KR102553617B1 - 투명 피막 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 발수·발유성과 경도를 양립하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 투명 피막은, 폴리실록산 골격과, 상기 폴리실록산 골격을 형성하는 규소 원자 중 일부의 규소 원자에 결합되는 제1 탄화수소쇄 함유기를 포함하고, 두께가 6 ㎚ 이상, 50 ㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

투명 피막{TRANSPARENT COATING FILM}
본 발명은 각종 기재(基材)에 발수·발유성을 부여할 수 있는 투명 피막에 관한 것이다.
각종의 표시 장치, 광학 소자, 반도체 소자, 건축 재료, 자동차 부품, 나노임프린트 기술, 태양 전지 부재 등에 있어서, 기재의 표면에 액적이 부착됨으로써, 기재의 더러워짐이나 부식, 또한 이 더러워짐이나 부식에서 유래하는 성능 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 이들 분야에 있어서, 기재 표면의 발수·발유성이 양호한 것이 요구되고 있으며, 특히, 기재 표면에의 액적의 부착을 방지할 뿐만이 아니라, 부착된 액적의 제거가 용이한 것도 요구되고 있다.
부착된 액적의 제거를 위해서, 고체 표면에 있어서의 액적의 동적인 거동을 조정하는 시도가 이루어지고 있다. 특허문헌 1에는, 유기 실란과 금속 알콕시드를, 유기 용매, 물, 촉매를 포함하는 용액 중에서 공가수분해·축중합함으로써 얻어지는 피막이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2013-213181호 공보
그러나, 본 발명자들은, 상기 인용문헌 1에 기재된 피막에 있어서 피막 경도가 부족한 경우가 있는 것을 발견하였다. 피막의 경도가 부족하면, 액적이 부착되기 쉬워지거나, 혹은 제거되기 어려워져, 기재의 더러워짐이나 부식, 나아가서는 성능 저하 등이 문제가 되는 경우가 있다. 그래서 본 발명에서는, 발수·발유성과 경도를 양립하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 사정을 감안하여 예의 검토한 결과, 투명 피막의 두께를 얇게 하면, 의외로 경도가 향상되어, 발수·발유성과 경도를 양립하는 투명 피막이 얻어지는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 따른 투명 피막은, 폴리실록산 골격과, 상기 폴리실록산 골격을 형성하는 규소 원자 중 일부의 규소 원자에 결합되는 제1 탄화수소쇄 함유기를 포함하고, 두께가 6 ㎚ 이상, 50 ㎚ 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 투명 피막의 두께는, 8 ㎚ 이상, 40 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 투명 피막의 연필 경도는 2H 이상인 것이 바람직하다. 또한, 활락법(滑落法)으로 측정한 본 발명의 투명 피막의 동적 발수·발유 특성(물에 대한 접촉각 히스테리시스)은 6.0°이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 피막에서는, Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자와, 상기 제1 탄화수소쇄 함유기보다 길이가 짧은 제2 탄화수소쇄 함유기, 히드록시기, 알콕시기, 및 히드록시기가 축합된 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기로서, 상기 금속 원자에 결합되는 기로 구성되는 유닛을 더 갖고, 이 유닛의 금속 원자의 부위에서 상기 폴리실록산 골격에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 피막은, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 (A)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112017049537943-pct00001
[식 (1) 중, Ra는 제1 탄화수소쇄 함유기를 나타내고, Za1은, 제1 탄화수소쇄 함유기, 제2 탄화수소쇄 함유기, 또는, -O-기를 나타내며, Za1이 제1 탄화수소쇄 함유기인 경우, Ra와 Za1은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 복수의 식 (1) 사이에서 Ra와 Za1은 동일해도 좋고 상이해도 좋다.]
상기 제1 탄화수소쇄 함유기는, 6개 이상, 20개 이하의 탄소 원자로 구성되는 쇄상(鎖狀) 구조, 또는, 이 쇄상 구조 중의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 투명 피막은, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 (B)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112017049537943-pct00002
[식 (2) 중, Rb1은, 제2 탄화수소쇄 함유기, 히드록시기, 또는 -O-기를 나타내고, Zb1은 제2 탄화수소쇄 함유기, 히드록시기, 또는, -O-기를 나타내며, Zb1 및 Rb1이 제2 탄화수소쇄 함유기인 경우, Rb1과 Zb1은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 복수의 식 (2) 사이에서 Rb1과 Zb1은 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
M은, Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, 또는 Ta를 나타낸다.
n은, M에 따라, 0, 1, 또는 2의 정수를 나타낸다.]
상기 제2 탄화수소쇄 함유기는, 상기 제1 탄화수소쇄 함유기보다 길이가 짧은 쇄상 구조 혹은 이 쇄상 구조 중의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 식 (2)에 있어서, M이 Si인 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 피막에 있어서, 구조 (B)와 구조 (A)의 존재비(구조 (B)/구조 (A))가, 몰 기준으로, 4 이상, 60 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 투명 피막을 갖는 투명 피막 처리 기재도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
본 발명의 투명 피막은, 폴리실록산 골격과, 이 폴리실록산 골격을 형성하는 규소 원자 중 일부의 규소 원자에 결합되는 제1 탄화수소쇄 함유기를 포함하는 것이고, 두께가 6 ㎚ 이상, 50 ㎚ 이하이기 때문에, 발수·발유성과 경도를 양립할 수 있는 것이 된다.
본 발명의 투명 피막은, 폴리실록산 골격으로 구성되어 있고, 이 폴리실록산 골격을 형성하는 규소 원자 중 일부의 규소 원자에, 제1 탄화수소쇄 함유기가 결합되어 있다. 탄화수소쇄 함유기에 의해 발수·발유 기능이 발휘된다. 또한 이 탄화수소쇄 함유기가 폴리실록산 골격의 일부에 결합되어 있기 때문에, 나머지 규소 원자는, 실질적으로 스페이서로서 기능한다. 이러한 스페이서를 통해 탄화수소쇄 함유기를 결합하면, 발수·발유 기능이 더욱 높아진다.
본 발명에 있어서, 폴리실록산 골격이란, 규소 원자와 산소 원자가 교대로 늘어서고, 산소 원자를 통해 규소 원자가 3차원적으로 연속된 골격을 의미한다. 폴리실록산 골격을 포함함으로써, 피막의 화학적·물리적 내구성, 투명성이 향상된다. 또한, 폴리실록산 골격은, Si-O-Si 결합에 의한 3차원 그물코 구조인 것이 바람직하지만, 필요에 따라, 2가의 탄화수소기가 규소 원자 사이에 개입된 구조를 갖고 있어도 좋다.
그리고, 본 발명의 투명 피막에서는, 폴리실록산 골격을 형성하는 규소 원자 중 일부의 규소 원자에, 제1 탄화수소쇄 함유기가 결합되어 있다.
상기 제1 탄화수소쇄 함유기는, 그 일부에 탄화수소쇄를 함유하는 1가의 기이고, 이 탄화수소쇄에 의해, 투명 피막 계면(표면)에 발수·발유성이 부여된다. 특히 액적(물방울 등)과 투명 피막 사이의 마찰 계수가 작아져, 액적이 이동하기 쉬워진다.
상기 탄화수소쇄 함유기는, 통상, 탄화수소기(탄화수소쇄)만으로 구성되지만, 필요에 따라, 이 탄화수소쇄의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환된 기여도 좋다. 이와 같이 일부가 산소 원자로 치환된 기여도, 나머지 부분에 탄화수소쇄가 존재하기 때문에, 탄화수소쇄 함유기로 분류된다. 한편 Si 원자에 인접하는 메틸렌기(-CH2-)는 산소 원자로 치환되는 일은 없고, 또한 연속되는 2개의 메틸렌기(-CH2-)가 동시에 산소 원자로 치환되는 일도 없다. 이하, 특별히 언급이 없는 한, 산소 비치환형의 탄화수소쇄 함유기(즉 1가의 탄화수소기)를 예로 들어 제1 탄화수소쇄 함유기에 대해 설명하지만, 어느 설명에서도, 그 메틸렌기(-CH2-) 중 일부를 산소 원자로 치환하는 것이 가능하다.
상기 제1 탄화수소쇄 함유기는, 그것이 탄화수소기인 경우에는, 탄소수는 6 이상, 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 7 이상, 17 이하이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 이상, 15 이하이다.
또한 상기 제1 탄화수소쇄 함유기(탄화수소기의 경우)의 구조는, 쇄상인 것이 바람직하고, 쇄상 구조인 경우, 분기쇄여도 좋고 직쇄여도 좋다.
제1 탄화수소쇄 함유기(탄화수소기의 경우)는, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소쇄 함유기인 것이 바람직하고, 포화 지방족 탄화수소쇄 함유기인 것이 보다 바람직하다.
