KR20150000890A - 표면수식 금속산화물 입자재료, 분산액, 실리콘 수지 조성물, 실리콘 수지 복합체, 광반도체 발광 장치, 조명 기구 및 액정 화상 장치 - Google Patents
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Abstract
평균 1차 입자 직경 3nm 이상 10nm 이하인 금속산화물 입자에 대하여, 적어도 페닐기와, 실리콘 수지 형성 성분에 있어서의 관능기와 가교 반응이 가능한 기를 가지는 표면수식 재료에 의해 표면수식된 표면수식 금속산화물 입자재료를 이용함으로써, 광반도체 발광 장치용의 밀봉재 등에 이용된 경우에 높은 내열성을 가지고, 한층 더 높은 투명성 및 가스 배리어성을 발휘할 수 있는 표면수식 금속산화물 입자재료, 당해 표면수식 금속산화물 입자재료를 함유하는 분산액, 실리콘 수지 조성물 및 실리콘 수지 복합체, 또한 당해 실리콘 수지 복합체를 이용한 광반도체 발광 장치, 조명 기구 및 액정 화상 장치를 제공한다.
Description
본 발명은, 표면수식 금속산화물 입자재료, 분산액, 실리콘 수지 조성물, 실리콘 수지 복합체, 이것을 밀봉재로서 이용한 광반도체 발광 장치, 당해 광반도체 발광 장치를 구비하는 조명 기구 및 액정 화상 장치에 관한 것이다.
실리콘 수지는, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 투명성, 내열성, 내광성 등의 특성이 우수하고, 또 경도나 고무 탄성이 우수하기 때문에, 광반도체 소자의 밀봉재나 광도파로(光導波路) 재료 등에 이용된다.
특히, 광반도체 발광 소자의 일종인 발광 다이오드(LED)의 밀봉 재료로서는, 예를 들면, 특허문헌 2에 기재된 바와 같은 유기 변성 실리콘 수지, 페닐(또는 메틸페닐)실리콘 수지나, 예를 들면, 특허문헌 3에 기재된 바와 같은 디메틸 실리콘 수지 등이 있다.
한편으로, 실리콘 수지는 내구성이 우수하기는 하나, 가스 투과성이 크다(가스 배리어성이 낮다)라는 과제가 있어, 이것에 대하여 금속산화물 입자를 함유시킴으로써 해결을 시도해 왔다. 실리콘 수지와 금속산화물 입자를 투명 복합화하기 위해서는, 입자 표면을 유기 실란제로 처리해야 한다. 예를 들면, 특허문헌 4, 5에 기재된 바와 같이, 에폭시기 함유 실란제나 비닐기 함유 실란제를 이용하여 표면 처리를 실시함으로써, 수지의 경화시에 입자의 응집을 막아, 투명 복합체의 제조가 가능해진다.
그러나, 실리콘 수지는 가스 투과성이 크다(가스 배리어성이 낮다)라는 문제가 있어, 금속산화물 입자를 실리콘 수지에 분산, 복합화함으로써 이 결점을 보완함과 함께 기능의 향상이 도모되어 지고 있으나, 특히 대기중의 유황 가스가 LED 패키지의 은 도금 반사판을 부식(유화(硫化)하여 흑색화)함으로써 LED의 휘도가 저하한다는 문제도 있었다.
또한, 실리콘 수지에 무기 입자를 분산시킨 경우, 통상의 표면처리제에서는 내열성이 낮기 때문에, 고온시에 입자 응집이 발생(입자 분산성이 저하)하거나 표면처리제 자체의 착색이 발생하거나 함으로써, 투과율이 저하되기 때문에, 내열성에 문제가 생기는 경우도 있었다.
또한, LED로부터의 광 취출 효율이 낮은 디메틸 실리콘 수지로 밀봉한 경우, 전구 구조의 밀폐성을 올리거나, LED 패키지의 광 반사판에 내식성이 높은 금 도금을 실시하는 등 해도, 휘도가 낮고, 비용이 높다는 문제가 있었다.
한편, 페닐(또는 메틸페닐) 실리콘 수지는, 디메틸 실리콘 수지에 비해 가스 투과성이 작으나(가스 배리어성이 높다), 이들의 특성은 도입할 수 있는 페닐기 양에 의존하고, 그 도입량에도 한계가 있었다.
또한, 표면처리제 중에 에폭시기를 가지고 있거나, 복합체 중에 미반응의 비닐기가 과잉으로 잔존하면, 복합체에 열부하를 걸었을 때에 황변한다는 과제가 있었다. 또한, 표면처리제와 실리콘 수지의 정합성(整合性)이 불충분한 경우에는, 가스 배리어성의 향상이 도모되지 않거나, 열부하시에 입자 응집이 발생(입자 분산성이 저하)하여 투과율이 저하하거나 한다는 문제도 있었다.
본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위한 것으로서, 구체적으로는, 광반도체 발광 장치용의 밀봉재 등에 이용된 경우에 높은 내열성(즉, 열부하시의 착색이나, 열부하시의 입자 응집에 의한 투과율 저하가 억제되어 있는 것)을 가지고, 한층 더 높은 투명성 및 가스 배리어성을 발휘할 수 있는 표면수식 금속산화물 입자재료, 당해 표면수식 금속산화물 입자재료를 함유하는 분산액, 실리콘 수지 조성물 및 실리콘 수지 복합체, 또한 당해 실리콘 수지 복합체를 밀봉재에 이용하였을 때에, 밀봉재의 가스 투과성을 저하시키고, 투과 가스에 기인하는 장치의 열화를 억제시킬 수 있는 광반도체 발광 장치, 당해 광반도체 발광 장치를 구비하는 조명 기구 및 액정 화상 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 평균 1차 입자 직경이 소정의 범위의 금속산화물 입자에 대하여, 적어도 페닐기와, 실리콘 수지에 있어서의 관능기와 가교 반응하는 것이 가능한 기를 가지는 표면수식 재료에 의해 표면수식을 행함으로써 얻어지는 표면수식 금속산화물 입자재료를 이용함으로써, 당해 과제를 해결할 수 있다는 것을 찾아냈다. 구체적으로는, 이 표면수식 금속산화물 입자재료를 특정의 실리콘 수지에 함유시킨 실리콘 수지 복합체를, 광반도체 발광 장치에 있어서의 발광 소자의 밀봉재에 이용함으로써, 발광 소자로부터의 투광성을 손상시키지 않고, 또한 밀봉층의 가스 투과성도 저하시킬 수 있다는 것을 찾아내, 본 발명에 상도(想到)하였다.
즉, 본 발명은 하기 대로이다.
[1] 평균 1차 입자 직경이 3nm 이상 10nm 이하인 금속산화물 입자에 대하여, 적어도 페닐기와, 실리콘 수지 형성 성분에 있어서의 관능기와 가교 반응이 가능한 기를 가지는 표면수식 재료에 의해 표면수식을 행한 표면수식 금속산화물 입자재료.
[2] 상기 실리콘 수지 형성 성분에 있어서의 관능기와 가교 반응이 가능한 기가, 알케닐기인 [1]에 기재된 표면수식 금속산화물 입자재료.
[3] 상기 실리콘 수지 형성 성분에 있어서의 관능기와 가교 반응이 가능한 기가, 하이드로젠기인 [1]에 기재된 표면수식 금속산화물 입자재료.
[4] 상기 실리콘 수지 형성 성분에 있어서의 관능기와 가교 반응이 가능한 기가, 알케닐기 및 하이드로젠기인 [1]에 기재된 표면수식 금속산화물 입자재료.
[5] [1]∼[4] 중 어느 것에 기재된 표면수식 금속산화물 입자재료를 포함하는 분산액.
[6] [1]에 기재된 표면수식 금속산화물 입자재료와, 페닐 실리콘 수지 형성 성분 및 메틸페닐 실리콘 수지 형성 성분으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 실리콘 수지 형성 성분을 포함하고, 당해 실리콘 수지 형성 성분이, 상기 표면수식 금속산화물 입자재료에 이용되는 표면수식 재료가 가지는 기와 가교 반응이 가능한 관능기를 가지는 실리콘 수지 조성물.
[7] [2]에 기재된 표면수식 금속산화물 입자재료와, 페닐 실리콘 수지 형성 성분 및 메틸페닐 실리콘 수지 형성 성분으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 실리콘 수지 형성 성분을 포함하고, 당해 실리콘 수지 형성 성분이 하이드로젠기를 가지는 실리콘 수지 조성물.
[8] [3]에 기재된 표면수식 금속산화물 입자재료와, 페닐 실리콘 수지 형성 성분 및 메틸페닐 실리콘 수지 형성 성분으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 실리콘 수지 형성 성분을 포함하고, 당해 실리콘 수지 형성 성분이 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 실리콘 수지 조성물.
[9] [4]에 기재된 표면수식 금속산화물 입자재료와, 페닐 실리콘 수지 형성 성분 및 메틸페닐 실리콘 수지 형성 성분으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 실리콘 수지 형성 성분을 포함하고, 당해 실리콘 수지 형성 성분이 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 1종 이상, 및 하이드로젠기를 가지는 실리콘 수지 조성물.
[10] 상기 금속산화물 입자가 5질량% 이상 함유되어 이루어지는 [6]∼[9] 중 어느 것에 기재된 실리콘 수지 조성물.
[11] 추가로 히드로실릴화 촉매를 포함하는 [6]∼[10] 중 어느 것에 기재된 실리콘 수지 조성물.
[12] [6]∼[11] 중 어느 것에 기재된 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 실리콘 수지 복합체.
[13] 반도체 발광 소자가 밀봉재에 의해 밀봉되어 이루어지는 광반도체 발광 장치에 있어서,
상기 밀봉재가 [12]에 기재된 실리콘 수지 복합체로 이루어지고, 당해 밀봉재로 이루어지는 밀봉층의 두께가 50㎛ 이상인 광반도체 발광 장치.
[14] [13]에 기재된 광반도체 발광 장치를 구비하여 이루어지는 조명 기구.
[15] [13]에 기재된 광반도체 발광 장치를 구비하여 이루어지는 액정 화상 장치.
본 발명에 의하면, 광반도체 발광 장치용의 밀봉재 등에 이용된 경우에 높은 내열성(즉, 열부하시의 착색이나, 열부하시의 입자 응집에 의한 투과율 저하가 억제되어 있는 것)을 가지고, 한층 더 높은 투명성 및 가스 배리어성을 발휘할 수 있는 표면수식 금속산화물 입자재료, 당해 표면수식 금속산화물 입자재료를 함유하는 분산액, 실리콘 수지 조성물 및 실리콘 수지 복합체, 및 당해 실리콘 수지 복합체를 밀봉재로 이용하였을 때에, 밀봉재의 가스 투과성을 저하시켜, 투과 가스에 기인하는 장치의 열화를 억제시킬 수 있고, 또한 투명성이나 내열성이 우수한 광반도체 발광 장치, 당해 광반도체 발광 장치를 구비하는 조명 기구 및 액정 화상 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 광반도체 발광 장치의 일실시 형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 광반도체 발광 장치의 다른 실시형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 광반도체 발광 장치의 다른 실시형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[1. 표면수식 금속산화물 입자재료]
본 발명에 있어서의 표면수식 금속산화물 입자재료는, 특정 입자 직경의 금속산화물 입자에 대하여, 적어도 페닐기와, 실리콘 수지 형성 성분에 있어서의 관능기와 가교 반응이 가능한 기를 가지는 표면수식 재료에 의해 표면수식되어 이루어진다. 또한, 「실리콘 수지 형성 성분」에 대해서는 후술한다.
(금속산화물 입자)
금속산화물 입자의 종류는 특별하게 한정은 없으나, 밀봉재 등의 투명성을 유지하는 관점에서 나노미터 사이즈의 입자 직경을 얻을 수 있는 종류가 바람직하며, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 이산화규소(실리카), 산화 알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 밀봉재 등의 굴절률을 높임으로써, 당해 밀봉재를 이용한 광반도체 발광 장치로부터의 광취출 효율을 향상시켜 고휘도화하는 것을 고려하는 경우에는, 금속산화물 입자의 굴절률은 1.5 이상인 것이 바람직하고, 1.7 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.9 이상인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 금속산화물 입자로서는, 산화 티탄이나 산화 지르코늄(지르코니아)이 바람직하고, 특히 지르코니아가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「X∼Y」 (X, Y는 임의의 숫자)로 표현하는 경우는, 특별하게 이유를 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.
금속산화물 입자의 평균 1차 입자 직경은 3∼10nm이다. 평균 1차 입자 직경이 3nm 미만이면 결정성(結晶性)이 나빠지는데 더해, 표면 활성이 강하고, 입자 간 상호 작용이 생겨 실리콘 수지 조성물의 점도가 높아진다. 한편, 평균 1차 입자 직경이 10nm보다 커지면, 금속산화물과, 표면수식 재료를 포함하는 실리콘 수지의 굴절률차가 크기 때문에 산란에 의한 투과율의 저하가 현저해진다.
평균 1차 입자 직경은, 4nm∼8nm인 것이 바람직하고, 4nm∼6nm인 것이 보다 바람직하다.
(표면수식 재료)
금속산화물 입자의 표면수식에 이용되는 표면수식 재료는, 적어도 페닐기와, 실리콘 수지 형성 성분에 있어서의 관능기와 가교 반응이 가능한 기(이하, 단순히 「가교 반응기」로 하는 경우가 있다)를 함유하고 있다. 여기에서, 「실리콘 수지에 있어서의 관능기와 가교 반응이 가능」이란, 실리콘 수지를 형성하는 후술의 실리콘 수지 형성 성분이 중합 경화하는 과정에 있어서, 당해 실리콘 수지 형성 성분에 포함되는 관능기와 반응하여, 경화 후에 표면수식 금속산화물 입자재료와 실리콘 수지의 일체화가 가능해지는 것을 의미한다. 또한, 상기 가교 반응으로서는, 히드로실릴화 반응, 축합 반응, 히드록실기와 에폭시기나 이소시아네이트기와의 반응 등을 들 수 있고, 이들의 가교 반응에 제공하는 가교 반응기로서는, 하이드로젠기, 알케닐기, 알키닐기, 히드록실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
상기 가교 반응으로서는, 히드로실릴화 반응이 부생성물로서 물이 발생하지 않는 것이나 가교 반응기를 원인으로 하는 착색이 억제되는 점에서 바람직하다. 이 히드록실화 반응에 제공되는 가교 반응기로서는, 알케닐기, 알키닐기, 하이드로젠기를 들 수 있고, 알케닐기, 하이드로젠기가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 「하이드로젠기」란, 유기 규소 화합물 중의 규소 원자에 직접 결합하는 수소(Si-H 결합에 있어서의 H)를 의미한다.
