WO2024106131A1 - 滑落膜、積層体および包装容器 - Google Patents

滑落膜、積層体および包装容器 Download PDF

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WO2024106131A1
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WO
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oil
alkyltrialkoxysilane
tetraalkoxysilane
alkyl group
packaging container
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PCT/JP2023/037934
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English (en)
French (fr)
Inventor
芳樹 澤
誠一郎 野口
Original Assignee
東洋製罐グループホールディングス株式会社
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D23/00—Details of bottles or jars not otherwise provided for
    • B65D23/02—Linings or internal coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Definitions

  • the present invention relates to a sliding film, a laminate, and a packaging container, and more specifically to a sliding film that has excellent transparency and excellent sliding properties against adhesions, as well as a laminate and a packaging container that include such a sliding film.
  • Edible oils are generally distributed and used in packaging containers made of resins such as polyethylene or polyethylene terephthalate, or made of glass or metal. Because edible oils have the property of having low surface tension, when used in a packaging container, they tend to wet and spread over the inner surface of the container. As a result, when the oil is used to the point where only a small amount remains in the packaging container, it becomes difficult to remove the oil from the packaging container, which presents the problem of making it difficult to reduce the amount of oil that inevitably remains.
  • the object of the present invention is to provide a sliding film that has excellent transparency and excellent sliding properties against adhesions.
  • the present inventors conducted extensive research to solve the above problems and discovered that a sliding film formed from an alkyltrialkoxysilane (A) having an alkyl group with 1 to 14 carbon atoms and a tetraalkoxysilane (B) can provide excellent sliding properties, which led to the completion of the present invention. That is, the present invention provides the following inventions [1] to [11].
  • a sliding film formed from an alkyltrialkoxysilane (A) having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and a tetraalkoxysilane (B).
  • a sliding film formed from an alkyltrialkoxysilane (A) having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and a tetraalkoxysilane (B).
  • the slidable film according to [1] which contains a cohydrolyzate or condensation polymer of the alkyltrialkoxysilane (A) and the tetraalkoxysilane (B).
  • the alkyltrialkoxysilane (A) contains, as the alkyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms;
  • the molar ratio of the alkyltrialkoxysilane (A) to the total of the alkyltrialkoxysilane (A) and the tetraalkoxysilane (B) is 0.01 to 0.7. [1] or [2].
  • the alkyltrialkoxysilane (A) contains, as the alkyl group, an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms;
  • the molar ratio of the alkyltrialkoxysilane (A) to the total of the alkyltrialkoxysilane (A) and the tetraalkoxysilane (B) is 0.2 to 0.5.
  • [6] The glioma according to any one of [1] to [5], which is soluble in an alkaline solution.
  • [7] A laminate obtained by laminating the slip membrane according to any one of [1] to [6] and a resin substrate.
  • a packaging container comprising a container body formed by laminating the sliding membrane according to any one of [1] to [6] and a resin substrate.
  • the packaging container according to [8] or [9] which is for edible oil.
  • the edible oil comprises at least one selected from the group consisting of rapeseed oil, canola oil, rapeseed oil, soybean oil, corn oil, cottonseed oil, peanut oil, sesame oil, rice oil, rice bran oil, camellia oil, safflower oil, olive oil, linseed oil, perilla oil, perilla oil, sunflower oil, coconut oil, coconut oil, tea oil, avocado oil, kukui nut oil, grapeseed oil, cocoa butter, wheat germ oil, almond oil, evening primrose oil, castor oil, hazelnut oil, macadamia nut oil, rosehip oil, and grape oil, as well as oils made from these raw materials.
  • the edible oil comprises at least one selected from the group consisting of rapeseed oil, canola oil, rapeseed oil, soybean oil, corn oil, cottonseed oil, peanut oil, sesame oil, rice oil, rice bran oil, camellia oil, safflower oil, olive oil, linseed oil,
  • a method for producing a slip film comprising a step of co-hydrolyzing or condensing an alkyltrialkoxysilane (A) having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and a tetraalkoxysilane (B).
  • the present invention provides a sliding film that is highly transparent and has excellent sliding properties against adhesions.
  • the sliding film of the present invention is formed from an alkyltrialkoxysilane (A) having an alkyl group with 1 to 14 carbon atoms and a tetraalkoxysilane (B).
  • the sliding film of the present invention is a film-like molded product having sliding properties against deposits, and is particularly a film-like molded product having excellent transparency and excellent sliding properties against deposits.
  • the sliding film of the present invention is not particularly limited as long as it is formed from an alkyltrialkoxysilane (A) having an alkyl group with 1 to 14 carbon atoms (hereinafter simply referred to as "alkyltrialkoxysilane (A)”) and a tetraalkoxysilane (B), but preferably contains a cohydrolyzate or condensation polymer of the alkyltrialkoxysilane (A) and the tetraalkoxysilane (B).
  • alkyltrialkoxysilane (A) having an alkyl group with 1 to 14 carbon atoms
  • B tetraalkoxysilane
  • the alkyltrialkoxysilane (A) is a silane compound having one alkyl group and three alkoxy groups, where the alkyl group has 1 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the alkyltrialkoxysilane (A) include compounds represented by the following general formula (1):
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of further increasing the flexibility of the sliding film.
  • R 1 may be a linear alkyl group or a branched alkyl group, but from the viewpoint of further increasing the sliding property, it is preferable that it is a linear alkyl group.
  • R 1 examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, an n-decyl group, an n-undecyl group, an n-dodecyl group, an n-tridecyl group, and an n-tetradecyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, an n-decyl group, an n-undecyl group, and an n-dodecyl group are preferred, and an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, and an n-decyl group are more preferred.
  • R 2 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 to R 4 may be a linear alkyl group or a branched alkyl group, but is preferably a linear alkyl group.
  • R 2 to R 4 may be groups different from each other or may be the same group, but it is preferable that R 2 to R 4 are all the same group.
  • R 2 to R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, and an n-octyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group are preferred, a methyl group and an ethyl group are more preferred, and an ethyl group is particularly preferred.
  • alkyltrialkoxysilanes (A) include methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltriethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-heptyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-nonyltriethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-undecyltriethoxysilane, n-dodecyltriethoxysilane, n-tridecyltriethoxysilane, and n-tetradecyltriethoxysilane.
  • the alkyltrialkoxysilanes (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the tetraalkoxysilane (B) is a silane compound having four alkoxy groups.