상기 포화 지방족 탄화수소쇄 함유기(탄화수소기의 경우)로서는, 예컨대, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 직쇄상 포화 지방족 탄화수소쇄 함유기; 메틸펜틸기, 에틸펜틸기, 메틸헥실기, 에틸헥실기, 프로필헥실기, tert-옥틸기 등의 분기쇄상 포화 지방족 탄화수소쇄 함유기; 등이 포함된다.
포화 지방족 탄화수소기의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환된 기로서는, 구체적으로는, (폴리)에틸렌글리콜 단위를 갖는 기, (폴리)프로필렌글리콜 단위를 갖는 기 등을 예시할 수 있다.
제1 탄화수소쇄 함유기가 결합되어 있는 규소 원자는, 투명 피막에 포함되는 규소 원자 100 몰 중, 1 몰 이상, 19 몰 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 몰 이상, 15 몰 이하, 더욱 바람직하게는 3 몰 이상, 12 몰 이하이다. 제1 탄화수소쇄 함유기가 이 범위에서 포함되어 있으면, 투명 피막의 발수·발유성이 보다 양호하다.
또한, 본 발명의 투명 피막은, Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자와, 상기 제1 탄화수소쇄 함유기보다 길이가 짧은 제2 탄화수소쇄 함유기, 히드록시기, 알콕시기, 및 히드록시기가 축합된 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기로서, 상기 금속 원자에 결합되는 기로 구성되는 유닛을 더 갖고, 이 유닛의 금속 원자의 부위에서 상기 폴리실록산 골격에 결합되어 있는 구조를 갖고 있어도 좋다.
특히 제1 탄화수소쇄 함유기가 결합되어 있지 않은 규소 원자 혹은 금속 원자에, 이와 같은 제2 탄화수소쇄 함유기, 히드록시기, 알콕시기, 또는 히드록시기가 축합된 기가 결합되면, 이 규소 원자도 스페이서로서 작용하여, 제1 탄화수소쇄 함유기에 의한 발수·발유 특성 향상 작용을 높이는 것이 가능해진다.
상기 제2 탄화수소쇄 함유기는, 제1 탄화수소쇄 함유기보다 길이가 짧은 것이면 된다. 제1 및 제2 탄화수소쇄 함유기의 길이는, 탄화수소쇄 함유기 중, Si 등의 금속 원자에 결합되는 원소를 포함하는 최장(最長) 직쇄(이하, 「주쇄」라고도 한다.)의 길이(최장 쇄 길이)로서 평가할 수 있다. 제2 탄화수소쇄 함유기를 제1 탄화수소쇄 함유기보다 주쇄의 길이가 짧은 것으로 하기 위해서는, 예컨대, 탄화수소쇄 부분의 탄소수를 제1 탄화수소쇄 함유기보다 적게 하면 된다. 제2 탄화수소쇄 함유기는, 통상, 제1 탄화수소쇄 함유기와 마찬가지로 탄화수소기(탄화수소쇄)만으로 구성되지만, 필요에 따라, 이 탄화수소쇄의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환된 기여도 좋다. 또한, Si 원자에 인접하는 메틸렌기(-CH2-)는 산소 원자로 치환되는 일은 없고, 또한 연속되는 2개의 메틸렌기(-CH2-)가 동시에 산소 원자로 치환되는 일도 없다.
한편, 탄화수소쇄 부분의 탄소수란, 산소 비치환형의 탄화수소쇄 함유기에서는 탄화수소기(탄화수소쇄)를 구성하는 탄소 원자의 수를 의미하고, 산소 치환형의 탄화수소쇄 함유기에서는, 산소 원자를 메틸렌기(-CH2-)라고 가정하여 센 탄소 원자의 수를 의미하는 것으로 한다.
이하, 특별히 언급이 없는 한, 산소 비치환형의 탄화수소쇄 함유기(즉 1가의 탄화수소기)를 예로 들어 제2 탄화수소쇄 함유기에 대해 설명하지만, 어느 설명에서도, 그 메틸렌기(-CH2-) 중 일부를 산소 원자로 치환하는 것이 가능하다.
상기 제2 탄화수소쇄 함유기는, 그것이 탄화수소기인 경우에는, 탄소수는 1 이상, 5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이상, 3 이하이다.
또한, 상기 제2 탄화수소쇄 함유기(탄화수소기의 경우)의 구조는, 쇄상인 것이 바람직하고, 쇄상 구조인 경우, 분기쇄여도 좋고 직쇄여도 좋다.
제2 탄화수소쇄 함유기(탄화수소기의 경우)는, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소쇄 함유기인 것이 바람직하고, 포화 지방족 탄화수소쇄 함유기인 것이 보다 바람직하다.
상기 포화 지방족 탄화수소쇄 함유기(탄화수소기의 경우)로서는, 포화 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 포화 지방족 탄화수소기에는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등의 직쇄상 포화 지방족 탄화수소쇄 함유기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 2-펜틸기 등의 분기쇄상 포화 지방족 탄화수소쇄 함유기; 등이 포함된다.
포화 지방족 탄화수소기의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환되는 경우, 구체적으로는, (폴리)에틸렌글리콜 단위를 갖는 기 등을 예시할 수 있다.
상기 알콕시기는, 탄소수 1~4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3이다. 예컨대, 부톡시기, 프로폭시기, 에톡시기, 메톡시기 등을 들 수 있다.
또한, 히드록시기는 다른 히드록시기, 알콕시기 등과 축합하여, -O-기를 형성하는데, 이러한 히드록시기가 축합된 기가 상기 금속 원자에 결합되어 있어도 좋다.
상기 제1 탄화수소쇄 함유기가 규소 원자에 결합된 구조로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 (A)가 바람직하다.
Figure 112017049537943-pct00003
[식 (1) 중, Ra는 제1 탄화수소쇄 함유기를 나타내고, Za1은, 제1 탄화수소쇄 함유기, 제2 탄화수소쇄 함유기, 또는, -O-기를 나타내며, Za1이 제1 탄화수소쇄 함유기인 경우, Ra와 Za1은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 복수의 식 (1) 사이에서 Ra와 Za1은 동일해도 좋고 상이해도 좋다.]
식 (1) 중, Ra, Za1의 제1 탄화수소쇄 함유기, 및 Za1의 제2 탄화수소쇄 함유기는, 모두 제1 탄화수소쇄 함유기, 제2 탄화수소쇄 함유기로서 상기 설명한 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
그 중에서도 Za1로서는, 제2 탄화수소쇄 함유기, 또는, -O-기인 것이 바람직하고, -O-기인 것이 특히 바람직하다.
구조 (A)로서는, 예컨대, 하기 식 (1-1)~식 (1-32)로 표시되는 쇄상 구조를 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure 112017049537943-pct00004
Figure 112017049537943-pct00005
Figure 112017049537943-pct00006
본 발명의 투명 피막에서는, 전술한 바와 같이, 상기 제1 탄화수소쇄 함유기가 결합되는 규소 원자와는 상이한 규소 원자(제2 규소 원자), 또는, 규소 원자를 치환하는 다른 금속 원자에, 제2 탄화수소쇄 함유기, 또는, 히드록시기를 결합시켜도 좋다. 이러한 제2 규소 원자나 다른 금속 원자도 또한, 길이가 짧은 제2 탄화수소쇄 함유기 또는 히드록시기가 결합되어 있기 때문에 스페이서로서 작용하여, 제1 탄화수소쇄 함유기에 의한 발수·발유 특성 향상 작용을 높이는 것이 가능해진다.
제2 탄화수소쇄 함유기가 제2 규소 원자 또는 다른 금속 원자에 결합된 구조로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 (B)가 바람직하다.
Figure 112017049537943-pct00007
[식 (2) 중, Rb1은, 제2 탄화수소쇄 함유기, 히드록시기, 또는 -O-기를 나타내고, Zb1은 제2 탄화수소쇄 함유기, 히드록시기, 또는, -O-기를 나타내며, Zb1 및 Rb1이 제2 탄화수소쇄 함유기인 경우, Rb1과 Zb1은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 복수의 식 (2) 사이에서 Rb1과 Zb1은 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
M은, Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, 또는, Ta를 나타낸다.
n은, M에 따라, 0, 1, 또는, 2의 정수를 나타낸다.]
식 (2) 중, 제2 탄화수소쇄 함유기는, 모두 상기 설명한 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
단, 동시에 Rb1과 Zb1이 탄화수소 함유기를 나타내는 일은 없는 것이 바람직하다.
그 중에서도 Zb1로서는, 히드록시기, 또는, -O-기가 바람직하다.
상기 M으로서는, Al 등의 3가 금속; Si, Ti, Sn, Zr 등의 4가 금속;이 바람직하고, Al, Si, Ti, Zr이 보다 바람직하며, Si가 특히 바람직하다.