먼저, 표면수식 재료의 가교 반응기가 알케닐기인 경우에 대하여 설명한다.
이 경우, 상기 표면수식 재료는, 1개의 재료 중에 페닐기와 알케닐기의 양방을 함유하는 것이어도 되고, 페닐기를 함유하는 표면수식 재료와 알케닐기를 함유하는 표면수식 재료의 양방을 병용한 것이어도 된다.
또한, 실리콘 수지 복합체나 조성물 중에서 표면수식 금속산화물 입자재료를 균일하게 분산 안정화시키는 목적으로, 그 밖의 구조를 가지는 표면수식 재료를 병용해도 된다.
표면수식 재료에 페닐기를 함유시키는 이유는, 매트릭스로 이루어지는 페닐 실리콘 수지 및 메틸페닐 실리콘 수지(이하, 이들을 합쳐 「(메틸)페닐 실리콘 수지」로 하는 경우가 있다)와의 계면 친화성을 확보하기 위함과, 표면수식 재료의 페닐기와 (메틸)페닐 실리콘 수지의 페닐기의 π-π 스태킹에 의해 표면수식 금속산화물 입자와 (메틸)페닐 실리콘 수지가 근접함으로써 실리콘 수지 복합체 중의 간극을 적게 할 수 있어, 가스의 투과성을 억제할 수 있기 때문이다.
표면수식 재료에 알케닐기를 함유시키는 이유는, 실리콘 수지 조성물이 중합 경화할 때에, 표면수식 재료 중의 알케닐기와 매트릭스로 이루어지는 실리콘 수지 형성 성분 중의 하이드로젠기(실록산 폴리머의 Si에 직접 결합하는 H(수소))가 가교 반응(히드로실릴화 반응)에 의해 결합할 수 있고, 중합 경화 과정에서 표면수식 금속산화물 입자재료와 매트릭스 실리콘 수지가 상(相)분리되는 것을 막을 수 있기 때문이다. 또한, 표면수식 금속산화물 입자재료와 매트릭스 실리콘 수지가 가교 반응함으로써 표면수식 금속산화물 입자재료와 매트릭스 실리콘 수지가 근접하여 실리콘 수지 복합체 중의 간극을 적게 할 수 있어, 가스의 투과성을 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 내열성이 우수한 표면수식 재료를 이용함으로써, 고온시에 입자 응집이 발생(입자 분산성이 저하)하거나 표면처리제 자체의 착색이 발생하거나 하는 것에 기인하는 투과율의 저하를 억제할 수 있고, 따라서 매트릭스 실리콘 수지의 내열성을 손상시키지 않고, 가스의 투과성을 억제할 수 있다. 또한 여기에서, 내열성이 우수하다란, 열부하 시험(150℃, 1000시간) 후에 있어서 표면수식 구조에 변화가 없는 것(즉 수지 조성물 중에서의 표면수식 금속산화물 입자재료가 열부하에 의해 응집을 일으켜 분산성이 변화하는 것이나, 수지 조성물이나 수지 복합체 중에서의 표면수식 재료가 열부하에 의해 착색을 일으킨 적이 없는 것)을 의미하고, 이하도 동일하다.
페닐기를 함유하는 표면수식 재료로서는, 구조 중에 페닐기를 함유하고 있으면 특별히 한정은 없으나, 이하의 식 (1), 식 (2)로 나타내어지는 구조의 재료나 페닐기와 알콕시기를 함유하는 레진 구조(삼차원 망상(網狀) 구조)의 실리콘 재료 등을 들 수 있다.
(식 (1) 중, n은 1∼3의 정수이다. X는 메톡시기, 에톡시기, 수산기, 할로겐 원자 및 카르복시기로부터 선택되며, 4-n이 2 이상의 경우, 모든 X가 동일해도 되고, 또는 달라도 된다.)
(식 (2) 중, a는 1∼100의 정수이고, b는 0∼100의 정수이며, c는 1∼3의 정수이다. A, B, C, D는 페닐기 또는 탄소수 1∼6의 알킬기로부터 선택되는 1 내지 2종 이상이며, 적어도 A, B 중 어느 것은 페닐기이다. A, B, C, D 모두가 페닐기여도 된다. 또한, Si·A·B·O에 의해 구성되는 부위와, Si·C·D·O에 의해 구성되는 부위의 위치 및 배열은 임의이며, 랜덤 폴리머형이다. X는 메톡시기, 에톡시기, 수산기, 할로겐 원자 및 카르복시기로부터 선택되며, c가 2 이상의 경우, 모든 X가 동일해도 되고, 또는 달라도 된다.)
구체적으로는, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 알콕시 편말단 페닐 실리콘, 알콕시 편말단 메틸페닐 실리콘, 알콕시기 함유 페닐 실리콘 레진 수지, 알콕시기 함유 메틸페닐 실리콘 레진 수지 등을 들 수 있고, 그 밖에 페닐기를 함유하는 표면수식 재료로서 벤조산, 벤조산 메틸, 톨루일산, 프탈산 등 페닐기 함유 유기산 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서, 내열성에도 우수하다는 관점에서는, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 알콕시 편말단 페닐 실리콘, 알콕시 편말단 메틸페닐 실리콘, 알콕시기 함유 페닐 실리콘 레진 수지, 알콕시기 함유 메틸페닐 실리콘 레진 수지가 바람직하다.
알케닐기를 함유하는 표면수식 재료로서는, 구조 중에 알케닐기를 함유하고 있으면 특별히 한정은 없으나, 이하의 식 (3), (4)로 나타내어지는 구조의 재료 등을 들 수 있다.
(식 (3) 중, n은 0 이상의 정수이며, m은 1∼3의 정수이다. X는 메톡시기, 에톡시기, 수산기, 할로겐 원자 및 카르복시기로부터 선택되며, m이 2 이상의 경우, 모든 X가 동일해도 되고, 또는 달라도 된다.)
(식 (4) 중, n은 1∼100의 정수이며, m은 1∼3의 정수이다. X는 메톡시기, 에톡시기, 수산기, 할로겐 원자 및 카르복시기로부터 선택되며, m이 2 이상의 경우, 모든 X가 동일해도 되고, 또는 달라도 된다.)
구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 알콕시 편말단 비닐 편말단 디메틸 실리콘을 들 수 있다. 그 밖에 알케닐기를 함유하는 표면수식 재료로서는 식 (3)의 탄화수소쇄가 분기된 구조나 분기된 탄화수소쇄 상에 알케닐기를 함유한 구조의 재료, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴계 실란 커플링제나 메타크릴산 등 탄소-탄소 불포화 결합 함유 지방산 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 내열성에도 우수하다는 관점에서는, 비닐트리메톡시실란, 알콕시 편말단 비닐 편말단 디메틸 실리콘, 식 (3)의 탄화수소쇄가 분기된 구조나 분기된 탄화수소쇄 상에 알케닐기를 함유한 구조의 재료가 바람직하다.
페닐기와 알케닐기의 양방을 함유하는 표면수식 재료로서는, 구조 중에 페닐기와 알케닐기의 양방을 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않으나, 스티릴 트리메톡시실란이나 식 (5)에서 나타내어지는 알콕시 편말단 비닐 편말단 페닐 실리콘, 알콕시 편말단 비닐 편말단 메틸페닐 실리콘 등을 들 수 있다. 이들은 한결같이, 내열성의 점에서도 우수하다.
(식 (5) 중, a는 1∼100의 정수이고, b는 0∼100의 정수이며, c는 1∼3의 정수이다. A, B, C, D는 페닐기 또는 탄소수 1∼6의 알킬기로부터 선택되는 1 내지 2종 이상이며, 적어도 A, B 중 어느 것은 페닐기이다. A, B, C, D 모두가 페닐기여도 된다. 또한, Si·A·B·O에 의해 구성되는 부위와, Si·C·D·O에 의해 구성되는 부위의 위치 및 배열은 임의이며, 랜덤 폴리머형이다. X는 메톡시기, 에톡시기, 수산기, 할로겐 원자 및 카르복시기로부터 선택되며, c가 2 이상의 경우, 모든 X가 동일해도 되고, 또는 달라도 된다.)
다음에, 표면수식 재료의 가교 반응기가 하이드로젠기인 경우에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서의 「하이드로젠기」란, 유기 규소 화합물 중의 규소 원자에 직접 결합하는 수소(Si-H 결합에 있어서의 H)를 의미한다. 또한, 하이드로젠기를 「Si-H기」로 표기하는 경우가 있다.
이 경우, 상기 표면수식 재료는, 1개의 재료 중에 페닐기와 하이드로젠기의 양방을 함유하는 것이어도 되고, 페닐기를 함유하는 표면수식 재료와 하이드로젠기를 함유하는 표면수식 재료의 양방을 병용한 것이어도 된다.
또한, 실리콘 수지 복합체나 조성물 중에서 표면수식 금속산화물 입자재료를 균일하게 분산 안정화시키는 목적으로, 그 밖의 구조를 가지는 표면수식 재료를 병용해도 된다.
표면수식 재료에 페닐기를 함유시키는 이유는, 상기한 대로이다.
표면수식 재료에 하이드로젠기를 함유시키는 이유는, 실리콘 수지 조성물이 중합 경화할 때에, 표면수식 재료의 하이드로젠기와 매트릭스로 이루어지는 실리콘 수지 형성 성분 중의 알케닐기나 알키닐기가 가교 반응(히드로실릴화 반응)에 의해 결합할 수 있고, 중합 경화 과정에서 표면수식 금속산화물 입자재료와 매트릭스 실리콘 수지가 상분리되는 것을 막을 수 있기 때문이다. 또한, 표면수식 금속산화물 입자재료와 매트릭스 실리콘 수지가 가교 반응함으로써 표면수식 금속산화물 입자재료와 매트릭스 실리콘 수지가 근접하여 실리콘 수지 복합체 중의 간극을 적게 할 수 있어, 가스의 투과성을 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 「수지 형성 성분」 에 대해서는 후술한다.
이와 같이, 표면수식 재료에 페닐기와 하이드로젠기를 함유시킴으로써, 표면수식 재료와, (메틸)페닐 실리콘 수지를 포함하는 매트릭스 실리콘 수지의 정합성을 향상시켜 일체화함으로써, 열부하시의 입자 응집에 의한 투과율 저하를 억제할 수 있다. 또한, 에폭시기나 비닐기를 존재시킬 필요가 없기 때문에, 열부하시의 착색 원인 자체를 제거할 수 있다. 게다가, 페닐기 자체가 내열성이 높다. 이상과 같이, 본 발명에 있어서의 표면처리 재료는, 그 자체의 내열성이 높다.
그리고, 표면수식 재료와 매트릭스 실리콘 수지의 정합성이 향상하여 일체화되어 있기 때문에, 가스 배리어성도 높다.
이와 같이, 내열성이 우수한 표면수식 재료를 이용함으로써, 매트릭스 실리콘 수지의 내열성을 손상시키지 않고, 가스의 투과성을 억제할 수 있다.
페닐기를 함유하는 표면수식 재료에 대해서는, 상기한 대로이다.
하이드로젠기를 함유하는 표면수식 재료로서는, 구조 중에 하이드로젠기(Si-H 결합)를 함유하고 있으면 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 트리에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디에톡시메틸실란, 디메틸클로로실란, 에틸디클로로실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 내열성에도 우수하다는 관점에서는, 트리에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디에톡시메틸실란이 바람직하다.
페닐기와 하이드로젠기의 양방을 함유하는 표면수식 재료로서는, 구조 중에 페닐기와 하이드로젠기(Si-H 결합)를 함유하고 있으면 특별히 한정은 없으나, 이하의 식 (6), 식 (7)로 나타내어지는 구조의 재료나, 페닐기와 알콕시기를 함유하고 추가로 규소에 직접 결합하는 수소를 포함하는 레진 구조(삼차원 망상 구조)의 실리콘 재료 등을 들 수 있다.
(식 (6) 중, n 및 m은 1 또는 2이고, 또한 n과 m의 합계는 3 이하이다. X는 메톡시기, 에톡시기, 수산기, 할로겐 원자 및 카르복시기로부터 선택되며, 4-n-m이 2의 경우(n＝m＝1의 경우), 2개의 X는 동일해도 되고, 또는 달라도 된다.)
(식 (7) 중, a는 1∼100의 정수이고, b는 0∼100의 정수이다. A, B, C, D는 페닐기, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 하이드로젠기로부터 선택되는 1 내지 2종 이상이며, 적어도 A, B 중 어느 것은 페닐기이다. A, B, C, D 모두가 페닐기여도 된다. 또한, Si·A·B·O에 의해 구성되는 부위와, Si·C·D·O에 의해 구성되는 부위의 위치 및 배열은 임의이며, 랜덤 폴리머형이다. X는 메톡시기, 에톡시기, 수산기, 할로겐 원자 및 카르복시기로부터 선택되며, c가 2 이상의 경우, 모든 X가 동일해도 되고, 또는 달라도 된다. A, B, C, D 중 적어도 하나가 하이드로젠기의 경우에는, c는 1∼3의 정수, d는 0∼2의 정수, 또한 c와 d의 합계는 3 이하이며, A, B, C, D 중 어느 것에도 하이드로젠기를 포함하지 않는 경우에는, c 및 d는 1 또는 2이고, 또한 c와 d의 합계는 3 이하이다.)
구체적으로는, 페닐디클로로실란, 디페닐클로로실란, 페닐클로로실란, 페닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 후술하는 실리콘 수지 조성물이나 실리콘 수지 복합체 중에 있어서, 금속산화물 입자를 균일하게 분산 안정화시키는 목적으로 병용되는 그 밖의 구조의 표면수식 재료로서는, 알콕시 편말단 디메틸 실리콘, 알콕시 편말단 비닐 편말단 디메틸 실리콘, 편말단 에폭시 실리콘, 알킬실란 화합물, 지방산 화합물 등을 들 수 있다.
