属化合物之外,通过添加镁化合物或者特定的有机磷化合物来改善色调的技术。
另一方面,在铝化合物中添加特定的磷化合物作为具有足够催化活性的聚酯缩聚催化剂的技术也是众所周知的(例如,参照专利文献6、7)。此外,还有对一旦使用上述聚酯缩聚催化剂就可以得到良好热稳定性的聚酯的报告。
在薄膜用聚酯中存在这样的问题,即,在使薄膜重合时薄膜贴紧,产生所谓的封端现象,或在加工辊状薄膜时,由于与导辊等之间的滑移性不良而产生划痕等缺陷。为了解决这种薄膜处理上的问题,使用使聚酯内部含有无机颗粒等惰性颗粒的技术。作为使聚酯内部含有无机颗粒等的方法,虽有在聚酯聚合时的任意阶段添加无机颗粒等的方法和通过后续的熔融混炼使制成的聚酯树脂含有无机颗粒等的方法,但从无机颗粒的分散性考虑,在聚合时添加较为理想。然而,即使在聚合时添加的情况下,无机颗粒的絮凝也是不可避免的问题。因此,针对无机颗粒的特性、聚合时颗粒的添加方法等采取了各种办法(例如,参照专利文献8、9、10)。根据上述公报,作为用于防止无机颗粒絮凝的最佳方法,报告有在对无机颗粒进行表面处理的基础上,进一步分别添加缩聚催化剂和无机颗粒,颗粒本身也进一步细分后添加是有效的。
本发明人等,利用含有上述专利文献8、9、10所述的用于薄膜用途的无机颗粒的聚酯的聚合技术以及上述专利文献1、2、6、7所述的聚合催化剂技术,尝试了适于薄膜用途的无机颗粒的絮凝所造成的粗粒较少的聚酯的聚合,对以往的问题得到了一定程度的改善效果,但也意识到还不足以得到更高附加值的薄膜。即,使用由铝化合物组成的聚合催化剂进行聚酯的聚合时,如果添加赋予薄膜滑移性所需的规定量的无机颗粒进行聚合,则产生无机颗粒的絮凝,作为一种高档薄膜,产生无法忽视程度的缺点。而且,意识到由于无机颗粒的添加所造成的聚合活性的下降、耐热性的下降、色调的变化也是不可忽视的问题。
此外,从环保的角度考虑,使用锑化合物、锗化合物、或者锡化合物等重金属以外的物质作为聚酯用缩聚催化剂,较为理想。另外,作为这些重金属缩聚催化剂的替代物,虽然提出了钛化合物,但用其制造的聚酯在熔融成型时易热老化,还存在聚酯着色明显的问题。
鉴于以上缘由,期待一种使用以锑化合物、锗化合物、钛化合物及锡化合物以外的金属成分为主要成分的聚酯用缩聚催化剂的聚酯组合物,即一种聚合活性良好,在使其含有无机颗粒时着色以及耐热性的下降较少,且由于无机颗粒的絮凝所产生的粗粒较少,适合于高档薄膜用途的聚酯组合物。
【专利文献1】日本专利文献特开2000-302854号公报
【专利文献2】日本专利文献特开2001-26639号公报
【专利文献3】国际专利文献公开第07/035250号手册
【专利文献4】国际专利文献公开第07/035256号手册
【专利文献5】国际专利文献公开第07/012731号手册
【专利文献6】国际专利文献公开第02/022707号
【专利文献7】日本专利文献特开2001-131276号公报
【专利文献8】日本专利文献特公昭59-46254号公报
【专利文献9】日本专利文献特开昭59-179555号公报
【专利文献10】日本专利文献特公昭63-30335号公报
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种聚酯组合物以及聚酯薄膜,所述聚酯组合物,使用不以锑化合物、锗化合物等缩聚催化剂为主要成分的聚酯缩聚催化剂制造,具有足够的聚合度和热稳定性,抑制无机颗粒的絮凝;所述聚酯薄膜,在用于聚酯薄膜等时,过滤网堵塞较少、滑移性及移动性、耐磨性良好,并且由于薄膜上的缺陷及杂质所造成的质量下降较少。
发明内容
本发明人等刻苦研究的结果发现,通过以下所示的方法,能够解决上述问题,从而完成了本发明。
即,本发明具有以下构成。
(1)一种薄膜用聚酯组合物,其特征在于,以质量比1:15~35的比例含有:母料用聚酯组合物,其含有平均粒径为0.5~3.0μm的无机颗粒1.0~2.0质量%,且使用了含有铝化合物及磷化合物的缩聚催化剂;以及不含无机颗粒的聚酯树脂。
(2)在(1)中所述的薄膜用聚酯组合物,其特征在于,磷化合物在同一分子内具有酚醛部。
(3)在(1)或者(2)中所述的薄膜用聚酯组合物,其特征在于,无机颗粒是选自二氧化钛、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅、氧化钙、碳酸钙、硫酸钡、滑石、云母、高岭石以及沸石的至少一种惰性无机颗粒。
(4)一种母料用聚酯组合物,其使用于(1)所述的薄膜用聚酯组合物,其特征在于,含有平均粒径为0.5~3.0μm的无机颗粒1.0~2.0质量%,且使用含有铝化合物以及磷化合物的缩聚催化剂。
(5)在(4)中所述的母料用聚酯组合物,其特征在于,磷化合物在同一分子内具有酚醛部。
(6)在(4)或者(5)中所述的母料用聚酯组合物,其特征在于,无机颗粒是选自二氧化钛、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅、氧化钙、碳酸钙、硫酸钡、滑石、云母、高岭石以及沸石的至少一种惰性无机颗粒。
(7)一种聚酯薄膜,其特征在于,使用(1)~(3)的任一项所述的薄膜用聚酯组合物而制成。
发明效果
本发明的母料用聚酯组合物,使用以锑化合物或者锗化合物以外的成分为主要成分、且催化活性良好的铝化合物制造,在制造时添加的无机颗粒的分散性良好,因此使用本发明的母料用聚酯组合物的薄膜的移动性、耐磨性、光学特性等良好,能够广泛应用于包装用薄膜、工业用薄膜等用途。
具体实施方式
〔母料用聚酯组合物〕
在本发明的母料用聚酯组合物中,在制造薄膜时,在表面形成凹凸,为了提高滑移性、移动性、耐磨性、卷曲性等操作特性,在母料用聚酯的聚合工序中添加惰性无机颗粒。一般作为在聚酯薄膜的表面形成凹凸的技术,可以列举出在聚酯的聚合工序中添加无机以及/或者耐热性高分子树脂颗粒的外部颗粒添加法,在聚合工序中使催化剂残渣和聚酯的组分反应而析出不溶性颗粒的内部颗粒法,使涂层含有所述颗粒的方法,通过压辊等在薄膜层表面赋予凹凸的压纹加工方法,通过激光束等在表面形成凹凸图案的方法等,但从生产效率及质量的稳定性考虑,如本发明,在聚酯聚合工序中添加惰性颗粒的方法最为理想。