또한 식 (2)에 있어서, n은, M이 Al, Fe, In 등의 3가 금속인 경우에는 0을 나타내고, M이 Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr 등의 4가 금속인 경우에는 1을 나타낸다. M이 Ta 등의 5가 금속인 경우에는 2를 나타낸다.
구조 (B)로서는, M이 Si인 경우, 예컨대, 하기 식 (2-1)~식 (2-12)로 표시되는 쇄상 구조를 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure 112017049537943-pct00008
Figure 112017049537943-pct00009
구조 (B)와 구조 (A)의 존재비(구조 (B)/구조 (A))는, 몰 기준으로, 4 이상, 60 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 이상, 48 이하, 더욱 바람직하게는 12 이상, 40 이하, 특히 바람직하게는 16 이상, 32 이하이다.
본 발명의 투명 피막은, 제1 탄화수소쇄 함유기가 폴리실록산 골격 상의 규소 원자 중 일부의 규소 원자에 결합된 구조를 갖고 있고, 이러한 투명 피막을 형성하기 위해서는, 상기 제1 탄화수소쇄 함유기 및 가수분해성기가 규소 원자에 결합된 유기 규소 화합물(A)과, 가수분해성기를 가지며 제1 탄화수소쇄 함유기를 갖지 않는 금속 화합물(B)을 혼합하여 코팅 조성물로 하고, 필요에 따라 용제(C)로 희석하며, 공기 중에서 기재와 접촉시키면 된다. 공기 중에서 기재와 접촉시킴으로써, 유기 규소 화합물(A), 금속 화합물(B)의 가수분해성기가 가수분해·중축합되어, 골격 상의 규소 원자에 제1 탄화수소기가 결합된 실록산 골격이 형성된다.
상기 유기 규소 화합물(A)은, 1분자 중에, 적어도 하나의 제1 탄화수소쇄 함유기와, 적어도 하나의 가수분해성기가 규소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
유기 규소 화합물(A)에 있어서, 중심 규소 원자에 결합되는 제1 탄화수소쇄 함유기의 개수는, 1 이상이고, 3 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이하이고 특히 바람직하게는 1이다.
상기 가수분해성기로서는, 가수분해에 의해 히드록시기(실라놀기)를 부여하는 기이면 되고, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4의 알콕시기; 히드록시기; 아세톡시기; 염소 원자; 이소시아네이트기; 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1~4의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~2의 알콕시기가 보다 바람직하다.
유기 규소 화합물(A)에 있어서, 중심 규소 원자에 결합되는 가수분해성기의 개수는, 1 이상이고, 2 이상인 것이 바람직하고, 통상, 3 이하인 것이 바람직하다.
유기 규소 화합물(A)의 중심 규소 원자에는, 제1 탄화수소쇄 함유기, 가수분해성기 외에, 제1 탄화수소쇄 함유기보다 길이가 짧은 제2 탄화수소쇄 함유기가 결합되어 있어도 좋다.
유기 규소 화합물(A)은, 구체적으로는, 하기 식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017049537943-pct00010
[상기 식 (Ⅰ) 중, Ra는 상기와 같은 의미이고, 복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타낸다. Za2는, 제1 탄화수소쇄 함유기, 제2 탄화수소쇄 함유기, 또는, 가수분해성기를 나타내고, Za2가 제1 탄화수소쇄 함유기인 경우, Ra와 Za2는 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, Za2가 가수분해성기인 경우, Za2와 Aa1은, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, 복수의 식 (Ⅰ) 사이에서 Ra와 Za2는 동일해도 좋고 상이해도 좋다.]
식 (Ⅰ) 중, Ra, Za2의 제1 탄화수소쇄 함유기, Za2의 제2 탄화수소쇄 함유기, Aa1, Za2의 가수분해성기는, 모두 제1 탄화수소쇄 함유기, 제2 탄화수소쇄 함유기, 가수분해성기로서 상기 설명한 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
식 (Ⅰ) 중, Za2는, 제2 탄화수소쇄 함유기, 또는, 가수분해성기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 가수분해성기이다.
유기 규소 화합물(A)로서는, 하나의 제1 탄화수소쇄 함유기와, 3개의 가수분해성기를 갖는 화합물; 하나의 제1 탄화수소쇄 함유기와, 하나의 제2 탄화수소쇄 함유기와, 2개의 가수분해성기를 갖는 화합물; 등을 바람직하게 들 수 있다.
하나의 제1 탄화수소쇄 함유기와, 3개의 가수분해성기를 갖는 화합물에 있어서, 3개의 가수분해성기는 규소 원자에 결합되어 있다. 3개의 가수분해성기가 규소 원자에 결합되어 있는 기로서는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리프로폭시실릴기, 트리부톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기; 트리히드록시실릴기; 트리아세톡시실릴기; 트리클로로실릴기; 트리이소시아네이트실릴기; 등을 들 수 있고, 이들 기의 규소 원자에, 상기 설명한 범위 내에서 선택되는 하나의 제1 탄화수소쇄 함유기가 결합되어 있는 화합물이, 하나의 제1 탄화수소쇄 함유기와, 3개의 가수분해성기를 갖는 화합물로서 예시된다.
하나의 제1 탄화수소쇄 함유기와, 하나의 제2 탄화수소쇄 함유기와, 2개의 가수분해성기를 갖는 화합물에 있어서, 하나의 제2 탄화수소쇄 함유기와, 2개의 가수분해성기는, 규소 원자에 결합되어 있다. 하나의 탄화수소쇄 함유기와, 2개의 가수분해성기가 규소 원자에 결합되어 있는 기로서는, 메틸디메톡시실릴기, 에틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기, 에틸디에톡시실릴기, 메틸디프로폭시실릴기 등의 알킬디알콕시실릴기; 등을 들 수 있고, 이들 기의 규소 원자에, 상기 설명한 범위 내에서 선택되는 하나의 제1 탄화수소쇄 함유기가 결합되어 있는 화합물이, 하나의 제1 탄화수소쇄 함유기와, 하나의 제2 탄화수소쇄 함유기와, 2개의 가수분해성기를 갖는 화합물로서 예시된다.
하나의 제1 탄화수소쇄 함유기와, 3개의 가수분해성기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는, 탄소수 6~20의 알킬기를 갖는 알킬트리메톡시실란, 탄소수 6~20의 알킬기를 갖는 알킬트리에톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란; 탄소수 6~20의 알킬기를 갖는 알킬트리히드록시실란; 탄소수 6~20의 알킬기를 갖는 알킬트리아세톡시실란; 탄소수 6~20의 알킬기를 갖는 트리클로로실란; 탄소수 6~20의 알킬기를 갖는 알킬트리이소시아네이트실란; 등을 들 수 있다.
또한, 하나의 제1 탄화수소쇄 함유기와, 하나의 제2 탄화수소쇄 함유기와, 2개의 가수분해성기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는, 탄소수 6~20의 알킬기를 갖는 알킬메틸디메톡시실란, 탄소수 6~20의 알킬기를 갖는 알킬메틸디에톡시실란 등의 알킬메틸디알콕시실란; 탄소수 6~20의 알킬기를 갖는 알킬메틸디히드록시실란; 탄소수 6~20의 알킬기를 갖는 알킬메틸디아세톡시실란; 탄소수 6~20의 알킬기를 갖는 알킬메틸디클로로실란; 탄소수 6~20의 알킬기를 갖는 알킬메틸디이소시아네이트실란; 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 하나의 제1 탄화수소쇄 함유기와, 3개의 가수분해성기를 갖는 화합물이 바람직하고, 알킬트리알콕시실란이 보다 바람직하다.
상기 금속 화합물(B)은, 제1 탄화수소쇄 함유기를 갖지 않고, 적어도 하나의 가수분해성기가 중심 금속 원자에 결합되어 있는 것이며, 상기 제2 탄화수소쇄 함유기가 상기 금속 원자에 결합되어 있어도 좋다. 상기 제2 탄화수소쇄 함유기는, 제1 탄화수소쇄 함유기보다 길이가 짧고, 제1 탄화수소쇄 함유기보다 부피가 크지 않기 때문에, 투명 피막에 있어서, 스페이서 기능을 갖는 부위가 형성될 수 있다.
금속 화합물(B)의 중심 금속 원자는, 알콕시기와 결합하여 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 금속 원자이면 되고, 이 경우의 금속에는, Si 등의 반금속도 포함된다. 금속 화합물(B)의 중심 금속 원자로서는, 구체적으로는, Al, Fe, In 등의 3가 금속; Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr 등의 4가 금속; Ta 등의 5가 금속; 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Al 등의 3가 금속; Si, Ti, Sn, Zr 등의 4가 금속;이며, 보다 바람직하게는 Al, Si, Ti, Zr이고, 더욱 바람직하게는 Si이다.