다음에, 표면수식 재료의 가교 반응기가 하이드로젠기 및 알케닐기인 경우에 대하여 설명한다.
이 경우, 상기 표면수식 재료는, 페닐기, 하이드로젠기 및 알케닐기의 3종류의 기를 1개의 표면수식 재료 중에 함유하는 것이어도 되고, 이들 3종류 중의 2종류의 기를 함유하는 것과 다른 1종류의 기를 함유하는 것을 병용한 것이어도 되며, 3종류의 기를 개별로 함유하는 것을 병용해도 된다.
즉, 본 발명에 있어서는, 적어도 페닐기와 알케닐기를 가지는 표면수식 재료에 의한 표면수식을 행한 후, 혹은 당해 표면수식과 동시에, 하이드로젠기를 가지는 표면수식 재료에 의해 표면수식을 행해도 된다. 또한, 적어도 페닐기와 하이드로젠기를 가지는 표면수식 재료에 의한 표면수식을 행한 후, 혹은 당해 표면수식과 동시에, 알케닐기(또는 알키닐기)를 가지는 표면수식 재료에 의해 표면수식을 행해도 된다. 이들에 의해, 금속산화물 입자표면에 하이드로젠기 및 알케닐기(또는 알키닐기)의 쌍방을 수식 담지(擔持)시킬 수 있다.
상기 알케닐기를 가지는 표면수식 재료, 하이드로젠기를 가지는 표면수식 재료에 대해서는, 상기한 대로이다.
또한, 실리콘 수지 복합체나 조성물 중에서 표면수식 금속산화물 입자재료를 균일하게 분산 안정화시키는 목적으로, 그 밖의 구조를 가지는 표면수식 재료를 병용해도 된다.
전술한 대로, 표면수식 재료 중의 알케닐기는, 실리콘 수지 조성물이 중합 경화할 때에, 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분 중의 하이드로젠기와 가교 반응(히드로실릴화 반응)에 의해 결합하여 일체화할 수 있다. 또한, 표면수식 재료 중의 하이드로젠기는, 실리콘 수지 조성물이 중합 경화할 때에, 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분 중의 알케닐기나 알키닐기와 가교 반응(히드로실릴화 반응)에 의해 결합하여 일체화할 수 있다. 그리고, 이 결합 작용에 의해, 중합 경화 과정에 있어서의 표면수식 금속산화물 입자재료와 매트릭스 실리콘 수지의 상분리를 막음과 함께, 표면수식 금속산화물 입자재료와 매트릭스 실리콘 수지를 근접시켜 실리콘 수지 복합체 중의 간극을 적게 하여, 가스의 투과성을 억제할 수 있다.
그런데, 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분의 경화는, 후술한 바와 같이, 부가 경화형이 선택되는 것이 바람직하다. 이 부가 경화란, 실리콘 수지 형성 성분 중의 실록산 폴리머에 배치된 하이드로젠기와, 동일하게 실록산 폴리머 중의 알케닐기(또는 알키닐기)가, 백금족 금속계 촉매에 의한 부가 반응(히드로실릴화 반응)에 의해 중합함으로써 경화하는 것이다. 따라서, 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분은, 적어도 하이드로젠기를 함유하는 실리콘 수지 형성 성분과, 알케닐기(또는 알키닐기)를 함유하는 실리콘 수지 형성 성분을 함유하고 있다.
그래서, 금속산화물 입자표면에 알케닐기(또는 알키닐기)와 하이드로젠기를 합쳐 수식 담지시킴으로써, 금속산화물 입자표면의 알케닐기와 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분 중의 하이드로젠기가 가교 반응할 수 있을 뿐만 아니라, 금속산화물 입자표면의 하이드로젠기와 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분 중의 알케닐기(또는 알키닐기)도 가교 반응할 수 있으므로, 금속산화물 입자와 매트릭스 실리콘 수지의 일체화를 보다 도모할 수 있다.
또한, 실리콘 수지 복합체 중에 과잉의 알케닐기나 알키닐기가 잔존하고 있으면, 열부하시에 착색이 발생할 우려가 있다. 따라서, 실리콘 수지 조성물 중에 포함되는 알케닐기와 알키닐기는, 가능한 한 하이드로젠기와의 히드로실릴화 반응 등에 의해 소비되어버리는 것이 바람직하다. 이 때문에, 실리콘 수지 조성물 중에 포함되는 하이드로젠기의 전량은, 알케닐기와 알키닐기의 전량과 히드로실릴화 반응할 수 있는 양 이상인 것이 바람직하고, 그 1.2배 이상(즉 하이드로젠기가 과잉된 상태)이면 보다 바람직하다. 또한 여기에서, 전량이란 표면수식 재료 중의 양과 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분 중의 양의 합계량을 의미한다.
표면수식 재료에 의한 금속산화물 입자에의 표면수식 방법으로서는, 습식법이나 건식법 등을 들 수 있다. 습식법은 용매에 금속산화물 입자와 표면수식 재료, 필요에 따라 표면수식 재료를 가수 분해시키기 위한 촉매를 투입하고, 가열 교반이나 비즈 미디어 등 외부로부터 에너지를 가해 금속산화물 입자에 용매 중에서 표면 수식시키면서 분산시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 건식법은 금속산화물 입자와 표면수식 재료를 혼련기 등에 의해 혼합하면서 표면수식 금속산화물 입자를 얻는다고 한 방법을 들 수 있다.
금속산화물 입자에 대한 상기 표면수식 재료의 표면 수식량(표면수식 재료/금속산화물 입자)은 5∼40질량%인 것이 바람직하다. 표면 수식량이 이 범위에 있으면, 후술하는 실리콘 수지 중에서의 표면수식 금속산화물 입자재료의 분산성을 높게 유지할 수 있어, 투명성의 저하나 가스 투과성을 억제할 수 있다.
상기 표면 수식량은, 10∼30질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 표면 수식량은, 150℃ 건조 후의 표면수식 금속산화물 입자를 750℃에서 열처리하고, 열처리 후의 질량 감소량을 표면수식 재료의 질량으로서 산출한 것이다.
[2. 분산액]
본 발명의 분산액은, 상기 본 발명의 표면수식 금속산화물 입자재료를 분산매에 분산시킨 것이다. 본 발명의 분산액에 의하면, 본 발명의 표면수식 금속산화물 입자재료를 분산매 중에 분산하여 이루어지는 것으로 했기 때문에, 이것과 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분을 조합할 때에, 표면수식 금속산화물 입자재료를 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분 중에 균일하고 또한 양호한 분산 상태로 분산시킬 수 있으며, 따라서 성형성, 가공성이 우수하고, 또 투명성이 우수한 실리콘 수지 조성물, 추가로 이것을 경화시킨 실리콘 수지 복합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 분산액에 있어서의 입자재료의 함유율은, 5질량% 이상 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 입자재료의 함유율을 이 범위로 함으로써, 입자재료가 양호한 분산 상태를 취할 수 있다. 입자재료의 함유율은, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 30질량%이다.
분산매로서는, 입자재료를 분산시킬 수 있는 용매이면 되고, 예를 들면, 물;메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류;아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 젖산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, γ-부틸락톤 등의 에스테르류;디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메틸셀로솔브), 에틸렌글리콜 모노에틸에테르(에틸셀로솔브), 에틸렌글리콜 모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 에테르류;아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류;벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 아미드 등의 방향족 탄화수소;디메틸포름아미드, N, N-디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류가 적합하게 이용되고, 이들의 용매 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 분산액은, 입자재료의 분산성 향상이나 분산액의 안정성을 위해, 그 특성을 손상하지 않는 범위에 있어서 분산제, 표면처리제, 수용성 바인더 등(분산제 등)을 포함하고 있어도 된다.
분산제나 표면처리제로서는, 카티온성 계면활성제, 아니온성 계면활성제, 논이온성 계면활성제, 오르가노알콕시실란이나 오르가노클로로실란 등의 실란 커플링제, 폴리에틸렌이민계 고분자 분산제, 폴리우레탄계 고분자 분산제, 폴리알릴아민계 고분자 분산제 등의 고분자 분산제가 적합하게 이용되며, 이들의 분산제나 표면처리제는 복합 미립자의 입자 직경이나 목적으로 하는 분산매의 종류에 의해 적절히 선택하면 되고, 상기 분산제의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 수용성 바인더로서는, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 히드록시 셀룰로오스, 폴리아크릴산 등을 이용할 수 있다.
분산액 중의 배합량으로서는, 분산제등(고형분량)의 총량이, 입자재료에 대하여 1∼15질량%의 범위인 것이 바람직하고, 2∼10질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
분산 처리를 실시하기 위한 방법으로서는, 공지의 분산 장치를 단독 또는 조합하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 비드밀, 나노마이저, 제트밀, 호모지나이저, 유성밀, 초음파 분산기 등을 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다. 이 중에서도, 비드 직경의 선택에 의해 분산 입경의 제어가 용이한 비드밀이 적합하게 이용된다. 분산 처리에 필요로 하는 시간으로서는, 입자재료가 분산매 중에 균일하게 분산되는데 충분한 시간이면 된다.
[3. 실리콘 수지 조성물]
본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 적어도 전술의 본 발명의 표면수식 금속산화물 입자재료와, 페닐 실리콘 수지 형성 성분 및 메틸페닐 실리콘 수지 형성 성분으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 실리콘 수지 형성 성분을 포함하여 이루어지며, 당해 실리콘 수지 형성 성분이, 상기 표면수식 금속산화물 입자재료에 이용되는 표면수식 재료가 가지는 기와 가교 반응이 가능한 관능기를 가지는 조성물이다.
또한 여기에서 「수지 조성물」이란, 유동성을 가짐으로써 특정한 형상을 가지지 않고, 한번 변형하면 원래의 형상으로는 되돌아가지 않는 불가역적인 변형성을 가지는 것으로서, 후술의 투명한 수지 복합체의 원료가 되는 것이다. 이 수지 조성물의 상태로서는, 예를 들면, 액상이나 틱소트로피성을 가지는 겔상의 상태에 있는 것을 나타낼 수 있다. 또한, 「수지 형성 성분」이란, 후술의 수지 복합체에 있어서의 수지 성분을 형성하기 위한 성분이며, 통상은 수지 성분의 모노머, 올리고머나 프리폴리머로서 액상의 것이 포함된다.
여기서, 본 발명의 실리콘 수지 조성물에 이용되는 실리콘 수지 형성 성분으로서는, 페닐 실리콘 수지 형성 성분 및 메틸페닐 실리콘 수지 형성 성분으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 상기 표면수식 금속산화물 입자재료에 이용되는 표면수식 재료가 가지는 기(가교 반응기)와 가교 반응이 가능한 관능기를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 한편, 전술한 바와 같이, 가교 반응으로서는 히드로실릴화 반응이 바람직하고, 이 히드로실릴화 반응에 제공되는 가교 반응기로서는, 알케닐기, 하이드로젠기가 바람직하다. 이것으로부터, 표면수식 금속산화물 입자재료와 실리콘 수지 형성 성분의 적절한 조합으로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
(1) 표면수식 금속산화물 입자재료에 있어서의 가교 반응기가 알케닐기인 경우:하이드로젠기를 가지는 실리콘 수지 형성 성분.
(2) 표면수식 금속산화물 입자재료에 있어서의 가교 반응기가 하이드로젠기인 경우:알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 실리콘 수지 형성 성분.
(3) 표면수식 금속산화물 입자재료에 있어서의 가교 반응기가 알케닐기 및 하이드로젠기인 경우:알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 1종 이상 및 하이드로젠기를 가지는 실리콘 수지 형성 성분.
실리콘 수지 조성물 중의, 표면수식 금속산화물 입자 및 실리콘 수지 형성 성분의 합계량에 대한 금속산화물 입자의 함유량은 5질량% 이상이다. 함유량이 5질량% 미만이면, 당해 수지 조성물을 경화시킨 실리콘 수지 복합체에 있어서의 가스 투과성 저감 효과가 적어지기 때문에, 금속산화물 입자를 함유시키는 것에 의한 실질적인 효과가 얻어지지 않게 되어버린다. 당해 함유량은, 20∼80질량%인 것이 바람직하고, 30∼70질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한 여기에서, 금속산화물 입자의 함유량에는 표면수식 재료를 포함하지 않는다.
(실리콘 수지 형성 성분)
실리콘 수지 형성 성분은, 페닐 실리콘 수지 형성성 성분 및 메틸페닐 실리콘 수지 형성 성분으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.
페닐 실리콘 수지 형성 성분으로서는, 실록산 폴리머에 페닐기를 배치한 것을 들 수 있다. 메틸페닐 실리콘 수지 형성 성분으로서는, 실록산 폴리머에 페닐기와 메틸기(알킬기)를 배치한 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖에 페닐기를 배치한 실록산 구조와 에폭시기나 다른 탄화수소를 조합한 변성 실리콘 수지가 있다. 구조로서는 직쇄 형상 이외에, 2차원 구조의 쇄상의 것이나 3차원 망상 구조의 레진, 바구니형 구조 등이 있다.
페닐 실리콘 수지 형성 성분 및 메틸페닐 실리콘 수지 형성 성분은 단독으로 이용해도 되고, 조합하여 이용해도 된다(이하, 페닐 실리콘 수지 형성 성분, 메틸페닐 실리콘 수지 형성 성분 및 양쪽 성분을 조합한 것을 합쳐「(메틸)페닐 실리콘 수지 형성 성분」으로 하는 경우가 있다). 또한, 상기와 같은 각종 구조를 가지는 것을 조합해도 되고, 추가로 상기와 같은 변성 실리콘 수지를 첨가해도 된다.
먼저, 상기 하이드로젠기를 가지는 실리콘 수지 형성 성분은, 상기 페닐 실리콘 수지 형성 성분 및 메틸페닐 실리콘 수지 형성 성분으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 추가로 하이드로젠기를 가지는 것이다. 또한, 하이드로젠기란, 실리콘 수지 형성 성분을 이루는 실록산 폴리머의 Si에 직접 결합하는 H(수소), 즉 Si-H결합에 있어서의 H(수소)를 의미한다. 또한, 하이드로젠기를 「Si-H기」로 표기하는 경우가 있다.
