KR20170102784A - 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 광학 부재 - Google Patents

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Abstract

굴절률이 높고 광학적 투명성이 우수한 광학 부재를 형성할 수 있는 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
제1 표면 결합용 관능기와 제1 가교성 관능기를 갖는 제1 경화성 실리콘 수지와, 제2 표면 결합용 관능기와 제2 가교성 관능기를 갖는 제2 경화성 실리콘 수지와, 상기 제1 표면 결합용 관능기를 통해 상기 제1 경화성 실리콘 수지가 표면에 결합되는 제1 무기 산화물 입자와, 상기 제2 표면 결합용 관능기를 통해 상기 제2 경화성 실리콘 수지가 표면에 결합되는 제2 무기 산화물 입자를 포함한다. 상기 제1 가교성 관능기와 상기 제2 가교성 관능기는 에너지 인가에 의해 결합 가능하며, 상기 제1 및 제2 무기 산화물 입자의 평균 1차 입자 직경은 1㎚ 이상 40㎚ 이하이다.

Description

무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 광학 부재{INORGANIC OXIDE CONTAINING CURABLE SILICONE RESIN COMPOSITION AND OPTICAL MEMBER USING THE SAME}
본 발명은 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 광학 부재에 관한 것이다.
LED(Light Emitting Diode) 장치에서는 실장되는 LED 칩을 보호하기 위해 에폭시 수지나 실리콘 수지 등의 투명 수지에 의해 LED 칩을 밀봉하고 있다.
LED 칩 봉지용 에폭시 수지로서, 페닐기를 갖는 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 이용되고 있다. 이러한 에폭시 수지를 봉지 수지로 이용하는 경우, 열이나 빛에 의해 발생하는 라디칼에 의해 봉지 수지가 산화 열화하여 황변이 생긴다. 따라서, LED 칩 봉지용 에폭시 수지로서, 내황변성을 향상시킨 수소 첨가형 에폭시 수지를 이용할 수 있다. 그러나, 이러한 에폭시 수지를 봉지 수지로 이용하는 경우에도 LED 장치의 단파장화와 고휘도화에 따라 LED 칩에서 방출되는 에너지가 증가하면, 봉지 수지가 황변하여 LED 장치의 휘도가 저하된다.
한편, LED 칩 봉지용 실리콘 수지로 디메틸 실리콘 수지를 이용할 수 있다. 디메틸 실리콘 수지는 에폭시 수지와 비교하여 내열성 및 내광성이 우수하다. 그러나, 디메틸 실리콘 수지의 굴절률 nD는 1.4 정도로 낮고 LED 칩의 굴절률보다 작다. 따라서, LED 칩으로부터 방출되는 빛은 임계각보다 작은 각도로 디메틸 실리콘 수지에 입사하면, 디메틸 실리콘 수지와의 계면에서 전반사한다. 전반사가 발생하면, 빛의 추출 효율이 저하하여 LED 장치의 휘도가 저하된다.
그래서 실리콘 수지를 고굴절률화하기 위해, 페닐기를 갖는 실리콘 수지를 이용하는 방법이 검토되고 있다. 그러나, 페닐기는 자외선을 흡수하여 라디칼을 발생하기 때문에, LED 장치의 단파장화에 따라 에폭시 수지의 경우와 마찬가지로 봉지 수지가 산화 열화하여 황변이 생긴다. 또한, 출력 1W 이상의 하이 파워 LED 장치에 적용한 경우, 발생하는 열에 의해 열화한다.
또한, 내열성 및 내광성을 유지한 상태에서 실리콘 수지를 고굴절률화 하기 위해, 열(熱)적 안정성이 우수하며 굴절률이 높은 지르코니아 등의 무기 산화물 입자를 실리콘 수지에 혼합하는 방법이 검토되고 있다.
특허문헌 1에는 무기 산화물 입자의 표면을 소수화시킴과 동시에, 잔존하는 수산기를 감소시키기 위해, 무기 산화물 입자를 1차 표면 수식(修飾) 및 2차 표면 수식한 후, 나아가 잔존 수산기를 없애기 위하여 알킬 실라잔계 표면 처리제에 의해 3차 표면 수식하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 다량의 표면 수식제와 많은 단계의 표면 수식 공정을 요하기에 생산성이 낮아진다. 또한, 이 방법은 굴절률이 1.4 정도의 표면 수식제(surface modifier)를 입자 중량 이상으로 이용하기 때문에 표면 수식된 무기 산화물 입자의 굴절률이 낮아진다. 또한, 이 방법으로 표면 수식된 무기 산화물 입자는 저점도의 실리콘 수지에 분산시킬 수 있지만, LED 칩 봉지용에 일반적으로 이용되는 1∼10 Pa·s의 고점도 실리콘 수지에 분산시키는 것은 곤란하다.
특허문헌 2에는 LED 칩 봉지용에 일반적으로 이용되는 고점도 실리콘 수지에 무기 산화물 입자를 분산시키기 위해, 표면 수식제로 실리콘 수지를 이용하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 표면 수식제로 이용되는 실리콘 수지의 말단에 무기 산화물 입자의 표면과 결합 가능한 관능기를 마련하고, 무기 산화물 입자의 표면에 고분자량의 실리콘 수지를 결합시킨다. 그 결과, 매트릭스가 되는 고점도 실리콘 수지에 무기 산화물 입자를 분산시키는 것을 가능하게 한다. 그러나, 무기 산화물 입자의 표면을 실리콘 수지로 수식(修飾)하면, 실리콘 수지의 분자량이 크기 때문에 수식층의 막두께가 두꺼워지고, 매트릭스가 되는 실리콘 수지에 분산될 수 있는 무기 산화물 입자가 적어져서 굴절률 상승의 효과가 나타나기 어렵다.
비특허문헌 1에는 매트릭스가 되는 실리콘 수지를 이용하지 않고, 무기 산화물 입자와 표면 수식제로 이용하는 실리콘 수지로 구성되는 매트릭스 자유(free)형 실리콘 수지-무기 산화물 입자 복합체가 제안되어 있다. 표면 수식제로 이용하는 실리콘 수지의 분자량을 변화시켜 수식층의 막두께를 조절함으로써, 복합체 중에 포함되는 무기 산화물 입자의 양을 조절해서 굴절률을 1.6까지 향상시킬 수 있다. 또한, 무기 산화물 입자의 표면을 수식하는 실리콘 수지 사이를 경화제로 가교함으로써 수지 점도가 상승한다는 것이 보고되고 있다. 이 경우, 실리콘 수지 사이를 가교하는 경화제가 매트릭스가 되므로, 무기 산화물 입자와 매트릭스가 상분리하여 백탁되는 것이 우려된다.
[특허문헌 1] 일본공개특허 2009-173757호 공보 [특허문헌 2] 미국특허출원공개 제2014/0343233호 명세서
[비특허문헌 １] RSC Adv.,2015,5,14788-14795
따라서, 본 발명에서 해결하고자 하는 과제 중 하나는, 굴절률이 높고 광학적 투명성이 우수한 광학 부재를 형성할 수 있는 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물 및 이를 이용한 광학 부재를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 실시예는, 제1 표면 결합용 관능기와 제1 가교성 관능기를 갖는 제1 경화성 실리콘 수지와, 제2 표면 결합용 관능기와 제2 가교성 관능기를 갖는 제2 경화성 실리콘 수지와, 상기 제1 표면 결합용 관능기를 통해 상기 제1 경화성 실리콘 수지가 표면에 결합되는 제1 무기 산화물 입자와, 상기 제2 표면 결합용 관능기를 통해 상기 제2 경화성 실리콘 수지가 표면에 결합되는 제2 무기 산화물 입자를 포함하고, 상기 제1 가교성 관능기와 상기 제2 가교성 관능기는 에너지 인가에 의해 결합 가능하며, 상기 제1 및 제2 무기 산화물 입자의 평균 1차 입자 직경은 1㎚ 이상 40㎚ 이하인, 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
일 예에서, 상기 제1 가교성 관능기와 상기 제2 가교성 관능기의 결합을 촉진하는 촉매를 포함할 수 있다.