금속 화합물(B)의 가수분해성기로서는, 유기 규소 화합물(A)의 가수분해성기와 동일한 기를 들 수 있고, 탄소수 1~4의 알콕시기가 바람직하며, 탄소수 1~2의 알콕시기가 보다 바람직하다. 또한, 유기 규소 화합물(A)과 금속 화합물(B)의 가수분해성기는, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, 유기 규소 화합물(A)과 금속 화합물(B)의 가수분해성기는, 모두 탄소수 1~4의 알콕시기인 것이 바람직하다.
금속 화합물(B)에 있어서, 가수분해성기의 개수는 1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이며, 4 이하인 것이 바람직하다.
금속 화합물(B)이 갖는 제2 탄화수소쇄 함유기는, 상기 설명한 범위에서 적절히 선택할 수 있고, 그 개수는 1 이하인 것이 바람직하며, 0인 것이 특히 바람직하다.
금속 화합물(B)은, 구체적으로는, 하기 식 (Ⅱ)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017049537943-pct00011
[상기 식 (Ⅱ) 중, M은 상기와 같은 의미이고, Rb2는, 제2 탄화수소쇄 함유기 또는 가수분해성기를 나타내며, 복수의 Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타낸다. Zb2는, 상기 제2 탄화수소쇄 함유기, 또는, 가수분해성기를 나타내고, Rb2 및 Zb2가 제2 탄화수소쇄 함유기인 경우, Rb2와 Zb2는 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 복수의 식 (Ⅱ) 사이에서 Rb2와 Zb2는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, Zb2가 가수분해성기인 경우, Rb2와 Ab1은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. n은, M에 따라, 0, 1, 또는, 2의 정수를 나타낸다.]
식 (Ⅱ) 중, Rb2, Zb2의 제2 탄화수소쇄 함유기, Rb2, Ab1, Zb2의 가수분해성기는, 각각 제2 탄화수소쇄 함유기, 가수분해성기로서 상기 설명한 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 또한, 가수분해성기는, 상기 설명한 범위에서 적절히 선택할 수 있고, 탄소수 1~4의 알콕시기가 바람직하며, 탄소수 1~2의 알콕시기가 더욱 바람직하다.
식 (Ⅱ) 중, Rb2는, 가수분해성기인 것이 바람직하고, Zb2는, 가수분해성기인 것이 바람직하다. 또한, Rb2, Zb2가 모두 가수분해성기인 것이 바람직하다. 이 경우, Rb2, Ab1은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 동일한 것이 바람직하다. Rb2, Ab1, Zb2가 동일한 가수분해성기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 규소 화합물(A)과, 금속 화합물(B)의 가수분해성기는 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
식 (Ⅱ) 중, 금속 M으로서는, Al, Si, Ti, Zr, Sn이 바람직하고, Al, Si, Ti, Zr이 보다 바람직하며, Si가 더욱 바람직하다. 이들 금속의 알콕시드는, 액상화가 용이하여, 투명 피막 중, 상기 구조 (B)의 분포의 균일성을 높이는 것이 용이하다.
또한, M이 3가 금속인 경우, n은 0을 나타내고, M이 4가 금속인 경우, n은 1을 나타내며, M이 5가 금속인 경우, n은 2를 나타낸다.
금속 화합물(B)로서는, 가수분해성기만을 갖는 화합물; 제2 탄화수소쇄 함유기와 가수분해성기를 갖는 화합물; 2개의 제2 탄화수소쇄 함유기와 가수분해성기를 갖는 화합물; 등을 바람직하게 들 수 있다.
가수분해성기만을 갖는 화합물로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란; 트리에톡시알루미늄, 트리프로폭시알루미늄, 트리부톡시알루미늄 등의 트리알콕시알루미늄; 트리에톡시철 등의 트리알콕시철; 트리메톡시인듐, 트리에톡시인듐, 트리프로폭시인듐, 트리부톡시인듐 등의 트리알콕시인듐; 테트라메톡시게르마늄, 테트라에톡시게르마늄, 테트라프로폭시게르마늄, 테트라부톡시게르마늄 등의 테트라알콕시게르마늄; 테트라메톡시하프늄, 테트라에톡시하프늄, 테트라프로폭시하프늄, 테트라부톡시하프늄 등의 테트라알콕시하프늄; 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 등의 테트라알콕시티탄; 테트라메톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라프로폭시주석, 테트라부톡시주석 등의 테트라알콕시주석 등; 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄 등의 테트라알콕시지르코늄; 펜타메톡시탄탈, 펜타에톡시탄탈, 펜타프로폭시탄탈, 펜타부톡시탄탈 등의 펜타알콕시탄탈;을 들 수 있다.
제2 탄화수소쇄 함유기와 가수분해성기를 갖는 화합물로서는, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란 등의 알킬트리알콕시실란; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 알케닐트리알콕시실란; 등을 들 수 있다.
2개의 제2 탄화수소쇄 함유기와 가수분해성기를 갖는 화합물로서는, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란 등의 디알킬디알콕시실란; 등을 들 수 있다.
금속 화합물(B)과 유기 규소 화합물(A)의 몰비(유기 규소 화합물(A)/금속 화합물(B))는, 0.2 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하이며, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 이상, 더욱 바람직하게는 0.025 이상이다.
유기 규소 화합물(A)과 금속 화합물(B)을 희석하는 용제로서는, 알코올계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 아미드계 용제 등의 친수성 유기 용제를 들 수 있다. 이들 용제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상의 용제를 병용해도 좋다.
상기 알코올계 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 상기 에테르계 용제로서는, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있으며, 케톤계 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 에스테르계 용제로서는, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있으며, 아미드계 용제로서는, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 알코올계 용제, 에테르계 용제가 바람직하고, 알코올계 용제가 보다 바람직하다.
용제는, 유기 규소 화합물(A)과 금속 화합물(B)의 합계 1 질량부에 대해, 바람직하게는 120 질량부 이하, 보다 바람직하게는 80 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량부 이하, 특히 바람직하게는 40 질량부 이하이고, 바람직하게는 3 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상, 특히 바람직하게는 20 질량부 이상이다.
유기 규소 화합물(A)과, 금속 화합물(B)을 기재와 접촉시킬 때, 촉매를 공존시켜도 좋다. 촉매는, 졸-겔법에서 일반적으로 사용되는, 염산 등의 산성 화합물; 염기성 화합물; 유기 금속 화합물; 등에서 임의로 선택할 수 있다. 상기 산성 화합물로서는, 염산, 질산 등의 무기산; 아세트산 등의 유기산; 등을 들 수 있다. 상기 염기성 화합물로서는, 암모니아; 아민; 등을 들 수 있다. 상기 유기 금속 화합물로서는, Al, Fe, Zn, Sn, Zr 등의 금속 원소를 중심 금속으로 하는 유기 금속 화합물을 들 수 있고, 알루미늄아세틸아세톤 착체, 알루미늄에틸아세토아세테이트 착체 등의 유기 알루미늄 화합물; 옥틸산철 등의 유기 철 화합물; 아연아세틸아세토네이트모노하이드레이트, 나프텐산아연, 옥틸산아연 등의 유기 아연 화합물; 디부틸주석디아세테이트 착체 등의 유기 주석 화합물; 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 촉매로서는, 유기 금속 화합물이 바람직하고, 유기 알루미늄 화합물이 보다 바람직하며, 유기 알루미늄에틸아세토아세테이트 화합물이 특히 바람직하다.
촉매는, 유기 규소 화합물(a)과 금속 화합물(b)의 합계 100 질량부에 대해, 0.0001 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 특히 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
이 중 촉매가, 산성 화합물(특히 염산)인 경우, 산성 화합물은, 유기 규소 화합물(A)과 금속 화합물(B)의 합계 100 질량부에 대해, 0.0001 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.001 질량부 이상이며, 1 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 이하이다.
또한, 유기 규소 화합물(A)과, 금속 화합물(B)을 기재와 접촉시킬 때, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 산화 방지제, 방청제, 자외선 흡수제, 광안정제, 곰팡이 방지제, 항균제, 생물 부착 방지제, 소취제, 안료, 난연제, 대전 방지제 등의 각종의 첨가제를 공존시켜도 좋다.
상기 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2-티오-디에틸렌-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리-에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5·5]운데칸, 테트라키스{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산}펜타에리스리틸 에스테르, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) 등을 들 수 있다.
상기 황계 산화 방지제로서는, 3,3'-티오디프로피온산 디-n-도데실에스테르, 3,3'-티오디프로피온산 디-n-테트라데실에스테르, 3,3'-티오디프로피온산 디-n-옥타데실에스테르, 테트라키스(3-도데실티오프로피온산)펜타에리스리톨에스테르 등을 들 수 있다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 비스-[2,4-디-t-부틸-(6-메틸)페닐]에틸 포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 힌더드 아민계 산화 방지제로서는, 세바신산비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)에스테르(융점 81~86℃), 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트(융점 58℃), 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}-1,6-헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] 등을 들 수 있다.