  • Examples of the tetraalkoxysilane (B) include a compound represented by the following general formula (2).
  • R 5 to R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 to R 8 may be a linear alkyl group or a branched alkyl group, but is preferably a linear alkyl group.
  • R 5 to R 8 may be different groups from each other or may be the same group, but it is preferable that R 5 to R 8 are all the same group, and it is particularly preferable that R 5 to R 8 are all the same group, and that R 2 to R 4 and R 5 to R 8 in the above general formula (1) are all the same group.
  • tetraalkoxysilane (B) examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, diethoxydimethoxysilane, triethoxymethoxysilane, etc. Tetraalkoxysilane (B) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the ratio of alkyltrialkoxysilane (A) to tetraalkoxysilane (B) in the sliding film of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of being able to further increase the sliding properties of the sliding film, the molar ratio of alkyltrialkoxysilane (A) to the total of alkyltrialkoxysilane (A) and tetraalkoxysilane (B) (alkyltrialkoxysilane (A)/(alkyltrialkoxysilane (A)+tetraalkoxysilane (B)))) is preferably in the range of 0.01 to 0.7, and from the viewpoint of being able to further increase the flexibility of the sliding film, it is more preferable that it is in the range of 0.2 to 0.5.
  • the method for producing the sliding film of the present invention is not particularly limited, but may be, for example, a method in which an alkyltrialkoxysilane (A) and a tetraalkoxysilane (B) are cohydrolyzed or condensed.
  • the method of co-hydrolyzing or condensing alkyltrialkoxysilane (A) and tetraalkoxysilane (B) is not particularly limited, but includes a method of co-hydrolyzing or condensing alkyltrialkoxysilane (A) and tetraalkoxysilane (B) in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is preferably an acid catalyst.
  • the acid catalyst is not particularly limited, but sulfuric acid, nitric acid, organic sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid, oxalic acid, hydrochloric acid, acetic acid, etc.
  • hydrochloric acid organic sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid, and oxalic acid are preferred, and hydrochloric acid is more preferred.
  • a base may be added to bring the pH to a range of 4 to 9 to promote the polymerization reaction.
  • the base catalyst is not particularly limited, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, urea, amine compounds such as octylamine, etc. can be used, among which ammonia, urea, amine compounds such as octylamine are preferred, and ammonia is more preferred.
  • the acid catalyst or base catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of water required for hydrolysis is preferably greater than the number of alkoxy groups in the film solution in order to hydrolyze all alkoxy groups contained in the film solution to generate silanol groups.
  • an organic solvent may be used.
  • the organic solvent may be any solvent that is inert to the reaction, and is not particularly limited. However, it is preferable that the organic solvent is inert to the reaction and capable of dissolving the alkyltrialkoxysilane (A) and the tetraalkoxysilane (B).
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; linear saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane; alicyclic saturated hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; ethers such as tetrahydrofuran, anisole, and diethyl ether; esters such as ethyl acetate and ethyl benzoate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and acetophenone; aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide; and protic polar solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene
  • linear saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane
  • ketones and aprotic polar solvents are preferred, and acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, methanol, ethanol, and isopropanol are preferred from the viewpoints of not inhibiting the reaction, solubility of the raw materials, miscibility with water used for hydrolysis, and ease of removal in subsequent steps, with methyl ethyl ketone, ethanol, and isopropanol being more preferred.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 100 to 10,000 moles, more preferably 300 to 3,000 moles, and even more preferably 800 to 1,200 moles, per 100 moles of the total of the alkyltrialkoxysilane (A) and the tetraalkoxysilane (B).
  • alkyltrialkoxysilane (A) and tetraalkoxysilane (B) are used in combination, and the alkyl group having 1 to 14 carbon atoms contained in alkyltrialkoxysilane (A) acts to suppress shrinkage during drying when cohydrolyzed or polycondensed, thereby allowing a good formation of a sliding film.
  • the sliding film of the present invention may also contain various additives such as antioxidants, rust inhibitors, UV absorbers, light stabilizers, antifungal agents, antibacterial agents, agents to prevent biological adhesion, deodorants, pigments, flame retardants, and antistatic agents, to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • additives such as antioxidants, rust inhibitors, UV absorbers, light stabilizers, antifungal agents, antibacterial agents, agents to prevent biological adhesion, deodorants, pigments, flame retardants, and antistatic agents, to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • the thickness of the slip film of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of flexibility, it is preferably 5 to 1000 nm, more preferably 10 to 400 nm, and even more preferably 20 to 200 nm.
  • the sliding film of the present invention preferably has a pencil hardness of H or less, more preferably a pencil hardness of B or less, and even more preferably a pencil hardness of 2B or less.
  • the pencil hardness can be controlled by adjusting the thickness of the sliding film and the ratio of the alkyltrialkoxysilane (A) and the tetraalkoxysilane (B).
  • the sliding film of the present invention when used for packaging container applications, particularly for packaging container applications for edible oil, it is preferable that the sliding film has excellent flexibility in addition to excellent transparency and excellent sliding properties against adhesions, and by having excellent flexibility, it is possible to effectively prevent defects such as cracks from occurring in the sliding film even if the packaging container is deformed.
  • the sliding film of the present invention is preferably soluble in an alkaline solution, so that, for example, when the sliding film of the present invention is used for a packaging container, particularly for a packaging container for edible oil, the packaging container can be relatively easily removed by alkaline washing or the like when recycling the packaging container, thereby improving recyclability.
  • the alkaline solution is not particularly limited, but examples include an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, and an aqueous ammonia solution.
  • the sliding film of the present invention is preferably one in which 90% by weight or more is dissolved when immersed for 15 minutes in an aqueous 2% by weight sodium hydroxide solution at 40°C. Alternatively, it is also preferable that 90% by weight or more is dissolved when immersed for 15 minutes in an aqueous 1.5% by weight sodium hydroxide solution at 90°C.
  • the laminate of the present invention is formed by laminating the above-mentioned sliding film of the present invention and a resin substrate.
  • the material that constitutes the resin substrate is not particularly limited, but thermoplastic resins are preferably used because they can be easily molded into various shapes.