일 예에서, 제3 표면 결합용 관능기를 갖는 비경화성 실리콘 수지를 더 포함하고, 상기 비경화성 실리콘 수지는 상기 제3 표면 결합용 관능기를 통해 상기 제1 및 제2 무기 산화물 입자 중 적어도 하나의 표면에 결합될 수 있다.
이 경우에, 상기 비경화성 실리콘 수지는 분자량이 다른 복수의 수지로 구성될 수 있다.
일 예에서, 상기 제1 및 제2 가교성 관능기의 조합은 하이드로실릴기 및 비닐기의 조합, 에폭시기 및 산 무수물기의 조합, 및 아크릴기 및 아크릴기의 조합 중 적어도 하나의 조합일 수 있다.
일 예에서, 상기 제1 내지 제3 표면 결합용 관능기 중 적어도 하나는 카르복실기, 설포닐기, 또는 인산기일 수 있다.
일 예에서, 상기 제1 및 제2 무기 산화물 입자 중 적어도 하나는 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 티탄산바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 종류를 포함할 수 있다.
일 예에서, 상기 제1 및 제2 무기 산화물 입자는 동일한 무기 산화물을 포함할 수 있다.
일 예에서, 상기 제1 및 제2 가교성 관능기의 조합은 하이드로실릴기 및 비닐기이고, 상기 촉매는 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매일 수 있다.
이 경우에, 상기 촉매는 백금을 포함할 수 있다.
일 예에서, 상기 에너지 인가는 가열일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, 상술된 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물을, 상기 제1 가교성 관능기와 상기 제2 가교성 관능기를 결합함으로써 경화하여 이루어지는 광학 부재를 제공한다.
일 예에서, 상기 무기 산화물 입자의 부피 비율은 10부피% 이상일 수 있다.
일 예에서, 400㎚ 이상 800㎚ 이하의 파장에서의 전광선 투과율은 80% 이상일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물에 따르면, 제1 표면 결합용 관능기를 통해 제1 경화성 실리콘 수지가 표면에 결합되는 제1 무기 산화물 입자와, 제2 표면 결합용 관능기를 통해 제2 경화성 실리콘 수지가 표면에 결합되는 제2 무기 산화물 입자를 포함한다. 제1 경화성 실리콘 수지는 제1 가교성 관능기를 갖고, 제2 경화성 실리콘 수지는 제2 가교성 관능기를 갖는다. 예를 들어, 제1 및 제2 무기 산화물 입자의 평균 1차 입자 직경은 1㎚ 이상 40㎚ 이하일 수 있다. 따라서, 이 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물은 제1 가교성 관능기와 제2 가교성 관능기가 결합되어, 제1 경화성 실리콘 수지와 제2 경화성 실리콘 수지가 가교됨으로써 경화된다. 이때, 제1 및 제2 무기 산화물 입자 사이가 제1 경화성 실리콘 수지와 제2 경화성 실리콘 수지를 통해 결합된다. 따라서, 나노 미터 크기의 무기 산화물 입자를 실리콘 수지 중에 고농도로 균일하게 분산시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 광학 부재는 상술한 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물을, 제1 가교성 관능기와 제2 가교성 관능기를 결합함으로써 경화시켜 이루어진 것이다. 따라서, 나노 미터 크기의 무기 산화물 입자가 실리콘 수지 중에 고농도로 균일하게 분산되어 있기 때문에 굴절률이 높고 광학적 투명성이 우수한 광학 부재를 얻을 수 있다.
본 발명자는 무기 산화물 입자의 표면을 특정한 실리콘 수지로 수식하고, 그 실리콘 수지를 통해 무기 산화물 입자 사이를 결합하여 경화함으로써, 나노 미터 크기의 무기 산화물 입자를 응집시키지 않고 균일하게 분산시킬 수 있다는 연구 결과를 얻기에 이르렀다.
통상적으로, 지르코니아 등의 무기 산화물 입자를 실리콘 수지에 혼합할 경우, 무기 산화물 입자의 입자 직경이 수백 ㎚ 이상이면, 실리콘 수지와의 굴절률 차이로부터 입자 표면에서의 빛의 산란이 생겨 혼합물이 백탁(白濁)될 수 있다. 투명한 혼합물을 얻기 위해서는, 실리콘 수지에 혼합하는 무기 산화물 입자의 입자 직경을 제한이 있을 수 있다(예를 들어, 수십 ㎚ 이하). 그러나, 무기 산화물 입자의 표면은 일반적으로 수산기로 덮여 있으며, 친수성이 높다. 따라서, 입자 지름이 수십㎚ 이하인 나노 미터 크기의 무기 산화물 입자를 실리콘 수지와 같은 소수성(疏水性) 물질에 혼합하면, 무기 산화물 입자가 응집하여 무기 산화물 입자는 균일하게 분산되지 않을 수 있다. 그 결과, 혼합물이 백탁되어 광학 부재에 요구되는 투명성을 유지할 수 없다는 문제가 있을 수 있다.
무기 산화물 입자를 응집시키지 않고, 실리콘 수지에 균일하게 분산시키기 위해, 실란 커플링제 등의 표면 처리제에 의해 무기 산화물 입자의 표면을 소수화시키는 방법이 많이 이용될 수 있다. 그러나, 표면 처리제에 의해 무기 산화물 입자의 표면을 소수화하면, 표면 처리제 자체의 입체 장해에 의한 미반응 입자 표면 수산기나 표면 처리제의 가수분해 산물 유래의 미반응 수산기 등의 많은 수산기가 잔존할 수 있다. 따라서, 무기 산화물 입자의 소수화는 진행되지 않으므로, 실리콘 수지와 같은 소수성 물질을 혼합하면 무기 산화물 입자는 응집할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시형태는 본 발명을 구체화할 때의 한 형태로, 본 발명을 그 범위 내로 한정하는 것은 아니다.
A. 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물
본 실시형태의 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물은 제1 표면 결합용 관능기와 제1 가교성 관능기를 갖는 제1 경화성 실리콘 수지와, 제2 표면 결합용 관능기와 제2 가교성 관능기를 갖는 제2 경화성 실리콘 수지와, 제1 표면 결합용 관능기를 통해 제1 경화성 실리콘 수지가 표면에 결합되는 제1 무기 산화물 입자와, 제2 표면 결합용 관능기를 통해 제2 경화성 실리콘 수지가 표면에 결합되는 제2 무기 산화물 입자를 포함한다. 제1 가교성 관능기와 제2 가교성 관능기는 에너지를 인가함으로써 결합 가능하다.
상기 제1 및 제2 무기 산화물 입자는 동일한 무기 산화물일 수 있다. 이 경우에, 상기 제1 및 제2 무기 산화물 입자는 결합되는 관능기 또는 실리콘 수지에 따라 임의로 구분되는 무기 산화물 입자로 이해할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물은 제1 경화성 실리콘 수지의 제1 가교성 관능기와 제2 경화성 실리콘 수지의 제2 가교성 관능기와의 결합을 촉진하는 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
나아가, 본 실시형태의 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물은 제3 표면 결합용 관능기를 갖는 비경화성 실리콘 수지를 포함할 수 있다. 비경화성 실리콘 수지는 제3 표면 결합용 관능기를 통해 제1 및/또는 제2 무기 산화물 입자의 표면에 결합된다. 비경화성 실리콘 수지는 가교성 관능기를 갖지 않는다. 비경화성 실리콘 수지를 이용함으로써, 본 실시형태의 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여 형성된 광학 부재의 경도(硬度)를 조정할 수 있다.
여기서, 제1 내지 제3 표면 결합용 관능기는 무기 산화물 입자들의 표면에의 결합에 관여하는 관능기를 말한다. 상기 제1 내지 제3 표면 결합용 관능기의 적어도 일부 또는 전부는 서로 동일한 관능기일 수 있다.