作为添加到本发明的母料用聚酯中的惰性颗粒,以下举例说明的无机颗粒能够有效地发挥后述惰性颗粒的防絮凝效果,因此较为理想。
在对本发明的母料用聚酯组合物进行聚合时所使用的缩聚催化剂,是一种含有铝化合物以及磷化合物的催化剂。
以下,对本发明的铝化合物、磷化合物、无机颗粒进行说明,还对最佳聚合方法的方式进行说明。
作为本发明的铝化合物,可以使用众所周知的铝化合物。
作为本发明的铝化合物,具体可以列举出甲酸铝、醋酸铝、碱式醋酸铝、丙酸铝、乙二酸铝等羧酸盐,氯化铝、氢氧化铝、聚合氯化铝等无机酸盐,甲醇铝、乙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、叔丁醇铝等铝醇盐,乙酰丙酮酸铝、乙酰乙酸铝等铝螯合化合物,三甲基铝、三乙基铝等有机铝化合物以及它们的部分水解物、氧化铝等。其中羧酸盐、无机酸盐及螯合化合物较为理想,在这些当中,醋酸铝、碱式醋酸铝、氯化铝、氢氧化铝、聚合氯化铝以及乙酰丙酮酸铝,尤为理想。
作为所述铝化合物的添加量,相对于所得到聚酯的二羧酸或多元羧酸等羧酸成分的总组成单元的摩尔数,较佳为0.001~0.05摩尔%,特别佳为0.005~0.043摩尔%,更佳为0.005~0.036摩尔%。若添加量低于0.001摩尔%,则存在无法充分发挥催化活性的情况,若添加量超过0.05摩尔%,则产生热稳定性及热氧化稳定性下降,由铝导致的杂质的生成以及着色的增加成为问题的情况。这样,即使铝成分的添加量较少,本发明的聚合催化剂也在显示出足够的催化活性这一点上具有很大的特征。其结果,热稳定性及热氧化稳定性良好,能够降低由铝导致的杂质及着色。
作为本发明的磷化合物,并不特别限定,但若使用亚磷酸类化合物、次磷酸类化合物,则催化活性的提高效果较明显,较为理想,在这些当中,若使用亚磷酸类化合物,则催化活性的提高效果特别明显,较为理想。
在这些磷化合物当中,在同一分子内具有酚醛部的磷化合物较为理想。若为具有酚醛结构的磷化合物,则并不特别限定,但若使用选自在同一分子内具有酚醛部的、由亚磷酸类化合物、次磷酸类化合物构成的群的一种或者两种以上的化合物,则催化活性的提高效果较明显,较为理想。在这些当中,若使用一种或者两种以上在同一分子内具有酚醛部的亚磷酸类化合物,则催化活性的提高效果也特别明显,较为理想。
另外,作为在同一分子内具有酚醛部的磷化合物,可以列举出以下述通式(1)、(2)表示的化合物等。
(化学式1)
P(=0)R1(OR2)(OR3) 式(1)
(化学式2)
P(=0)R1R4(OR2) 式(2)
(在式(1)~(2)中,R1表示包含酚醛部的碳原子数为1~50的烃基、羟基或者卤素基或者烷氧基或者氨基等取代基以及包含酚醛部的碳原子数为1~50的烃基。R4表示包含氢原子、碳原子数为1~50的烃基、羟基或者卤素基或者烷氧基或者氨基等取代基的碳原子数1~50的烃基。R2、R3分别独立地表示包含氢原子、碳原子数为1~50的烃基、羟基或者烷氧基等取代基的碳原子数为1~50的烃基。但是,烃基也可以包含支化结构以及环己基等脂环结构以及苯与萘等芳香环结构。R2和R4的末端之间也可以相结合。)
作为所述在同一分子内具有酚醛部的磷化合物,可以列举出例如,p-羟基苯亚膦酸、p-二甲基羟基苯亚膦酸、p-二乙基羟基苯亚膦酸、p-羟基苯亚膦酸二苯、双(p-羟基苯)次膦酸、双(p-羟基苯)次膦酸甲基、双(p-羟基苯)次膦酸苯、p-羟基苯苯次膦酸、p-羟基苯次膦酸甲基、p-羟基苯次膦酸苯、p-羟基苯次膦酸、p-羟基苯次膦酸甲基、p-羟基苯次膦酸苯等。除此之外,可以列举以下述通式(3)表示的磷化合物。
(化学式3)
在式(3)中,X1、X2分别表示氢原子、碳原子数为1~4的烷基或者1价以上的金属。
另外,X1是2价以上的金属,X2也可以不存在。此外,对于磷化合物也可以配置与金属的剩余价数相当的阳离子。
作为金属,Li、Na、K、Ca、Mg、Al较为理想。
在对聚酯进行聚合时,通过添加这些在同一分子内具有酚醛部的磷化合物,不仅可以提高铝化合物的催化活性,还提高所聚合的聚酯的热稳定性。
在上述当中,作为缩聚催化剂使用,较为理想的磷化合物是选自以化学式(4)、化学式(5)表示的化合物的至少一种磷化合物。
(化学式4)
(化学式5)
作为以上述化学式(4)表示的化合物,市售的有Irganox1222(巴斯夫公司制造)。另外,作为以化学式(5)表示的化合物,市售的有Irganox1425(巴斯夫公司制造)。
所述磷化合物的添加量,相对于构成聚酯的二羧酸成分的总构成单元的摩尔数,较佳为0.0001~0.1摩尔%,更佳为0.005~0.08摩尔%。在磷化合物的添加量低于0.0001摩尔%时,存在无法发挥添加效果的情况。另一方面,若添加超过0.1摩尔%,则存在作为聚酯聚合催化剂的催化活性反而下降的情况。另外,其下降的趋势,根据铝的添加量等而变化。
由于使用具有所述特定化学结构的磷化合物,不会出现热稳定性下降、杂质产生等问题,并且作为含有金属成分的铝的添加量即使是少量,也可以得到具有足够催化剂效果的缩聚催化剂,通过使用由该缩聚催化剂聚合的聚酯,熔融成型后的聚酯薄膜的热稳定性会得到改善。
在所述较为理想的添加量范围内,即使将所述磷化合物与以往的锑化合物、钛化合物、锡化合物、锗化合物等含有金属的聚酯缩聚催化剂组合使用,也没有发现促进熔融聚合反应的效果。
另一方面,在本发明中,在不损害本发明效果的范围内,为了进一步提高催化活性,也可以同时使用这些锑化合物、钛化合物、锡化合物、锗化合物等含有金属的聚酯缩聚催化剂。在这种情况下,锑化合物,相对于所得到聚酯的质量,作为锑原子以30ppm以下为佳,锗化合物,相对于所得到聚酯的质量,作为锗原子以10ppm以下为佳,钛化合物,相对于所得到聚酯的质量,作为钛原子以3ppm以下为佳,锡化合物,相对于所得到聚酯的质量,作为锡原子以3ppm以下为佳。从本发明的目的考虑,较佳为不使用这些锑化合物、钛化合物、锡化合物、锗化合物等含有金属的聚酯缩聚催化剂。
在本发明中,除了铝化合物之外,也可以使选自少量碱金属、碱土金属及其化合物的至少1种作为第2含有金属成分共存。通过使所述第2含有金属成分与催化剂类共存,除了抑制二乙二醇的生成的效果之外,还提高催化活性,因此得到反应速度被进一步提高的催化剂成分,有效地提高生产效率。