  • thermoplastic resins for constituting the resin substrate include olefin-based resins such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, poly1-butene, poly4-methyl-1-pentene, or random or block copolymers of ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene, and cyclic olefin copolymers; ethylene-vinyl copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and ethylene-vinyl chloride copolymer; styrene-based resins such as polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, ABS, and ⁇ -methylstyrene-styrene copolymer; vinyl-based resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl
  • the method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, but it can be produced by preparing a solution for sliding film by dissolving or dispersing an alkyltrialkoxysilane (A), a tetraalkoxysilane (B), and a catalyst in an organic solvent, applying the prepared solution for sliding film onto a resin substrate, allowing a cohydrolysis or condensation polymerization reaction to proceed, and removing the organic solvent.
  • the method of applying the solution for the sliding film onto the resin substrate is not particularly limited, and any method capable of forming a sliding film of the desired thickness may be used, including, for example, roll coating, casting, dipping, spin coating, die coating, bar coating, and spray coating.
  • the method of removing the organic solvent is not particularly limited, and includes, for example, drying at a desired temperature.
  • the thickness of the sliding film in the laminate of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of flexibility, it is preferably 5 to 1000 nm, more preferably 10 to 400 nm, and even more preferably 20 to 200 nm.
  • the thickness of the resin substrate may be appropriately selected depending on the application, but is preferably 5 to 5000 ⁇ m, and more preferably 100 to 2000 ⁇ m.
  • the laminate of the present invention can be, for example, a packaging container having a predetermined shape. That is, it can be a packaging container having a container body formed by laminating the above-mentioned sliding membrane of the present invention and a resin substrate.
  • the method for molding the laminate of the present invention into a predetermined shape to form a packaging container is not particularly limited, but for example, a preform in the form of a sheet, pipe, test tube, etc. can be molded, and then secondary molding such as plug-assist molding or blow molding can be performed to form a packaging container in the shape of a cup, tray, or bottle.
  • the packaging container of the present invention has the sliding film of the present invention described above, which has excellent transparency and excellent sliding properties against adhesions, so that the packaging container of the present invention can be used effectively as a packaging container for packaging edible oil by taking advantage of these characteristics.
  • Edible oils include, but are not limited to, rapeseed oil, canola oil, rapeseed oil, soybean oil, corn oil, cottonseed oil, peanut oil, sesame oil, rice oil, rice bran oil, camellia oil, safflower oil, olive oil, linseed oil, perilla oil, perilla oil, sunflower oil, coconut oil, coconut oil, tea oil, avocado oil, kukui nut oil, grapeseed oil, cocoa butter, wheat germ oil, almond oil, evening primrose oil, castor oil, hazelnut oil, macadamia nut oil, rosehip oil, and grape oil, as well as at least one selected from the group consisting of oils made from these raw materials.
  • edible oils may also contain various additives, such as chili oil (a chili flavored oil made by adding chili peppers to sesame oil and heating it to give the oil a spicy flavor), emulsified liquid dressings (such as emulsified liquid dressings containing sesame seeds), and separated liquid dressings (such as separated liquid dressings containing green shiso leaves).
  • Edible oils may also be oils made from the above-mentioned oils, such as MCT oil (oils made by extracting neutralized fatty acids from palm oil, coconut oil, etc.).
  • the packaging container of the present invention has the sliding membrane of the present invention described above, which provides excellent sliding properties against adhesions.
  • the edible oil content can be sufficiently allowed to slide off, thereby appropriately reducing the amount of edible oil that inevitably remains as a content.
  • the packaging container has excellent recyclability. More specifically, the amount of cleaning water used during cleaning during recycling can be reduced. Furthermore, when the packaging container is made into a recycled material, it will contain components derived from the slip membrane along with the resin base material that constitutes the packaging container. However, the components derived from the slip membrane, specifically, alkyltrialkoxysilane (A) and tetraalkoxysilane (B), do not have an adverse effect on the recycled material and can be easily removed by alkaline cleaning, etc. From this perspective, it can achieve excellent recyclability and can appropriately contribute to the realization of a circular society.
  • alkyltrialkoxysilane (A) and tetraalkoxysilane (B) do not have an adverse effect on the recycled material and can be easily removed by alkaline cleaning, etc. From this perspective, it can achieve excellent recyclability and can appropriately contribute to the realization of a circular society.
  • Example 1 (Preparation of solution for scutellaria) Alkyltrialkoxysilane (A) represented by the above general formula (1) and tetraalkoxysilane (B) were used in the ratio shown in Table 1, to which ethanol and a 0.01 M aqueous hydrochloric acid solution were added, and the mixture was stirred at 23° C. for 24 hours to allow a condensation polymerization reaction to proceed.
  • Alkyltrialkoxysilane (A) represented by the above general formula (1) and tetraalkoxysilane (B) were used in the ratio shown in Table 1, to which ethanol and a 0.01 M aqueous hydrochloric acid solution were added, and the mixture was stirred at 23° C. for 24 hours to allow a condensation polymerization reaction to proceed.
  • n-dodecyltriethoxysilane n-dodecyltriethoxysilane+tetraethoxysilane
  • n-hexyltriethoxysilane n-hexyltriethoxysilane+tetraethoxysilane
  • the amount of ethanol used was 2.075 times the total weight of the alkyltrialkoxysilane (A) and the tetraalkoxysilane (B), and the amount of the 0.01 M hydrochloric acid aqueous solution used was 1.235 times the total weight of the alkyltrialkoxysilane (A) and the tetraalkoxysilane (B).
  • ethanol was added to the solution after stirring for 24 hours, diluting it 10 times by weight, and stirring was performed for 2 hours at 23°C to obtain solutions for gliding membrane (samples 1 to 26).
  • a polyethylene terephthalate bottle (PET bottle, round, 500 ml size) was laid down with the opening facing sideways, and 3 mL of the above-prepared solution for sliding film (samples 1 to 26) was filled into the PET bottle while rotating the bottle around an axis passing through the center of the opening and the bottom of the bottle.
  • the bottle was dried by rotating the bottle for 15 minutes while blowing air into it, and a sliding film with a thickness of about 600 nm was formed inside the PET bottle, to obtain a packaging container sample.
  • the packaging container samples (samples 1 to 26) obtained above were filled with 450 g of canola oil, and the canola oil filled inside the packaging container samples was discharged from the packaging container samples. When the residual amount became small, the containers were held for 10 minutes from the start of discharge with the opening facing directly downward, and the residual amount of canola oil after the 10-minute hold was measured. The results are shown in Table 1. In this evaluation, the same measurement was also performed on an untreated PET bottle (a PET bottle without a sliding membrane), and the evaluation was performed by determining the ratio of the residual amount to the residual amount in the untreated PET bottle (the ratio to the residual amount of the untreated product). For example, the residual amount in the untreated PET bottle was 1.35 g, while the residual amount in sample 1 was 0.27 g, so that it was determined as 20.0%, and the residual amount in sample 15 was 0.19 g, so that it was determined as 14.1%.