여기에서, 상기 실리콘 수지 형성 성분에는, (메틸)페닐 실리콘 수지 형성 성분 이외에 다른 실리콘 수지 형성 성분이 포함되어 있어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서의 실리콘 수지 형성 성분이 하이드로젠기를 가진다는 것은, (메틸)페닐 실리콘 수지 형성 성분 중에 하이드로젠기가 포함되어 있어도 되는 것, 그 밖의 실리콘 수지 형성 성분 중에 하이드로젠기가 포함되어 있어도 되는 것(이 실리콘 수지 형성 성분을 「하이드로젠 실리콘 수지 형성 성분」으로 하는 경우가 있다), 나아가서는 이들의 양자에 하이드로젠기가 포함되어 있어도 되는 것을 의미한다.
이 실리콘 수지 조성물에 의하면, 실리콘 수지 형성 성분 중의 하이드로젠기가, 표면수식 재료의 알케닐기와 가교 반응하여 일체화함으로써, 중합 경화 과정에 있어서의 표면수식 금속산화물 입자재료와 매트릭스 실리콘 수지의 상분리를 막고, 나아가서는 표면수식 금속산화물 입자재료와 매트릭스 실리콘 수지가 근접함으로써 실리콘 수지 복합체 중의 간극을 적게 하여, 가스의 투과성을 억제할 수 있다.
상기 (메틸)페닐 실리콘 수지 형성 성분 중에 하이드로젠기를 포함하는 것으로서는, 예를 들면 하나의 실록산 폴리머 중에, 적어도 페닐기와 하이드로젠기가 배치되어 있는 것을 들 수 있다. 그리고, 이 조건을 충족시키는 것이면, 하나의 실록산 폴리머 중에, 페닐기와 하이드로젠기가 임의로 배치된 것이어도 된다. 하이드로젠기는, 하나의 실록산 폴리머 중에 2개 이상 배치되어 있는 것이 중합 반응성의 점에서 바람직하다.
한편, 상기 하이드로젠 실리콘 수지 형성 성분으로서는, 실록산 폴리머의 Si에 결합하는 기의 일부가 수소(하이드로젠기:Si-H 결합)인 것을 들 수 있다. 하이드로젠기는, 하나의 실록산 폴리머 중에 2개 이상 배치되어 있는 것이 중합 반응성의 점에서 바람직하다. 또한, Si에 결합하는 하이드로젠기 이외의 기로서는, 메틸기 등의 알킬기가 일반적이나, 에폭시기나 다른 탄화 수소를 조합한 변성 실리콘이어도 되고, 구조로서는 직쇄 형상 이외, 2차원 구조의 쇄상의 것이나 3차원 망상 구조, 바구니형 구조 등이어도 된다.
다음에, 상기 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 실리콘 수지 형성 성분은, 상기 페닐 실리콘 수지 형성 성분 및 메틸페닐 실리콘 수지 형성 성분으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 추가로 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 가지는 것이다.
여기에서, 상기 실리콘 수지 형성 성분에는, (메틸)페닐 실리콘 수지 형성 성분 이외에 다른 실리콘 수지 형성 성분이 포함되어 있어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서의 실리콘 수지 형성 성분이 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 가진다는 것은, (메틸)페닐 실리콘 수지 형성 성분 중에 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 1종 이상의 기가 포함되어 있어도 되는 것, 그 밖의 실리콘 수지 형성 성분 중에 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 1종 이상의 기가 포함되어 있어도 되는 것(이 실리콘 수지 형성 성분을 「알케닐/알키닐기 함유 실리콘 수지 형성 성분」으로 하는 경우가 있다), 나아가서는 이들의 양자에 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 1종 이상의 기가 포함되어 있어도 되는 것을 의미한다.
이 실리콘 수지 조성물에 의하면, 실리콘 수지 형성 성분의 알케닐기나 알키닐기와, 표면수식 재료의 하이드로젠기가 가교 반응(히드로실릴화 반응)에 의해 결합하여 일체화함으로써, 중합 경화 과정에 있어서의 표면수식 금속산화물 입자재료와 매트릭스 실리콘 수지의 상분리를 막고, 나아가서는 표면수식 금속산화물 입자재료와 매트릭스 실리콘 수지가 근접함으로써 실리콘 수지 복합체 중의 간극을 적게 하여, 가스의 투과성을 억제할 수 있다.
상기 (메틸)페닐 실리콘 수지 형성 성분 중에 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 가지는 것으로서는, 예를 들면 하나의 실록산 폴리머 중에, 적어도 페닐기 및 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 1종 이상의 기가 배치되어 있는 것을 들 수 있다. 그리고, 이 조건을 충족시키는 것이면, 하나의 실록산 폴리머 중에, 페닐기와, 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 1종 이상의 기가 임의로 배치된 것이어도 된다. 알케닐기나 알키닐기는, 중합 반응성의 점에서, 하나의 실록산 폴리머 중에 2개 이상 배치되어 있는 것이 바람직하다.
이 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기를 들 수 있으며, 특히 비닐기인 것이 바람직하다. 또 알키닐기로서는, 에티닐기, 프로파길기(프로피닐기)를 들 수 있다. 그리고, 이들의 알케닐기나 알키닐기는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 하나의 실록산 폴리머 중에 페닐기 및 비닐기를 배치한 것이 일반적이나, 그것에 한정되는 것이 아니라, 하나의 실록산 폴리머 중에 페닐기, 비닐기(알케닐기) 및 에티닐기(알키닐기)를 배치한 것이어도 된다. 또한, 하나의 실록산 폴리머 중에 페닐기 및 비닐기(알케닐기)가 배치되고, 다른 실록산 폴리머 중에 페닐기 및 에티닐기(알키닐기)가 배치된 것을 조합하여 이용하는 등이어도 된다.
또한, 상기 알케닐/알키닐기 함유 실리콘 수지 형성 성분으로서는, 실록산 폴리머에 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 배치한 것을 들 수 있다. 실록산 폴리머 중의 알케닐기나 알키닐기의 위치에는 특별한 한정은 없어 임의의 위치에 배치할 수 있고, 또한, 중합 반응성의 점에서, 하나의 실록산 폴리머 중에 알케닐기나 알키닐기가 2개 이상 배치되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시기나 다른 탄화 수소가 조합된 변성 실리콘이어도 된다. 그 분자 구조는, 직쇄상, 일부 분기쇄를 가지는 직쇄상, 분기쇄상의 것, 환상(環狀)의 것, 수지상의 것이 예시되며, 특히, 직쇄상 혹은 일부 분기쇄를 가지는 직쇄상의 것이 바람직하다.
또한, 알케닐기나 알키닐기의 조합은, 상기 (메틸)페닐 실리콘 수지 형성 성분 중에 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 가지는 것과 동일하게 임의이며, 특별한 한정은 없다. 또한, 예를 들면 알케닐기를 가지는 페닐 실리콘 수지 형성 성분과, 알키닐기를 가지는 알케닐기 등 함유 실리콘 수지 형성 성분을 조합해도 된다.
또한, 상기 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 1종 이상, 및 하이드로젠 기를 가지는 실리콘 수지 형성 성분은, 상기 하이드로젠기를 가지는 실리콘 수지 형성 성분 및 상기 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 실리콘 수지 형성 성분을 조합한 것이다. 본 실리콘 수지 형성 성분에 있어서의 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 1종 이상과 하이드로젠기의 조합이나 배치는 임의이며, 예를 들면 하나의 실록산 폴리머 중에 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 1종 이상과 하이드로젠기를 가지고 있는 것이어도 되고, 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 실리콘 수지 형성 성분과 하이드로젠기를 가지는 실리콘 수지 형성 성분을 혼합한 것이어도 된다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 수지 성분으로서, 적어도 (메틸)페닐 실리콘 수지 형성 성분을 함유하고, 표면수식 금속산화물 입자재료에 이용되는 표면수식 재료가 가지는 기와 가교 반응이 가능한 관능기를 가지는 실리콘 수지 형성 성분을 포함하고 있고, 또한 매트릭스 실리콘 수지를 형성하기 위해 필요한 실리콘 수지 형성 성분을 포함하는 경우가 있다. 각 성분의 조합은, 당해 각 성분이 상용성을 가지고 있으면 특별한 한정은 없다.
미경화의 (메틸)페닐 실리콘 수지 형성 성분이나 가교 반응이 가능한 관능기를 가지는 실리콘 수지 형성 성분의 굴절률이나 점도는, 실록산 폴리머의 구조나 사슬 길이, 실록산 폴리머 중의 페닐기나 알킬기의 양이나 탄소수 등에 따라 변화하고, 이들의 특성값은 경화 후의 실리콘 수지에도 반영한다. 따라서, 미경화의 상태에서 복수의 수지 형성 성분을 혼합·조정함으로써, 경화 후의 매트릭스 실리콘 수지로서 필요한 굴절률을 가지고, 또한 실리콘 수지 조성물에 있어서의 양호한 성형성이나 작업성을 얻을 수 있다. 또한, 페닐 실리콘 수지 형성 성분과 메틸페닐 실리콘 수지 형성 성분의 조합이나 가교 반응이 가능한 관능기를 가지는 실리콘 수지 형성 성분의 조합 이외에, 부가하는 변성 실리콘 수지의 종류나 양 등을 조정함으로써, 얻어지는 실리콘 수지 복합체의 경도, 택성, 기재와의 밀착성 등의 특성을 제어할 수 있다.
또한, 성형성이나 작업성의 점등에서 실리콘 수지 조성물을 저점도화하고 싶은 경우에는, (메틸)페닐 실리콘 수지 형성 성분이나 가교 반응이 가능한 관능기를 가지는 실리콘 수지 형성 성분과 상용성을 가지고, 또한 표면수식 금속산화물 입자의 분산성을 저해하지 않도록 유기 용매를 첨가해도 된다. 이와 같은 유기 용매로서는, 예를 들면 상기 분산액에 이용되는 분산매를 들 수 있다.
경화 후의 수지 복합체에 있어서 매트릭스 실리콘 수지를 형성하는 액상(미경화)의 실리콘 수지 형성 성분(매트릭스 실리콘 수지 형성 성분)으로서는, 경화 의 방법에 의해, 부가 경화형 실리콘 조성물이나 축합 경화형 실리콘 조성물을 들 수 있다. 부가 경화형 실리콘 조성물은, 적어도 알케닐기 및 하이드로젠기를 함유하는 실리콘 수지 형성 성분과, 백금족 금속계 촉매를 함유하여 이루어지는 조성물이며, 상기 알케닐기와 하이드로젠기가 부가 반응(히드로실릴화 반응)에 의해 결합함으로써 실리콘 수지 형성 성분끼리가 중합하여 경화하는 것이다.
축합 경화형 실리콘 조성물은, 적어도 분자쇄 말단이 수산기 또는 가수분해성기로 봉쇄된 실리콘 수지 형성 성분과 규소 원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 1분자 중에 3개 이상 함유하는 실란 화합물과 아미녹시기, 아미노기, 케토옥심기 등을 함유하는 축합 촉매를 함유하여 이루어지는 조성물이며, 상기 수산기 또는 가수분해성기와 가수분해 가능한 기가 탈수 등의 축합 반응을 일으켜 결합함으로써 실리콘 수지 형성 성분과 실란 화합물이 중합하여 경화하는 것이다. 따라서, 실리콘 수지 형성 성분으로서는, 적어도 분자쇄 말단이 수산기 또는 가수분해성기로 봉쇄된 실리콘 수지 형성 성분과, 규소 원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 1분자 중에 3개 이상 함유하는 실란 화합물과, 아미녹시기, 아미노기, 케토옥심기 등을 함유하는 축합 촉매를 함유하여 이루어지는 조성물이다. 또한, 전술한 대로, 이들의 실리콘 수지 형성 성분 중에는 페닐기나 메틸기(알킬기)가 배치되어 있다.
본 발명에 있어서의 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분으로서는, 부가 경화형과 축합 경화형의 어느 것을 선택해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서는, 실리콘 수지 형성 성분의 가교 반응이 가능한 관능기와 표면수식 재료의 가교 반응기(알케닐기, 알키닐기, 하이드로젠기)를 가교 반응에 의해 일체화시켜, 표면수식 금속산화물 입자재료와 매트릭스 실리콘 수지와의 상분리를 막고, 표면수식 금속산화물 입자재료와 매트릭스 실리콘 수지를 근접시켜 가스의 투과성을 억제하는 것을 가능하게 하고 있다. 여기에서, 이 가교 반응과, 상기 부가 경화형의 부가 반응(히드로실릴화 반응)은, 그 반응기나 반응 상태로부터 이해할 수 있는 것처럼 동일한 반응이다. 따라서, 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분이나 반응 촉매로서 부가 경화형의 것을 선택하면, 표면수식 금속산화물 입자재료와 매트릭스 실리콘 수지의 가교에 의한 일체화와, 매트릭스 실리콘 수지 자체의 경화를, 동시에 또한 단일의 반응 방법으로 행할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 부가 경화형이면 중합시에 물 등의 부생성물이 발생하지 않기 때문에, 부생성물이 혼재하는 것에 의한 영향이나 부생성물의 제거가 불필요해지는 것도 바람직하다.
또한, 전술한 바와 같이, 알케닐기 및 하이드로젠기의 쌍방을 수식 담지시킨 금속산화물 입자를 이용하면, 금속산화물 입자 표면의 알케닐기와 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분 중의 하이드로젠기의 가교 반응뿐만 아니라, 금속산화물 입자 표면의 하이드로젠기와 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분 중의 알케닐기(또는 알키닐 기)도 가교 반응할 수 있으므로, 금속산화물 입자와 매트릭스 실리콘 수지의 일체화를 보다 도모할 수 있다.
