JP2015096950A - 光散乱組成物、光散乱複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】光の透過性及び散乱性に優れる光散乱組成物、並びに光散乱複合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された無機酸化物粒子を含む、平均一次粒子径３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の光散乱粒子と、マトリックス樹脂組成物と、を含有し、前記光散乱粒子の含有量が０．０１質量％以上かつ１０質量％以下である光散乱組成物、前記光散乱組成物を硬化してなる光散乱複合体１２及びその製造方法である。
【選択図】図１
【解決手段】アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された無機酸化物粒子を含む、平均一次粒子径３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の光散乱粒子と、マトリックス樹脂組成物と、を含有し、前記光散乱粒子の含有量が０．０１質量％以上かつ１０質量％以下である光散乱組成物、前記光散乱組成物を硬化してなる光散乱複合体１２及びその製造方法である。
【選択図】図１
Description
本発明は、光散乱組成物、光散乱複合体及びその製造方法に関する。
樹脂中に無機粒子を分散した樹脂成形体は、光を拡散し易いことから、道路標識、看板、照明器具等の光反射板又は光拡散板としてよく用いられている。例えば、照明器具用途においては、光源から発せられた光線を樹脂成形体で反射させて光を拡散したり、光線を樹脂成形体に透過して、光を拡散することがある。特に、指向性の強い光源を用いる場合は、光線が照射される場所のみが明るくなる傾向にあるため、光の散乱性が特に要求される。
指向性の強い光源としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体発光装置が挙げられ、例えば、光を拡散し得る散乱部位が備えられている。
指向性の強い光源としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体発光装置が挙げられ、例えば、光を拡散し得る散乱部位が備えられている。
散乱部位を備える光半導体発光装置として、白色粉末が塗布された散乱層によって導光板内に光を散乱させて表面輝度を一定とした面状光源（特許文献１）、光源を通過する光を散乱させることで集束、指向、変換させ室内照明に有用とするため白色光を放射状に分散させる方法（特許文献２）、隣り合うＬＥＤデバイスのダークスポットをなくすために封止材に光を散乱させる拡散粒子を含有させる方法（特許文献３）、粒子径２μｍから４．５μｍの散乱粒子を封止材中で蛍光体と共存させて照明光の色ムラを軽減する方法（特許文献４）が提案されている。また、ルミネッセンス変換素子の後方に多数のナノ粒子を有するフィルタ素子を配置し、不所望な放射線の少なくとも１つのスペクトル部分領域の放射線強度を吸収によって選択的に低減させる方法（特許文献５）が提案されている。
しかしながら、いずれも光半導体発光装置から外部に出る光の分布を均一化したり、色ムラを軽減したりすることが目的である。また、特許文献４の粒子径では光半導体発光素子から発光された光の透光性が悪くなり、光半導体発光装置の輝度が低下する問題がある。また、特許文献５のように吸収によって不所望の放射線強度を低減させた場合、光半導体発光装置の輝度が低下することと、放射線が吸収によって熱に変換され周辺材料へのダメージ、光半導体発光素子の熱による発光効率の低下といった問題が生じる。
本発明は、光の透過性及び散乱性に優れる光散乱組成物、並びに光散乱複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、蛍光体粒子が含有されてなる光変換層に特定の光散乱組成物を含有させるか、又は、光変換層上に特定の光散乱組成物を含有する光散乱層を設けることで、白色光とともに発せられる青色光成分を低減させ、輝度を向上させることができる光半導体発光装置が得られることを見出しており、既に出願を行っている（特願２０１２−１８７８９６）。
ここで、同出願の光散乱組成物が光散乱をおこす原因は、光散乱組成物中に含まれる光散乱粒子により生じるレイリー散乱が主要因であると推測される。このため、光散乱粒子の散乱特性、言い換えれば光散乱粒子の状態が変化しない限り、光散乱組成物における光散乱能は光散乱粒子の含有量増加に比例して増加し、よって光半導体発光装置の輝度も光散乱粒子の含有量に比例して向上すると予想される。しかしながら、本発明者等が更に研究を進めた結果、光散乱粒子の含有量を一定値以下に減らすことにより、光の透過性及び散乱性に優れることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は下記の通りである。