  • Example 2 (Preparation of solution for scutellaria)
  • the alkyltrialkoxysilane (A) and tetraalkoxysilane (B) shown in the above general formula (1) are used in the ratio shown in Table 2, and the same operation as in Example 1 is carried out to obtain solutions for sliding membranes (samples 27 to 40).
  • packaging container samples were prepared in the same manner as in Example 1. Then, the obtained packaging container samples (samples 27 to 40) were filled with 450 g of sesame dressing (product name: "Deep Roasted Sesame Dressing", manufactured by Kewpie Corporation, used in a uniformly dispersed state), and the sesame dressing filled inside the packaging container samples was discharged from the packaging container samples. When the residual amount became small, the packaging container samples were held for 10 minutes from the start of discharge with the opening facing directly downward, and the residual amount of the sesame dressing after the 10 minutes of holding was measured. The results are shown in Table 2.
  • sesame dressing product name: "Deep Roasted Sesame Dressing", manufactured by Kewpie Corporation, used in a uniformly dispersed state
  • the same measurement was also performed on an untreated PET bottle (a PET bottle without a sliding membrane), and the evaluation was performed by calculating the ratio to the residual amount in the untreated PET bottle.
  • the residual amount in the untreated PET bottle was 9.05 g
  • the residual amount in sample 27 was 2.15 g, so that it was determined as 23.8%
  • the residual amount in sample 33 was 2.34 g, so that it was determined as 25.9%.
  • Example 3 (Preparation of solution for scutellaria)
  • the alkyltrialkoxysilane (A) and tetraalkoxysilane (B) shown in the above general formula (1) are used in the ratio shown in Table 3, and the same operation as in Example 1 is carried out to obtain the solution for sliding film (samples 41 to 45).
  • Condition 1 40°C - hot water
  • Condition 2 40°C - 2 wt% alkaline solution
  • Condition 3 90°C - hot water
  • Condition 4 90°C - 1.5 wt% alkaline solution
  • the reduction rates were 98.3% and 99.9% under conditions 2 and 4, confirming that the smeared film of the present invention is soluble in alkaline solutions. From the above, it was confirmed that the slippery film of the present invention can be removed by alkaline washing and has excellent recyclability.

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Abstract

炭素数が１～１４であるアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）とにより形成された滑落膜を提供する。

Description

滑落膜、積層体および包装容器
　本発明は、滑落膜、積層体および包装容器に関し、さらに詳しくは、透明性に優れ、付着物に対して優れた滑落性を備える滑落膜、ならびに、このような滑落膜を備える積層体および包装容器に関する。
　食用油は、通常、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートなどの樹脂製またはガラス製や金属製の包装容器に収容された状態で、一般に流通および使用されている。食用油は、表面張力が低いという特性がゆえ、包装容器に収容された状態で使用された場合には、包装容器内面に濡れ広がりやすく、そのため、包装容器中における残量が少ない状態まで使用された際に、包装容器からの排出が困難となることから、不可避的な残存量を少なくすることが難しいという課題がある。
　これに対し、たとえば、フッ素系材料を使用して撥油性を向上させ、これにより、樹脂製の包装容器への付着を抑制することが検討されている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、フッ素系材料を使用して撥油性を向上させる方法では、フッ素系材料自体が高価であるという問題、また、処理設備も大掛かりであるという問題、さらには、撥油性を向上させるための処理時間が長いという問題や、樹脂製の包装容器の有する透明性を損なうという問題があった。
特開２０２１－３７６５０号公報
　本発明の目的は、透明性に優れ、付着物に対して優れた滑落性を備える滑落膜を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行ったところ、炭素数１～１４のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）とにより形成された滑落膜によれば、優れた滑落性を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、下記の［１］～［１１］に係る発明を提供するものである。
［１］炭素数１～１４のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）とにより形成された滑落膜。
［２］前記アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、前記テトラアルコキシシラン（Ｂ）との共加水分解物または縮重合物を含む［１］に記載の滑落膜。
［３］前記アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）が、前記アルキル基として、炭素数１～１２のアルキル基を含むものであり、
　前記アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、前記テトラアルコキシシラン（Ｂ）との合計に対する、前記アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）のモル割合（アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）／（アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）＋テトラアルコキシシラン（Ｂ）））が、０．０１～０．７である［１］または［２］に記載の滑落膜。
［４］前記アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）が、前記アルキル基として、炭素数６～１０であるアルキル基を含むものであり、