또한, 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분으로서 축합 경화형을 선택하면, 표면수식 금속산화물 입자재료와 매트릭스 실리콘 수지의 결합과, 매트릭스 실리콘 수지의 경화를, 개별로 제어할 수 있다는 이점이 있다. 다만, 이 경우에는 처음에 표면수식 금속산화물 입자재료와 매트릭스 실리콘 수지를 가교 반응(부가 경화형의 경우와 동일)으로 결합시킨 후에, 매트릭스 실리콘 수지를 축합 경화시킬 필요가 있다. 그 이유는, 표면수식 금속산화물 입자재료와 매트릭스 실리콘 수지가 결합하고 있지 않은 상태에서 매트릭스 실리콘 수지를 경화시킨 경우, 표면수식 금속산화물 입자재료의 응집이나 상분리가 발생하여, 양호한 실리콘 수지 복합체가 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다.
(히드로실릴화 촉매)
본 발명에서는, 실리콘 수지 형성 성분의 가교 반응이 가능한 관능기와 표면수식 재료의 가교 반응기를 가교 반응(히드로실릴화 반응)에 의해 일체화한다. 따라서, 본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 히드로실릴화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 히드로실릴화 반응용 촉매로서는, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시되며, 특히 히드로실릴화 반응이 원활하게 진행되기 때문에, 백금계 촉매인 것이 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐 실록산 착체가 예시된다.
이 히드로실릴화 반응용 촉매의 배합량은, 상기의 실리콘 수지 형성 성분과 가교 반응기 함유 표면수식 재료를 가교 반응시키는데 충분한 양이면 된다. 구체적으로는, 이 히드로실릴화 반응용 촉매로서, 백금계 촉매를 이용하는 경우에는, 상기의 알케닐기나 알키닐기를 함유하는 실리콘 수지 형성 성분과 하이드로젠기를 함유하는 표면수식 재료의 합계량에 대한 백금 금속의 질량이 0.1∼100ppm이 되는 양인 것이 바람직하고, 특히 히드로실릴화 반응이 원활하게 진행되고, 또한, 반응에 의해 얻어지는 실리콘 수지 복합체에 착색이 생기기 어렵다는 점에서, 1∼50ppm의 범위 내의 양인 것이 보다 바람직하다.
또한, 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분으로서 부가 경화형을 선택한 경우에는, 매트릭스 실리콘 수지의 경화도 히드로실릴화 반응에 따르기 때문에, 촉매량을 상기 조건에 합치하도록 증가시키는 것이 바람직하다. 즉, 백금 금속의 질량이, 알케닐기나 알키닐기를 함유하는 실리콘 수지 형성 성분과, 하이드로젠기를 함유하는 실리콘 수지 형성 성분과, 하이드로젠기를 함유하는 표면수식 재료의 합계량에 대하여 0.1∼100ppm인 것이 바람직하고, 1∼50ppm이면 보다 바람직하다.
또한, 전술한 바와 같이, 하이드로젠기와, 알케닐기나 알키닐기의 쌍방을 수식 담지시킨 금속산화물 입자를 이용한 경우에는, 금속산화물 입자 표면의 알케닐기나 알키닐기와 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분 중의 하이드로젠기도 가교 반응하기 때문에, 동일하게 촉매량을 증가시키는 것이 바람직하다. 즉, 백금 금속의 질량이, 알케닐기나 알키닐기를 함유하는 실리콘 수지 형성 성분과, 하이드로젠기를 함유하는 실리콘 수지 형성 성분과, 하이드로젠기를 함유하는 표면수식 재료와, 알케닐기나 알키닐기를 함유하는 표면수식 재료의 합계량에 대하여 0.1∼100ppm인 것이 바람직하고, 1∼50ppm이면 보다 바람직하다.
표면수식 금속산화물 입자재료와 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분을 혼합하기에는, 표면수식 금속산화물 입자재료를 직접 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분에 도입하여 혼련기 등으로 기계적으로 혼합하는 방법이나, 상기 분산액의 경우와 같이, 표면수식 금속산화물 입자재료를 유기 용제 등의 분산매에 분산시켜 표면수식 금속산화물 입자재료 분산액으로 하여, 이 분산액과 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분을 교반기 등으로 혼합하고, 이어서 유기 용제를 제거한다고 하는 방법을 들 수 있다.
상기 어느 것의 방법에 의해 양자를 혼합함으로써, 본 발명의 실리콘 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 상기 혼합 과정에서 이용하는 유기 용제 등을 포함하는 것이어도 된다.
[4. 실리콘 수지 복합체]
본 발명의 실리콘 수지 복합체는, 상기 본 발명의 실리콘 수지 조성물 중의 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분을 부가 반응이나 축합 반응 등에 의해 중합 경화시킴과 함께, 금속산화물 입자의 표면수식 재료와 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분을 가교 반응에 의해 결합하여 표면수식 금속산화물 입자와 매트릭스 실리콘 수지를 일체화시킴으로써 얻어진다.
여기에서, 「수지복합체」는 특정한 형상을 가지나, 이 「소정의 형상을 가진다」란, 수지 복합체가 액상, 겔상 등의 불가역적인 변형성을 가지고 있지 않으며, 사용의 목적이나 방법에 맞춘 일정한 형상을 유지할 수 있다는 것을 나타내는 것이다. 즉, 통상의 대부분 변형되지 않은 고체상(狀) 외, 고무상 등의 탄성 변형성(형상 복원성)을 가지는 것을 포함하는 것이며, 형상 자체가 특정한 형상인 것을 나타내는 것은 아니다.
당해 실리콘 수지 복합체의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니며, 그 형상은 용도에 맞춰 선택하면 된다. 여기에서, 본 발명에 이용되는 실리콘 수지는, 부가반응이나 중합 반응에 의해 경화한 후에는, 일반적인 수지가 나타내는 바와 같은 열가소성이나 용매 용해성을 나타내지 않는다. 이 때문에, 실리콘 수지 복합체의 성형은, 상기 실리콘 수지 조성물을 경화하여 실리콘 수지 복합체로 할 때에 행하거나, 경화 후의 실리콘 수지 복합체를 절삭 등의 기계 가공에 의해 행하는 것이 바람직하다. 여기에서는, 실리콘 수지 조성물을 경화하여 실리콘 수지 복합체로 할 때에 성형을 행하는 경우에 대하여 설명한다.
먼저, 본 발명의 실리콘 수지 조성물을, 금형이나 거푸집을 이용하여 성형하거나, 금형이나 거푸집 형상의 용기에 충전하거나 함으로써, 목적의 형상으로 성형된 성형체 또는 충전물을 얻는다. 이 시점에서는, 성형체나 충전물은 유동성을 가지는 상태이다.
이때, 사용하는 실리콘 수지 조성물의 점도가 높아 성형성이 나쁜 경우에는, 미리, 유기 용매 등을 첨가하여 교반·혼합하여 점도를 저하시키고, 성형이나 충전 에 적합한 점도가 되도록 조정해두어도 된다.
한편, 사용하는 실리콘 수지 조성물의 점도가 낮은 경우에는, 미리, 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분의 일부나, 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분과 표면수식 재료의 일부를 중합이나 가교시켜 둠으로써 점도를 높이고, 성형이나 충전에 적합한 점도가 되도록 조정해 둘 수 있다. 또한, 실리콘 수지 조성물이 유기 용매를 포함하는 경우에는, 이 유기 용매의 일부 혹은 전부를 휘발시키는 등으로 제거함으로써, 점도를 높일 수도 있다. 또한, 상기 실리콘 수지 조성물을 마스터 배치로 하여 다른 수지에 혼합하여 이용해도 된다.
이어서, 이 성형체 또는 충전물을, 실온(25℃ 정도) 그대로나, 소정의 온도(실온∼150℃, 바람직하게는 80℃∼150℃)로 가온하여 소정 시간 정치(靜置)하거나, 혹은, 이 성형체 또는 충전물에, 전자선이나 자외선 영역으로부터 적외선 영역의 임의의 파장을 가지는 광선(활성 에너지선)을 조사함으로써, 이 실리콘 수지 조성물 중의 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분을 부가 반응이나 중합 반응 등에 의해 경화시킴과 함께, 금속산화물 입자의 표면수식 재료와 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분을 가교 반응에 의해 결합하여 표면수식 금속산화물 입자와 매트릭스 실리콘 수지를 일체화시킨다.
또한, 이 성형체 또는 충전물에 유기 용매가 잔류하는 경우에는, 미리 이 유기 용매를 휘발 제거해 두는 것이 바람직하다.
이것에 의해, 이 성형체 또는 충전물은, 금형이나 용기로부터 떼어내어진 후, 외력을 가하더라도, 일정한 형상을 유지할 수 있는 상태, 즉 실리콘 수지 복합체가 얻어진다.
또한, 실리콘 수지 복합체는, 용도에 있어서 문제가 없으면, 반드시 금형이나 용기로부터 떼어낼 필요는 없다. 예를 들면, 후술의 광반도체 발광 장치에서는, 장치 자체가 용기를 형성한 형태이다.
본 발명의 실리콘 수지 복합체를 광반도체 발광 장치 등의 밀봉재로 이용하는 경우에는, 그 굴절률이 1.54보다 높은 것이 바람직하고, 1.56 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.58 이상이면 더 바람직하고, 1.6 이상이면 가장 바람직하다. 밀봉재의 굴절률을 높임으로써, 광반도체 발광 장치로부터의 광취출 효율을 향상시켜 고휘도화할 수 있다.
또한, 광로 길이 0.5mm로 한 경우의 파장 450nm에 있어서의 투과율은, 40% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70% 이상인 것이 더 바람직하다. 투과율이 이 범위이면, 예를 들면 실리콘 수지 복합체를 광학 부품으로서 이용한 경우에, 구성 부재로서 광투과 손실의 저하를 억제할 수 있다.
실리콘 수지 복합체의 굴절률이나 투과율은, 금속산화물 입자의 종류나 입자 직경, 매트릭스 실리콘 수지의 조성, 실리콘 수지 복합체 중의 금속산화물 입자의 양 등을 적절히 조정함으로써, 원하는 범위로 할 수 있다. 본 발명의 실리콘 수지 복합체에 있어서는, 금속산화물 입자의 표면수식 재료가 페닐기를 가지기 때문에 그 자체가 고굴절률화되어 있어, 표면수식 재료가 실리콘 수지 복합체의 고굴절률화의 방해가 되는 일이 없다.
또한, 상기 실리콘 수지 복합체의 굴절률은 공지의 방법을 이용하여 측정하면 되나, 예를 들면, 알루미늄 기판상에 형성된 복합체(1mm 두께)를 이용하여, 프리즘 커플러에 의해 실온에서 파장 594nm의 값을 측정함으로써 구할 수 있다. 투과율의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
본 발명의 실리콘 수지 복합체의 용도는, 특별히 제한되지 않는다. 특히, 당해 실리콘 수지 복합체의 상기 우수한 특성을 이용한 광학 부품 등으로서 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 광학 부품을 구비한 광학 기능 장치로서는, 예를 들면, 각종 디스플레이 장치(액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등), 각종 프로젝터 장치(OHP, 액정 프로젝터 등), 광파이버 통신 장치(광도파로, 광증폭기 등), 카메라나 비디오 등의 촬영 장치 등, LED 조명 장치 등의 조명 기구 등이 예시된다.
[5. 광반도체 발광 장치]
본 발명의 광반도체 발광 장치는, 반도체 발광 소자가 밀봉재에 의해 밀봉되어 이루어지고, 당해 밀봉재가 본 발명의 실리콘 수지 복합체로 이루어지며, 그 밀봉재로 이루어지는 밀봉층의 두께가 50㎛ 이상으로 되어 있다. 밀봉층의 두께가 50㎛ 미만이면 가스 투과성을 충분히 낮게 억제할 수 없다. 밀봉층의 두께는, 100㎛ 이상인 것이 바람직하고, 200㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 밀봉층의 구성은, 광반도체 발광 장치의 밀봉층 전체가 본 발명의 실리콘 수지 복합체의 층이어도 되고(제 1 태양), 광반도체 발광 장치의 밀봉층의 일부가 본 발명의 실리콘 수지 복합체의 층으로서 그 밖의 밀봉층이 적층되어 있어도 된다(제 2 태양). 또한, 이들의 밀봉층에 형광체를 함유해도 된다.
본 발명의 광반도체 발광 장치는, 상기한 바와 같이 밀봉층의 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 예를 들면 발광 다이오드(LED) 패키지 내에 설치되는 은 도금 반사판의 열화를 억제할 수 있고, 발광 다이오드 패키지로부터의 방사광의 휘도를 높게 유지하면서 그 저하를 적게 할 수 있으므로, 이것을 구비한 조명 기구나 액정 화상 장치로서 유효하게 이용할 수 있다.
당해 광반도체 발광 장치에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 예로 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관련된 제 1 태양(발광 장치(10))은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 반사컵(12)의 오목부(12A)에 발광 소자(14)가 배치되고, 발광 소자(14)에 접하여 오목부를 매립하도록, 본 발명의 실리콘 수지 복합체로 이루어지는 밀봉재에 의해 구성된 제 1 밀봉층(16)이 형성되어 이루어진다.
이러한 장치에 의하면, 발광 소자(14)로부터 출사된 광은 밀봉재와의 경계면을 통과한 후, 밀봉재 내를 통과해, 직접적으로, 혹은 반사컵(12)의 벽면에서 반사되어 외부로 취출된다.
발광 장치를 구성하는 발광 소자로서는, 예를 들면, 발광 다이오드(LED) 및 반도체 레이저를 들 수 있다. 여기에서, 발광 다이오드로서는, 적색광(예를 들면, 파장 640nm의 광)을 발광하는 적색 발광 다이오드, 녹색광(예를 들면, 파장 530nm의 광)을 발광하는 녹색 발광 다이오드, 청색광(예를 들면, 파장 450nm의 광)을 발광하는 청색 발광 다이오드를 예시할 수 있다. 발광 다이오드는, 소위 페이스 업 구조를 갖고 있어도 되고, 플립 칩 구조를 갖고 있어도 된다. 즉, 발광 다이오드는, 기판 및 기판상에 형성된 발광층으로부터 구성되어 있어, 발광층으로부터 광이 외부로 출사되는 구조로 해도 되고, 발광층으로부터의 광이 기판을 통과하여 외부로 출사되는 구조로 해도 된다.