ここで、同出願の光散乱組成物が光散乱をおこす原因は、光散乱組成物中に含まれる光散乱粒子により生じるレイリー散乱が主要因であると推測される。このため、光散乱粒子の散乱特性、言い換えれば光散乱粒子の状態が変化しない限り、光散乱組成物における光散乱能は光散乱粒子の含有量増加に比例して増加し、よって光半導体発光装置の輝度も光散乱粒子の含有量に比例して向上すると予想される。しかしながら、本発明者等が更に研究を進めた結果、光散乱粒子の含有量を一定値以下に減らすことにより、光の透過性及び散乱性に優れることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］ アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された無機酸化物粒子を含む、平均一次粒子径３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の光散乱粒子と、マトリックス樹脂組成物と、を含有し、前記光散乱粒子の含有量が０．０１質量％以上かつ１０質量％以下である光散乱組成物。
［２］ 上記［１］に記載の光散乱組成物を硬化してなる光散乱複合体。
［３］ 前記光散乱粒子の少なくとも一部が会合粒子を形成しており、前記会合粒子を含む粒子の平均二次粒子径が前記平均一次粒子径より大きくかつ１０００ｎｍ以下である上記［２］に記載の光散乱複合体。
［４］ アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された無機酸化物粒子を含む、平均一次粒子径３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の光散乱粒子と、マトリックス樹脂組成物と、を含有し、前記光散乱粒子の含有量が０．０１質量％以上かつ１０質量％以下である光散乱組成物を硬化してなる光散乱複合体の製造方法であって、当該光散乱組成物の硬化時において、単分散状態の光散乱粒子の少なくとも一部を会合させて、マトリックス樹脂中で会合粒子を形成する光散乱複合体の製造方法。
［２］ 上記［１］に記載の光散乱組成物を硬化してなる光散乱複合体。
［３］ 前記光散乱粒子の少なくとも一部が会合粒子を形成しており、前記会合粒子を含む粒子の平均二次粒子径が前記平均一次粒子径より大きくかつ１０００ｎｍ以下である上記［２］に記載の光散乱複合体。
［４］ アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された無機酸化物粒子を含む、平均一次粒子径３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の光散乱粒子と、マトリックス樹脂組成物と、を含有し、前記光散乱粒子の含有量が０．０１質量％以上かつ１０質量％以下である光散乱組成物を硬化してなる光散乱複合体の製造方法であって、当該光散乱組成物の硬化時において、単分散状態の光散乱粒子の少なくとも一部を会合させて、マトリックス樹脂中で会合粒子を形成する光散乱複合体の製造方法。
本発明によれば、光の透過性及び散乱性に優れる光散乱組成物、並びに光散乱複合体及びその製造方法を提供することができる。
［光散乱組成物］
本発明の光散乱組成物は、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された無機酸化物粒子を含む、平均一次粒子径３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の光散乱粒子と、未硬化のマトリックス樹脂組成物と、を含有し、光散乱粒子の含有量が、光散乱組成物全量に対して０．０１質量％以上かつ１０質量％以下である。
本発明の光散乱組成物は、本発明の効果を損なわない限度において、溶剤、界面活性剤、分散剤、安定化剤、酸化防止剤等を更に含有していてもよい。
本発明の光散乱組成物は、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された無機酸化物粒子を含む、平均一次粒子径３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の光散乱粒子と、未硬化のマトリックス樹脂組成物と、を含有し、光散乱粒子の含有量が、光散乱組成物全量に対して０．０１質量％以上かつ１０質量％以下である。
本発明の光散乱組成物は、本発明の効果を損なわない限度において、溶剤、界面活性剤、分散剤、安定化剤、酸化防止剤等を更に含有していてもよい。
〔光散乱粒子〕