상기 방청제로서는, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 제4급 암모늄염; 알칸티올; 이미다졸린, 이미다졸, 알킬이미다졸린 유도체, 벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 벤조트리아졸 등의 아졸류; 메타바나딘산나트륨; 시트르산비스무트; 페놀 유도체; 알킬아민이나 폴리알케닐아민 등의 지방족 아민, 방향족 아민, 에톡시화아민, 시아노알킬아민, 벤조산시클로헥실아민, 알킬렌디아민 등의 지방족 디아민, 방향족 디아민 등의 아민 화합물; 상기 아민 화합물과 카르복실산의 아미드; 알킬에스테르; 피리미딘; 나프텐산; 술폰산 복합체; 아질산칼슘, 아질산나트륨, 아질산디시클로헥실아민 등의 아질산염; 폴리알코올, 폴리페놀 등의 폴리올 화합물; 몰리브덴산나트륨, 텅스텐산나트륨, 포스폰산나트륨, 크롬산나트륨, 규산나트륨 등의 헤테로폴리산염; 젤라틴; 카르복실산의 폴리머; 니트로 화합물; 포름알데히드; 아세틸렌알코올; 지방족 티올, 방향족 티올, 아세틸렌 티올 등의 티올 화합물; 지방족 술피드, 방향족 술피드, 아세틸렌 술피드 등의 술피드 화합물; 술폭시드, 디벤질술폭시드 등의 술폭시드 화합물; 티오요소; 아민 또는 제4급 암모늄염과 할로겐 이온의 조합; 알킬아민과 요오드화칼륨의 조합; 탄닌과 인산나트륨의 조합; 트리에탄올아민과 라우릴사르코신의 조합; 트리에탄올아민과 라우릴사르코신과 벤조트리아졸의 조합; 알킬아민과 벤조트리아졸과 아질산나트륨과 인산나트륨의 조합; 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제/광안정제로서는, 예컨대, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 메틸-3-[3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피오네이트-폴리에틸렌글리콜(분자량 약 300)과의 축합물, 히드록시페닐벤조트리아졸 유도체, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5[(헥실)옥시]-페놀, 2-에톡시-2'-에틸-옥살산비스아닐리드 등을 들 수 있다.
상기 곰팡이 방지제/항균제로서는, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 소르브산, 1,2-벤즈이소티아졸린-3온, (2-피리딜티오-1-옥사이드)나트륨, 데히드로아세트산, 2-메틸-5-클로로-4-이소티아졸론 착체, 2,4,5,6-테트라클로로프탈로니트릴, 2-벤즈이미다졸카르바민산메틸, 1-(부틸카르바모일)-2-벤즈이미다졸카르바민산메틸, 모노 혹은 디브로모시아노아세트아미드류, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄, 1,1-디브로모-1-니트로프로판올 및 1,1-디브로모-1-니트로-2-아세톡시프로판 등을 들 수 있다.
상기 생물 부착 방지제로서는, 테트라메틸티우람디술피드, 비스(N,N-디메틸디티오카르바민산)아연, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 디클로로-N-((디메틸아미노)술포닐)플루오로-N-(P-톨릴)메탄술펜아미드, 피리딘-트리페닐보란, N,N-디메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로메틸티오)술파미드, 티오시안산 제일 구리(1), 산화 제일 구리, 테트라부틸티우람디설파이드, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 아연에틸렌비스디티오카바메이트, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, 비스(2-피리딘티올-1-옥사이드)아연염, 비스(2-피리딘티올-1-옥사이드)구리염, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 퓨라논류, 알킬피리딘 화합물, 그라민계 화합물, 이소토닐 화합물 등을 들 수 있다.
상기 소취제로서는, 젖산, 숙신산, 말산, 시트르산, 말레산, 말론산, 에틸렌디아민폴리아세트산, 알칸-1,2-디카르복실산, 알켄-1,2-디카르복실산, 시클로알칸-1,2-디카르복실산, 시클로알켄-1,2-디카르복실산, 나프탈렌술폰산 등의 유기산류; 운데실렌산아연, 2-에틸헥산산아연, 리시놀레산아연 등의 지방산 금속류; 산화철, 황산철, 산화아연, 황산아연, 염화아연, 산화은, 산화구리, 금속(철, 구리 등) 클로로필린나트륨, 금속(철, 구리, 코발트 등) 프탈로시아닌, 금속(철, 구리, 코발트 등) 테트라술폰산프탈로시아닌, 이산화티탄, 가시광 응답형 이산화티탄(질소 도프형 등) 등의 금속 화합물; α-, β-, 또는 γ-시클로덱스트린, 그 메틸 유도체, 히드록시프로필 유도체, 글루코실 유도체, 말토실 유도체 등의 시클로덱스트린류; 다공 메타크릴산 폴리머, 다공 아크릴산 폴리머 등의 아크릴산계 폴리머, 다공 디비닐벤젠 폴리머, 다공 스티렌-디비닐벤젠-비닐피리딘 폴리머, 다공 디비닐벤젠-비닐피리딘 폴리머 등의 방향족계 폴리머, 이들의 공중합체 및 키틴, 키토산, 활성탄, 실리카겔, 활성 알루미나, 제올라이트, 세라믹 등의 다공질체 등을 들 수 있다.
상기 안료로서는, 카본 블랙, 산화티탄, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌리논계 안료, 페릴렌 또는 페리닌계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 디케토피롤로-피롤계 안료, 디옥사진계 안료, 디스아조 축합계 안료나 벤즈이미다졸론계 안료 등을 들 수 있다.
상기 난연제로서는 데카브로모비페닐, 삼산화안티몬, 인계 난연제, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 대전 방지제로서는, 4급 암모늄염형의 양이온 계면 활성제, 베타인형의 양성 계면 활성제, 인산알킬형의 음이온 계면 활성제, 제1급 아민염, 제2급 아민염, 제3급 아민염, 제4급 아민염이나 피리딘 유도체 등의 양이온 계면 활성제, 황산화유, 비누, 황산화에스테르유, 황산화아미드유, 올레핀의 황산화에스테르염류, 지방알코올황산에스테르염류, 알킬황산에스테르염, 지방산에틸술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 숙신산에스테르술폰산염이나 인산에스테르염 등의 음이온 계면 활성제, 다가 알코올의 부분적 지방산에스테르, 지방알코올의 에틸렌옥사이드 부가물, 지방산의 에틸렌옥사이드 부가물, 지방아미노 또는 지방산아미드의 에틸렌옥사이드 부가물, 알킬페놀의 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알코올의 부분적 지방산에스테르의 에틸렌옥사이드 부가물이나 폴리에틸렌글리콜 등의 비이온 계면 활성제, 카르복실산 유도체나 이미다졸린 유도체 등의 양성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
또한, 첨가제로서 또한, 활제(滑劑), 충전제, 가소제, 핵제, 안티 블로킹제, 발포제, 유화제, 광택제, 결착제 등을 공존시켜도 좋다.
이들 첨가제를 포함하는 경우, 첨가제의 함유량은, 유기 규소 화합물(A)과 금속 화합물(B)을 포함하는 코팅 조성물 중, 통상, 0.1~70 질량%이고, 바람직하게는 0.1~50 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5~30 질량%이고, 더욱 바람직하게는 2~15 질량%이다.
또한, 유기 규소 화합물(A)과 금속 화합물(B)의 합계(용매(C)를 포함하는 경우, 유기 규소 화합물(A)과 금속 화합물(B)과 용매(C)의 합계)의 함유량은, 코팅 조성물 중, 통상 60 질량% 이상이고, 바람직하게는 75 질량% 이상, 보다 바람직하게는 85 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이상이다.
유기 규소 화합물(A)과, 금속 화합물(B)을 기재와 접촉시키는 방법으로서는, 예컨대, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법 등을 들 수 있고, 스핀 코팅법 또는 스프레이 코팅법이 바람직하다. 스핀 코팅법 또는 스프레이 코팅법에 의하면, 소정의 두께의 투명 피막을 형성하는 것이 용이해진다.
유기 규소 화합물(A)과, 금속 화합물(B)을 기재와 접촉시킨 상태로, 공기 중에서 정치(靜置)함으로써, 공기 중의 수분을 받아들여 가수분해성기가 가수분해되어, 실록산 골격이 형성된다. 얻어진 투명 피막을, 또한, 건조시켜도 좋다. 건조 온도로서는, 통상 40℃ 이상 250℃ 이하이고, 바람직하게는 60℃ 이상 200℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 150℃ 이하이다.