보다 구체적으로는, 발광 다이오드는, 예를 들면, 기판상에 형성된 제 1 도전형(예를 들면 n형)을 가지는 화합물 반도체층으로 이루어지는 제 1 클래드층, 제 1 클래드층 상에 형성된 활성층, 활성층 상에 형성된 제 2 도전형(예를 들면 p형)을 가지는 화합물 반도체층으로 이루어지는 제 2 클래드층이 적층된 구조를 가지고, 제 1 클래드층에 전기적으로 접속된 제 1 전극 및 제 2 클래드층에 전기적으로 접속된 제 2 전극을 구비하고 있다. 발광 다이오드를 구성하는 층은, 발광 파장에 의존하여, 주지의 화합물 반도체 재료로 구성하면 된다.
여기서, 발광 다이오드의 발광층의 굴절률은, 예를 들면 GaAs계로 3.5 정도, GaP계로 3.2 정도, GaN계로 2.5 정도이며, 또 통상 이용되는 사파이어 기판의 굴절률은 1.75 정도이며, 어느 것의 경우도 상당히 높다. 그러나, 종래 이용되고 있는 실리콘 수지계나 에폭시 수지계 등의 밀봉재의 굴절률은 기껏해야 1.4∼1.5 정도이며, 발광층과 밀봉재 사이, 혹은 사파이어 기판과 밀봉재 사이에서의 굴절률차가 크기 때문에, 발광층으로부터의 광의 대부분이 이들의 계면에서 전(全)반사되어 발광층 내나 사파이어 기판 내에 갇혀버려, 광의 취출 효율을 높게 할 수 없었다.
본 발명의 광반도체 발광 장치에 있어서는, 밀봉재의 굴절률을 높임으로써, 발광층과 밀봉재 사이, 혹은 사파이어 기판과 밀봉재 사이에 있어서 전반사하는 발광 광량을 저감시켜, 광의 취출 효율을 높일 수 있다. 이 점에서는, 밀봉재의 굴절률은 1.54보다 높은 것이 바람직하고, 1.56 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.58 이상이면 더 바람직하고, 1.6 이상이면 가장 바람직하다. 또한, 광로 길이 0.5mm로 한 경우의 파장 450nm에 있어서의 투과율은 40% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70% 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 관련된 제 2 태양(발광 장치(20))은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 제 1 밀봉층(16)이 발광 소자(14)의 표면을 덮도록 형성되어 이루어지고, 그 외측을 본 발명의 광반도체 소자 밀봉 조성물과는 조성이 다른 제 2 밀봉층(18)이 형성되어 이루어지는 것 이외에는, 제 1 태양과 동일하다.
조성이 다른 제 2 밀봉층(18)의 재료로서는, 메틸 실리콘, 변성 실리콘, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등의 수지 또는 수지 복합체를 들 수 있다. 제 2 밀봉층(18)의 굴절률은, 제 1 밀봉층(16)과 제 2 밀봉층(18)의 계면 반사를 보다 적게 함과 함께, 제 2 밀봉층(18)과 외부의 계면 반사도 보다 적게 하기 위해, 제 1 밀봉층(16)의 굴절률 이하 또한 1(대기의 굴절률) 이상인 것이 바람직하다. 또한, 제 2 밀봉층(18)의 굴절률을 조정하는 목적으로, 제 2 밀봉층 중에 본 발명에 관련된 표면수식 금속산화물 입자를 함유해도 된다.
또한, 본 발명의 광반도체 발광 장치는, 발광 소자와 형광체를 조합한 광반도체 발광 장치로 할 수도 있다. 본 발명의 광반도체 발광 장치에 의하면, 광반도체 소자에 접하는 제 1 밀봉층이 기술(旣述)한 본 발명의 실리콘 수지 복합체이지만, 이 제 1 밀봉층에, 예를 들면, 청색 InGaN용의 YAG 형광체나 자외광용의 RGB 형광체 등의 형광체를 함유시켜도 된다. 이 형광체는, 본 발명의 밀봉재인 실리콘 수지 복합체를 형성하기 위한 실리콘 수지 조성물 중에 미리 함유시켜도 되고, 그 방법으로서는, 실리콘 수지 조성물 중에 형광체를 직접 혼합하는 방법, 페닐 실리콘 수지 형성 성분이나 메틸페닐 실리콘 수지 형성 성분 중에 형광체를 혼합하는 방법, 형광체를 유기 용제 등에 분산시킨 분산액을 실리콘 수지 조성물에 혼합한 후 유기 용제 등을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
특히, 비용면에서 형광체의 사용량을 삭감하는 경우나 발광 소자 근방에 형광체를 집중적으로 배치하여 광변환 효율을 높이는 경우를 고려하면, 제 2 태양에 있어서의 제 1 밀봉층에 형광체를 함유시키는 것이 바람직하다. 형광체는, 제 1 밀봉층의 질량에 대하여 5∼80질량%인 것이 바람직하고, 20∼70질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제 2 밀봉층에도 형광체를 함유시킬 수 있다.
이와 같은, 발광 소자와 형광체를 조합한 광반도체 발광 장치로서는, 백색 발광 다이오드(예를 들면, 자외 또는 청색 발광 다이오드와 형광체 입자를 조합하여 백색광을 출사하는 발광 다이오드)를 예시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 대하여, 각종 측정 및 평가는 아래와 같이 하여 행하였다.
(금속산화물 입자의 평균 1차 입자 직경)
금속산화물 입자의 평균 1차 입자 직경은, X선 회절 피크의 반값 폭으로부터 계산에 의해 얻어지는 셰러 직경으로 하였다. 이것은, 1차 입자 직경이 나노미터 사이즈이면, 1입자가 복수개의 결정자로 구성될 가능성이 낮아짐으로써, 평균 1차 입자 직경과 셰러 직경이 실질적으로 동일해지기 때문이다.
(실리콘 수지 복합체의 투과율)
실리콘 수지 복합체의 투과율은, 유리 기재상에 형성된 실시예의 복합체(0.5mm 두께)를 이용하고, 분광 광도계(적분구(球))를 이용하여 측정하였다. 그리고, 실시예 A1∼A5, 비교예 A1∼A4에서는, 실리콘 수지 단체(비교예 1)에 대한 파장 450nm에 있어서의 투과율 저감량이 10% 미만을 「A」로 하고 10% 이상을 「B」로 하였다. 또한, 실시예 B1∼B5, 비교예 B1∼B6에서는, 파장 450nm에 있어서의 투과율을 구하였다.
(실리콘 수지 복합체의 내열성)
실리콘 수지 복합체의 내열성은, 실시예 A1∼A5, 비교예 A1∼A4에서는, 상기 0.5mm 두께의 복합체(경화체)에 대하여, 전기로로 150℃에서 500시간 부하를 실시한 후, 분광 광도계(적분구)를 이용하여 투과율을 측정함으로써 평가하였다. 열부하 후의 파장 450nm에 있어서의 투과율이, 초기값(열부하 전)에 비해 30% 이상 저하한 것을 「B」로 하고 저하량이 30% 미만이면 「A」로 하였다.
한편, 실시예 B1∼B5, 비교예 B1∼B6에서는, 유리 기재상에 형성한 실시예의 복합체(0.5mm 두께)를 이용하고, 분광 광도계(적분구)를 이용하여 투과율을 측정함으로써 행하였다. 구체적으로는, 120℃의 건조기 중에 실리콘 수지 복합체를 투입하고, 1000시간 후의 450nm에 있어서의 투과율과 초기의 투과율을 비교하여, 초기 에 대한 투과율의 저하율이 5% 미만을 「A」, 5% 이상 25% 미만을 「B」, 25% 이상을 「C」로 하였다.
(실리콘 수지 복합체의 가스 투과성(가스 배리어성))
실리콘 수지 복합체의 가스 투과성(가스 배리어성)은, 아래와 같이 하여 평가하였다.
먼저, 은 도금 반사판을 가지는 LED 패키지에 실리콘 수지 조성물을 밀봉하고, 실리콘 수지 조성물을 150℃에서 3시간 가열 처리하여 경화시켜, 실시예의 복합체를 얻었다. 당해 패키지를 500ml의 내압 유리용기에 0.3g의 유황 분말과 함께 밀봉하고, 80℃로 유지하였다. 은 도금 반사판의 경시 외관 변화(유황 가스에 의한 은 도금의 부식(흑화 변색))을 육안으로 관찰하고, 실시예 A1∼A5, 비교예 A1∼A4에서는, 금속산화물 입자를 함유하고 있지 않은 실리콘 수지(비교예 A1)보다 변색이 늦고, 동등의 흑화를 나타내는데 필요로 한 시간이 1.5배 이상의 것을 가스 투과성이 낮다고 하여 「A」로 하고, 실리콘 수지보다는 변색이 느리기는 하나 동등의 흑화를 나타내는 시간이 1.5배 미만의 것은 「B」, 실리콘 수지와 동등하게 변색된 것이나 보다 빠르게 변색된 것을 「C」로 하였다.
한편, 실시예 B1∼B5, 비교예 B1∼B6에서는, 상기 은 도금 반사판의 외관의 흑색화(유황 가스에 의한 은 도금의 부식(흑화 변색))을 육안 관찰하고, 별도 제조한 기준판(은 도금 반사판을 직접 유황 가스로 흑색화시킨 것)과 동일한 정도가 될 때까지의 시간으로 평가하였다. 또한, 가스 배리어성이 낮은 복합체일수록, 흑색화까지의 시간은 짧다.
(실리콘 수지 복합체의 경도 평가)
실리콘 수지 복합체의 경도 평가는, 실리콘 수지 복합체를 제조하였을 때에 크랙이 없는 경우를 「A」, 크랙이 발생한 경우에는 「B」로 하였다(실시예 B1∼B5, 비교예 B1∼B6).
(실리콘 수지 복합체로 이루어지는 밀봉층의 두께)
실리콘 수지 복합체로 이루어지는 밀봉층의 두께는, 상기 패키지의 단면을 SEM으로 관찰하여 측정하였다.
[실시예 A1]
(지르코니아 입자의 제조)
옥시염화지르코늄 8수염 2615g을 순수 40L(리터)에 용해시킨 지르코늄염 용액에, 28% 암모니아수 344g을 순수 20L에 용해시킨 희(希)암모니아수를 교반하면서 첨가하여, 지르코니아 전구체 슬러리를 조제하였다.
이어서, 이 슬러리에, 황산나트륨 300g을 5L의 순수에 용해시킨 황산나트륨 수용액을 교반하면서 첨가하였다. 이때의 황산나트륨의 첨가량은, 지르코늄염 용액 중의 지르코늄 이온의 지르코니아 환산값에 대하여 30질량%였다.
이어서, 이 혼합물을, 건조기를 이용하여, 대기중, 130℃에서 24시간 건조시켜, 고형물을 얻었다.
이어서, 이 고형물을 자동 유발(乳鉢)로 분쇄한 후, 전기로를 이용하여, 대기중, 500℃에서 1시간 소성하였다.
이어서, 이 소성물을 순수 중에 투입하고, 교반하여 슬러리상으로 한 후, 원심분리기를 이용하여 세정을 행하고, 첨가한 황산나트륨을 충분히 제거한 후, 건조기로 건조시켜, 평균 1차 입자 직경 4nm의 지르코니아 입자를 얻었다.
(지르코니아 입자에의 표면수식:표면수식 지르코니아 입자의 제조)
이어서, 지르코니아 입자 10g에, 톨루엔 82g, 메톡시기 함유 페닐 실리콘 레진(신에츠가가쿠고교사제, KR217) 5g을 첨가하고, 혼합하여, 비드밀로 6시간, 표면수식 처리를 행한 후, 비즈를 제거하였다. 이어서, 비닐트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교사제, KBM1003)을 3g 첨가하고, 130℃에서 6시간 환류하에서 표면수식 및 분산 처리를 행함으로써, 페닐기를 가지는 표면수식 재료 및 알케닐기인 비닐기를 가지는 표면수식 재료에 의해 표면수식된 지르코니아 입자의 투명 분산액을 조제하였다.
(실리콘 수지 조성물의 제조)
상기 지르코니아 입자의 투명 분산액 50g을, 페닐 실리콘 수지로서 상품명:OE-6520(도레이·다우코닝사제, 굴절률 1.54, A액/B액 배합비＝1/1) 7.6g(A액 3.8g, B액 3.8g)을 첨가하고, 교반한 후, 감압 건조에 의해 톨루엔을 제거하고, 표면수식 지르코니아 입자와 페닐 실리콘 수지와 반응 촉매를 함유한 실리콘 수지 조성물(지르코니아 입자 함유량:30질량%)을 얻었다.
또한, OE-6520에 대해서는, NMR 분석에 의해 Si-H 결합의 존재를 확인하고 있고, 실리콘 수지 형성 성분 중에 하이드로젠기가 포함되어 있다는 것을 알고 있다. 따라서, OE-6520은 지르코니아 입자를 표면수식하고 있는 비닐트리메톡시실란의 비닐기(알케닐기)와 가교 반응함으로써 일체화할 수 있다.
또한, OE-6520에 대해서는, NMR 분석에 의해 알케닐기인 C＝C 이중 결합(비닐기)이 존재하는 것, 또 발광 분석에 의해 백금이 존재하는 것을 확인하고 있다. 즉, OE-6520은 부가 반응(히드로실릴화 반응)에 의해 중합 경화하는, 부가 경화형의 실리콘 수지이다. 따라서 OE-6520은, 백금을 촉매로 하여, 지르코니아 입자표면 수식 재료 중의 비닐기와 OE-6520 중의 하이드로젠기가 가교 반응에 의해 결합함과 함께, OE-6520 중의 비닐기와 하이드로젠기가 부가 반응함으로써, 지르코니아 입자의 분산 상태를 유지한 상태에서 실리콘 수지 형성 성분이 중합 경화한다고 판단할 수 있다.
(실리콘 수지 복합체의 제조)
상기 실리콘 수지 조성물을 150℃에서 3시간 가열 처리하여 경화함으로써, 실리콘 수지 복합체를 얻었다.
이 실리콘 수지 복합체를 이용하여 기술한 각종 평가를 행하였다. 또한, 가스 투과성의 평가에서는, 밀봉층의 두께를 500㎛로 하였다.
[실시예 A2]
(지르코니아 입자의 제조)
실시예 A1과 동일하게 하여 지르코니아 입자를 제조하였다.