( 1 ) 경화성 실리콘 수지
제1 경화성 실리콘 수지는 실리콘 주쇄와, 실리콘 주쇄에 결합되는 제1 표면 결합용 관능기 및 제1 가교성 관능기를 갖는다. 마찬가지로, 제2 경화성 실리콘 수지는 실리콘 주쇄와, 실리콘 주쇄에 결합되는 제2 표면 결합용 관능기 및 제2 가교성 관능기를 갖는다. 제1 및 제2 표면 결합용 관능기는 무기 산화물 입자의 표면에의 결합에 관여한다.
제1 및 제2 경화성 실리콘 수지의 실리콘 주쇄 구조로서, 예를 들어 디메틸 실리콘 구조, 메틸페닐 실리콘 구조, 디페닐 실리콘 구조 등일 수 있다. 또한, 실리콘 주쇄의 구조는 그 구조가 조합된 것(예를 들면, 실리콘 주쇄가 디메틸 실리콘 구조의 부분과 디메틸페닐 실리콘 구조의 부분으로 구성된 경우)일 수 있다. 제1 경화성 실리콘 수지와 제2 경화성 실리콘 수지는 동일한 구조의 실리콘 주쇄를 가질 수 있고, 서로 다른 구조의 실리콘 주쇄를 가질 수도 있다. 하나의 제1 무기 산화물 입자에, 동일한 실리콘 주쇄의 구조를 갖는 제1 경화성 실리콘 수지가 결합될 수 있고, 다른 실리콘 주쇄의 구조를 갖는 제1 경화성 실리콘 수지가 결합될 수도 있다. 이와 유사하게, 하나의 제2 무기 산화물 입자에, 동일한 실리콘 주쇄의 구조를 갖는 제2 경화성 실리콘 수지가 결합될 수도 있고, 다른 실리콘 주쇄의 구조를 갖는 제2 경화성 실리콘 수지가 결합될 수도 있다.
무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물에 에너지를 인가함으로써, 제1 경화성 실리콘 수지의 제1 가교성 관능기와 제2 경화성 실리콘 수지의 제2 가교성 관능기가 결합 가능하다. 이러한 제1 및 제2 가교성 관능기의 조합으로, 하이드로실릴기 및 비닐기, 에폭시기 및 산 무수물기, 아크릴기 및 아크릴기 등을 들 수 있다. 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물 중 제1 가교성 관능기와 제2 가교성 관능기는 동일한 몰량으로 포함되는 것이 바람직하다. 제1 및 제2 가교성 관능기의 실리콘 주쇄에의 결합 위치는 실리콘 주쇄의 말단일 수 있고, 말단 이외의 실리콘 주쇄의 중간일 수도 있다.
제1 및 제2 경화성 실리콘 수지는 각각 제1 및 제2 표면 결합용 관능기를 통해 제1 및 제2 무기 산화물 입자 표면에 결합되어 있다. 제1 및 제2 표면 결합용 관능기가 제1 및 제2 무기 산화물 입자 표면의 수산기와 결합된다. 예를 들어, 제1 및 제2 표면 결합용 관능기는 카르복실기, 설포닐기, 인산기 등을 들 수 있다. 이들을 표면 결합용 관능기로 이용하면, 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물이 투명해지기 쉽다. 상기 제1 및 제2 표면 결합용 관능기는 동일한 표면 결합용 관능기일 수도 있고, 서로 다른 표면 결합용 관능기일 수 있다. 또한, 제1 무기 산화물 입자에, 동일한 표면 결합용 관능기를 갖는 제1 경화성 실리콘 수지가 결합될 수도 있고, 다른 종류의 표면 결합용 관능기를 갖는 제1 경화성 실리콘 수지가 결합될 수도 있다. 이와 유사하게, 제2 무기 산화물 입자에, 동일한 표면 결합용 관능기를 갖는 제2 경화성 실리콘 수지가 결합될 수도 있고, 다른 종류의 표면 결합용 관능기를 갖는 제2 경화성 실리콘 수지가 결합될 수도 있다. 제1 및 제2 표면 결합용 관능기의 실리콘 주쇄에의 결합 위치는 실리콘 주쇄의 말단일 수도 있고, 말단 이외의 실리콘 주쇄의 중간일 수도 있다.
제1 및 제2 경화성 실리콘 수지의 점도는 0.001Pa·s 이상 10Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 0.005Pa·s 이상 1Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 점도가 10Pa·s를 초과하면, 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물을 액체 상태로 유지할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 점도가 0.001Pa·s 미만이면, 무기 산화물 입자들을 분산시키기 어려워질 수 있다. 또한, 점도가 0.005Pa·s 미만이면, 휘발 성분이 야기할 수 있다. 비경화성 실리콘 수지의 점도는 분자량에 의해 제어할 수 있다. 즉, 비경화성 실리콘 수지는 점도가 0.001Pa·s 이상 10Pa·s 이하 범위의 분자량인 것을 이용한다.
2 ) 무기 산화물 입자
무기 산화물 입자는 결합되는 관능기 또는 실리콘 수지의 종류에 따라 제1 및 제2 무기 산화물 입자로 구분될 수 있다.
상기 무기 산화물 입자는 개수 평균의 평균 일차 입자 직경이 1㎚ 이상 40㎚ 이하, 바람직하게는 1㎚ 이상 10㎚ 이하, 보다 바람직하게는 1㎚ 이상 5㎚ 이하이다. 평균 일차 입자 직경이 40㎚를 초과하면, 레일리 산란(Rayleigh scattering)이 발생하기 쉬워질 수 있다. 또한, "1㎚"는 무기 산화물 입자로서 존재할 수 있는 크기의 하한일 수 있다.
무기 산화물 입자는 유기 용매 중에 응집하지 않고 분산되어 존재하는 상태인 것을 이용할 수 있다.
무기 산화물 입자로서, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 티탄산바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 종류를 포함하는 것을 이용할 수 있다.
제1 경화성 실리콘 수지가 결합된 제1 무기 산화물 입자와 제2 경화성 실리콘 수지가 결합된 제2 무기 산화물 입자는 동일한 무기 산화물을 포함할 수 있고, 다른 무기 산화물을 포함할 수도 있다.
이와 같이, 상기 무기 산화물 입자는 제1 경화성 실리콘 수지가 표면에 결합되는 것과 제2 경화성 실리콘 수지가 표면에 결합되는 것으로 구분될 수 있다. 다만, 광학 부재의 굴절률 및 광학적 투명성과 광학 부재의 경도에 영향을 주지 않는 범위 내에서, 제1 경화성 실리콘 수지가 표면에 결합되는 제1 무기 산화물 입자에 제2 경화성 실리콘 수지가 결합될 수도 있고, 제2 경화성 실리콘 수지가 표면에 결합되는 제2 무기 산화물 입자에 제1 경화성 실리콘 수지가 결합될 수도 있다.
( 3 ) 촉매
이용하는 촉매는 제1 및 제2 가교성 관능기의 조합에 의존한다.
제1 및 제2 가교성 관능기의 조합이 하이드로실릴기 및 비닐기이면, 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매를 이용한다. 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매 중 열(熱)로 활성화하는 것으로는, 백금을 포함하는 것이나 팔라듐을 포함한 것 등을 들 수 있다. 백금은 하이드로실릴화 반응 후에도 무색 투명하기 때문에 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매로서 바람직하다.
제1 및 제2 가교성 관능기의 조합이 에폭시기 및 산 무수물기일 경우, 중합 반응을 촉진하는 촉매를 이용한다. 중합 반응을 촉진하는 촉매로서, 3급 아민, 3급 아민염, 이미다졸, 포스핀 등을 들 수 있다.
제1 및 제2 가교성 관능기의 조합이 아크릴기 및 아크릴기일 경우, 라디칼 반응을 촉진하는 촉매를 이용한다. 라디칼 반응을 촉진하는 촉매로서, 아조 화합물, 과산화물 등을 들 수 있다.
( 4 ) 비경화성 실리콘 수지
비경화성 실리콘 수지는 실리콘 주쇄와, 실리콘 주쇄에 결합되는 제3 표면 결합용 관능기를 갖는다. 비경화성 실리콘 수지의 제3 표면 결합용 관능기는 무기 산화물 입자(예, 제1 및 제2 무기 산화물 입자 중 적어도 하나)의 표면에의 결합에 관여한다.