本発明における光散乱粒子は、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された無機酸化物粒子を含み、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下である。光散乱粒子は、更に、当該表面修飾材料以外の成分、例えば、界面活性剤、有機酸等により表面処理された無機酸化物粒子や、更には有機樹脂からなる粒子等を含むものであってもよいが、当該表面修飾材料で表面修飾された無機酸化物粒子からなることが好ましい。
本発明における光散乱粒子は、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された無機酸化物粒子を含み、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下である。光散乱粒子は、更に、当該表面修飾材料以外の成分、例えば、界面活性剤、有機酸等により表面処理された無機酸化物粒子や、更には有機樹脂からなる粒子等を含むものであってもよいが、当該表面修飾材料で表面修飾された無機酸化物粒子からなることが好ましい。
光散乱粒子を構成する無機酸化物粒子としては、本発明の光散乱複合体が使用される波長域において光吸収が無い材質からなる粒子を選択することが好ましい。例えば、近紫外光〜可視光域において光吸収が無い材質としては、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２等の金属酸化物を挙げることができ、これらの粒子を光散乱粒子として含む光散乱複合体は、白色光半導体発光装置（白色発光ダイオード）に好適に使用できる。
一方、特定の波長に吸収を有する材質を用いて光散乱粒子を形成することにより、光散乱複合体に波長特性を付与することもできる。また、無機酸化物粒子の屈折率を選択することで、光散乱性や光透過性等の調節を行うこともできる。
一方、特定の波長に吸収を有する材質を用いて光散乱粒子を形成することにより、光散乱複合体に波長特性を付与することもできる。また、無機酸化物粒子の屈折率を選択することで、光散乱性や光透過性等の調節を行うこともできる。
光散乱粒子の平均一次粒子径は、３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下である。当該平均一次粒子径は、４ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均一次粒子径が３ｎｍ未満では、散乱効果が小さいため、当該光散乱粒子を含有する光散乱複合体において十分な散乱特性を発現し得ないために、光散乱複合体を設ける効果が得られない。一方、平均一次粒子径が５０ｎｍを超えると、特に後述の会合粒子が形成された場合に散乱が大きくなり過ぎ、光散乱複合体内において多重散乱が起こりやすくなることから、光散乱複合体に入射した光が光散乱複合体内に閉じ込められてしまい、やはり光散乱複合体を設ける効果が得られない。
特に本発明の光散乱複合体は、白色光半導体発光装置に好適に用いられる．この場合における光散乱複合体は、光半導体発光素子で発光し、蛍光体層で波長変換されずにそのまま通過してきた青色ないしは近紫外の発光光成分を、散乱により蛍光体層へ戻す作用と、蛍光体層で波長変換された黄色光等の変換光成分を、できるだけ散乱させずにそのまま外部に取り出す作用の、２つの作用が要求される。
ここで、光散乱粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ未満の場合、青色ないしは近紫外の発光光成分に対する散乱特性が不十分となるために、青色ないしは近紫外の発光色成分がそのまま（散乱せずに）外部に放射される。このため、蛍光体への入射光量が低下して蛍光体により波長変換された光成分の光量も増加しないため、白色光半導体発光装置の輝度向上が図れない。更には、近年問題となっている青色光による生理的影響が発生しやすくなる。一方、平均一次粒子径が５０ｎｍを超えると、青色ないしは近紫外の発光光成分は十分に散乱されるが、それだけでなく、蛍光体層で波長変換された変換光成分も散乱されて白色光半導体発光装置から放射されにくくなるため、やはり輝度が低下する。
すなわち、本発明の光散乱複合体を白色光半導体発光装置に適用した場合においても、光散乱粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であれば、白色光半導体発光装置の輝度向上と青色ないしは近紫外の発光色成分の低減を図ることができ、好適に用いることができる。