另外,在使用碱金属化合物时,存在由其导致的杂质量增多,在制造薄膜时的熔融挤出工序中过滤网更换频率缩短,薄膜缺陷增加的趋势。
另外,在使用碱土金属化合物时,若想得到实用的活性,则所得到聚酯的热稳定性及热氧化稳定性下降,由加热导致的着色明显,杂质的产生量也增多。
因此,在同时添加碱金属、碱土金属、或者它们的化合物时,其添加量M(摩尔%),相对于构成聚酯的全聚羧酸单元的摩尔数,较佳为1×10-5~0.01摩尔%。
在本发明中,即使在同时添加时,由于碱金属及碱土金属的添加量为少量,不会产生热稳定性下降、杂质的产生、着色等问题,可以提高反应速度。另外,也不会产生耐水解性下降等问题。
除了所述铝或其化合物之外,作为使用较为理想的构成第2含有金属成分的碱金属、碱土金属,较佳为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba的至少1种,使用碱金属或者其化合物更为理想。
当使用碱金属或者其化合物时,作为碱金属,特别佳为Li、Na、K。作为碱金属及碱土金属的化合物,可以列举出例如,这些金属的甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、乙二酸等饱和脂肪族羧酸盐,丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和脂肪族羧酸盐,苯甲酸等芳香族羧酸盐,三氯醋酸等含有卤素的羧酸盐,乳酸、柠檬酸、水杨酸等羟基羧酸盐,碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸、碳酸氢、磷酸氢、硫化氢、亚硫酸、硫代硫酸、盐酸、溴化氢酸、氯酸、溴酸等无机酸盐,1-丙磺酸、1-戊烷磺酸、萘磺酸等有机磺酸盐,十二烷基硫酸等有机硫酸盐,甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等醇盐,乙酰丙酮酸铜等螯合化合物,氢化物、氧化物、氢氧化物等。
在这些碱金属、碱土金属或者它们的化合物当中,从易处理及容易获得等观点考虑,碱金属或者碱土金属的饱和脂肪族羧酸盐,尤其是使用醋酸盐为佳。
根据本发明的聚酯的制造,可以按照以往众所周知的方法进行。例如,对苯二甲酸和乙二醇的酯化后进行缩聚的方法,或者对苯二甲酸二甲酯等对苯二甲酸的烷基酯和乙二醇进行酯交换反应后进行缩聚的方法,能够以其中任意一种方法进行。另外,聚合装置,既可以是间歇式,也可以是连续式。
本发明的催化剂,不仅对缩聚反应,对酯化反应及酯交换反应也具有催化活性。对苯二甲酸二甲酯等二羧酸的烷基酯和乙二醇等二醇的酯交换反应,通常在锌等酯交换催化剂的存在下进行,但也可以使用本发明的催化剂来代替这些催化剂。另外,本发明的催化剂,不仅对熔融聚合,而且对固相聚合以及溶液聚合也具有催化活性。
在本发明中使用的聚酯的聚合催化剂,可以在聚合反应的任意阶段向反应系统添加。例如,可以在酯化反应或酯交换反应的开始前以及反应中的任意阶段,缩聚反应的开始前或者在缩聚反应中的任意阶段,向反应系统添加。尤其是,在本发明中所使用的铝化合物及磷化合物的添加,最好是在缩聚反应的开始前添加。
所谓本发明的聚酯是指,由包含二羧酸的多元羧酸以及选自这些酯形成性衍生物的一种或者两种以上与选自包含二元醇的多元醇的一种或者两种以上构成的聚酯,或者由羟基羧酸以及这些酯形成性衍生物构成的聚酯,或者由环酯构成的聚酯。
较为理想的聚酯是,主要酸成分为对苯二甲酸或者其酯形成性衍生物,或萘二羧酸或者其酯形成性衍生物,主要二元醇成分为聚亚烷基二醇的聚酯。
主要酸成分为对苯二甲酸或者其酯形成性衍生物或萘二羧酸或者其酯形成性衍生物的聚酯,较佳为相对于总酸成分总计含有对苯二甲酸或者其酯形成性衍生物和萘二羧酸或者其酯形成性衍生物70摩尔%以上的聚酯,尤为理想的是含有80摩尔%以上的聚酯,更为理想的是含有90摩尔%以上的聚酯。
主要二元醇成分为聚亚烷基二醇的聚酯,较佳为相对于总二元醇成分总计含有聚亚烷基二醇70摩尔%以上的聚酯,尤为理想的是含有80摩尔%以上的聚酯,更为理想的是含有90摩尔%以上的聚酯。
作为二羧酸,可以列举出乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1,3-环丁烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2,5-降莰烷二羧酸、二聚酸等所例示的饱和脂肪族二羧酸或者它们的酯形成性衍生物、富马酸、马来酸、衣康酸等所例示的不饱和脂肪族二羧酸或者它们的酯形成性衍生物、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-(碱金属)磺基间苯二甲酸、联苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4’-联苯基二羧酸、4,4’-联苯基磺基二羧酸、4,4’-联苯基醚二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p、p’-二羧酸、帕莫酸、蒽二羧酸等所例示的芳香族二羧酸、或者它们的酯形成性衍生物。
在这些二羧酸当中,较为理想的是对苯二甲酸、萘二羧酸或者它们的酯形成性衍生物。
作为萘二羧酸或者其酯形成性衍生物,可以列举出1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸或者它们的酯形成性衍生物。
尤为理想的是,对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸或者它们的酯形成性衍生物。根据需要,也可以将其他二羧酸作为组分。
作为这些二羧酸以外的多元羧酸,可以列举出乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、3,4,3’,4’-联苯基四羧酸以及它们的酯形成性衍生物等。