비경화성 실리콘 수지의 실리콘 주쇄의 구조로서, 디메틸 실리콘 구조, 디메틸페닐 실리콘 구조, 디페닐 실리콘 구조 등을 들 수 있다. 또한, 실리콘 주쇄의 구조는 그 구조가 조합된 것(예를 들면, 실리콘 주쇄가 디메틸 실리콘 구조의 부분과 디메틸페닐 실리콘 구조의 부분으로 구성된 경우)일 수도 있다. 하나의 무기 산화물 입자에, 동일한 실리콘 주쇄의 구조를 갖는 비경화성 실리콘 수지가 결합될 수도 있고, 다른 실리콘 주쇄의 구조를 갖는 비경화성 실리콘 수지가 결합될 수도 있다.
비경화성 실리콘 수지는 제3 표면 결합용 관능기를 통해 제1 및 제2 무기 산화물 입자 중 적어도 하나의 표면에 결합될 수 있다. 이러한 표면 결합용 관능기로서, 카르복실기, 설포닐기, 인산기 등을 들 수 있다. 하나의 무기 산화물 입자에, 동일한 표면 결합용 관능기를 갖는 비경화성 실리콘 수지가 결합될 수도 있고, 다른 종류 표면 결합용 관능기를 갖는 비경화성 실리콘 수지가 결합될 수도 있다.
비경화성 실리콘 수지는 분자량이 다른 복수의 수지로 구성될 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 제3 무기 산화물 입자도 상기 제1 및 제2 무기 산화물 입자와 동일한 무기 산화물일 수 있다. 비경화성 실리콘 수지가 결합된 제3 무기 산화물 입자에도 제1 및 제2 경화성 실리콘 수지 중 적어도 하나가 결합될 수 있으며, 이와 반대로 가능하다. 즉, 상기 제1 무기 산화물 입자 및 상기 제2 무기 산화물 입자 중 적어도 하나에도 상기 비경화성 실리콘 수지가 결합될 수 있다.
( 5 ) 에너지 인가
본 실시형태의 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물을 경화시킬 때 에너지를 인가한다. 에너지 인가는 가열, 광 조사 등으로 이루어질 수 있다. 본 실시형태의 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여 형성된 광학 부재를, LED 장치에 실장되는 LED 칩 봉지 수지로서 이용하는 경우, 에너지 인가를 가열로 수행하는 것이 바람직하다.
( 6 ) 무기 산화물 입자 및 실리콘 수지 의 함유량
본 실시형태의 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물 중의 무기 산화물 입자(예, 제1 및 제2 무기 산화물 입자) 및 실리콘 수지(제1 경화성 실리콘 수지, 제2 경화성 실리콘 수지, 비경화성 실리콘 수지)의 함유량은 다음과 같이 결정된다.
우선, 본 실시형태의 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여 형성된 광학 부재의 굴절률의 목표치를 결정한다.
목표치가 정해지면 굴절률의 목표치에 도달하기 위하여 필요한 무기 산화물 입자의 부피 비율(부피%)이 결정된다. 이 부피 비율 (부피%)은 이용하는 실리콘 수지(제1 경화성 실리콘 수지, 제2 경화성 실리콘 수지, 비경화성 실리콘 수지)의 종류에 따라 다르다.
부피 비율(부피%)이 결정되면, 그 부피 비율(부피%)을 확보하는 데 필요한 무기 산화물 입자의 함유량(중량%)이 결정된다.
무기 산화물 입자의 함유량(중량%)이 결정되면, 무기 산화물 입자가 필요로 하는 부피 비율(부피%)을 확보하도록 제1 경화성 실리콘 수지 및 제2 경화성 실리콘 수지 각각의 분자량과 함유량(중량%)을 조정한다. 또한, 비경화성 실리콘 수지를 이용하는 경우, 비경화성 실리콘 수지의 분자량과 함유량(중량%)도 조정한다. 또한, 비경화성 실리콘 수지가 분자량이 다른 복수의 수지로 구성되는 경우, 비경화성 실리콘 수지를 구성하는 개별 수지의 분자량과 함유량(중량%)도 조정한다.
실리콘 수지의 분자량이 커지면, 무기 산화물 입자의 함유량(중량%)을 높일 수 없다. 한편, 실리콘 수지의 분자량이 작아지면, 무기 산화물 입자의 함유량(중량%)을 높일 수는 있지만, 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물의 유동성이 저하된다. 또한, 비경화성 실리콘 수지를 이용하지 않고, 경화성 실리콘 수지만을 이용하는 경우, 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여 형성되는 광학 부재가 지나치게 단단해진다. 또한, 무기 산화물 입자의 부피 비율(부피%)이 같은 경우, 무기 산화물 입자의 입자 직경이 커짐에 따라, 실리콘 수지의 분자량을 크게 할 필요가 있다. 또한, 본 실시형태의 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여 형성되는 광학 부재를, LED 장치에 실장되는 LED 칩의 봉지 수지로 이용하는 경우, 실리콘 수지의 점도는 LED 칩 봉지용에 일반적으로 이용되는 1∼10Pa·s인 것이 바람직하다. 이러한 점을 고려하여, 제1 경화성 실리콘 수지 및 제2 경화성 실리콘 수지 각각의 분자량과 함유량(중량%), 비경화성 실리콘 수지의 분자량과 함유량(중량%), 비경화성 실리콘 수지를 구성하는 개별 수지의 분자량과 함유량(중량%)을 조정한다.
후술하는 실시예에서는 광학 부재의 굴절률의 목표치를 1.51로 했다. 굴절률이 1.51에 도달하기 위하여, 지르코니아 입자를 18부피% 이상 포함시킬 필요가 있다. 지르코니아 입자를 18부피% 이상 포함하기 위하여, 실리콘 수지를 50중량% 이상 포함시킬 필요가 있다. 따라서, 지르코니아 입자 100g, 수평균 분자량 6,000정도의 제1 경화성 실리콘 수지를 54g, 수평균 분자량 10,000의 제2 경화성 실리콘 수지를 54g, 수평균 분자량 10,000의 비경화성 실리콘 수지를 16g, 수평균 분자량 1,000의 비경화성 실리콘 수지를 20g 이용하였다. 이 경우, 지르코니아 입자의 함유량은 52.6중량%였다.
B. 광학 부재
본 실시형태의 광학 부재는 상술한 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물을, 제1 경화성 실리콘 수지의 제1 가교성 관능기와 제2 경화성 실리콘 수지의 제2 가교성 관능기를 결합하여 경화시켜 이루어지는 것이다.
무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물에 에너지를 인가함으로써, 제1 경화성 실리콘 수지의 제1 가교성 관능기와 제2 경화성 실리콘 수지의 제2 가교성 관능기가 결합된다.
광학 부재는 무기 산화물 입자의 부피 비율(부피%)이 10부피% 이상인 것이 바람직하고, 15부피% 이상인 것이 보다 바람직하다. 무기 산화물 입자의 부피 비율(부피%)이 10부피% 이상이면 굴절률을 충분히 향상시킬 수 있다.
광학 부재는 400㎚ 이상 800㎚ 이하의 파장에서의 전광선 투과율이 60% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다.
종래와 같이, 표면 수식된 무기 산화물 입자와 매트릭스가 되는 실리콘 수지를 혼합하는 방법에서, 얻을 수 있는 광학 부재 중의 무기 산화물 입자 사이의 거리는 매트릭스의 존재에 의해 균일하지 않다. 이에 반해, 본 실시형태의 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물은 제1 가교성 관능기를 갖는 제1 실리콘 수지로 표면 수식된 무기 산화물 입자와 제2 가교성 관능기를 갖는 제2 실리콘 수지로 표면 수식된 무기 산화물 입자를 혼합한 것이다. 따라서, 본 실시형태의 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여 형성되는 광학 부재 중의 무기 산화물 입자 사이는 제1 경화성 실리콘 수지와 제2 경화성 실리콘 수지를 통해 결합된다. 따라서, 무기 산화물 입자 사이의 거리 차이가 작다.