그리고 본 발명에서는, 이러한 투명 피막의 두께를 6 ㎚ 이상, 50 ㎚ 이하로 조정함으로써, 투명 피막의 발수·발유성과, 고경도를 양립하는 것이 가능해진다. 투명 피막의 두께는, 8 ㎚ 이상, 40 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 발수·발유성을 발휘하기 위해서는 투명 피막의 두께를 6 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 경도를 높이기 위해서는, 투명 피막의 두께를 50 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 피막에는, 기판 표면으로부터 투명 피막 최표면(最表面)까지의 막 두께 방향으로 밀도가 상이한 복수의 층이 존재하고 있는 것이 바람직하다. 층의 수는, 3층 이상인 것이 바람직하고, 예컨대, 기판에 접촉하는 층(기판 계면층이라고 한다.)과, 최표면에서 공기와 접하는 층(표면층이라고 한다.)이 존재하고 있으며, 기판 계면층과 표면층 사이에, 1층 이상의 내부층이 존재하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기판 계면층이나 내부층 중 어느 하나가 존재하지 않는 경우도 있을 수 있으며, 이때에는, 투명 피막은, 예컨대, 기판 계면층과 표면층, 혹은 표면층만을 갖게 된다.
그리고, 경도가 뒤떨어지는 두꺼운 투명 피막(예컨대 두께 50 ㎚ 초과의 투명 피막)에 있어서는 상기 층간의 계면 러프니스가 각 층간(x번째의 내부층을 내부층(x)으로 했을 때, 예컨대, 기판 계면층-기판, 내부층(1)-기판 계면층, …내부층(n)-내부층(n-1), 표면층-내부층(n), 공기-표면층)에서 변동하기 쉬워지는 데 비해, 본 발명의 투명 피막에서는, 이들 각 층간의 계면 러프니스가 일정해지기 쉽다. 각 층간의 계면 러프니스는, 막 두께 방향의 밀도 변화와 상관하고 있으며, 두께를 상기 소정의 범위로 조정한 본 발명의 투명 피막에서는, 탄화수소쇄 함유기나 스페이서 부위의 배치의 규칙성이 높아져 막 두께 방향의 균일성이 향상되어 있기 때문에, 각 층간의 계면 러프니스의 차이가 작아지고 있는 것으로 생각된다. 그리고, 이와 같이 탄화수소쇄 함유기나 스페이서 부위가 규칙적으로 배치됨으로써, 탄화수소쇄 함유기에 의한 발수·발유 기능을 유지한 채로 투명 피막의 경도를 향상시키는 것이 가능해지는 것으로 생각된다.
즉 본 발명의 투명 피막은, 상기 범위(6 ㎚ 이상, 50 ㎚ 이하)로 두께가 조정된 것이며, 이 범위로 두께를 조정함으로써, 막 두께 방향의 균일성이 양호해진다. 그리고 본 발명의 투명 피막은, 이 막 두께 방향의 균일성에 의해, 발수·발유성과, 고경도를 양립 가능해진다고 생각된다. 막 두께 방향의 균일성은, 계면 러프니스(계면 거칠기)의 차이에 의해 표현할 수 있고, 각 계면에서의 계면 러프니스의 차이가 작을수록, 막 두께 방향의 균일성이 양호하다.
이 때문에, 본 발명의 투명 피막에서는, 각 층간의 계면 러프니스의 최대값과 최소값의 차이가 0.0 ㎚ 이상, 14.5 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 0.0 ㎚ 이상, 8.0 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.0 ㎚ 이상, 5.0 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.0 ㎚ 이상, 2.0 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 계면 러프니스(계면 거칠기)는, X선 반사율법에 의한 측정에 의해 구할 수 있다. X선 반사율법은, 반사 X선 강도 프로파일의 다층 박막 시료에의 X선 입사각 의존성을, 시뮬레이션 결과와 맞춤으로써, 물성을 평가하는 수법이며, 예컨대, 박막/박막 계면이 평탄한 시료에 대해서는, 반사 X선 강도는 이론적으로는 시료에의 X선 입사각(θ)의 4승에 역비례하여 감쇠하고, 박막/박막 계면이 평탄하지 않은 경우에는, 더욱 급격히 감쇠한다. X선 반사율법에서는, 이 특징을 이용하여 물질의 표면이나 박막의 깊이 방향의 내부 구조를 비파괴적으로 구할 수 있다. 구체적으로는, 적층체가 다층막인 경우, 표면 혹은 다층막 계면에서 반사한 X선의 간섭 효과에 의해, 반사 X선의 강도가 입사각에 따라 진동 변화한다. X선 반사율법에서는, 이 X선 반사율의 입사 의존을 해석함으로써 표면 다층막의 각 층의 두께나 밀도, 계면 러프니스(표면 거칠기·계면 거칠기)를 비파괴적으로 구할 수 있다. 단, 계면 부근과 그 이외에서, 반드시 눈에 보이는 경계가 있는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 투명 피막은, 제1 탄화수소쇄 함유기의 탄소수가 8 이상, 10 이하이고, 제1 탄화수소쇄 함유기가 결합되어 있는 규소 원자가 투명 피막에 포함되는 규소 원자 100 몰 중, 3 몰 이상, 7 몰 이하이며, 두께가 10 ㎚ 이상, 30 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 제1 탄화수소쇄 함유기의 종류와 함유량, 및 투명 피막의 두께를 이와 같이 조정함으로써, 경도와 발수·발유성을 고도로 양립하는 것이 가능해진다.
본 발명의 투명 피막은, 특정한 두께로 조정되어 있기 때문에, 경도가 우수하다. 본 발명의 투명 피막의 경도는, 예컨대 연필 경도를 기준으로 하여 평가할 수 있으며, 2H 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4H 이상, 더욱 바람직하게는 7H 이상이고, 통상, 9H 이하인 것이 바람직하다. 상기 연필 경도는, 유리 기판 상에 투명 피막을 형성하여 측정했을 때의 연필 경도이다.
또한, 본 발명의 투명 피막은, 폴리실록산 결합의 일부에 제1 탄화수소쇄 함유기가 결합되어 있기 때문에, 액적의 미끄러짐성이 우수하고, 이 때문에 발수·발유성이 우수하다. 액적의 미끄러짐성은, 예컨대, 활락법으로 측정한 경우의 접촉각 히스테리시스를 지표로 한 평가법에 의해 평가할 수 있으며, 본 발명의 투명 피막은, 활락법으로 측정한 경우의 물에 대한 접촉각 히스테리시스가 6.0°이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0°이하, 더욱 바람직하게는 4.0°이하이며, 통상, 1.0°이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 피막은, 통상, 기재 상에 형성되어 있고, 기재 상에 본 발명의 투명 피막을 형성한 투명 피막 처리 기재도 본 발명의 범위에 포함된다. 기재의 형상은, 평면, 곡면의 어느 것이어도 좋고, 다수의 면이 조합된 삼차원적 구조여도 좋다. 또한, 기재는, 유기계 재료, 무기계 재료의 어느 것으로 구성되어 있어도 좋고, 상기 유기계 재료로서는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴-스티렌 공중합 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리비닐알코올 등의 열가소성 수지; 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지, 우레탄 수지 등의 열경화성 수지; 등을 들 수 있으며, 무기계 재료로서는, 세라믹스; 유리; 철, 실리콘, 구리, 아연, 알루미늄 등의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금; 등을 들 수 있다.
상기 기재에는 미리 접착 용이 처리를 실시해 두어도 좋다. 접착 용이 처리로서는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 친수화 처리를 들 수 있다. 또한, 수지, 실란 커플링제, 테트라알콕시실란 등에 의한 프라이머 처리를 이용해도 좋다. 프라이머 처리에 의해 프라이머층을 발수막과 기체(基體) 사이에 형성함으로써, 내습성이나 내알칼리성 등의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
프라이머층으로서는, 실록산 골격을 형성할 수 있는 성분(P)을 포함하는 하지층 형성용 조성물을 이용하여 형성된 층이 바람직하다.
프라이머층으로서는, 예컨대, 하기 식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물로 이루어지는 (P1) 성분을 포함하는 하지층 형성용 조성물을 이용하여 형성된 층이 바람직하다.
Si(XP2)4 …(Ⅲ)
[단, 식 (Ⅲ) 중, XP2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다.]
상기 식 (Ⅲ) 중, XP2는, 염소 원자, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기 또는 이소시아네이트기인 것이 바람직하고, 또한 4개의 XP2가 동일한 것이 바람직하다.
이러한 상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (Ⅲ)이라고 하는 경우가 있다.)로서는, 구체적으로는, Si(NCO)4, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4 등이 바람직하게 이용된다. 본 발명에 있어서, 화합물 (Ⅲ)은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
프라이머층 형성용 조성물에 포함되는 (P1) 성분은, 화합물 (Ⅲ)의 부분 가수분해 축합물이어도 좋다. 화합물 (Ⅲ)의 부분 가수분해 축합물은, 산이나 염기 촉매를 이용한, 일반적인 가수분해 축합 방법을 적용함으로써 얻을 수 있다. 단, 부분 가수분해 축합물의 축합도(다량화도)는, 생성물이 용매에 용해되는 정도일 필요가 있다. (P1) 성분으로서는, 화합물 (Ⅲ)이어도, 화합물 (Ⅲ)의 부분 가수분해 축합물이어도 좋고, 화합물 (Ⅲ)과 그 부분 가수분해 축합물의 혼합물, 예컨대, 미반응의 화합물 (Ⅲ)이 포함되는 화합물 (Ⅲ)의 부분 가수분해 축합물이어도 좋다. 한편, 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물이나 그 부분 가수분해 축합물로서는 시판품이 있으며, 본 발명에는 이러한 시판품을 이용하는 것이 가능하다.