(페닐기와 알케닐기를 양방 함유하는 표면수식 재료의 제조)
표면수식 재료 A:(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)45Si(OC2H5)3의 조제
질소분위기하에서 60ml의 테트라히드로푸란(THF) 용매 중에 디메틸비닐실란올 1.8g을 용해하고, 교반하면서 온도 0℃에서, n-헥산에 용해한 n-부틸 리튬을 1.2g 적하하여 3시간 반응시켜, 리튬디메틸비닐실라놀레이트를 얻었다(식 (A) 참조).
이어서, 헥사페닐시클로트리실록산 160.5g을 THF 용매에 용해한 용액을 적하하고, 온도 0℃에서 12시간 반응시켜, 리튬페닐비닐오르가노실라놀레이트를 얻었다(식 (B) 참조).
이어서, 클로로트리에톡시실란 3.6g을 첨가하고, 온도 0℃에서 12시간 반응시켰다(식 (C) 참조).
이어서, n-헥산을 혼합하고, 염화리튬의 침전을 생성시킨 후, 염화리튬을 여과 제거하고, 페닐기와 알케닐기의 양방을 함유하는 표면수식 재료 A를 얻었다.
얻어진 표면수식 재료는, 1H-NMR에 의해 구조를 확인하였다
여기서, 페닐기와 알케닐기의 양방을 함유하는 표면수식 재료의 합성 플로우의 개요를 이하에 나타낸다.
(지르코니아 입자에의 표면수식:표면수식 지르코니아 입자의 제조)
이어서, 지르코니아 입자 10g에, 톨루엔 80g, 메톡시기 함유 페닐 실리콘 레진(신에츠고교가가쿠사제, KR217) 5g을 첨가하여, 혼합하고, 비드밀로 6시간, 표면수식 처리를 행한 후, 비즈를 제거하였다. 이어서, 상기 표면수식 재료 A를 3g 첨가하고, 130℃에서 6시간 환류하에서 표면수식 및 분산 처리를 행함으로써, 페닐기를 가지는 표면수식 재료 및 페닐기와 알케닐기(비닐기)를 함께 가지는 표면수식 재료에 의해 표면수식된 지르코니아 입자의 투명 분산액을 조제하였다.
(실리콘 수지 조성물, 실리콘 수지 복합체의 제조)
상기 메톡시기 함유 페닐 실리콘 레진과, 표면수식 재료 A에 의해 표면수식된 지르코니아 입자의 투명 분산액을 이용한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여, 실리콘 수지 조성물, 또한 실리콘 수지 복합체를 제조하고, 각종 평가를 행하였다.
[실시예 A3]
밀봉층의 두께를 30㎛로 한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여, 실리콘 수지 조성물, 또한 실리콘 수지 복합체를 제조하고, 각종 평가를 행하였다.
[실시예 A4]
(티타니아 입자의 제조)
사염화 티탄 242.1g과, 염화 주석(IV) 5수화물 111.9g을, 5℃의 순수 1.5L(리터)에 투입하고, 교반하여 혼합 용액을 제조하였다.
이어서, 이 혼합 용액을 가온하여 온도를 25℃로 조정하고, 이 혼합 용액에 농도가 10질량%의 탄산암모늄 수용액을 첨가하여 pH를 1.5로 조정하고, 그 후, 25℃에서 24시간 숙성한 후, 한외(限外)여과법에 의해 과잉의 염화물 이온을 제거하였다.
이어서, 이배퍼레이터를 이용하여, 염화물 이온 제거 후의 혼합 용액으로부터 수분을 제거하고, 그 후 건조시켜, 산화티탄 입자를 제조하였다. 얻어진 산화티탄 입자의 평균 1차 입자 직경은 4nm이었다.
당해 티타니아 입자를 이용한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 표면수식하고, 티타니아 투명 분산액을 제조하고, 이어서 실리콘 수지 조성물, 또한 실리콘 수지 복합체를 제조하고, 각종 평가를 행하였다.
[실시예 A5]
(실리카 입자의 제조)
메탄올 80g에 농도 24% 암모니아수 20g, 10N-NaOH 0.8g, 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르(상품명:에멀겐 707, 카오사제) 4g을 혼합하였다. 거기에, 메탄올로 희석한 테트라에틸실리케이트(상품명:에틸실리케이트 28, 콜코트사제)를 4g 적하하였다. 그 혼합액을 20℃에서 1시간 교반하였다. 교반 종료 후, 디캔테이션(decantation)에 의해 침강물을 분리하고, 메탄올에 재분산하여 디캔테이션하는 작업을 반복하여, 잔류 이온을 제거하였다.
얻어진 웨트상의 실리카 입자를 감압 건조에 의해 메탄올을 건조시켜, 생성된 실리카 입자를 얻었다. 얻어진 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경은 4nm이었다.
당해 실리카 입자를 이용한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 표면수식하여, 실리카 투명 분산액을 제조하고, 이어서 실리콘 수지 조성물, 또한 실리콘 수지 복합체를 제조하고, 각종 평가를 행하였다.
[비교예 A1]
실시예 A1에서 이용한 실리콘 수지(단, 금속산화물 입자 무첨가)에 대하여, 실시예 1과 동일한 각종 평가를 행하였다. 또한, 실리콘 수지 복합체의 투과율, 실리콘 수지 복합체의 내열성, 실리콘 수지 복합체의 가스 투과성의 3점에 대해서는, 금속산화물 입자를 포함하지 않는 본 비교예 A1의 값을 기준값으로 하였다.
[비교예 A2]
지르코니아 입자의 제조에 있어서의 전기로 소성 온도를 500℃에서 450℃로 한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 평균 1차 입자 직경이 2nm의 지르코니아 입자를 제조하였다. 당해 지르코니아 입자를 이용한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 실리콘 수지 조성물, 또한 실리콘 수지 복합체를 제조하고, 각종 평가를 행하였다.
[비교예 A3]
지르코니아 입자의 제조에 있어서의 전기로 소성 온도를 500℃에서 600℃로 한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 1차 입자 직경이 15nm의 지르코니아 입자를 제조하였다. 당해 지르코니아 입자를 이용한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여, 실리콘 수지 조성물, 또한 실리콘 수지 복합체를 제조하고, 각종 평가를 행하였다.
[비교예 A4]
실시예 A1에서 사용한 표면수식 재료를, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 이소프로필트리메톡시실란 각각 6g 및 2g으로 변경한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 표면수식 지르코니아 입자를 제조하고, 실시예 A1과 동일하게 하여, 실리콘 수지 조성물, 또한 실리콘 수지 복합체를 제조하고, 각종 평가를 행하였다.
이상의 각 실시예, 비교예에 있어서의 실리콘 수지 복합체의 상세 및 평가 결과를 정리하여 제 1 표, 제 2 표에 나타낸다.
실시예 A1∼A5에 있어서의 실리콘 수지 복합체의 투과율은, 기준이 되는 실리콘 수지 단체(비교예 A1)의 값과 동등하여, 대폭적인 저하는 보여지지 않았다. 또한, 실리콘 수지 복합체의 내열성에 대해서도, 열부하 후의 투과율은 초기값에 비교하여 30% 이상의 저하는 보여지지 않아, 문제가 없었다.
실시예 A1, A2, A4, A5의 실리콘 수지 복합체의 가스 투과성에 대해서는, 기준이 되는 실리콘 수지 단체(비교예 A1)에 비교하여 동등의 흑화를 나타내는데 필요로 하는 시간이 1.5배 이상이며, 가스 투과성의 저하, 즉 가스 배리어성의 명확한 향상이 확인되었다. 또한, 실시예 A3에 있어서도 가스 투과성의 저하가 확인되었으나, 그 정도는 다른 실시예에 비교하여 낮았다. 이것은, 밀봉층 두께가 30㎛로 얇기 때문으로 생각된다.
한편, 비교예 A2에 대해서는 가스 투과성이 높아, 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않았다. 이것은, 금속산화물의 입자 직경이 작고 실리콘 수지 조성물의 점도가 높기 때문에 작업성이 나빠, 밀봉 자체를 충분히 행할 수 없었기 때문으로 생각된다.
또한, 비교예 A3에 대해서는 광의 투과율이 저하하고 있었다. 이것은, 금속산화물의 입자 직경이 크기 때문에 광의 산란이 생기고 있기 때문으로 생각된다.
또한, 비교예 A4에 대해서는 광의 투과율, 내열성도 저하하고 있었다. 이것은, 표면수식 재료에 기인하는 것으로 생각된다. 즉, 광의 투과율 저하는, 본 예의 표면수식 재료가 알케닐기를 포함하지 않기 때문에 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분과의 결합성이 없고, 또한 페닐기를 포함하지 않기 때문에 매트릭스 실리콘 수지 형성 성분과의 친화성이 낮기 때문에, 실리콘 수지 복합체 형성시(실리콘 수지 조성물의 경화시)에 금속산화물 입자가 응집을 일으켰기 때문으로 생각되며, 또 내열성의 저하는, 본 예의 표면수식 재료가 페닐기 등을 가지지 않아 내열성이 낮기 때문으로 생각된다.
[실시예 B1]
(지르코니아 입자의 제조)
옥시염화 지르코늄 8수염 2615g을 순수 40L(리터)에 용해시킨 지르코늄염 용액에, 28% 암모니아수 344g을 순수 20L에 용해시킨 희암모니아수를 교반하면서 첨가하여, 지르코니아 전구체 슬러리를 조제하였다.
이어서, 이 슬러리에, 황산나트륨 300g을 5L의 순수에 용해시킨 황산나트륨 수용액을 교반하면서 첨가하였다. 이때의 황산나트륨의 첨가량은, 지르코늄염 용액 중의 지르코늄 이온의 지르코니아 환산값에 대하여 30질량%였다.
이어서, 이 혼합물을, 건조기를 이용하여, 대기중, 130℃에서 24시간 건조시켜, 고형물을 얻었다.
이어서, 이 고형물을 자동 유발로 분쇄한 후, 전기로를 이용하여, 대기중, 500℃에서 1시간 소성하였다.
이어서, 이 소성물을 순수 중에 투입하고, 교반하여 슬러리상으로 한 후, 원심분리기를 이용하여 세정을 행하고, 첨가한 황산나트륨을 충분히 제거한 후, 건조기로 건조시켜, 평균 1차 입자 직경 4nm의 지르코니아 입자를 얻었다.
(지르코니아 입자에의 표면수식:표면수식 지르코니아 입자의 제조)
이어서, 지르코니아 입자 10g에, 톨루엔 82g, 메톡시기 함유 페닐 실리콘 레진(신에츠가가쿠고교사제:KR217) 5g을 첨가하고, 혼합하여, 비드밀로 6시간, 표면수식 처리를 행한 후, 비즈를 제거하였다. 이어서, 디메틸에톡시실란(신에츠가가쿠고교사제:LS490)을 3g 첨가하고, 130℃에서 6시간 환류하에서 표면수식 및 분산 처리를 행하고, 페닐기를 가지는 표면수식 재료 및 하이드로젠기를 가지는 표면수식 재료에 의해 표면처리된 지르코니아 입자 투명 분산액을 제조하였다.
(실리콘 수지 조성물의 제조)
상기 지르코니아 입자 투명 분산액 50g에, 페닐 실리콘 수지로서 상품명:OE-6520(도레이·다우코닝사제 굴절률 1.54 A액/B액 배합비＝1/1) 7.6g (A액 3.8g, B액 3.8g)을 첨가하고, 교반한 후, 감압 건조에 의해 톨루엔을 제거하고, 표면수식 지르코니아 입자와 페닐 실리콘 수지와 반응 촉매를 함유한 실리콘 수지 조성물(지르코니아 입자 함유량:30질량%)을 얻었다.
또한, OE-6520에 대해서는, NMR 분석에 의해 알케닐기인 C＝C 이중 결합(비닐기)과 Si-H 결합(하이드로젠기)의 존재를 확인하고 있고, 또한, 발광 분석에 의해 백금의 존재를 확인하고 있다. 즉, OE-6520은 히드로실릴화 반응에 의해 중합 경화하는, 부가 경화형의 실리콘 수지이다. 따라서, 지르코니아 입자 표면수식 재료 중의 하이드로젠기와 OE-6520 중의 비닐기는 히드로실릴화 반응에 의해 결합할 수 있으며, 또한, OE-6520 중에 포함되는 히드로실릴화 촉매인 백금 촉매는, 당해OE-6520 중의 실리콘 수지 형성 성분이 히드로실릴화 중합 경화하는데 충분한 양이 첨가되어 있기 때문에, 이것에(실리콘 수지에 대해서는 소량의) 표면수식 재료가 첨가되더라도, 촉매로서의 양이나 효과는 충분히 가지고 있다고 판단할 수 있다.
(실리콘 수지 복합체의 제조)
상기 실리콘 수지 조성물을 150℃에서 3시간 가열 처리하여 경화함으로써, 실리콘 수지 복합체를 얻었다.
이 실리콘 수지복합체를 이용하여 기술한 각종 평가를 행하였다. 또한, 가스 배리어성의 평가에서는, 밀봉층의 두께를 500㎛로 하였다.
[실시예 B2]
(티타니아 입자의 제조)
사염화 티탄 242.1g과, 염화 주석(IV) 5수화물 111.9g을, 5℃의 순수 1.5L (리터)에 투입하고, 교반하여 혼합 용액을 제조하였다.
이어서, 이 혼합 용액을 가온하여 온도를 25℃로 조정하고, 이 혼합 용액에 농도가 10질량%의 탄산암모늄 수용액을 첨가하여 pH를 1.5로 조정하고, 그 후, 25℃에서 24시간 숙성한 후, 한외여과법에 의해 과잉의 염화물 이온을 제거하였다.
이어서, 이배퍼레이터를 이용하여 이 혼합 용액으로부터 수분을 제거하고, 그 후 건조시켜, 산화티탄 입자를 제조하였다. 얻어진 산화티탄(티타니아) 입자의 평균 1차 입자 직경은 4nm이었다.