또한, 본 실시형태의 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물은 광학 부재의 굴절률 및 광학적 투명성, 광학 부재의 경도에 영향을 주지 않는 범위 내에서 산화 열화 방지제, 형광체, 기타 첨가제 등을 포함할 수도 있다.
C. 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물 및 광학 부재 의 제조방법
본 실시형태의 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물 및 광학 부재는 제1 표면 결합용 관능기와 제1 가교성 관능기를 갖는 제1 경화성 실리콘 수지를 형성하는 제1 경화성 실리콘 수지 형성 공정과, 제2 표면 결합용 관능기와 제2 가교성 관능기를 갖는 제2 경화성 실리콘 수지를 형성하는 제2 경화성 실리콘 수지 공정과, 무기 산화물 입자의 분산액을 형성하는 입자 분산액 형성 공정과, 무기 산화물 입자의 분산액 중에 제1 경화성 실리콘 수지를 첨가하고 무기 산화물 입자의 표면에 제1 경화성 실리콘 수지를 결합하여 제1 경화성 실리콘 수지로 수식된 제1 무기 산화물 입자를 형성하는 제1 경화성 실리콘 수지 수식 입자 형성 공정과, 제1 경화성 실리콘 수지로 수식된 제1 무기 산화물 입자 분산액을 형성하는 제1 경화성 실리콘 수지 수식 입자 분산액 형성 공정과, 무기 산화물 입자 분산액 중에 제2 경화성 실리콘 수지를 첨가하고 무기 산화물 입자의 표면에 제2 경화성 실리콘 수지를 결합하여 제2 경화성 실리콘 수지로 수식된 제2 무기 산화물 입자를 형성하는 제2 경화성 실리콘 수지 수식 입자 형성 공정과, 제2 경화성 실리콘 수지로 수식된 제2 무기 산화물 입자 분산액을 형성하는 제2 경화성 실리콘 수지 수식 입자 분산액 형성 공정과, 제1 경화성 실리콘 수지로 수식된 제1 무기 산화물 입자 분산액과 제2 경화성 실리콘 수지로 수식된 제2 무기 산화물 입자 분산액을 혼합한 후, 혼합물로부터 용매를 증류시켜 겔상물을 형성하는 겔상물 형성 공정과, 겔상물에 에너지를 인가함으로써 제1 경화성 실리콘 수지의 제1 가교성 관능기와 제2 경화성 실리콘 수지의 제2 가교성 관능기를 결합하여 경화물을 형성하는 경화물 형성 공정을 수행함으로써 제조할 수 있다. 겔상물 형성 공정에 의해 얻어지는 겔상물이 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물에 해당하고, 경화물 형성 공정에 의해 얻어지는 경화물이 광학 부재에 해당한다.
또한, 본 실시형태의 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물이 제1 경화성 실리콘 수지의 제1 가교성 관능기와 제2 경화성 실리콘 수지의 제2 가교성 관능기와의 결합을 촉진하는 촉매를 포함하는 경우, 겔상물 형성 공정에서 소정의 촉매를 첨가한다.
나아가, 본 실시형태의 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물이 제3 표면 결합용 관능기를 갖는 비경화성 실리콘 수지를 포함하는 경우, 제3 표면 결합용 관능기를 갖는 비경화성 실리콘 수지를 형성하는 비경화성 실리콘 수지 형성 공정을 실시한다. 그리고, 제1 경화성 실리콘 수지 수식 입자 형성 공정에 있어서, 무기 산화물 입자 분산액 중에 제1 경화성 실리콘 수지와 함께 비경화성 실리콘 수지를 첨가하고, 제1 경화성 실리콘 수지에 결합된 제2 무기 산화물 입자의 표면에 비경화성 실리콘 수지를 결합시킬 수 있다. 이와 유사하게, 제2 경화성 실리콘 수지 수식 입자 형성 공정에 있어서, 무기 산화물 입자 분산액 중에 제2 경화성 실리콘 수지와 함께 비경화성 실리콘 수지를 첨가하고, 제2 경화성 실리콘 수지가 결합된 제2 무기 산화물 입자의 표면에 비경화성 실리콘 수지를 결합시킬 수 있다.
이하, 표면 결합용 관능기로 인산기를 이용하고 제1 가교성 관능기로 하이드로실릴기를 이용하고 제2 가교성 관능기로 비닐기를 이용하며, 또한, 촉매 및 비경화성 실리콘 수지를 이용하고, 나아가, 에너지 인가를 가열로 실시하는 경우에 대해, 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물 및 광학 부재의 제조 방법의 일 예를 구체적으로 설명한다.
(1) 제1 경화성 실리콘 수지 형성 공정
제1 경화성 실리콘 수지 형성 공정은 인산기와 하이드로실릴기를 갖는 제1 경화성 실리콘 수지를 형성하는 공정이다.
이 공정에서는, 우선 양 말단에 하이드로실릴기를 갖는 실리콘 수지를 용매에 용해시킨다. 그 용액 중에 비닐포스폰산을 첨가한다. 비닐포스폰산은 하이드로실릴기에 대해 0.5당량이 되는 양을 첨가한다. 나아가, 그 용액 중에 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매를 첨가한다. 이어서, 그 용액을 소정의 온도에서 교반하여 실리콘 수지의 하이드로실릴기와 비닐포스폰산의 비닐기를 결합시킨다. 그 후, 용액으로부터 침전물을 추출해, 한 쪽 말단에 인산기를 가지고 다른 쪽 말단에 하이드로실릴기를 갖는 제1 경화성 실리콘 수지를 얻는다.
(2) 제2 경화성 실리콘 수지 공정
제2 경화성 실리콘 수지 공정은 인산기와 비닐기를 갖는 제2 경화성 실리콘 수지를 형성하는 공정이다.
이 공정에서는, 우선 한 쪽 말단에 하이드로실릴기를 가지고, 다른 쪽 말단에 비닐기를 갖는 실리콘 수지를 용매에 용해시킨다. 그 용액 중에 비닐포스폰산을 첨가한다. 비닐포스폰산은 하이드로실릴기에 대해 5.0당량이 되는 양을 첨가한다. 나아가, 그 용액 중에 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매를 첨가한다. 이어서, 그 용액을 소정의 온도에서 교반하여 실리콘 수지의 하이드로실릴기와 비닐포스폰산의 비닐기를 결합시킨다. 그 후, 용액으로부터 침전물을 추출해, 한 쪽 말단에 인산기를 가지고 다른 쪽 말단에 비닐기를 갖는 제2 경화성 실리콘 수지를 얻는다.
( 3 ) 비경화성 실리콘 수지 형성 공정
비경화성 실리콘 수지 형성 공정은 인산기를 갖는 비경화성 실리콘 수지를 형성하는 공정이다.
이 공정에서는, 우선 말단에 메틸롤기를 갖는 실리콘 수지를 용매에 용해시킨다. 그 용액 중에 염화 포스포릴을 첨가한다. 염화 포스포릴은 메틸롤기에 대해 과잉량을 첨가한다. 이어서, 그 용액을 소정의 온도에서 교반하여 실리콘 수지의 메틸롤기와 염화 포스포릴을 결합시킨다. 그 후, 그 용액 중에 물을 첨가하고, 염화 포스포릴의 미반응 염소기를 수산기로 치환한다. 그 후, 용액으로부터 침전물을 추출해 말단에 인산기를 갖는 비경화성 실리콘 수지를 얻는다.
( 4 ) 입자 분산액 형성 공정
입자 분산액 형성 공정은 무기 산화물 입자 분산액을 형성하는 공정이다.