또한, 하지층 형성용 조성물은, 상기 (P1) 성분과, 하기 식 (Ⅳ)로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (Ⅳ)라고 하는 경우가 있다.) 및/또는 그 부분 가수분해 축합물로 이루어지는 (P2) 성분을 포함하거나, 혹은, 상기 (P1) 성분과 상기 (P2) 성분의 부분 가수분해 공축합물(단, 상기 (P1) 성분 및/또는 화합물 (Ⅳ)를 포함해도 좋다)을 포함하는 조성물이어도 좋다.
XP3 3Si-(CH2)p-SiXP3 3 …(Ⅳ)
[단, 식 (Ⅳ) 중, XP3은 각각 독립적으로 가수분해성기 또는 수산기를 나타내고, p는 1~8의 정수이다.]
화합물 (Ⅳ)는, 2가 유기기를 사이에 두고 양 말단에 가수분해성 실릴기 또는 실라놀기를 갖는 화합물이다.
식 (Ⅳ) 중 XP3으로 나타나는 가수분해성기로서는, 상기 XP2와 동일한 기 또는 원자를 들 수 있다. 화합물 (Ⅳ)의 안정성과 가수분해의 용이함의 밸런스의 점에서, XP3으로서는, 알콕시기 및 이소시아네이트기가 바람직하고, 알콕시기가 특히 바람직하다. 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다. 이들은, 제조상의 목적, 용도 등에 따라 적절히 선택되어 이용된다. 화합물 (Ⅳ) 중에 복수 개 존재하는 XP3은 동일한 기여도 좋고 상이한 기여도 좋으며, 동일한 기인 것이 입수하기 용이한 점에서 바람직하다.
화합물 (Ⅳ)로서, 구체적으로는, (CH3O)3SiCH2CH2Si(OCH3)3, (OCN)3SiCH2CH2Si(NCO)3, Cl3SiCH2CH2SiCl3, (C2H5O)3SiCH2CH2Si(OC2H5)3, (CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 화합물 (Ⅳ)는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
프라이머층 형성용 조성물에 포함되는 성분은, 화합물 (Ⅳ)의 부분 가수분해 축합물이어도 좋다. 화합물 (Ⅳ)의 부분 가수분해 축합물은, 화합물 (Ⅲ)의 부분 가수분해 축합물의 제조에 있어서 설명한 것과 동일한 방법으로 얻을 수 있다. 부분 가수분해 축합물의 축합도(다량화도)는, 생성물이 용매에 용해되는 정도일 필요가 있다. (P) 성분으로서는, 화합물 (Ⅳ)이어도, 화합물 (Ⅲ)의 부분 가수분해 축합물이어도 좋고, 화합물 (Ⅳ)와 그 부분 가수분해 축합물의 혼합물, 예컨대, 미반응의 화합물 (Ⅳ)가 포함되는 화합물 (Ⅳ)의 부분 가수분해 축합물이어도 좋다.
일반식 (Ⅳ)로 표시되는 화합물이나 그 부분 가수분해 축합물로서는 시판품이 있으며, 본 발명에는 이러한 시판품을 이용하는 것이 가능하다.
또한, 하지층에는, 화합물 (Ⅲ)과 동일한 규소를 주성분으로 하는 산화막을 얻을 수 있는 각종 폴리실라잔을 이용해도 좋다.
프라이머층 형성용 조성물은, 통상, 층 구성 성분이 되는 고형분 외에, 경제성, 작업성, 얻어지는 프라이머층의 두께 제어의 용이함 등을 고려하여, 유기 용제를 포함한다. 유기 용제는, 프라이머층 형성용 조성물이 함유하는 고형분을 용해하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 유기 용제로서는, 발수막 형성용 조성물과 동일한 화합물을 들 수 있다. 유기 용제는 1종에 한정되지 않고, 극성, 증발 속도 등이 상이한 2종 이상의 용제를 혼합하여 사용해도 좋다.
프라이머층 형성용 조성물은, 부분 가수분해 축합물이나 부분 가수분해 공축합물을 함유하는 경우, 이들을 제조하기 위해서 사용한 용매를 포함해도 좋다.
또한, 프라이머층 형성용 조성물에 있어서는, 부분 가수분해 축합물이나 부분 가수분해 공축합물을 포함하지 않는 것이어도, 가수분해 공축합 반응을 촉진시키기 위해서, 부분 가수분해 축합의 반응에 있어서 일반적으로 사용되는 것과 동일한 산촉매 등의 촉매를 배합해 두는 것도 바람직하다. 부분 가수분해 축합물이나 부분 가수분해 공축합물을 포함하는 경우라도, 이들의 제조에 사용한 촉매가 조성물 중에 잔존하고 있지 않은 경우에는, 촉매를 배합하는 것이 바람직하다.
하지층 형성용 조성물은, 상기 함유 성분이 가수분해 축합 반응이나 가수분해 공축합 반응하기 위한 물을 포함하고 있어도 좋다.
프라이머층 형성용 조성물을 이용하여 하지층을 형성하는 방법으로서는, 오르가노실란 화합물계의 표면 처리제에 있어서의 공지된 방법을 이용하는 것이 가능하다. 예컨대, 솔 칠, 흐름 칠, 회전 도포, 침지 도포, 스퀴지 도포, 스프레이 도포, 손 칠 등의 방법으로 하지층 형성용 조성물을 기체의 표면에 도포하고, 대기 중 또는 질소 분위기 중에 있어서, 필요에 따라 건조시킨 후, 경화시킴으로써, 하지층을 형성할 수 있다. 경화 조건은, 이용하는 조성물의 종류, 농도 등에 따라 적절히 제어된다.
한편, 프라이머층 형성용 조성물의 경화는, 발수막 형성용 조성물의 경화와 동시에 행해도 좋다.
프라이머층의 두께는, 그 위에 형성되는 발수막에 내습성, 밀착성, 기체로부터의 알칼리 등의 배리어성을 부여할 수 있는 두께이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 투명 피막은, 발수·발유성과 경도를 양립할 수 있고, 터치 패널 디스플레이 등의 표시 장치, 광학 소자, 반도체 소자, 건축 재료, 자동차 부품, 나노임프린트 기술, 태양 전지 부재 등에 있어서의 기재로서 유용하다. 또한 본 발명의 투명 피막은, 전차, 자동차, 선박, 항공기 등의 수송 기기에 있어서의 보디, 창 유리(프론트 글라스, 사이드 글라스, 리어 글라스), 미러, 범퍼 등의 물품으로서 적합하게 이용된다. 또한, 건축물 외벽, 텐트, 태양광 발전 모듈, 차음판, 콘크리트 등의 옥외 용도에도 이용할 수 있다. 어망, 벌레잡이망, 수조 등에도 이용할 수 있다. 또한, 부엌, 목욕탕, 세면대, 거울, 화장실 주변의 각 부재의 물품, 샹들리에, 타일 등의 도자기, 인공 대리석, 에어컨 등의 각종 옥내 설비에도 이용 가능하다. 또한, 공장 내의 지그나 내벽, 배관 등의 오염 방지 처리로서도 이용할 수 있다. 고글, 안경, 헬멧, 파칭코, 섬유, 우산, 놀이 기구, 축구공 등에도 적합하다. 또한, 식품용 포장재, 화장품용 포장재, 포트의 내부 등, 각종 포장재의 부착 방지제로서도 이용할 수 있다.
본원은 2014년 10월 31일에 출원된 일본국 특허 출원 제2014-223648호에 기초한 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2014년 10월 31일에 출원된 일본국 특허 출원 제2014-223648호의 명세서의 모든 내용이 본원에 참고를 위해서 원용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니며, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 한편, 이하에 있어서는, 특별히 언급이 없는 한, 「부」는 「질량부」를, 「%」는 「질량%」를 의미한다.
본 발명의 실시예에서 이용한 측정법은 하기와 같다.
발수·발유성의 측정
교와 가이멘 가가쿠사 제조 DM700을 사용하여, 활락법(해석법: 접촉법, 액량: 6.0 μL, 경사 방법: 연속 경사, 활락 검출: 활락 후, 이동 판정: 전진각, 활락 판정 거리: 0.125 ㎜)에 의해, 투명 피막 표면의 물에 대한 동적 발수·발유 특성(접촉각 히스테리시스)을 측정하였다.