　前記アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、前記テトラアルコキシシラン（Ｂ）との合計に対する、前記アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）のモル割合（アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）／（アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）＋テトラアルコキシシラン（Ｂ）））が、０．２～０．５である［３］に記載の滑落膜。
［５］鉛筆硬度がＨ以下である［１］～［４］のいずれかに記載の滑落膜。
［６］アルカリ溶液に対して可溶性である［１］～［５］のいずれかに記載の滑落膜。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の滑落膜と、樹脂基材とを積層してなる積層体。
［８］［１］～［６］のいずれかに記載の滑落膜と、樹脂基材とを積層してなる容器本体を備える包装容器。
［９］前記樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート製の基材である［８］に記載の包装容器。
［１０］食用油用である［８］または［９］に記載の包装容器。
［１１］前記食用油が、なたね油、キャノーラ油、菜種白絞油、大豆油、コーン油、綿実油、落花生油、ゴマ油、米油、米糠油、ツバキ油、ベニバナ油、オリーブ油、アマニ油、シソ油、エゴマ油、ヒマワリ油、ヤシ油、パーム油、ココナッツ油、茶油、アボガド油、ククイナッツ油、グレープシード油、ココアバター、小麦胚芽油、アーモンド油、月見草油、ひまし油、ヘーゼルナッツ油、マカダミアナッツ油、ローズヒップ油、およびブドウ油、ならびにこれらを原料とする油類からなる群から選択される少なくとも一種を含む［１０］に記載の包装容器。
［１２］炭素数１～１４のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）とを共加水分解または縮重合する工程を含む滑落膜の製造方法。
　本発明によれば、透明性に優れ、付着物に対して優れた滑落性を備える滑落膜を提供することができる。
＜滑落膜＞
　本発明の滑落膜は、炭素数１～１４のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）とにより形成されたものである。本発明の滑落膜は、付着物に対して滑落性を備える膜状の成形体であり、特に、透明性に優れ、かつ、付着物に対して優れた滑落性を備える膜状の成形体である。
　本発明の滑落膜は、炭素数が１～１４であるアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン（Ａ）（以下、単に「アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）」と称する。）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）とにより形成されたものであればよく、特に限定されないが、アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）との共加水分解物または縮重合物を含むものであることが好ましい。
　アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）は、１つのアルキル基と、３つのアルコキシ基とを有するシラン化合物であって、該アルキル基が、炭素数１～１４のアルキル基である化合物であり、アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）としては、たとえば、下記一般式（１）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～１４のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～１２のアルキル基であり、滑落膜の柔軟性をより高めることできるという点より、炭素数６～１０であるアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１は、直鎖状のアルキル基であってもよいし、分岐鎖状のアルキル基であってもよいが、滑落性をより高めることができるという観点より、直鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１は、置換基を有するアルキル基であっても、あるいは、置換基を有しないアルキル基であってもよいが、置換基を有しないアルキル基であることが好ましい。すなわち、Ｒ１は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１～１４）で表される基であることが好ましい。
　Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基が好ましく、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基がより好ましい。
　上記一般式（１）中、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ２～Ｒ４は、直鎖状のアルキル基であってもよいし、分岐鎖状のアルキル基であってもよいが、直鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ２～Ｒ４は、置換基を有するアルキル基であっても、あるいは、置換基を有しないアルキル基であってもよいが、置換基を有しないアルキル基であることが好ましい。すなわち、Ｒ２～Ｒ４は、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１～４）で表される基であることが好ましい。さらに、Ｒ２～Ｒ４は、互いに異なる基であってもよいし、あるいは、同じ基であってもよいが、Ｒ２～Ｒ４は、全て同じ基であることが好ましい。
　Ｒ２～Ｒ４の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
　アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）の具体例としては、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ペンチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－ヘプチルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－ノニルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリエトキシシラン、ｎ－ウンデシルトリエトキシシラン、ｎ－ドデシルトリエトキシシラン、ｎ－トリデシルトリエトキシシラン、ｎ－テトラデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　テトラアルコキシシラン（Ｂ）は、４つのアルコキシ基を有するシラン化合物であり、テトラアルコキシシラン（Ｂ）としては、たとえば、下記一般式（２）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（２）中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ５～Ｒ８は、直鎖状のアルキル基であってもよいし、分岐鎖状のアルキル基であってもよいが、直鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ５～Ｒ８は、置換基を有するアルキル基であっても、あるいは、置換基を有しないアルキル基であってもよいが、置換基を有しないアルキル基であることが好ましい。すなわち、Ｒ５～Ｒ８は、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１～４）で表される基であることが好ましい。さらに、Ｒ５～Ｒ８は、互いに異なる基であってもよいし、あるいは、同じ基であってもよいが、Ｒ５～Ｒ８は、全て同じ基であることが好ましく、特に、Ｒ５～Ｒ８は、全て同じ基であり、かつ、上記一般式（１）中のＲ２～Ｒ４と、Ｒ５～Ｒ８とが全て同じ基であることが好ましい。
　テトラアルコキシシラン（Ｂ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、トリエトキシメトキシシランなどが挙げられる。テトラアルコキシシラン（Ｂ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の滑落膜中における、アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）との割合は、特に限定されないが、滑落膜の滑落性をより高めることができるという観点より、アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）との合計に対する、アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）のモル割合（アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）／（アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）＋テトラアルコキシシラン（Ｂ）））が、０．０１～０．７の範囲であることが好ましく、また、滑落膜の柔軟性をより高めることできるという点より、０．２～０．５の範囲であることがより好ましい。