ここで、光散乱粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ未満の場合、青色ないしは近紫外の発光光成分に対する散乱特性が不十分となるために、青色ないしは近紫外の発光色成分がそのまま（散乱せずに）外部に放射される。このため、蛍光体への入射光量が低下して蛍光体により波長変換された光成分の光量も増加しないため、白色光半導体発光装置の輝度向上が図れない。更には、近年問題となっている青色光による生理的影響が発生しやすくなる。一方、平均一次粒子径が５０ｎｍを超えると、青色ないしは近紫外の発光光成分は十分に散乱されるが、それだけでなく、蛍光体層で波長変換された変換光成分も散乱されて白色光半導体発光装置から放射されにくくなるため、やはり輝度が低下する。
すなわち、本発明の光散乱複合体を白色光半導体発光装置に適用した場合においても、光散乱粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であれば、白色光半導体発光装置の輝度向上と青色ないしは近紫外の発光色成分の低減を図ることができ、好適に用いることができる。
ここで、本発明における光散乱粒子は、光散乱複合体（硬化体）中において、少なくとも一部が複数個の粒子が会合した会合粒子を形成していることが好ましい。この会合粒子の粒子径は単分散粒子（非会合粒子）の粒子径より大きくなるから、光に対する散乱能も高くなり、よって全粒子が非会合の単分散粒子で形成される場合に比べ、より少量の光散乱粒子で十分な散乱能を有することができるようになる。すなわち、本発明の光散乱組成物を成形してなる光散乱複合体中における光散乱粒子の割合を１０質量％以下としても、十分な光散乱特性を得ることができる。例えば、白色光半導体発光装置に用いられる青色光半導体発光素子からの光（波長４６０ｎｍ）において、積分透過率が直線透過率よりも高く、かつその差（積分透過率−直線透過率）を２５ポイント以上とすることができる。その差が４０ポイント以上であればより好ましい。
この会合粒子と非会合の単分散粒子とを含む全粒子の平均粒子径、すなわち平均二次粒子径は前記平均一次粒子径より大きくかつ１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍより大きくかつ１０００ｎｍ以下であればより好ましく、８０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であればさらに好ましく、１００ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下であれば最も好ましい。平均二次粒子径が平均一次粒子径と同一では、会合粒子が形成していないことになり、会合粒子を形成させる効果が得られないことがある。また、平均二次粒子径が５０ｎｍ以下では、全粒子が単分散粒子の場合との差異が少ないために、会合粒子を形成させる効果を得ることができない可能性が高い。一方１０００ｎｍを超えると、粒子としての散乱能が強くなりすぎるために、光散乱複合体に入射した光が光散乱複合体内に閉じ込められてしまい、光散乱複合体を設ける効果が得られないことがある。
この会合粒子と非会合の単分散粒子とを含む全粒子の平均粒子径、すなわち平均二次粒子径は前記平均一次粒子径より大きくかつ１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍより大きくかつ１０００ｎｍ以下であればより好ましく、８０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であればさらに好ましく、１００ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下であれば最も好ましい。平均二次粒子径が平均一次粒子径と同一では、会合粒子が形成していないことになり、会合粒子を形成させる効果が得られないことがある。また、平均二次粒子径が５０ｎｍ以下では、全粒子が単分散粒子の場合との差異が少ないために、会合粒子を形成させる効果を得ることができない可能性が高い。一方１０００ｎｍを超えると、粒子としての散乱能が強くなりすぎるために、光散乱複合体に入射した光が光散乱複合体内に閉じ込められてしまい、光散乱複合体を設ける効果が得られないことがある。
光散乱粒子は、上記のように、光散乱複合体中において少なくとも一部が複数個の粒子が会合した会合粒子を形成していることが好ましい。一方、光散乱複合体の均一性確保を考慮すると、光散乱粒子は、未硬化の光散乱組成物中においては一次粒子の状態が維持された単分散状態で存在することが好ましい。光散乱粒子がこのような挙動を示すためには、後述するマトリックス樹脂中の分散状態やマトリックス樹脂との界面親和性、さらにはマトリックス樹脂組成物中の分散状態やマトリックス樹脂組成物との界面親和性を制御する必要がある。
ここで、光散乱粒子をマトリックス樹脂中に分散させるには、光散乱粒子表面とマトリックス樹脂との界面親和性を確保する必要がある。このため、光散乱粒子を構成する非修飾粒子の表面は、マトリックス樹脂の構造と相性の良い構造の表面修飾材料によって被覆されることが好ましい。