경도의 측정
JIS K5600-5-4:1999 「도료 일반 시험 방법-제5부: 도막의 기계적 성질-제4절: 긁기 경도(연필법)」에 규정되는 연필 경도 시험에 따라, 투명 피막의 연필 경도를 측정하였다.
막 두께의 측정
촉침식(觸針式) 막후계(료카 시스템 제조 VertScan)로 투명 피막의 두께를 측정하였다.
접촉각의 측정
교와 가이멘 가가쿠사 제조 DM700을 사용하여, 액적법(해석 방법: θ/2법, 액량: 3.0 μL)에 의해, 투명 피막 표면의 물에 대한 접촉각을 측정하였다.
계면 러프니스의 측정
측정에는, 리가쿠사 제조 X선 반사율 측정 장치(SmartLab)를 사용하고, 얻어진 반사율 프로파일을 리가쿠사 해석 소프트웨어(GlobalFit)에 의해 해석하여, 계면 러프니스를 구하였다. 촉침식 막후계로 측정한 막 두께와, X선 반사율법에 의해 측정한 막 두께가 일치하도록, X선 반사율법에 의한 측정 조건을 최적화하였다.
실시예 6, 7의 투명 피막에 대한 측정 조건은 이하와 같았다.
관 전압: 45 ㎸
관 전류: 200 ㎃
입사 X선 파장: 0.15418 ㎚(CuKα선)
입사 모노크로메이터: 없음
각도 샘플링 폭: 0.01°
각도 주사 범위: 0.0~2.5°
또한, 비교예 7, 8의 투명 피막에 대한 측정 조건은 이하와 같았다.
관 전압: 45 ㎸
관 전류: 200 ㎃
입사 X선 파장: 0.15406 ㎚(CuKα1선)
입사 모노크로메이터: Ge(220) 모노크롬 결정
각도 샘플링 폭: 0.002°
각도 주사 범위: 0.0~1.6°
실시예 1
유기 규소 화합물(A)로서의 헥실트리에톡시실란 2.5부(0.01 몰부), 금속 화합물(B)로서의 오르토규산테트라에틸(테트라에톡시실란) 33.3부(0.16 몰부)에, 용제로서의 에탄올을 66부, 촉매로서의 염산(0.01 M 수용액) 48부를 혼합하고, 실온에서 24시간 교반하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을, 또한 에탄올에 의해 희석 배율 10배로 희석하고(체적 기준으로 희석, 1210부), 실온에서 30분 교반하였다. 얻어진 희석액을, 유리 기판(Corning사 제조 「EAGLE XG」) 상에, MIKASA사 제조 스핀 코터에 의해, 회전수 3000 rpm, 20 sec의 조건으로 스핀 코트한 후, 건조시켜 투명 피막을 얻었다.
실시예 2~5, 비교예 1~6
유기 규소 화합물(A), 금속 화합물(B)의 종류와 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 하고, 용제의 희석 배율을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 투명 피막을 얻었다.
또한, 비교예 6에서는, 유기 규소 화합물(A), 금속 화합물(B) 대신에 불소 화합물(OPTOOL DSX-E, Novec 7200)을 이용하였다.
얻어진 투명 피막의 물에 대한 접촉각, 막 두께, 연필 경도, 액적의 미끄러짐성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112017049537943-pct00012
상기한 결과로부터, 본 발명의 투명 피막은, 발수·발유성과 경도를 양립할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 6, 7, 비교예 7, 8
유기 규소 화합물(A), 금속 화합물(B)의 종류와 사용량을 표 2에 나타낸 바와 같이 하고, 용제의 희석 배율을 표 2에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 투명 피막을 얻었다. 얻어진 투명 피막의 막 두께를 표 2에 나타낸다.
또한, X선 반사율 측정의 결과, 실시예, 비교예의 투명 피막에 있어서, 3개의 층이 확인되었다. 이 3개의 층을 기판측으로부터 순서대로 기판 계면층, 내부층, 표면층으로 했을 때, 기판 계면층-기판 사이의 계면 러프니스를 기판 표면, 내부층-기판 계면층 사이의 계면 러프니스를 기판 계면, 표면층-내부층 사이의 계면 러프니스를 내부, 공기-최표면층 사이의 계면 러프니스를 최표면으로 하여, 각각 표 2에 나타낸다.
Figure 112017049537943-pct00013
실시예 6에서는 계면 러프니스의 최대값은, 기판 계면층-기판 사이의 계면 러프니스로 0.7 ㎚이고, 계면 러프니스의 최소값은, 내부층-기판 계면층 사이의 계면 러프니스 0.2 ㎚이다. 이때, 계면 러프니스의 최대값과 최소값의 차이는 0.7-0.2=0.5 ㎚가 된다.
한편, 비교예 7에서는, 계면 러프니스의 최대값은, 기판 계면층-기판 사이의 계면 러프니스로 18.2 ㎚이고, 계면 러프니스의 최소값은, 공기-표면층 사이의 계면 러프니스 0.7 ㎚이다. 이때, 계면 러프니스의 최대값과 최소값의 차이는, 18.2-0.7=17.5 ㎚가 된다. 이와 같이, 막 두께를 6 ㎚ 이상, 50 ㎚ 이하로 조절함으로써, 계면 러프니스의 차이가 작고, 면내의 균일성이 양호한 피막을 얻을 수 있으며, 그 결과 발수·발유성과 고경도를 양립할 수 있었다고 생각된다.
본 발명의 투명 피막은, 발수·발유성과 경도를 양립할 수 있고, 터치 패널 디스플레이 등의 표시 장치, 광학 소자, 반도체 소자, 건축 재료, 자동차 부품, 나노임프린트 기술, 태양 전지 부재 등에 있어서의 기재로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 공기와 접하는 표면층을 가지는 투명 피막으로서,
    폴리실록산 골격과,
    상기 폴리실록산 골격을 형성하는 규소 원자 중 일부의 규소 원자에 결합되는 제1 탄화수소쇄 함유기를 포함하고,
    두께가 6 ㎚ 이상, 50 ㎚ 이하고,
    연필 경도가 5H 이상이고,
    활락법(滑落法)으로 측정한 동적 발수·발유 특성(물에 대한 접촉각 히스테리시스)이 6.0°이하이고,
    상기 제1 탄화수소쇄 함유기가, 6개 이상, 20개 이하의 탄소 원자로 구성되는 쇄상 구조, 또는, 이 쇄상 구조 중의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환된 구조를 갖는 투명 피막.
  2. 제1항에 있어서, 두께가 8 ㎚ 이상, 40 ㎚ 이하인 투명 피막.
  3. 제1항에 있어서, Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자와,
    상기 제1 탄화수소쇄 함유기보다 길이가 짧은 제2 탄화수소쇄 함유기, 히드록시기, 알콕시기, 및 히드록시기가 축합된 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기로서, 상기 금속 원자에 결합되는 기로 구성되는 유닛을 더 갖고, 이 유닛의 금속 원자의 부위에서 상기 폴리실록산 골격에 결합되어 있는 투명 피막.
  4. 제1항에 있어서, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 (A)를 갖는 투명 피막.
    Figure 112022070652389-pct00014

    [식 (1) 중, Ra는 제1 탄화수소쇄 함유기를 나타내고, Za1은 제1 탄화수소쇄 함유기, 제2 탄화수소쇄 함유기, 또는, -O-기를 나타내며, Za1이 제1 탄화수소쇄 함유기인 경우, Ra와 Za1은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 복수의 식 (1) 사이에서 Ra와 Za1은 동일해도 좋고 상이해도 좋다.]
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 (B)를 갖는 투명 피막.
    Figure 112022070652389-pct00015

    [식 (2) 중, Rb1은 제2 탄화수소쇄 함유기, 히드록시기, 또는 -O-기를 나타내고, Zb1은 제2 탄화수소쇄 함유기, 히드록시기, 또는, -O-기를 나타내며, Zb1 및 Rb1이 제2 탄화수소쇄 함유기인 경우, Rb1과 Zb1은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 복수의 식 (2) 사이에서 Rb1과 Zb1은 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
    M은, Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, 또는 Ta를 나타낸다.
    n은, M에 따라, 0, 1, 또는 2의 정수를 나타낸다.]
  7. 제6항에 있어서, 상기 제2 탄화수소쇄 함유기가, 상기 제1 탄화수소쇄 함유기보다 길이가 짧은 쇄상 구조 혹은 이 쇄상 구조 중의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환된 구조를 갖는 투명 피막.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 식 (2)에 있어서, M이 Si인 투명 피막.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 구조 (B)와 구조 (A)의 존재비(구조 (B)/구조 (A))가, 몰 기준으로, 4 이상, 60 이하인 투명 피막.
  10. 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 투명 피막을 갖는 투명 피막 처리 기재.
  11. 삭제
  12. 삭제
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