　本発明の滑落膜の製造方法としては、特に限定されないが、たとえば、アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）とを、共加水分解または縮重合する方法が挙げられる。
　アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）とを、共加水分解または縮重合させる方法としては、特に限定されないが、触媒の存在下で、アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）とを、共加水分解または縮重合させる方法が挙げられる。触媒としては酸触媒が好ましい。酸触媒としては、特に限定されないが、硫酸、硝酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸、シュウ酸、塩酸、酢酸、などを用いることができるが、これらの中でも、塩酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸、シュウ酸が好ましく、塩酸がより好ましい。滑落膜用溶液がｐＨ＜４になるように調整することが好ましい。また、いちど酸性条件で加水分解を終了させてから、塩基を加えｐＨを４～９の範囲にもっていき重合反応を促進させてもよい。塩基触媒としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、尿素、オクチルアミンなどのアミン化合物などを用いることができるが、これらの中でも、アンモニア、尿素、オクチルアミンなどのアミン化合物が好ましく、アンモニアがより好ましい。酸触媒や塩基触媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。加水分解に必要な水の量は滑落膜溶液に含まれるすべてのアルコキシ基を加水分解してシラノール基を生成するために、アルコキシ基の数以上に加えることが望ましい。
　また、アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）とを、共加水分解または縮重合させる際には、有機溶媒を用いてもよく、有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、特に限定されないが、反応に不活性であり、かつ、アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）およびテトラアルコキシシラン（Ｂ）を溶解可能な溶媒であることが好ましく、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素；テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノールなどのプロトン性極性溶媒；などが挙げられる。これらの中でも、ケトンや、非プロトン性極性溶媒が好ましく、反応を阻害せず、原料の溶解性、加水分解に使用する水との混和性、かつ、後の工程において除去がし易いという観点から、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、メタノー、エタノール、イソプロパノールが好ましく、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロパノールがより好ましい。有機溶媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶媒の使用量は、アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）との合計１００モルに対して、好ましくは１００～１００００モル、より好ましくは３００～３０００モル、さらに好ましくは８００～１２００モルである。
　本発明においては、アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）とを組み合わせて用いるものであり、アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）に含まれる炭素数１～１４のアルキル基の作用により、共加水分解または縮重合した際に、乾燥時の収縮を抑えることができ、これにより、滑落膜を良好に形成することができる。
　また、本発明の滑落膜は、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を含有していてもよい。
　本発明の滑落膜の厚みは、特に限定されないが、柔軟性の観点より、好ましくは５～１０００ｎｍであり、より好ましくは１０～４００ｎｍ、さらに好ましくは２０～２００ｎｍである。
　また、本発明の滑落膜は、柔軟性をより高めることができるという観点より、鉛筆硬度がＨ以下であることが好ましく、鉛筆硬度がＢ以下であることがより好ましく、鉛筆硬度が２Ｂ以下であることがさらに好ましい。鉛筆硬度は、滑落膜の厚みや、アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）との割合を調整することで、制御することができる。特に、本発明の滑落膜を包装容器用途、とりわけ、食用油用の包装容器用途に用いた場合には、透明性に優れ、かつ、付着物に対して優れた滑落性を備えることに加え、柔軟性に優れることが好ましく、柔軟性に優れることで、包装容器が変形した場合でも、滑落膜にクラック等の不具合が発生してしまうことを有効に防止することができるものである。
　さらに、本発明の滑落膜は、アルカリ溶液に対して可溶性を示すものであることが好ましく、これにより、たとえば、本発明の滑落膜を包装容器用途、とりわけ、食用油用の包装容器用途に用いた場合において、包装容器をリサイクルする際に、アルカリ洗浄などにより比較的容易に除去できることができ、これにより、リサイクル性を高めることができる。アルカリ溶液としては、特に限定されないが、たとえば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液などが挙げられる。また、本発明の滑落膜は、より簡便にリサイクルすることができるという観点より、たとえば、４０℃とした２重量％の水酸化ナトリウム水溶液に１５分間浸漬した際に、９０重量％以上が溶解するものであることが好ましい。あるいは、９０℃とした１．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に１５分間浸漬した際に、９０重量％以上が溶解するものであることも好ましい。
＜積層体、包装容器＞
　本発明の積層体は、上述した本発明の滑落膜と、樹脂基材とを積層してなるものである。
　樹脂基材を構成する材料としては、特に限定されないが、各種形状に容易に成形できるという観点より、熱可塑性樹脂を好適に用いることができる。
　樹脂基材を構成するための熱可塑性樹脂としては、たとえば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル系共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α－メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６－６、ナイロン６－１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、および、これらの共重合ポリエステル等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂； ポリフェニレンオキサイド樹脂；ポリ乳酸等の 生分解性樹脂；などが挙げられる。
　これらの中でも、本発明の滑落膜との親和性および成形性の観点より、ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がより好ましい。
　本発明の積層体の製造方法としては、特に限定されないが、アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）、テトラアルコキシシラン（Ｂ）、および触媒を、有機溶媒に溶解あるいは分散させてなる滑落膜用溶液を調製し、調製した滑落膜用溶液を、樹脂基材上に塗布し、共加水分解または縮重合反応を進行させ、有機溶媒を除去することにより製造することができる。
　滑落膜用溶液を、樹脂基材上に塗布する方法としては、特に限定されず、所望の厚みを有する滑落膜を形成可能な方法であればよいが、たとえば、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、ダイコート法、バーコート法、スプレーコート法などの各種の方法を採用することができる。また、有機溶媒を除去する方法としては特に限定されないが、所望の温度で乾燥する方法などが挙げられる。
　本発明の積層体における、滑落膜の厚みは、特に限定されないが、柔軟性の観点より、好ましくは５～１０００ｎｍであり、より好ましくは１０～４００ｎｍ、さらに好ましくは２０～２００ｎｍである。また、樹脂基材の厚みは、用途に応じて、適宜選択すればよいが、好ましくは５～５０００μｍであり、より好ましくは１００～２０００μｍである。