이 공정에서는, 우선 개수 평균의 평균 일차 입자 직경이 1㎚ 이상 40㎚ 이하인 무기 산화물 입자가 소정의 유기 용매 중에 분산된 무기 산화물 입자 분산액을 준비한다. 그 분산액 중에 지방족 카르본산을 첨가한다. 이어서, 그 분산액을 소정의 온도에서 교반하고, 무기 산화물 입자 표면에 지방족 카르본산을 결합시킨다. 그 후, 분산액으로부터 침전물을 추출해 추출한 침전물에 용매를 첨가하고, 지방족 카르본산으로 수식된 무기 산화물 입자 분산액을 얻는다.
( 5 ) 제1 경화성 실리콘 수지 수식 입자 형성 공정
제1 경화성 실리콘 수지 수식 입자 형성 공정은 무기 산화물 입자 분산액 중에 제1 경화성 실리콘 수지와 비경화성 실리콘 수지를 첨가하고 무기 산화물 입자의 표면에 제1 경화성 실리콘 수지와 비경화성 실리콘 수지를 결합하여 제1 경화성 실리콘 수지로 수식된 제1 무기 산화물 입자를 형성하는 공정이다.
이 공정에서는, 우선 지방족 카르본산으로 수식된 무기 산화물 입자 분산액 중에 제1 경화성 실리콘 수지와 비경화성 실리콘 수지를 첨가한다. 이어서, 분산액을 소정의 온도에서 교반하고 제1 경화성 실리콘 수지 및 비경화성 실리콘 수지의 인산기를 통해 제1 경화성 실리콘 수지 및 비경화성 실리콘 수지를 무기 산화물 입자의 표면에 결합시킨다. 그 후, 분산액으로부터 침전물을 추출해 제1 경화성 실리콘 수지로 수식된 제1 무기 산화물 입자를 얻는다.
( 6 ) 제1 경화성 실리콘 수지 수식 입자 분산액 형성 공정
제1 경화성 실리콘 수지 수식 입자 분산액 형성 공정은 제1 경화성 실리콘 수지로 수식된 제1 무기 산화물 입자 분산액을 형성하는 공정이다.
이 공정에서는, 제1 경화성 실리콘 수지로 수식된 무기 산화물 입자를 용매에 첨가하여 제1 경화성 실리콘 수지로 수식된 제1 무기 산화물 입자 분산액을 얻는다.
( 7 ) 제2 경화성 실리콘 수지 수식 입자 형성 공정
제2 경화성 실리콘 수지 수식 입자 형성 공정은 무기 산화물 입자 분산액 중에 제2 경화성 실리콘 수지를 첨가하고, 무기 산화물 입자의 표면에 제2 경화성 실리콘 수지를 결합하여 제2 경화성 실리콘 수지로 수식된 제2 무기 산화물 입자를 형성하는 공정이다.
이 공정은 상술한 제1 경화성 실리콘 수지 수식 입자 형성 공정과 동일한 방법으로 실시할 수 있다.
( 8 ) 제2 경화성 실리콘 수지 수식 입자 분산액 형성 공정
제2 경화성 실리콘 수지 수식 입자 분산액 형성 공정은 제2 경화성 실리콘 수지로 수식된 제2 무기 산화물 입자의 분산액을 형성하는 공정이다.
이 공정은 상술한 제1 경화성 실리콘 수지 수식 입자 분산액 형성 공정과 동일한 방법으로 실시할 수 있다.
( 9 ) 겔상물 형성 공정
겔상물 형성 공정은 제1 경화성 실리콘 수지로 수식된 제1 무기 산화물 입자 분산액과 제2 경화성 실리콘 수지로 수식된 제2 무기 산화물 입자 분산액을 혼합한 후, 혼합물로부터 용매를 증류하여 겔상물을 형성하는 공정이다.
이 공정에서는, 우선 제1 경화성 실리콘 수지로 수식된 제1 무기 산화물 입자 분산액과 제2 경화성 실리콘 수지로 수식된 제2 무기 산화물 입자 분산액을 혼합한다. 여기서, 혼합은 제1 경화성 실리콘 수지로 수식된 제1 무기 산화물 입자와 제2 경화성 실리콘 수지로 수식된 제2 무기 산화물 입자가 소정의 비율이 되도록 한다. 나아가, 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매를 첨가한다. 이어서, 그 혼합물이 균일해질 때까지 교반한다. 그 후, 혼합물로부터 용매를 증류하여 겔상물을 얻는다.
( 10 ) 경화물 형성 공정
경화물 형성 공정은 겔상물을 가열함으로써 제1 경화성 실리콘 수지의 제1 가교성 관능기와 제2 경화성 실리콘 수지의 제2 가교성 관능기를 결합하여 경화물을 형성하는 공정이다.
이 공정에서는, 얻어진 겔상물을 소정의 온도로 가열하고, 제1 경화성 실리콘 수지의 하이드로실릴기와 제2 경화성 실리콘 수지의 비닐기를 결합시켜 경화물을 얻을 수 있다.
D. 효과
종래와 같이, 표면 수식된 무기 산화물 입자와 매트릭스가 되는 실리콘 수지를 혼합하는 방법으로, 제1 및 제2 무기 산화물 입자를 포함한 무기 산화물 입자의 농도가 1∼20 중량% 정도의 저농도의 경우에는 매트릭스가 되는 실리콘 수지에 무기 산화물 입자를 균일하게 분산시킬 수 있다. 그러나, 무기 산화물 입자의 농도가 20중량% 이상의 고농도가 되면, 입자 간 거리가 작아지기 때문에 입자 간의 반데르발스 인력이 커지고 입자가 응집한다. 따라서, 종래 방법으로는 고농도의 무기 산화물 입자를 균일하게 분산시킬 수 없으며 혼합물이 백탁된다.
이에 반해, 본 실시형태의 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물은 표면 결합용 관능기를 통해 제1 경화성 실리콘 수지가 표면에 결합되는 제1 무기 산화물 입자와, 표면 결합용 관능기를 통해 제2 경화성 실리콘 수지가 표면에 결합되는 제2 무기 산화물 입자를 포함한다. 제1 경화성 실리콘 수지는 제1 가교성 관능기를 갖고, 제2 경화성 실리콘 수지는 제2 가교성 관능기를 갖는다. 제1 가교성 관능기와 제2 가교성 관능기는 에너지 인가에 의해 결합 가능하다. 무기 산화물 입자의 평균 1차 입자 직경은 1㎚ 이상 40㎚ 이하이다. 따라서, 이 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물은 에너지를 인가함으로써 제1 가교성 관능기와 제2 가교성 관능기가 결합되어 제1 경화성 실리콘 수지와 제2 경화성 실리콘 수지가 가교됨으로써 경화될 수 있다. 이때, 제1 및 제2 무기 산화물 입자 사이가 제1 경화성 실리콘 수지와 제2 경화성 실리콘 수지를 통해 결합될 수 있다.
이와 같이, 본 실시형태의 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물은 제1 가교성 관능기를 갖는 제1 실리콘 수지로 표면 수식된 제1 무기 산화물 입자와 제2 가교성 관능기를 갖는 제2 실리콘 수지로 표면 수식된 제2 무기 산화물 입자를 혼합하는 것이며, 매트릭스가 되는 실리콘 수지를 이용하지 않는다. 따라서, 무기 산화물 입자의 농도를 50중량% 이상의 고농도로 할 수 있다. 또한, 매트릭스가 되는 실리콘 수지를 이용하지 않기 때문에, 전체 무기 산화물 입자의 농도가 50중량% 이상의 고농도의 경우에도, 무기 산화물 입자의 표면을 실리콘 수지로 충분히 수식할 수 있기 때문에 입자의 응집을 방지할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에서는 무기 산화물 입자가 고농도로 균일하게 분산된 투명한 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태의 광학 부재는 상술한 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물을, 제1 가교성 관능기 및 제2 가교성 관능기를 결합하여 경화시켜 이루어지는 것이다. 따라서, 나노 미터 크기의 무기 산화물 입자가 실리콘 수지 중에 고농도로 균일하게 분산되어 있기 때문에, 굴절률이 높고 광학적 투명성이 우수한 광학 부재를 얻을 수 있다.