具体的には、マトリックス樹脂を形成するための樹脂モノマーないしはオリゴマーであり、液状の未硬化体であるマトリックス樹脂組成物がマトリックス樹脂を形成する際に、樹脂モノマーないしはオリゴマー同士の重合に用いられる反応基を、表面修飾材料にも有させればよい。ここで、マトリックス樹脂組成物であるシリコーン系の封止材は、反応基としてＨ−Ｓｉ基、アルケニル基、及びアルコキシ基の少なくとも１つを有することが好ましい。従って、表面修飾材料には、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた一つ以上の官能基を有する表面修飾材料を用い、この表面修飾材料により光散乱粒子の表面を修飾する。
ここで、光散乱粒子をマトリックス樹脂中に分散させるには、光散乱粒子表面とマトリックス樹脂との界面親和性を確保する必要がある。このため、光散乱粒子を構成する非修飾粒子の表面は、マトリックス樹脂の構造と相性の良い構造の表面修飾材料によって被覆されることが好ましい。
具体的には、マトリックス樹脂を形成するための樹脂モノマーないしはオリゴマーであり、液状の未硬化体であるマトリックス樹脂組成物がマトリックス樹脂を形成する際に、樹脂モノマーないしはオリゴマー同士の重合に用いられる反応基を、表面修飾材料にも有させればよい。ここで、マトリックス樹脂組成物であるシリコーン系の封止材は、反応基としてＨ−Ｓｉ基、アルケニル基、及びアルコキシ基の少なくとも１つを有することが好ましい。従って、表面修飾材料には、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた一つ以上の官能基を有する表面修飾材料を用い、この表面修飾材料により光散乱粒子の表面を修飾する。
すなわち、光散乱粒子を構成する無機酸化物粒子の表面の少なくとも一部は、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾されている。すなわち、無機酸化物粒子の表面の少なくとも一部が表面修飾材料によって被覆されている。
アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた一つ以上の官能基を有する表面修飾材料としては、ビニルトリメトキシシラン、アルコキシ片末端ビニル片末端ジメチルシリコーン、アルコキシ片末端ビニル片末端メチルフェニルシリコーン、アルコキシ片末端ビニル片末端フェニルシリコーン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリル酸等炭素−炭素不飽和結合含有脂肪酸、ジメチルハイドロジェンシリコーン、メチルフェニルハイドロジェンシリコーン、フェニルハイドロジェンシリコーン、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジエチル、クロロシラン、エチルジクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、モノメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシモノメチルシラン、モノエトキシジメチルシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルモノメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルモノエトキシシラン、アルコキシ両末端フェニルシリコーン、アルコキシ両末端メチルフェニルシリコーン、アルコキシ基含有ジメチルシリコーンレジン、アルコキシ基含有フェニルシリコーンレジン樹脂、アルコキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン等が挙げられる。
アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料の、無機酸化物粒子表面への表面修飾量としては、無機酸化物粒子として金属酸化物粒子を用いた場合、その質量に対して１質量％以上かつ５０質量％以下が好ましい。表面修飾量を１質量％以上かつ５０質量％の範囲とすることにより、光散乱粒子はマトリックス樹脂組成物に対しては一次粒子の状態が維持された単分散状態での均一な分散が可能となり、一方硬化後の光散乱複合体においては、マトリックス樹脂に対して、光散乱粒子の少なくとも一部が会合粒子を形成した状態で、かつ均一に分散することが可能となる。従って、高い散乱特性を有する光散乱複合体を得ることができる。
一方、表面修飾量が１質量％未満では、表面修飾材料とマトリックス樹脂組成物間での官能基の結合点が不足するために、光散乱粒子がマトリックス樹脂組成物に対して良好に分散することが難しく、たとえ分散していたとしても、光散乱複合体が硬化する過程で光散乱粒子がマトリックス樹脂相から分離して凝集するために、光散乱複合体の光透過性低下や硬度低下が発生する虞がある。