　また、本発明の積層体においては、滑落膜を、アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）とにより形成されたものとするため、樹脂基材上に、直接、滑落膜を形成した場合でも、十分な信頼性を確保することができるものである。そのため、本発明の積層体においては、滑落膜を、樹脂基材上に、直接、形成したものであることが好ましく、これにより、信頼性に優れた積層体を、高い生産性にて製造することができるものである。
　本発明の積層体は、たとえば、所定の形状を有する包装容器とすることができる。すなわち、上述した本発明の滑落膜と、樹脂基材とを積層してなる容器本体を有する包装容器とすることができる。
　本発明の積層体を、所定の形状に成形し、包装容器とする方法としては特に限定されないが、たとえば、シート状、パイプ状、試験管状等の形態のプリフォームを成形し、次いで、プラグアシスト成形やブロー成形などの二次成形を行うことにより、カップ形状、トレイ形状またはボトル形状の包装容器とすることができる。
　本発明の包装容器は、上述した本発明の滑落膜を有するものであり、本発明の滑落膜は、透明性に優れ、付着物に対して優れた滑落性を備えるものであるから、本発明の包装容器は、その特性を活かし、食用油を包装するための包装容器として好適に用いることができる。
　食用油としては、特に限定されないが、なたね油、キャノーラ油、菜種白絞油、大豆油、コーン油、綿実油、落花生油、ゴマ油、米油、米糠油、ツバキ油、ベニバナ油、オリーブ油、アマニ油、シソ油、エゴマ油、ヒマワリ油、ヤシ油、パーム油、ココナッツ油、茶油、アボガド油、ククイナッツ油、グレープシード油、ココアバター、小麦胚芽油、アーモンド油、月見草油、ひまし油、ヘーゼルナッツ油、マカダミアナッツ油、ローズヒップ油、およびブドウ油、ならびにこれらを原料とする油類からなる群から選択される少なくとも一種を含むものが挙げられる。また、これらの食用油に、各種添加成分が含まれたものであってもよく、たとえば、ラー油（ゴマ油に唐辛子を加えて加熱し、油に辛味をつけた唐辛子の香味油）や、乳化液状ドレッシング（たとえば、ゴマ入りの乳化液状ドレッシング等）、分離液状ドレッシング（たとえば、青じそ入りの分離液状ドレッシング等などであってもより。また、食用油としては、上記した油を原料とする油類であってもよく、たとえば、ＭＣＴオイル（パーム油やココナッツ油などから中和脂肪酸を抽出した油）等も含まれる。
　本発明の包装容器は、上述した本発明の滑落膜を有するものであり、これにより、付着物に対して優れた滑落性を備えるものであるため、たとえば、食用油を包装するための包装容器として使用した場合に、内容物となる食用油を十分に滑落させることができ、これにより、内容物となる食用油の不可避的な残存量を適切に低減できるものである。
　そのため、食用油の不可避的な残存量を低減できることにより、フードロスの削減に資することができることに加え、包装容器としてのリサイクル性に優れるものである。より具体的には、リサイクル時における、洗浄時の洗浄水の使用量を削減することができるものである。さらには、リサイクル材料とした場合に、包装容器を構成する樹脂基材とともに、滑落膜由来の成分も含まれることとなるが、滑落膜由来の成分、具体的には、アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）およびテトラアルコキシシラン（Ｂ）は、リサイクル材料に対し、悪影響を及ぼすものではなく、また、アルカリ洗浄などにより容易に除去することも可能であることから、このような観点からも、優れたリサイクル性を実現できるものであり、循環型社会の実現に対し適切に貢献できるものである。
　次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（滑落膜用溶液の作製）
　上記一般式（１）に示すアルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）とを、表１に示す割合で用い、ここにエタノール、および０．０１Ｍの塩酸水溶液を添加し、２３℃、２４時間の条件で攪拌することで、縮重合反応を進行させた。
　なお、表１において、アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）との使用割合は、アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）／（アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）＋テトラアルコキシシラン（Ｂ））＝（Ａ成分／（Ａ成分＋Ｂ成分））のモル比率とした。すなわち、たとえば、試料１においては、ｎ－ドデシルトリエトキシシラン（ｎ－ドデシルトリエトキシシラン＋テトラエトキシシラン）＝０．０１とし、たとえば、試料１５においては、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン（ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン＋テトラエトキシシラン）＝０．２とした。
　また、エタノールの使用量は、アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）との合計の重量に対して、２．０７５倍となる量とし、０．０１Ｍの塩酸水溶液の使用量は、アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）との合計の重量に対して、１．２３５倍となる量とした。
　次いで、２４時間攪拌した後の溶液に、エタノールを添加し、重量比率で１０倍量に希釈し、２３℃にて２時間攪拌することで、滑落膜用溶液（試料１～２６）を得た。
（積層体サンプルの作製）
　上記にて得られた滑落膜用溶液（試料１～２６）を、樹脂基材としての１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み２５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（製品名「ルミラーＴ６０　＃２５０」、東レ社製）上に、スピンコートした後、２３℃、５０％ＲＨの条件で、２４時間乾燥させることで、積層体サンプルを得た。なお、スピンコートの条件は、３０００ｒｐｍ、２０秒とし、滑落膜は約３０ｎｍの厚みで形成した。
（滑落性評価）
　２３℃－５０％ＲＨ環境下で、得られた積層体サンプル（試料１～２６）を、滑落膜が上面側に来るような状態で、４５度傾けた状態とし、４５度傾けたサンプル上、キャノーラ油（食用なたね油、製品名「日清キャノーラ油」、日清オイリオ社製）１０μＬを、液滴の形態で滴下し、滴下された液滴の状態を観察することで、滑落性を評価した。滑落性は、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。このとき、樹脂基材として用いたポリエチレンテレフタレートフィルム（滑落膜を有していない）では、滑落したものの液滴形状を保持しない状態で液滴の大部分が筋状に滑落跡として残る形となり、Ｃ評価であった。
　　Ａ：液滴がまとまった状態で、スムーズに滑落した。
　　Ｂ：若干、液滴の滑落筋が観察されたものの、おおむね液滴形状を保持したまま、スムーズに滑落した。
　　Ｃ：液滴が全く滑落しないか、あるいは、滑落したものの、液滴形状を保持しない状態で、液滴の大部分が、筋状に滑落跡として残る形となった。
（光学特性）
　得られた積層体サンプル（試料１～２６）について、ヘイズメーター（製品名「ＳＭ－４」、スガ試験機社製）を使用し、ヘイズ値の測定を行った。その結果、いずれの積層体サンプル（試料１～２６）も、樹脂基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルムのヘイズ値（３．０～４．０％の間）に近い値である３．０～４．０％の値を示し、透明性に優れるものであった。
（包装容器サンプルの作製）
　ポリエチレンテレフタレート製のボトル（ＰＥＴボトル、丸形５００ｍｌサイズ）を、開口部が横に向くような状態で寝かせた状態とし、開口部中心から、底部中止を通る軸を中心軸として、ＰＥＴボトルを回転させながら、上記にて調製した滑落膜用溶液（試料１～２６）３ｍＬを、ＰＥＴボトル内部に充填した。空気を吹き込みながら１５分間回転させることで、乾燥させ、厚さ約６００ｎｍの滑落膜を、ＰＥＴボトル内部に形成することで、包装容器サンプルを得た。
（残液量測定）
　上記にて得られた包装容器サンプル（試料１～２６）に、キャノーラ油４５０ｇを充填した後、包装容器サンプル内部に充填されたキャノーラ油を、包装容器サンプルから排出させ、残留量が少なくなった段階で開口部を真下にした状態で、排出開始から１０分間保持し、１０分間保持後におけるキャノーラ油の残液量を測定した。結果を表１に示す。なお、本評価では、未処理のＰＥＴボトル（滑落膜を形成していないＰＥＴボトル）についても同様の測定を行い、未処理のＰＥＴボトルにおける残留量に対する割合（未処理品の残留量に対する割合）を求めることで評価した。たとえば、未処理のＰＥＴボトルにおける残留量は１．３５ｇであり、試料１における残留量は０．２７ｇであったため、２０．０％とし、また、試料１５における残留量は０．１９ｇであったため、１４．１％とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例２＞
（滑落膜用溶液の作製）