따라서, 본 실시형태의 광학 부재를 LED 장치에 실장되는 LED 칩 봉지 수지로 이용하면 LED 칩과의 굴절률 차이가 감소한다. 따라서, LED 칩으로부터 방출되는 빛이 봉지 수지에 입사할 때의 반사가 감소하여 빛의 추출 효율이 높아진다. 그 결과, LED 장치의 발광 휘도를 향상시킬 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예 및 비교예에 따라 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본 발명의 일례로, 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
우선, 실시예 및 비교예의 설명에 앞서, 다양한 측정 방법에 대해 설명한다.
<굴절률의 측정 방법>
굴절률은 일본 공업 규격: JISK7142 "플라스틱의 굴절률 측정방법"에 준거해, 아베 굴절계(주식회사 아타고(ATAGO) 제조, DR-M2)에 의해 측정했다.
<전광선 투과율의 측정 방법>
전광선 투과율은 일본 공업 규격: JISK7361 "플라스틱-투명재료의 전광선 투과율의 시험방법"에 준거한 헤이즈미터(니혼덴쇼쿠 제조, NDH7000(상품명))에 의해 측정했다.
제조예 1
제조예 1에서는 인산기와 하이드로실릴기를 갖는 제1 경화성 실리콘 수지의 제조 방법을 설명한다.
우선, 반응 용기 내에서 양 말단에 하이드로실릴기를 갖는, 수평균 분자량 6,000인 실리콘 수지(Gelest 제조, DMS-H21(상품명)) 10g을 테트라 하이드로 퓨란(THF(약칭)) 100ml에 넣고, 양 말단에 하이드로실릴기를 갖는 실리콘 수지를 테트라 하이드로 퓨란에 용해시켰다. 그 후, 그 용액 중에 비닐포스폰산(도쿄 화성 주식회사 제조) 180mg을 첨가했다. 비닐포스폰산은 하이드로실릴기에 대해 0.5당량이 되는 양을 첨가했다. 이어서, 그 용액을 균일하게 교반한 후, Karstedt 촉매를 백금 농도가 실리콘 수지에 대해 50ppm이 되도록 첨가했다. 그 후, 그 용액을 70℃에서 밤새 교반하고, 실리콘 수지의 하이드로실릴기와 비닐포스폰산의 비닐기를 결합시켰다. 반응 종료 후, 40℃, 진공 하에서 용액으로부터 용매를 증류했다. 그 후, 메탄올을 첨가하여 침전물을 세척했다. 이어서, 세척에 이용된 메탄올을 버리고, 한 쪽 말단에 인산기를 갖고 다른 쪽 말단에 하이드로실릴기를 갖는 제1 경화성 실리콘 수지를 얻었다.
제조예 2
제조예 2에서는 인산기와 비닐기를 갖는 제2 경화성 실리콘 수지의 제조 방법을 설명한다.
우선, 반응 용기 내에서 한 쪽 말단에 하이드로실릴기를 가지며, 다른 쪽 말단에 비닐기를 갖는, 수평균 분자량 10,000의 실리콘 수지(Gelest 제조, DMS-HV22(상품명)) 10g을 테트라 하이드로 퓨란 (TFT(약칭)) 100ml에 넣고, 한 쪽 말단에 하이드로실릴기를 가지며, 다른 쪽 말단에 비닐기를 갖는 실리콘 수지를 테트라 하이드로 퓨란에 용해시켰다. 그 후, 그 용액 중에 비닐포스폰산(도쿄 화성 주식회사 제조) 540mg을 첨가했다. 비닐포스폰산은 하이드로실릴기에 대해 5.0당량이 되는 양을 첨가했다. 이어서, 그 용액을 균일하게 교반한 후, Karstedt 촉매를 백금 농도가 실리콘 수지에 대해 50ppm이 되도록 첨가했다. 그 후, 그 용액을 70℃에서 밤새 교반하고, 실리콘 수지의 하이드로실릴기와 비닐포스폰산의 비닐기를 결합시켰다. 반응 종료 후, 40℃, 진공 하에서 용액으로부터 용매를 증류했다. 그 후, 메탄올을 첨가하여 침전물을 세척했다. 그 후, 세척에 이용된 메탄올을 버리고, 한 쪽 말단에 인산기를 갖고 다른 쪽 말단에 비닐기를 갖는 제2 경화성 실리콘 수지를 얻었다.
제조예 3
제조예 3에서는 인산기를 갖는 비경화성 실리콘 수지의 제조 방법을 설명한다. 이하의 설명은 참고 문헌 "Langmuir 2013, 29, 1211"에 나타난 방법에 근거한 것이다.
우선, 반응 용기 내에서 말단에 메틸롤기를 갖는 실리콘 수지 (Gelest 제조, MCR-C12(상품명)) 20g을 톨루엔 100ml에 넣고 말단에 메틸롤기를 갖는 실리콘 수지를 톨루엔에 용해시켰다. 반응 용기 내를 질소로 치환하고 그 용액 중에 트리에틸아민 2.5ml을 첨가한 후, 나아가, 빙냉하에서 염화 포스포릴 2.0ml를 첨가했다. 염화 포스포릴은 메틸롤기에 대해 과잉량 첨가했다. 이어서, 그 용액을 실온으로 되돌려 3시간 동안 교반하여 실리콘 수지의 메틸롤기와 염화 포스포릴의 염소기를 반응시켰다. 그 후, 그 용액 중에 순수(純水) 10ml를 첨가하여 염화 포스포릴의 미반응 염소기를 수산기로 치환했다. 톨루엔층을 순수를 이용한 분액 조작에 의해 세척하고 과잉 첨가한 염화 포스포릴의 가수분해물 및 트리에틸아민 염산염을 톨루엔층에서 제거했다. 톨루엔층을 40℃, 진공 하에서 용매를 제거하여 말단에 인산기를 갖는, 수평균 분자량 1,000의 비경화성 실리콘 수지를 얻었다.
또한, 트리에틸아민 0.5ml, 염화 포스포릴의 첨가량을 0.4ml로 변경한 것 외에는, 동일한 방법에 의해 말단에 인산기를 갖는, 수평균 분자량 10,000의 비경화성 실리콘 수지를 얻었다.
제조예 4
제조예 4에서는 지르코니아 입자 분산액의 제조 방법을 설명한다.
우선, 반응 용기 내에서 개수 평균의 평균 일차 입자 직경이 3∼4㎚인 지르코니아 입자가 분산된 상태로 30중량% 포함되는 메탄올 용액(사카이 화학 제조, SZR-M(상품명)) 100ml에 톨루엔 50ml 및 n-옥탄산 15ml를 첨가했다. 그 후, 그 용액을 50℃에서 밤새 교반하여 n-옥탄산의 카르복실기를 통해 n-옥탄산을 지르코니아 입자의 표면에 결합시켰다. 반응 종료 후, 40℃, 진공 하에서 용액으로부터 용매를 증류했다. 이어서, 메탄올을 첨가하여 침전물을 세척했다. 그 후, 세척에 이용된 메탄올을 버리고 n-옥탄산으로 수식된 지르코니아 입자를 얻었다. 그 후, 얻어진 지르코니아 입자에 톨루엔 100ml를 첨가하여 n-옥탄산으로 수식된 지르코니아 입자 분산액을 얻었다.
합성예 1
합성예 1에서는 제1 경화성 실리콘 수지와 비경화성 실리콘 수지로 수식된 지르코니아 입자 분산액의 합성 방법을 설명한다.
우선, 반응 용기 내에서 제조예 4에서 얻은 지르코니아 입자 분산액 100g에, 제조예 1에서 얻어진 제1 경화성 실리콘 수지 54g과 제조예 3에서 얻어진 수평균 분자량 10,000의 비경화성 실리콘 수지 16g과 제조예 3에서 얻어진 수평균 분자량 1,000의 비경화성 실리콘 수지 20g을 첨가했다. 그 후, 그 용액을 70℃에서 밤새 교반하고, 지르코니아 입자의 표면에 결합되어 있는 n-옥탄산을, 제1 경화성 실리콘 수지, 수평균 분자량 10,000의 비경화성 실리콘 수지, 및 수평균 분자량 1,000의 비경화성 실리콘 수지로 치환시켰다. 제1 경화성 실리콘 수지 및 비경화성 실리콘 수지는 인산기를 통해 지르코니아 입자의 표면에 결합된다. 반응 종료 후, 40℃, 진공 하에서 용액으로부터 용매를 증류했다. 이어서, 메탄올을 첨가하여 침전물을 세척했다. 그 후, 세척에 이용된 메탄올을 버리고, 제1 경화성 실리콘 수지, 수평균 분자량 10,000의 비경화성 실리콘 수지, 및 수평균 분자량 1,000의 비경화성 실리콘 수지로 수식된 지르코니아 입자 분산액을 얻었다.