また、表面修飾量が５０質量％を超えた場合、表面修飾材料とマトリックス樹脂組成物間での官能基との結合点が多いことから、光散乱粒子はマトリックス樹脂組成物に対しては一次粒子の状態が維持された単分散状態での均一な分散が可能となるだけでなく、光散乱複合体が硬化する過程でも光散乱粒子の単分散が維持されて部分的な会合が発生しないことがある。このため、光散乱変換層や光散乱層おける会合粒子の形成による光散乱能の向上（より少量の光散乱粒子で十分な散乱能を有する効果）が期待できなくなる。なお、表面修飾量が５０質量％を超えかつ８０質量％以下の範囲では、会合粒子形成による効果は期待しにくくなるものの、光散乱粒子とマトリックス樹脂間の結合状態は良好に保たれており、光散乱複合体としての特性は維持される。一方、表面修飾量が８０質量％を超えると、表面修飾材料とマトリックス樹脂組成物間での官能基の結合点が多くなり過ぎ、硬化体が脆くなってクラックが発生する虞がある。
表面修飾量は、より好ましくは３質量％以上かつ５０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上かつ４０質量％以下である。
一方、表面修飾量が１質量％未満では、表面修飾材料とマトリックス樹脂組成物間での官能基の結合点が不足するために、光散乱粒子がマトリックス樹脂組成物に対して良好に分散することが難しく、たとえ分散していたとしても、光散乱複合体が硬化する過程で光散乱粒子がマトリックス樹脂相から分離して凝集するために、光散乱複合体の光透過性低下や硬度低下が発生する虞がある。
また、表面修飾量が５０質量％を超えた場合、表面修飾材料とマトリックス樹脂組成物間での官能基との結合点が多いことから、光散乱粒子はマトリックス樹脂組成物に対しては一次粒子の状態が維持された単分散状態での均一な分散が可能となるだけでなく、光散乱複合体が硬化する過程でも光散乱粒子の単分散が維持されて部分的な会合が発生しないことがある。このため、光散乱変換層や光散乱層おける会合粒子の形成による光散乱能の向上（より少量の光散乱粒子で十分な散乱能を有する効果）が期待できなくなる。なお、表面修飾量が５０質量％を超えかつ８０質量％以下の範囲では、会合粒子形成による効果は期待しにくくなるものの、光散乱粒子とマトリックス樹脂間の結合状態は良好に保たれており、光散乱複合体としての特性は維持される。一方、表面修飾量が８０質量％を超えると、表面修飾材料とマトリックス樹脂組成物間での官能基の結合点が多くなり過ぎ、硬化体が脆くなってクラックが発生する虞がある。
表面修飾量は、より好ましくは３質量％以上かつ５０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上かつ４０質量％以下である。
無機酸化物粒子表面への表面修飾材料の修飾方法は、無機酸化物粒子に直接、表面修飾材料を混合、噴霧等する乾式方法、表面修飾材料を溶解させた水及び／又は有機溶剤に非修飾粒子を投入し、溶媒中で表面修飾する湿式方法等が挙げられる。本発明においては、表面修飾量の制御性に優れること、表面修飾の均一性が高い点等から、湿式方式を用いることが好ましい。
光散乱組成物中の光散乱粒子の含有量は、光散乱組成物全量に対して０．０１質量％以上かつ１０質量％以下である。光散乱粒子の含有量は、光散乱組成物全量に対して０．０１質量％以上かつ５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上かつ１質量％以下であることがより好ましい。
光散乱組成物中の光散乱粒子の含有量が０．０１質量％未満では、この光散乱組成物を硬化して得られる光散乱複合体中光散乱粒子の量が少なすぎて、光散乱効果が得られない。一方、光散乱組成物中の光散乱粒子の含有量が１０質量％を超えると、特に会合粒子が形成した場合において光散乱粒子の量が多すぎるために散乱が過大になり、光散乱複合体に入射した光が光散乱複合体内に閉じ込められてしまい、光散乱複合体を設ける効果が得られない。すなわち、光散乱組成物中の光散乱粒子の含有量が０．０１質量％以上かつ１０質量％以下であることで、散乱性と光透過性とのバランスが良い光散乱複合体を得ることができる。
このような光散乱組成物から得られる光散乱複合体を白色光半導体発光装置に適用すれば、白色光半導体発光素子からの光取出効率が向上することでさらに高輝度の光半導体発光装置とすることができる。
光散乱組成物中の光散乱粒子の含有量が０．０１質量％未満では、この光散乱組成物を硬化して得られる光散乱複合体中光散乱粒子の量が少なすぎて、光散乱効果が得られない。一方、光散乱組成物中の光散乱粒子の含有量が１０質量％を超えると、特に会合粒子が形成した場合において光散乱粒子の量が多すぎるために散乱が過大になり、光散乱複合体に入射した光が光散乱複合体内に閉じ込められてしまい、光散乱複合体を設ける効果が得られない。すなわち、光散乱組成物中の光散乱粒子の含有量が０．０１質量％以上かつ１０質量％以下であることで、散乱性と光透過性とのバランスが良い光散乱複合体を得ることができる。