作为二元醇,可以列举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等亚烷基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等所例示的脂肪族二元醇、苯二酚、4,4’-二羟基双酚醛、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(p-羟基苯基)醚、双(p-羟基苯基)砜、双(p-羟基苯基)甲烷、1,2-双(p-羟基苯)乙烷、双酚A、双酚C、2,5-萘二醇,在这些二元醇中添加了环氧乙烷的二元醇等所例示的芳香族二元醇。
在这些二元醇当中,聚亚烷基二醇较为理想,更为理想的是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇。另外,所述聚亚烷基二醇,既可以在分子链中包含取代基及脂环结构,也可以同时使用2种以上。
作为这些二元以外的多元醇,可以列举出三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、己三醇等。
作为羟基羧酸,可以列举出乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基醋酸、3-羟基丁酸、p-羟基苯甲酸、p-(2-羟基乙氧基)苯甲酸、4-羟基环己烷甲酸或者它们的酯形成性衍生物等。
作为环酯,可以列举出ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙交酯、丙交酯等。
作为多元羧酸或羟基羧酸的酯形成性衍生物,可以列举出这些烷基酯、酰基氯、酸酐等。
作为在本发明中使用的聚酯,较佳为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯以及它们的共聚物,尤为理想的是聚对苯二甲酸乙二醇酯以及该共聚物。
在本发明中所使用的母料用聚酯组合物的特性粘度,较佳为0.4~1.0dl/g,尤为理想的是0.5~0.75dl/g。在本发明中,测定含有无机颗粒的聚酯组合物的特性粘度,故以此表示聚酯组合物的特性粘度。
在本发明中,向母料用聚酯添加的无机颗粒,平均粒径为0.5~3.0μm,尤为理想的是0.8~2.5μm,更为理想的是2.0~2.5μm。在低于0.5μm时,在表面形成凹凸,赋予滑移性、移动性等操作性的效果下降,故不理想。另一方面,在超过3.0μm时,由于粗大突起的形成,有时会损害薄膜质量,故不理想。
在本发明中所说的平均粒径,使用以水或者乙二醇为介质、根据利用激光散射法测定的粒度分布求出的平均粒径。
在本发明中,上述无机颗粒对母料用聚酯的添加量,在母料用聚酯组合物中,在1.0~2.0质量%的范围。在母料用聚酯中无机颗粒的添加量,较为理想的是在1.2~1.8质量%的范围。在低于1.0质量%时,混合稀释后由于无机颗粒的絮凝导致的粗粒生成增加,故不理想。另外,在超过2.0质量%时,粗粒的防止效果不充分,作为薄膜时杂质的产生将成为问题,故不理想。
在本发明中使用的无机颗粒,可以使用由钛、铝、硅、钙、镁、钡等金属的氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、铝酸盐构成的颗粒。
具体地说,除二氧化钛、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅、氧化钙、碳酸钙、硫酸钡等之外,还可以列举出天然滑石、云母、高岭石、沸石等颗粒,但并不仅限于这些。
这些无机颗粒,为了防止絮凝,在用二元醇类浆料化后,通过砂磨机、球磨机、超声波等介质搅拌型分散机的机械性分散以及添加碱金属化合物、铵化合物、磷化合物来提高分散效率后再添加,则尤为理想。对上述无机颗粒的添加时期,并不特别限制。
在本发明的母料用聚酯组合物中,根据所使用的目的,除了无机颗粒之外,还可以使其含有耐热性高分子颗粒、交联高分子颗粒等惰性颗粒、荧光增白剂、抗紫外线剂、红外线吸收色素、热稳定剂、表面活性剂、抗氧化剂等各种添加剂的1种或2种以上。作为抗氧化剂,可以使用芳香族胺类、酚醛类等抗氧化剂,作为稳定剂,可以使用磷酸及磷酸脂类等磷类、硫类、胺类等稳定剂。
这些无机颗粒以外的添加剂,在母料用聚酯组合物中,较为理想的是能够以总计10质量%以下的比例添加,尤为理想的是以5质量%以下的比例添加。即,本发明的母料用聚酯组合物,上述聚酯和无机颗粒的总计,占90质量%以上则较为理想,占95质量%以上则尤为理想。
(不含无机颗粒的聚酯树脂)
本发明的不含无机颗粒的聚酯树脂,除不含无机颗粒以外,可以使用以上说明的母料用聚酯组合物的聚酯。
作为缩聚催化剂,并不限定于上述含有铝化合物和磷化合物的缩聚催化剂,但从环保等考虑,在母料用聚酯组合物中使用的上述缩聚催化剂,较为理想。
另外,聚酯树脂的特性粘度较佳为0.4~1.0dl/g,特别佳为0.5~0.75dl/g。
(薄膜用聚酯组合物)
本发明的薄膜用聚酯组合物,将上述母料用聚酯组合物和上述不含无机颗粒的聚酯树脂以质量比1:15~35的比例混合。即,将母料用聚酯组合物以15~35倍质量的不含无机颗粒的聚酯树脂进行稀释。母料用聚酯组合物和不含无机颗粒的聚酯树脂的质量比,较佳为1:18~32。
以下,对本发明的薄膜用聚酯组合物中由于无机颗粒的絮凝所产生的粗粒数的测定方法进行说明。
本发明的薄膜用聚酯组合物中的粗粒数的测定,采用从使用相位差光学显微镜观察的聚合物中的颗粒的图像,通过图像解析来测量颗粒的大小和个数的方法。由于相位差光学显微镜能够利用光的衍射·折射,将透过折射率不同的物体的光的波长的微小的延迟(相位差)转换为明暗的对比度,故适合于观察在一般的显微镜下,在聚合物中看上去无色透明的无机颗粒。被观察的图像作为电子数据导入到图像解析装置,可以测量粒径(相当于面积圆直径)和个数。
在通过相位差显微镜观察粗粒时,根据所使用透镜的倍率或开口度决定视野面积及焦深,故若这些不同则将引起测量结果的偏差。另外,在无机颗粒的含量较大、透光率较小的试样的情况下得到的图像的亮度较暗,存在用倍率较大的透镜无法充分观测的情况。另外,观察的试样厚度,对于物镜的焦深,需要足够大。为了满足这些条件,在本发明中使用相位差显微镜的相位差物镜的倍率为10倍、开口度为0.5的透镜进行观察。