합성예 2
합성예 2에서는 제2 경화성 실리콘 수지와 비경화성 실리콘 수지로 수식된 지르코니아 입자 분산액의 합성 방법을 설명한다.
우선, 반응 용기 내에서 제조예 4에서 얻어진 지르코니아 입자 분산액 100g에, 제조예 2에서 얻어진 제2 경화성 실리콘 수지 54g과 제조예 3에서 얻어진 수평균 분자량 10,000의 비경화성 실리콘 수지 16g과 제조예 3에서 얻어진 수평균 분자량 1,000의 비경화성 실리콘 수지 20g을 첨가했다. 그것 외에는, 합성예 1과 마찬가지로 동일한 순서에 따라 제2 경화성 실리콘 수지, 수평균 분자량 10,000의 비경화성 실리콘 수지, 및 수평균 분자량 1,000의 비경화성 실리콘 수지로 수식된 지르코니아 입자 분산액을 얻었다.
합성예 3
합성예 3에서는 비경화성 실리콘 수지로 수식된 지르코니아 입자 분산액의 합성 방법을 설명한다.
우선, 반응 용기 내에서 제조예 4에서 얻어진 지르코니아 입자 분산액 100g에, 제조예 3에서 얻어진 수평균 분자량 10,000의 비경화성 실리콘 수지 80g과 제조예 3에서 얻은 수평균 분자량 1,000의 비경화성 실리콘 수지 20g을 첨가했다. 그것 외에는, 합성예 1과 동일과 같은 순서에 따라 수평균 분자량 10,000의 비경화성 실리콘 수지와 수평균 분자량 1,000의 비경화성 실리콘 수지로 수식된 지르코니아 입자 분산액을 얻었다.
표 1은 합성예 1 내지 3에서 이용한 원료를 나타낸다.
화합물명 n-옥탄산 수식 지르코니아 입자 제1 경화성 실리콘 수지 제2 경화성 실리콘 수지 비경화성 실리콘 수지
(수평균 분자량 10,000)		 비경화성 실리콘 수지
(수평균 분자량 1,000)
합성예1 100

 54 - 16 20
합성예2 - 54 16 20
합성예3 - - 80 20
실시예 1
우선, 반응 용기 내에서 합성예 1에서 얻어진 제1 경화성 실리콘 수지, 수평균 분자량 10,000의 비경화성 실리콘 수지, 및 수평균 분자량 1,000의 비경화성 실리콘 수지로 수식된 지르코니아 입자 분산액과, 합성예 2에서 얻어진 제2 경화성 실리콘 수지, 수평균 분자량 10,000의 비경화성 실리콘 수지, 및 수평균 분자량 1,000의 비경화성 실리콘 수지로 수식된 지르코니아 입자 분산액을 혼합했다. 혼합은 합성예 1에서 얻어진 분산액 중의 고형분과 합성예 2에서 얻어진 분산액 중의 고형분이 각각 1g이 되도록 실시했다. 나아가, Karstedt 촉매를 고형분 전체에 대해 백금 농도가 50ppm이 되도록 첨가했다. 이어서, 그 혼합물이 균일하게 될 때까지 자전 공전 믹서를 이용하여 교반했다. 그 후, 40℃, 진공 하에서 혼합물로부터 용매를 증류하여 무색 투명한 겔상물을 얻었다. 얻어진 겔상물을 150℃에서 1시간 가열하고 제1 경화성 실리콘 수지의 하이드로실릴기와 제2 경화성 실리콘 수지의 비닐기를 결합시켜 무색 투명한 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 굴절률 nD는 1.51이었다. 실시예 1에서 이용한 제1 경화성 실리콘 수지, 제2 경화성 실리콘 수지, 및 비경화성 실리콘 수지의 주쇄는 디메틸 실리콘 구조다. 디메틸 실리콘 수지의 굴절률 nD가 1.41이기 때문에, 실시예 1의 경화물은 지르코니아 입자를 포함함으로써 굴절률이 향상되었다고 인정된다.
또한, 실시예 1에서는 디메틸 실리콘 구조의 실리콘 수지를 이용하여 페닐 실리콘 수지와 동등한 굴절률을 실현하고 있다. 따라서, 실시예 1의 경화물을 하이 파워 LED 장치에 적용한 경우, LED 장치의 휘도를 향상시키고 소비 전력의 감소를 가져올 수 있다.
또한, 얻어진 경화물의 전광선 투과율은 87.5 %이며, 지르코니아 입자를 포함해도 투명한 경화물을 얻을 수 있다고 인정된다.
비교예 1
우선, 합성예 1에서 얻어진 제1 경화성 실리콘 수지와 비경화성 실리콘 수지로 수식된 지르코니아 입자 분산액과, 합성예 3에서 얻은 비경화성 실리콘 수지로 수식된 지르코니아 입자 분산액을 혼합했다. 그것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 동일한 순서에 따랐다.
비교예 1에서는 투명한 겔상물은 얻을 수 있었지만, 150℃로 가열하여도 경화물을 얻지 못하고 겔 상태인 채였다.
이상, 본 발명을 실시형태 및 실시예에 따라 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상 내에서의 변형이나 개량이 가능함은 명백하다.

Claims (10)

  1. 제1 표면 결합용 관능기와 제1 가교성 관능기를 갖는 제1 경화성 실리콘 수지;
    제2 표면 결합용 관능기와 제2 가교성 관능기를 갖는 제2 경화성 실리콘 수지;
    상기 제1 표면 결합용 관능기를 통해 상기 제1 경화성 실리콘 수지가 표면에 결합되는 제1 무기 산화물 입자; 및
    상기 제2 표면 결합용 관능기를 통해 상기 제2 경화성 실리콘 수지가 표면에 결합되는 제2 무기 산화물 입자;를 포함하고,
    상기 제1 가교성 관능기와 상기 제2 가교성 관능기는 에너지 인가에 의해 결합 가능하며, 상기 제1 및 제2 무기 산화물 입자의 평균 1차 입자 직경은 1㎚ 이상 40㎚ 이하인, 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 가교성 관능기와 상기 제2 가교성 관능기의 결합을 촉진하는 촉매를 포함하는, 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    제3 표면 결합용 관능기를 갖는 비경화성 실리콘 수지를 더 포함하고,
    상기 비경화성 실리콘 수지는 상기 제3 표면 결합용 관능기를 통해 상기 제1 및 제2 무기 산화물 입자 중 적어도 하나의 표면에 결합되는, 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비경화성 실리콘 수지는 분자량이 다른 복수의 수지로 구성되는, 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 가교성 관능기의 조합은 하이드로실릴기 및 비닐기의 조합, 에폭시기 및 산 무수물기의 조합, 및 아크릴기 및 아크릴기의 조합 중 적어도 하나의 조합인, 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 표면 결합용 관능기 중 적어도 하나는 카르복실기, 설포닐기, 또는 인산기인, 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 무기 산화물 입자 중 적어도 하나는 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 티탄산바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 종류를 포함하는, 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 무기 산화물 입자는 동일한 무기 산화물을 포함하는, 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 가교성 관능기의 조합은 하이드로실릴기 및 비닐기이고,
    상기 촉매는 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매인, 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 무기 산화물 함유 경화성 실리콘 수지 조성물을, 상기 제1 가교성 관능기와 상기 제2 가교성 관능기를 결합함으로써 경화하여 이루어지는, 광학 부재.
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