　上記一般式（１）に示すアルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）とを、表２に示す割合で用い、実施例１と同様の操作を行うことで、滑落膜用溶液（試料２７～４０）を得た。
（積層体サンプルの作製、滑落性評価）
　上記にて得られた滑落膜用溶液（試料２７～４０）を用いて、実施例１と同様に、積層体サンプルを作製した。
　そして、得られた積層体サンプル（試料２７～４０）を、滑落膜が上面側に来るような状態で、４５度傾けた状態とし、４５度傾けたサンプル上、ごまドレッシング（製品名「深煎りごまドレッシング」、キユーピー社製、均一に分散させた状態で使用）３０μＬを、液滴の形態で滴下し、滴下された液滴の状態を観察することで、滑落性を評価した。滑落性は、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。このとき、樹脂基材として用いたポリエチレンテレフタレートフィルム（滑落膜を有していない）では、滑落したものの液滴形状を保持しない状態で液滴の大部分が筋状に滑落跡として残る形となり、Ｃ評価であった。
　　Ａ：液滴がまとまった状態で、滑落した。
　　Ｂ：若干、液滴の滑落筋が観察されたものの、おおむね液滴形状を保持したまま、滑落した。
　　Ｃ：液滴が全く滑落しないか、あるいは、滑落したものの、液滴形状を保持しない状態で、液滴の大部分が、筋状に滑落跡として残る形となった。
（包装容器サンプルの作製、残液量測定）
　上記にて得られた滑落膜用溶液（試料２７～４０）を用いて、実施例１と同様に、包装容器サンプルを作製した。
　そして、得られた包装容器サンプル（試料２７～４０）に、ごまドレッシング（製品名「深煎りごまドレッシング」、キユーピー社製、均一に分散させた状態で使用）４５０ｇを充填した後、包装容器サンプル内部に充填されたごまドレッシングを、包装容器サンプルから排出させ、残留量が少なくなった段階で開口部を真下にした状態で、排出開始から１０分間保持し、１０分間保持後におけるごまドレッシングの残液量を測定した。結果を表２に示す。なお、本評価では、未処理のＰＥＴボトル（滑落膜を形成していないＰＥＴボトル）についても同様の測定を行い、未処理のＰＥＴボトルにおける残留量に対する割合を求めることで評価した。たとえば、未処理のＰＥＴボトルにおける残留量は９．０５ｇであり、試料２７における残留量は２．１５ｇであったため、２３．８％とし、また、試料３３における残留量は２．３４ｇであったため、２５．９％とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　
＜実施例３＞
（滑落膜用溶液の作製）
　上記一般式（１）に示すアルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）とを、表３に示す割合で用い、実施例１と同様の操作を行うことで、滑落膜用溶液（試料４１～４５）を得た。
（積層体サンプルの作製、鉛筆硬度評価）
　上記にて得られた滑落膜用溶液（試料４１～４５）を用いて、実施例１と同様に、積層体サンプルを作製した。
　そして、得られた積層体サンプル（試料４１～４５）について、ＪＩＳ  Ｋ５６００－５－４：１９９９「塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質－第４節：引っかき硬度（鉛筆法）」に規定される鉛筆硬度試験を参考に、２３℃―５０％ＲＨの環境にて、芯を５～６ｍｍ露出させ先端を平らにした鉛筆を試験機（ＴＱＣ社製ISO鉛筆ひっかき硬度試験器ＫＴ－ＶＦ２３９１）に取り付け、鉛筆の先端が積層体サンプルに接するときに試験機が水平になるように固定し、試験機を０．５～１ｍｍ／ｓの速さで少なくとも７ｍｍ以上の距離を移動させた。このとき、少なくとも長さ３ｍｍ以上のきず跡が生じるまで硬度スケールを上げて試験を繰り返し、きず跡の生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を透明皮膜の鉛筆硬度とした。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（滑落膜の溶解性の評価）
　リサイクル性の評価として、温水、アルカリ溶液（水酸化ナトリウム水溶液）を用いた滑落膜の溶解性について以下の評価を行った。
　まず、実施例１で作成した試料１～６，９，１０，１３，１４，２０，２１，２５，２６の滑落膜を形成させたＰＥＴボトルの胴壁から３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片をそれぞれ切り出し、以下の条件１～条件４の温水、アルカリ溶液にそれぞれ１５分間浸漬させた。その後、蛍光Ｘ線測定（ＸＲＦ）を行い、試験片の表面のけい素（Ｓｉ）由来のピーク強度から、滑落膜の溶解性（減少率）を以下の基準で評価した。その結果を表４に示す。
（条件）
　条件１：４０℃－温水
　条件２：４０℃―２ｗｔ％アルカリ溶液
　条件３：９０℃－温水
　条件４：９０℃―１．５ｗｔ％アルカリ溶液
（評価基準）
　Ａ：良好に溶解する（減少率９０％以上）
　Ｂ：溶解する（減少率６０％以上９０％未満）
　Ｃ：溶解しにくい（減少率６０％未満）
例えば試料１０の条件１と条件３では変化がみられなかったが、条件２と条件４では、減少率として９８．３％と９９．９％となり、本発明の滑落膜はアルカリ溶液に可溶性を示すことを確認した。
以上から、本発明の滑落膜はアルカリ洗浄により除去可能であり、リサイクル性に優れることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (12)

  1. 　炭素数１～１４のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）とにより形成された滑落膜。
  2. 　前記アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、前記テトラアルコキシシラン（Ｂ）との共加水分解物または縮重合物を含む請求項１に記載の滑落膜。
  3. 　前記アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）が、前記アルキル基として、炭素数１～１２のアルキル基を含むものであり、
    　前記アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、前記テトラアルコキシシラン（Ｂ）との合計に対する、前記アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）のモル割合（アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）／（アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）＋テトラアルコキシシラン（Ｂ）））が、０．０１～０．７である請求項１または２に記載の滑落膜。
  4. 　前記アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）が、前記アルキル基として、炭素数６～１０のアルキル基を含むものであり、
    　前記アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、前記テトラアルコキシシラン（Ｂ）との合計に対する、前記アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）のモル割合（アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）／（アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）＋テトラアルコキシシラン（Ｂ）））が、０．２～０．５である請求項３に記載の滑落膜。
  5. 　鉛筆硬度がＨ以下である請求項１または２に記載の滑落膜。
  6. 　アルカリ溶液に対して可溶性である請求項１または２に記載の滑落膜。
  7. 　請求項１または２に記載の滑落膜と、樹脂基材とを積層してなる積層体。
  8. 　請求項１または２に記載の滑落膜と、樹脂基材とを積層してなる容器本体を備える包装容器。
  9. 　前記樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート製の基材である請求項８に記載の包装容器。
  10. 　食用油用である請求項８または９に記載の包装容器。
  11. 　前記食用油が、なたね油、キャノーラ油、菜種白絞油、大豆油、コーン油、綿実油、落花生油、ゴマ油、米油、米糠油、ツバキ油、ベニバナ油、オリーブ油、アマニ油、シソ油、エゴマ油、ヒマワリ油、ヤシ油、パーム油、ココナッツ油、茶油、アボガド油、ククイナッツ油、グレープシード油、ココアバター、小麦胚芽油、アーモンド油、月見草油、ひまし油、ヘーゼルナッツ油、マカダミアナッツ油、ローズヒップ油、およびブドウ油、ならびにこれらを原料とする油類からなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項１０に記載の包装容器。
  12. 　炭素数１～１４のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）とを共加水分解または縮重合する工程を含む滑落膜の製造方法。
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