このような光散乱組成物から得られる光散乱複合体を白色光半導体発光装置に適用すれば、白色光半導体発光素子からの光取出効率が向上することでさらに高輝度の光半導体発光装置とすることができる。
〔マトリックス樹脂組成物〕
マトリックス樹脂組成物は、光散乱組成物が硬化して光散乱複合体となったときに、光散乱粒子を包含するマトリックス樹脂を構成する樹脂モノマーないしはオリゴマー等の液状のマトリックス樹脂未硬化体である。
ここで光散乱複合体に適用されるマトリックス樹脂は、本発明の光散乱複合体が使用される波長域において光吸収が無い材質であれば特に限定はされないが、基本的に光学材料であるので、光に対する耐性（耐光性）を有するものであることが好ましい。また既述のように、本発明の光散乱複合体は白色光半導体発光装置に好適に使用できるが、この場合には可視光域（光半導体発光素子として近紫外光半導体発光素子を用いる場合には近紫外光域〜可視光域）において透明であって、光半導体発光装置の信頼性（要求される各種性能、例えば、耐久性）を損なわないものであることが好ましい。更に、光半導体発光素子の高出力化及び照明用途への適用を考慮した場合には、従来から光半導体発光素子封止材として用いられている樹脂を用いることが好ましい。特に光散乱複合体の耐久性の観点から、マトリックス樹脂は、シリコーン系の封止材を用いることが好ましく、例えば、ジメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂、有機変性シリコーン樹脂等が挙げられる。
従って、マトリックス樹脂組成物は、ジメチルシリコーン樹脂の樹脂モノマー若しくはオリゴマー、メチルフェニルシリコーン樹脂の樹脂モノマー若しくはオリゴマー、フェニルシリコーン樹脂の樹脂モノマー若しくはオリゴマー、有機変性シリコーン樹脂の樹脂モノマー若しくはオリゴマー等のシリコーン系樹脂の樹脂モノマー若しくはオリゴマーを含有することが好ましい。
光散乱複合体のマトリックス樹脂としてシリコーン樹脂を用いる場合は、液状の未硬化体である各シリコーン樹脂組成物を、例えば、付加型反応、縮合型反応、ラジカル重合反応等によって重合硬化させることで得ることができる。
マトリックス樹脂組成物は、光散乱組成物が硬化して光散乱複合体となったときに、光散乱粒子を包含するマトリックス樹脂を構成する樹脂モノマーないしはオリゴマー等の液状のマトリックス樹脂未硬化体である。
ここで光散乱複合体に適用されるマトリックス樹脂は、本発明の光散乱複合体が使用される波長域において光吸収が無い材質であれば特に限定はされないが、基本的に光学材料であるので、光に対する耐性（耐光性）を有するものであることが好ましい。また既述のように、本発明の光散乱複合体は白色光半導体発光装置に好適に使用できるが、この場合には可視光域（光半導体発光素子として近紫外光半導体発光素子を用いる場合には近紫外光域〜可視光域）において透明であって、光半導体発光装置の信頼性（要求される各種性能、例えば、耐久性）を損なわないものであることが好ましい。更に、光半導体発光素子の高出力化及び照明用途への適用を考慮した場合には、従来から光半導体発光素子封止材として用いられている樹脂を用いることが好ましい。特に光散乱複合体の耐久性の観点から、マトリックス樹脂は、シリコーン系の封止材を用いることが好ましく、例えば、ジメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂、有機変性シリコーン樹脂等が挙げられる。
従って、マトリックス樹脂組成物は、ジメチルシリコーン樹脂の樹脂モノマー若しくはオリゴマー、メチルフェニルシリコーン樹脂の樹脂モノマー若しくはオリゴマー、フェニルシリコーン樹脂の樹脂モノマー若しくはオリゴマー、有機変性シリコーン樹脂の樹脂モノマー若しくはオリゴマー等のシリコーン系樹脂の樹脂モノマー若しくはオリゴマーを含有することが好ましい。
光散乱複合体のマトリックス樹脂としてシリコーン樹脂を用いる場合は、液状の未硬化体である各シリコーン樹脂組成物を、例えば、付加型反応、縮合型反応、ラジカル重合反応等によって重合硬化させることで得ることができる。
光散乱組成物を硬化して得られる光散乱複合体は、光散乱粒子の少なくとも一部が会合粒子を形成した状態で、全体としては均一にマトリックス樹脂中に分散していることが好ましい。