通过图像解析装置的测量,将按照以下步骤进行。
(1)将所得到的图像转换为电子信号。转换的图像数据为黑白图像,图像的对比度由从0(纯黑)到255(纯白)的256灰阶构成。
(2)进行将图像的对象物体(粗大无机颗粒)和背景(聚合物)的边界线明确分开的二值化处理,得到颗粒为白色,背景为黑色(或者与其相反,颗粒为黑色,背景为白色)的二值化图像。
(3)根据构成图像的点(点)数计算出颗粒的直径(相当于面积圆直径)和个数。
得到的结果是根据实际图像的缩放尺度换算单位面积,按每一个粒径的大小划分个数的数据。
测定一般在20~40视野进行,测量结果换算成每1mm2的视野面积来使用。
在观察及测定时,使用粒径、颗粒数已知的标准试样,适当调整图像的浓淡及分辨率,二值化时的阈值则较为理想。
在本发明的薄膜用聚酯组合物中,将母料用聚酯组合物和不含无机颗粒的聚酯树脂混合成无机颗粒的含量达到0.06质量%,当通过熔融挤出而制成薄片时,通过上述方法测定的粒径在10μm以上的粗粒数每1mm2在100个以下,其为一个重要的尺度。若粗粒数超过100个,则在薄膜的表面形成杂质而损害外观及质量,而且在制造聚合物及薄膜时的熔融工序中导致过滤网的背压上升,过滤网堵塞,无法进行长期稳定的生产。
为了在赋予薄膜足够的滑移性、加工操作性的基础上,在制成上述薄膜时使其具有更加良好的外观及质量,满足稳定的生产效率,本发明的薄膜用聚酯组合物的粗粒数较佳为10~100个/mm2。
在铝化合物中,具有使无机颗粒絮凝的效果,因此若聚酯中的无机颗粒含量增加,则絮凝杂质增加,粗粒数增加。在这里,若添加磷化合物,则由于铝化合物和磷化合物相互作用,聚酯中间反应物的分子链和无机颗粒的亲和性提高,较难产生无机颗粒的絮凝。
若使无机颗粒为高浓度,则由于聚酯中间反应物的分子链和无机颗粒的亲和性提高效果增大,故可以降低聚酯中包含的絮凝杂质,能够减少粗粒数。通过将该母料用聚酯组合物与不含无机颗粒的聚酯树脂混合稀释,可以进一步减少粗粒数。
因此,通过预先制造包含高浓度无机颗粒的母料用聚酯组合物,并与不含无机颗粒的聚酯树脂进行混合,发现具有降低成为制成薄膜时的缺点的无机颗粒的絮凝杂质的效果,完成了本发明。
接着,在下面对使用本发明的薄膜用聚酯组合物的薄膜的制造方法的一例进行说明。聚酯薄膜的制造方法并不限定于以下所述。将所述薄膜用聚酯组合物熔融挤出,通过T-模在冷却旋转辊上成型为薄片状,制作未拉伸薄片。此时,通过应用例如日本专利文献特公平6-39521号公报、日本专利文献特公平6-45175号公报所述的技术,可以实现高速制膜性。另外,也可以使用多个挤出机,使芯层、表层分担各种功能,通过共挤法形成层压薄膜。
取向聚酯薄膜,能够通过使用众所周知的方法,在聚酯的玻璃转化温度以上不到结晶化温度下,至少单向拉伸1.1~6倍而得到。
例如,在制造双轴取向聚酯薄膜时,除了在纵向或者横向进行单轴拉伸,然后在正交方向拉伸的连续双轴拉伸方法,同时在纵向及横向拉伸的双轴同时拉伸方法,进而作为双轴同时拉伸时的驱动方法使用线性电机的方法之外,还能够采用横·纵·纵拉伸法,纵·横·纵拉伸法,纵·纵·横拉伸法等在同一方向分成数次拉伸的多级拉伸方法。
此外,拉伸结束后,为了降低薄膜的热收缩率,在(熔点-50℃)~低于熔点的温度下,在30秒以内,较为理想的是在10秒以内进行热固定处理,0.5~10%的纵松弛处理、横松弛处理等。
得到的取向聚酯薄膜的厚度,较佳为1~1000μm,尤为理想的是5~500μm,更为理想的是10~200μm。当不足1μm时,硬度不够,处理困难。另外,当超出1000μm时,则过硬,处理困难。
另外,为了赋予粘合性、脱模性、抗静电性、红外线吸收性、抗菌性、耐擦伤性等各种功能,也可以通过涂布法在取向聚酯薄膜表面涂布高分子树脂。另外,也可以仅使涂层含有无机以及/或者有机颗粒,形成易滑高透明的聚酯薄膜。此外,也能够设置无机蒸镀层,赋予氧气、水、低聚物等各种阻隔功能,或者通过溅射法等设置导电层,赋予导电性。
实施例
以下,通过实施例说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。另外,以下说明在各实施例及比较例中使用的评价方法。
在以下说明中,虽简单地记述为“聚酯”,但实际是包含催化剂成分、无机颗粒的“聚酯组合物”。
〔评价方法〕
(1)聚酯的特性粘度(IV)
使用酚醛/1,1,2,2-四氯乙烷的6/4(重量比)混合溶剂将聚酯溶解,在温度30℃下进行测定。
(2)无机颗粒的平均粒径
使用激光散射式的粒度分布计(Leeds&Northrup公司制造,Microtrac HRAmodel9320-X100),用水稀释无机颗粒的乙二醇浆料,实际上用水系统进行测定。将测定结果的体积累计50%的直径作为平均粒径。
(3)聚酯中的粗粒数
(IMA的粗粒测定法)
制作由母料用聚酯组合物和不含无机颗粒的聚酯树脂构成的薄膜用聚酯组合物的薄片,将1块该薄片夹持于2张盖玻片(松浪微型盖玻片,25mm×25mm,厚度0.2mm)之间,在约300℃的热板上进行加热熔融,压制成0.8~0.9mm的厚度,立即急冷而制得观察用试样。使用相位差显微镜(Nikon公司制造),物镜(相同公司制造,倍率10倍,开口度0.5)观察试样厚度的中间部分。图像是经由CCD照相机导入图像解析装置(Nireco制造,Luzex-FS),进行图像解析,测量10μm以上的颗粒数。在改变视野的同时,进行20次同样的测量,求出总计颗粒数,计算出每1mm2视野面积的10μm以上的颗粒数,作为粗粒数。
(4)聚酯的着色判定
使用色差计(日本电色工业株式会社制造,ZE-2000),测定聚酯薄片的色差(L、a、b)。作为比较用树脂,测定不含无机颗粒聚酯的色差,计算出b值的差(Δb)。
(5)薄膜杂质的判定
从将薄膜切割成200mm×300mm的薄片的相反方向照射荧光灯的光,将通过目视观察的亮斑的数量作为杂质进行测量。对于10张薄片计算出总杂质数,基于以下标准进行判定。
○:杂质数为100个以下
Δ:杂质数为101个~500个
×:杂质数为501个以上