상기 티타니아 입자를 이용하여, 금속산화물 입자 함유량을 20질량%로 한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 표면수식하고, 페닐기를 가지는 표면수식 재료 및 하이드로젠기를 가지는 표면수식 재료에 의해 표면 처리된 티타니아 입자 투명 분산액을 제조하고, 이어서, 실시예 B1과 동일하게 하여, 실리콘 수지 조성물, 또한 실리콘 수지 복합체를 제조하고, 각종 평가를 행하였다.
[실시예 B3]
지르코니아 입자의 평균 1차 입자 직경을 4nm에서 5nm로 변경하고, 표면수식 재료로서, 디메틸에톡시실란으로부터 디에톡시메틸실란(신에츠가가쿠고교사제:LS880)으로 변경하고, 추가로 비닐트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교사제:KBM-1003)을 몰비로 하이드로젠기/비닐기＝4가 되도록 첨가하여 표면수식 및 분산 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 하여, 페닐기를 가지는 표면수식 재료, 하이드로젠기를 가지는 표면수식 재료 및 비닐기를 가지는 표면수식 재료에 의해 표면 처리된 지르코니아 입자 투명 분산액을 제조하고, 이어서, 실시예 B1과 동일하게 하여, 실리콘 수지 조성물 및 실리콘 수지 복합체를 제조하고, 각종 평가를 행하였다.
[실시예 B4]
표면수식 재료로서의 디메틸에톡시실란에, 추가로 비닐트리메톡시실란을 몰비로 하이드로젠기/비닐기＝6이 되도록 첨가하여 표면수식 및 분산 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 하여, 페닐기를 가지는 표면수식 재료, 하이드로젠기를 가지는 표면수식 재료 및 비닐기를 가지는 표면수식 재료에 의해 표면처리된 지르코니아 입자 투명 분산액을 제조하고, 이어서, 실시예 B1과 동일하게 하여, 실리콘 수지 조성물 및 실리콘 수지 복합체를 제조하고, 각종 평가를 행하였다.
[실시예 B5]
금속산화물 입자로서, 평균 1차 입자 직경 6nm의 실리카 입자(스노텍스 XS, 닛산가가쿠고교사제)를 이용하였다.
이 실리카 입자 10g에, 톨루엔 82g, 메톡시기 함유 페닐 실리콘 레진 5g을 첨가하고, 혼합하여, 비드밀로 6시간, 표면수식 처리를 행한 후, 비즈를 제거하였다. 이어서 에틸디클로로실란(신에츠가가쿠고교사제:LS140)을 3g 첨가하고, 130℃에서 6시간 환류하에서 표면수식 및 분산 처리를 행하였다. 얻어진 분산액을 알루미나겔이 충전된 칼럼에 통과시킴으로써, 염화물 이온을 1질량ppm 이하가 될 때까지 제거하였다. 또한, 염소량은 염소 이온 미터 측정에 따른다. 그 후, 표면수식 실리카 입자를 다시 톨루엔에 분산시킴으로써, 페닐기를 가지는 표면수식 재료 및 하이드로젠기를 가지는 표면수식 재료에 의해 표면처리된 실리카 입자의 투명 분산액을 제조하였다.
이어서, 실시예 B1과 동일하게 하여, 실리콘 수지 조성물 및 실리콘 수지 복합체를 제조하고, 각종 평가를 행하였다.
[비교예 B1]
실시예 B1에서 이용한 실리콘 수지(단, 금속산화물 입자 무첨가)에 대하여, 150℃에서 3시간 가열 처리하여 경화시키고, 이 경화체에 대하여 실시예 B1과 동일한 각종 평가를 행하였다.
[비교예 B2]
실시예 B1의 금속산화물 입자의 표면수식에 있어서, 디메틸에톡시실란을 비닐트리메톡시실란으로 한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 하여, 페닐기를 가지는 표면수식 재료 및 비닐기를 가지는 표면수식 재료에 의해 표면처리된 지르코니아 입자 분산액을 제조하고, 이어서, 실시예 B1과 동일하게 하여, 실리콘 수지 조성물, 추가로 실리콘 수지 복합체를 제조하고, 각종 평가를 행하였다.
[비교예 B3]
실시예 B1에 있어서의 지르코니아 입자의 평균 1차 입자 직경을 4nm에서 20nm로 변경한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 하여, 페닐기를 가지는 표면수식 재료 및 하이드로젠기를 가지는 표면수식 재료에 의해 표면처리된 지르코니아 입자 분산액을 제조하고, 이어서, 실시예 B1과 동일하게 하여, 실리콘 수지 조성물, 추가로 실리콘 수지 복합체를 제조하고, 각종 평가를 행하였다.
[비교예 B4]
실시예 B3의 금속산화물 입자의 표면수식에 있어서, 디에톡시메틸실란 및 비닐트리메톡시실란의 배합비를 몰비로 하이드로젠기/비닐기＝0.1이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 B3와 동일하게 하여, 페닐기를 가지는 표면수식 재료, 하이드로젠기를 가지는 표면수식 재료 및 비닐기를 가지는 표면수식 재료에 의해 표면처리된 지르코니아 입자 분산액을 제조하고, 이어서, 실시예 B1과 동일하게 하여, 실리콘 수지 조성물, 또한 실리콘 수지 복합체를 제조하고, 각종 평가를 행하였다.
[비교예 B5]
실시예 B1의 금속산화물 입자의 표면수식에 있어서, 디메틸에톡시실란을 도데실 트리메톡시실란으로 한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 하여, 페닐기를 가지는 표면수식 재료 및 탄소쇄를 가지는 표면수식 재료에 의해 표면처리된 지르코니아 입자 분산액을 제조하고, 이어서, 실시예 B1과 동일하게 하여, 실리콘 수지 조성물, 또한 실리콘 수지 복합체를 제조하고, 각종 평가를 행하였다.
[비교예 B6]
실시예 B1에 있어서의 지르코니아 입자의 평균 1차 입자 직경을 4nm에서 2nm로 한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 하여, 페닐기를 가지는 표면수식 재료 및 하이드로젠기를 가지는 표면수식 재료에 의해 표면처리된 지르코니아 입자 분산액을 제조하고, 이어서, 실시예 B1과 동일하게 하여, 실리콘 수지 조성물, 또한 실리콘 수지 복합체를 제조하고, 각종 평가를 행하였다.
이상의 각 실시예, 비교예에 있어서의 실리콘 수지 복합체의 상세 및 평가 결과를 정리하여 제 3 표, 제 4 표에 나타낸다.
실시예 B1∼B5에서는, 평균 1차 입자 직경이 3nm 이상 10nm 이하의 금속산화물 입자를 이용하고, 이 입자를 페닐기 및 하이드로젠기를 가지는 표면수식 재료에 의해 표면수식하였으므로, 당해 표면수식 금속산화물 입자재료를 이용하여 제조한 실리콘 수지 복합체에 있어서의 광투과율, 내열성, 가스 배리어성을 양호한 상태로 유지할 수 있었다.
특히 가스 배리어성에 대해서는, 기준으로 하는 실리콘 수지 단체인 비교예 B1에 대하여 명확하게 향상되고 있는 것이 나타내어져 있고, 이것은, 표면수식 재료로서 사용한 디메틸에톡시실란, 디에톡시메틸실란 및 에틸디클로로실란에 의거하는 표면수식 재료 중의 하이드로젠기와, 매트릭스 실리콘 수지 원료인 OE-6520 중의 비닐기가, 수지 조성물의 경화시에 히드로실릴 반응에 의해 가교 반응하여 결합되고, 금속산화물 입자와 매트릭스 실리콘 수지가 일체화된 효과로 생각된다.
또한 이들 실시예 내에서도, 특히 실시예 B3, B4는 가스 배리어성이 높았다. 이것은 표면수식 재료 중의 하이드로젠기와, 매트릭스 실리콘 수지 원료인 OE-6520 중의 비닐기의 히드로실릴 반응에 의한 가교 반응에 의한 결합뿐만 아니라, 표면수식 재료로서 사용한 비닐트리메톡시실란에 의거하는 표면수식 재료 중의 비닐기와, 매트릭스 실리콘 수지 원료인 OE-6520 중의 하이드로젠기가 가교 반응하여 결합됨으로써, 금속산화물 입자와 매트릭스 실리콘 수지가 보다 강고하게 일체화된 효과로 생각된다.
한편 비교예 B2에 대해서는, 내열성 평가 시험 후에 황변(黃變)되어 있었다. 이것은, 표면수식 재료로서, 디메틸에톡시실란이 아닌 비닐트리메톡시실란을 이용하고 있기 때문에, 실리콘 수지 복합체 중에 미반응의 비닐기가 과잉으로 잔존하고 있었기 때문으로 생각된다. 또한, 가스 배리어성은 실리콘 수지 단체에 비해 향상되어 있었으나, 이것은 표면수식 재료 중의 비닐기와, 매트릭스 실리콘 수지 원료인 OE-6520 중의 하이드로젠기가, 수지 조성물의 경화시에 히드로실릴 반응에 의해 가교 반응한 효과로 생각된다.
또한 비교예 B3에 대해서는, 광의 투과율이 저하되어 있었다. 이것은, 금속산화물의 입자 직경이 크기 때문에 광의 산란이 생겼기 때문으로 생각된다.
또한 비교예 B4에 대해서는, 내열성 평가 시험 후에 황변되어 있었다. 이것은, 표면수식 재료로서, 디에톡시메틸실란과 함께 다량의 비닐트리메톡시실란을 이용하고 있기 때문에, 실리콘 수지 복합체 중에 미반응의 비닐기가 과잉으로 잔존하고 있었기 때문으로 생각된다. 또한, 가스 배리어성은 실리콘 수지 단체에 비해 향상되어 있었으나, 이것은 디에톡시메틸실란에 의거하는 표면수식 재료 중의 하이드로젠기와, 매트릭스 실리콘 수지 원료인 OE-6520 중의 비닐기가, 수지 조성물의 경화시에 히드로실릴 반응에 의해 가교 중합한 효과와, 표면수식 재료 중의 비닐기와, 매트릭스 실리콘 수지원료인 OE-6520 중의 하이드로젠기가, 수지 조성물의 경화시에 히드로실릴 반응에 의해 가교 반응한 효과의 병용으로 생각된다.
또한 비교예 B5에 대해서는, 내열성 평가 시험 후에 황변되어 있었다. 이것은, 표면수식 재료로서, 디메틸에톡시실란이 아닌 도데실 트리메톡시실란을 이용하고 있기 때문에, 도데실 트리메톡시실란의 탄소쇄 부분이 열변질했기 때문으로 생각된다.
또한 비교예 B6에 대해서는, 가스 투과성이 높아 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않았다. 이것은, 금속산화물의 입자 직경이 작고 실리콘 수지 조성물의 점도가 높기 때문에 작업성이 나빠, 밀봉 자체를 충분히 행할 수 없었기 때문으로 생각된다.
본 발명은, 반도체 발광 소자(LED 등)의 밀봉재는 물론, 이것 이외의 여러 가지 공업 분야에 있어서, 재료나 부재 등으로서 이용할 수 있다.
Claims (15)
- 평균 1차 입자 직경이 3nm 이상 10nm 이하인 금속산화물 입자에 대해, 적어도 페닐기와, 실리콘 수지 형성 성분에 있어서의 관능기와 가교 반응이 가능한 기를 가지는 표면수식 재료에 의해 표면수식된 표면수식 금속산화물 입자재료.
- 제 1항에 있어서,
상기 실리콘 수지 형성 성분에 있어서의 관능기와 가교 반응이 가능한 기가, 알케닐기인 표면수식 금속산화물 입자재료. - 제 1항에 있어서,
상기 실리콘 수지 형성 성분에 있어서의 관능기와 가교 반응이 가능한 기가, 하이드로젠기인 표면수식 금속산화물 입자재료. - 제 1항에 있어서,
상기 실리콘 수지 형성 성분에 있어서의 관능기와 가교 반응이 가능한 기가, 알케닐기 및 하이드로젠기인 표면수식 금속산화물 입자재료. - 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 표면수식 금속산화물 입자재료를 포함하는 분산액.
- 제 1항에 기재된 표면수식 금속산화물 입자재료와, 페닐 실리콘 수지 형성 성분 및 메틸페닐 실리콘 수지 형성 성분으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 실리콘 수지 형성 성분을 포함하고, 당해 실리콘 수지 형성 성분이, 상기 표면수식 금속산화물 입자재료에 이용되는 표면수식 재료가 가지는 기와 가교 반응이 가능한 관능기를 가지는 실리콘 수지 조성물.
- 제 2항에 기재된 표면수식 금속산화물 입자재료와, 페닐 실리콘 수지 형성 성분 및 메틸페닐 실리콘 수지 형성 성분으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 실리콘 수지 형성 성분을 포함하고, 당해 실리콘 수지 형성 성분이 하이드로젠기를 가지는 실리콘 수지 조성물.
- 제 3항에 기재된 표면수식 금속산화물 입자재료와, 페닐 실리콘 수지 형성 성분 및 메틸페닐 실리콘 수지 형성 성분으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 실리콘 수지 형성 성분을 포함하고, 당해 실리콘 수지 형성 성분이 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 실리콘 수지 조성물.
- 제 4항에 기재된 표면수식 금속산화물 입자재료와, 페닐 실리콘 수지 형성 성분 및 메틸페닐 실리콘 수지 형성 성분으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 실리콘 수지 형성 성분을 포함하고, 당해 실리콘 수지 형성 성분이 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 1종 이상, 및 하이드로젠기를 가지는 실리콘 수지 조성물.
- 제 6항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속산화물 입자가 5질량% 이상 함유되어 이루어지는 실리콘 수지 조성물. - 제 6항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 히드로실릴화 촉매를 포함하는 실리콘 수지 조성물. - 제 6항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 실리콘 수지 복합체.
- 반도체 발광 소자가 밀봉재에 의해 밀봉되어 이루어지는 광반도체 발광 장치에 있어서,
상기 밀봉재가 제 12항에 기재된 실리콘 수지 복합체로 이루어지고, 당해 밀봉재로 이루어지는 밀봉층의 두께가 50㎛ 이상인 광반도체 발광 장치. - 제 13항에 기재된 광반도체 발광 장치를 구비하여 이루어지는 조명 기구.
- 제 13항에 기재된 광반도체 발광 장치를 구비하여 이루어지는 액정 화상 장치.
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