(6)薄膜的耐水解性
作为耐水解性的评价,由JIS-60068-2-66标准化的HAST(Highly Acceleratedtemperature and humidity Stress Test)进行。设备使用了爱斯佩克公司制造的EHS-221,在105℃、100%RH、0.03MPa的条件下完成。
将薄膜切割成70mm×190mm,使用夹具设置薄膜。各薄膜设置为保持在互不接触的距离。在105℃、100%RH、0.03MPa的条件下,进行200小时以及300小时的处理。处理前、处理后的断裂伸长率依据JIS-C-2318-19975.3.31(拉伸强度及伸长率)进行测定,根据下式算出断裂伸长保持率。
断裂伸长保持率(%)=[(处理后的断裂伸长率(MPa))/(处理前的断裂伸长率(MPa))]×100
基于以下标准进行判定。
○:断裂伸长保持率为80%以上
Δ:断裂伸长保持率为60%以上、低于80%
×:断裂伸长保持率低于60%
(实施例1)
(1)缩聚催化剂溶液的制备
(铝化合物的水溶液的制备)
在常温常压下,向具备冷却管的烧瓶中添加5.0升纯水后,以200rpm搅拌的同时,将碱式醋酸铝200g作为与纯水的浆料添加。然后,追加纯水,以使整体达到10.0升,并在常温常压下搅拌12小时。然后,将夹套温度的设定变更为100.5℃而升温,当内部温度达到95℃以上时开始回流搅拌3小时。停止搅拌,冷却至室温,得到水溶液。
(铝化合物的乙二醇混合溶液的制备)
向通过上述方法得到的铝化合物水溶液添加等容量的乙二醇,在室温下搅拌30分钟后,控制内部温度为80~90℃,逐渐减压,到达2.7kPa,在搅拌数小时的同时从系统中蒸馏掉水份,得到20g/l的铝化合物的乙二醇溶液。
(磷化合物的乙二醇溶液的制备)
在常温常压下,在向具备氮气导入管、冷却管的烧瓶添加2.0升乙二醇后,在氮气氛围下以200rpm搅拌的同时,添加200g的Irganox1222(巴斯夫公司制造)作为磷化合物。此外,在追加2.0升的乙二醇之后,将夹套温度的设定变更为196℃而升温,当内部温度达到185℃以上时开始回流搅拌60分钟。然后停止加热,立即将溶液从热源上取出,在保持氮气氛围的状态下,在30分内冷却至120℃以下。
(2)含有无机颗粒的乙二醇浆料的制备
向带有均质机的分散槽放入5升乙二醇和600g作为无机颗粒的平均粒径为2.4μm的二氧化硅颗粒(富士硅化学公司制造,消光粉310),以8000rpm搅拌分散2小时,制得120g/l的浆料。
(3)母料用聚酯组合物的制造方法
向具备搅拌器、蒸馏塔、压力调整器的不锈钢制的高压釜内填加对苯二甲酸2594份、乙二醇1938份,使得通过上述方法制备的二氧化硅颗粒的乙二醇浆料相对于所得到的聚酯组合物的质量,SiO2分子为1.2质量%,进而添加三乙胺11份,依次去除在240℃、表压3.5MPa下酯化时生成的水,同时进行2小时的酯化反应。
接着,分别添加通过上述方法制备的铝化合物的乙二醇溶液以及磷化合物的乙二醇溶液,使得相对于聚酯中的酸成分,铝原子及磷原子达到0.021摩尔%及0.037摩尔%,用1小时使系统的温度升温至280℃,其间,使系统的压力逐渐降低至150Pa,在此条件下进行1小时缩聚反应,得到母料用聚酯组合物(A)。所得到的母料用聚酯组合物(A)的特性粘度为0.59dl/g。
(4)不含无机颗粒的聚酯树脂的制造方法
向具备搅拌器、蒸馏塔、压力调整器的不锈钢制的高压釜内填加对苯二甲酸2594份、乙二醇1938份,进而添加三乙胺11份,依次去除在240℃、表压3.5MPa下酯化生成的水,同时进行2小时酯化反应。
接着,分别添加通过上述方法制备的铝化合物的乙二醇溶液以及磷化合物的乙二醇溶液,使得相对于聚酯中的酸成分,铝原子及磷原子达到0.014摩尔%及0.025摩尔%,用1小时使系统的温度升温至280℃,其间使系统的压力逐渐降低至150Pa,在此条件下进行1小时缩聚反应,得到不含无机颗粒的聚酯(X)。所得到的不含无机颗粒的聚酯树脂(X)的特性粘度为0.61dl/g。
(5)聚酯薄膜的制膜
将上述制造的母料用聚酯组合物(A)的粒料和不含无机颗粒的聚酯树脂(X)的粒料以质量比1:19的比例进行混合,在135℃下真空干燥10小时。接着,向双轴挤出机定量供给,在280℃下熔融挤出成薄片状,在表面温度保持为20℃的金属辊上急冷固化,得到厚度1400μm的铸膜。
然后,将该铸膜通过被加热的辊组及红外线加热器加热至100℃,然后利用有线速差的辊组在纵向上拉伸3.5倍,得到单向取向的薄膜。接着,利用拉幅机,在120℃下在宽度方向上拉伸至4.0倍,在固定了薄膜的长和宽的状态下,在260℃下,利用红外线加热器加热0.5秒,进而在200℃下进行23秒的3%的松弛处理,得到厚度100μm的双轴取向的聚酯薄膜。在表1中表示所得到薄膜的特性。
(实施例2)
在实施例1的聚合方法中,将二氧化硅颗粒的乙二醇浆料设为相对于所得到聚酯组合物的质量,SiO2分子为1.8质量%,将铝化合物、磷化合物的添加量分别设为相对于聚酯中的酸成分,铝原子、磷原子为0.028摩尔%、0.050摩尔%,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到特性粘度0.58dl/g的母料用聚酯组合物(B)。下面,将得到的母料用聚酯组合物(B)的粒料和不含无机颗粒的聚酯树脂(X)的粒料以质量比1:29的比例进行混合,除此以外,利用与实施例1同样的方法制膜,得到聚酯薄膜。在表1中表示所得到薄膜的特性。
(比较例1)
在实施例1的聚合方法中,改为铝化合物的乙二醇溶液以及磷化合物的乙二醇溶液,添加三氧化二锑的乙二醇溶液,使得相对于聚酯中的酸成分,锑金属为0.020摩尔%,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到特性粘度0.58dl/g的母料用聚酯组合物(C),使用所得到母料用聚酯组合物(C)的粒料,通过与实施例1同样的方法制膜,得到聚酯薄膜。在表1中表示所得到薄膜的特性。
(比较例2)
在实施例1的聚合方法中,改为磷化合物的乙二醇溶液,添加醋酸钠的乙二醇溶液,使得相对于聚酯中的酸成分,钠金属为0.017摩尔%,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到特性粘度0.58dl/g的母料用聚酯组合物(D)。使用所得到的母料用聚酯组合物(D)的粒料,通过与实施例1同样的方法制膜,得到聚酯薄膜。在表1中表示所得到薄膜的特性。
(比较例3)
在实施例1的聚合方法中,将二氧化硅颗粒的乙二醇浆料设为相对于所得到的聚酯组合物的质量SiO2分子为0.06质量%,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到特性粘度0.61dl/g的母料用聚酯组合物(E)。使用100%所得到母料用聚酯组合物(E)的粒料以外,通过与实施例1同样的方法制膜,得到聚酯薄膜。在表1中表示所得到薄膜的特性。
(比较例4)
在实施例1的聚合方法中,将二氧化硅颗粒的乙二醇浆料设为相对于所得到的聚酯组合物的质量SiO2分子为0.6质量%,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到特性粘度0.58dl/g的母料用聚酯组合物(F)。将所得到母料用聚酯组合物(F)的粒料和不含无机颗粒的聚酯树脂(X)的粒料以质量比1:9的比例混合使用,除此以外,通过与实施例1同样的方法制膜,得到聚酯薄膜。在表1中表示所得到薄膜的特性。
(比较例5)
在实施例1的聚合方法中,将二氧化硅颗粒的乙二醇浆料设为相对于所得到的聚酯组合物的质量SiO2分子为2.4质量%,将铝化合物、磷化合物的添加量设为相对于聚酯中的酸成分铝原子、磷原子分别为0.028摩尔%、0.050摩尔%,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到特性粘度0.58dl/g的母料用聚酯组合物(G)。下面,将所得到的母料用聚酯组合物(G)的粒料和不含无机颗粒的聚酯树脂(X)的粒料以质量比1:39的比例混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法制膜,得到聚酯薄膜。在表1中表示所得到薄膜的特性。
(表1)
产业上的可利用性
本发明的母料用聚酯组合物是以锑化合物或者锗化合物以外的成分为主要成分,且使用催化活性良好的铝化合物进行制造,由于在其制造时添加的无机颗粒的分散性良好,故使用本发明的母料用聚酯的薄膜具有移动性、磨损性、光学特性良好的效果。因此,使用本发明的母料用聚酯组合物的薄膜,能够广泛应用于例如,抗静电性薄膜、易粘合性薄膜、卡片用、瓶罐模型用、农业用、建筑材料用、装饰材料用、壁纸用、OHP薄膜用、印刷用、喷墨记录用、升华转印记录用、激光打印记录用、电子相片记录用、热转印记录用、热敏转印记录用、印刷基板配线用、薄膜开关用、等离子显示器用近红外线吸收薄膜、触摸屏及电致发光用的透明导电性薄膜、遮挡薄膜用、相片制版用、X射线薄膜用、相片底片薄膜用、相位差薄膜用、偏光薄膜用、偏光膜保护(TAC)用、偏光板及相位差板的检查用保护薄膜以及/或者分离薄膜、感光性树脂薄膜用、视野放大薄膜用、扩散薄片用、反射薄膜用、反射防止薄膜用、防紫外线用、背研磨带用等用途。
Claims (7)
1.一种薄膜用聚酯组合物,其特征在于,
以质量比1:15~35的比例含有:
母料用聚酯组合物,其含有平均粒径为0.5~3.0μm的无机颗粒1.0~2.0质量%,且使用了含有铝化合物及磷化合物的缩聚催化剂;以及
不含无机颗粒的聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的薄膜用聚酯组合物,其特征在于,磷化合物在同一分子内具有酚醛部。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜用聚酯组合物,其特征在于,无机颗粒是选自二氧化钛、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅、氧化钙、碳酸钙、硫酸钡、滑石、云母、高岭石以及沸石的至少一种惰性无机颗粒。
4.一种母料用聚酯组合物,其特征在于,其用于权利要求1所述的薄膜用聚酯组合物,含有平均粒径为0.5~3.0μm的无机颗粒1.0~2.0质量%,且使用含有铝化合物以及磷化合物的缩聚催化剂。
5.根据权利要求4所述的母料用聚酯组合物,其特征在于,磷化合物在同一分子内具有酚醛部。
6.权利要求4或5所述的母料用聚酯组合物,其特征在于,无机颗粒是选自二氧化钛、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅、氧化钙、碳酸钙、硫酸钡、滑石、云母、高岭石及沸石的至少一种惰性无机颗粒。
7.一种聚酯薄膜,其特征在于,其使用权利要求1~3的任一项所述的薄膜用聚酯组合物而制成。
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---|---|---|---|---|
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JP2016188496A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 凸版印刷株式会社 | 床材及びその製造方法 |
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KR20210127720A (ko) * | 2019-02-14 | 2021-10-22 | 도요보 가부시키가이샤 | 이축연신 폴리에스테르 필름 |
WO2022054669A1 (ja) * | 2020-09-11 | 2022-03-17 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル樹脂組成物の製造方法 |
KR102594469B1 (ko) * | 2022-12-23 | 2023-10-26 | (주)삼양패키징 | Pet 수지 및 무기입자를 포함하는 마스터배치 조성물, 이 마스터배치 조성물을 포함하는 pet 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 포함하는 성형품 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5705601A (en) * | 1995-07-07 | 1998-01-06 | Nippon Ester Co., Ltd. | Process for producing polyester film |
CN1408001A (zh) * | 1999-12-10 | 2003-04-02 | 陶氏环球技术公司 | 缩聚反应的催化剂体系 |
CN1471553A (zh) * | 2000-09-12 | 2004-01-28 | �����֯��ʽ���� | 聚酯聚合反应催化剂和通过使用它而制成的聚酯和聚酯生产方法 |
JP2006282800A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルフィルム |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5946254B2 (ja) | 1976-10-06 | 1984-11-12 | 東レ株式会社 | 粒子分散性の優れたポリエステルの製造法 |
JPS56115317A (en) | 1980-02-18 | 1981-09-10 | Toray Ind Inc | Preparation of polyester having excellent particle dispersing power |
US4427661A (en) | 1982-07-30 | 1984-01-24 | Merck & Co., Inc. | Fluorinated cyclic hexapeptide somatostatin analogs |
JPS59179555A (ja) | 1983-03-30 | 1984-10-12 | Teijin Ltd | 二軸延伸ポリエステルフイルム |
JPH0639521B2 (ja) | 1984-04-27 | 1994-05-25 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステルの製造法 |
JPH0645175B2 (ja) | 1986-04-15 | 1994-06-15 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステルフイルムの製造方法 |
JPS6330335A (ja) | 1986-07-21 | 1988-02-09 | Seiko Epson Corp | 石英ガラスの製造方法 |
JP3516532B2 (ja) * | 1995-03-06 | 2004-04-05 | 日本エステル株式会社 | ポリエステルフイルムの製造法 |
JP3753219B2 (ja) | 1999-04-20 | 2006-03-08 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステルおよびポリエステルの製造方法 |
JP3758068B2 (ja) | 1999-07-16 | 2006-03-22 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 |
EP1227117B1 (en) | 1999-08-24 | 2004-12-01 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalysts for polyesters, polyesters produced with the same and process for production of polyesters |
JP3506236B2 (ja) | 1999-08-24 | 2004-03-15 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 |
JP4026375B2 (ja) * | 2001-02-23 | 2007-12-26 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
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US7932345B2 (en) | 2005-09-16 | 2011-04-26 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5705601A (en) * | 1995-07-07 | 1998-01-06 | Nippon Ester Co., Ltd. | Process for producing polyester film |
CN1408001A (zh) * | 1999-12-10 | 2003-04-02 | 陶氏环球技术公司 | 缩聚反应的催化剂体系 |
CN1471553A (zh) * | 2000-09-12 | 2004-01-28 | �����֯��ʽ���� | 聚酯聚合反应催化剂和通过使用它而制成的聚酯和聚酯生产方法 |
JP2006282800A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルフィルム |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
《化工百科全书》编辑委员会: "《化工百科全书 第9卷 聚合机理和方法 空间化学 ju-kong》", 30 June 1995 * |
Also Published As
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