光散乱粒子を均一にマトリックス樹脂中に分散させるには、光散乱粒子表面とマトリックス樹脂との界面親和性を確保することが好ましい。本発明においては、前記の通り、表面修飾材料の構造をマトリックス樹脂の構造と相性の良いものとしている。すなわち、マトリックス樹脂組成物として、反応基としてＨ−Ｓｉ基、アルケニル基、及びアルコキシ基の少なくとも１つを有するシリコーン系の封止材を選択することが好ましく、従って、表面修飾材料には、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた一つ以上の官能基を有する表面修飾材料を用いこととしている。
光散乱粒子を均一にマトリックス樹脂中に分散させるには、光散乱粒子表面とマトリックス樹脂との界面親和性を確保することが好ましい。本発明においては、前記の通り、表面修飾材料の構造をマトリックス樹脂の構造と相性の良いものとしている。すなわち、マトリックス樹脂組成物として、反応基としてＨ−Ｓｉ基、アルケニル基、及びアルコキシ基の少なくとも１つを有するシリコーン系の封止材を選択することが好ましく、従って、表面修飾材料には、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた一つ以上の官能基を有する表面修飾材料を用いこととしている。
このように、マトリックス樹脂組成物として、Ｈ−Ｓｉ基、アルケニル基、及びアルコキシ基の少なくとも１つを有するシリコーン系の封止材を用いる場合、表面修飾材料が有するアルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基は、マトリックス樹脂組成物と次のように結合する。
表面修飾材料のアルケニル基は、マトリックス樹脂組成物中のＨ−Ｓｉ基と反応することにより架橋する。表面修飾材料のＨ−Ｓｉ基は、マトリックス樹脂組成物中のアルケニル基と反応することにより架橋する。表面修飾材料のアルコキシ基は、マトリックス樹脂組成物中のアルコキシ基と加水分解を経て縮合する。このような結合により、マトリックス樹脂と表面修飾材料とが一体化することから、マトリックス樹脂組成物が硬化しマトリックス樹脂を形成する過程で光散乱粒子が相分離することなく、全体としての分散状態を維持してマトリックス樹脂中に固定化でき、また、これらの層の緻密性を向上させることができる。
表面修飾材料のアルケニル基は、マトリックス樹脂組成物中のＨ−Ｓｉ基と反応することにより架橋する。表面修飾材料のＨ−Ｓｉ基は、マトリックス樹脂組成物中のアルケニル基と反応することにより架橋する。表面修飾材料のアルコキシ基は、マトリックス樹脂組成物中のアルコキシ基と加水分解を経て縮合する。このような結合により、マトリックス樹脂と表面修飾材料とが一体化することから、マトリックス樹脂組成物が硬化しマトリックス樹脂を形成する過程で光散乱粒子が相分離することなく、全体としての分散状態を維持してマトリックス樹脂中に固定化でき、また、これらの層の緻密性を向上させることができる。
また、光散乱粒子表面とマトリックス樹脂との界面親和性をより高めるため、及び／又は、無機酸化物粒子を表面修飾するプロセスにおいて、より効率的に上記官能基を有する表面修飾材料を修飾するために、上記官能基を有する表面修飾材料以外の公知の表面修飾材料を併用することができる。
マトリックス樹脂組成物が含有するマトリックス樹脂未硬化体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、光散乱組成物中のマトリックス樹脂組成物の含有量は、光散乱組成物中の光散乱粒子の含有量を除いた残部であることが好ましい。
また、光散乱組成物中のマトリックス樹脂組成物の含有量は、光散乱組成物中の光散乱粒子の含有量を除いた残部であることが好ましい。
（光散乱組成物の調製）
光散乱組成物は、上記のようにして表面修飾された無機酸化物粒子を含む光散乱粒子とマトリックス樹脂とを混合することにより得られる。散乱性の観点から、光散乱粒子は、マトリックス樹脂中に均一に分散していることが好ましい。
光散乱粒子をバインダー中に均一に分散させる方法としては、光散乱粒子とバインダーとを二軸混錬機等の機械的方法によって混合して分散させる方法や、光散乱粒子を有機溶媒中に分散させた分散液とバインダーを混合した後、有機溶媒を乾燥除去する方法がある。
光散乱組成物は、上記のようにして表面修飾された無機酸化物粒子を含む光散乱粒子とマトリックス樹脂とを混合することにより得られる。散乱性の観点から、光散乱粒子は、マトリックス樹脂中に均一に分散していることが好ましい。
光散乱粒子をバインダー中に均一に分散させる方法としては、光散乱粒子とバインダーとを二軸混錬機等の機械的方法によって混合して分散させる方法や、光散乱粒子を有機溶媒中に分散させた分散液とバインダーを混合した後、有機溶媒を乾燥除去する方法がある。
光散乱組成物の積分球で測定した波長４６０ｎｍにおける透過率は４０％以上かつ９５％以下とすることが好ましい。波長４６０ｎｍにおける透過率が４０％以上であることで光全体の透光性の低下を防ぎ光半導体発光装置の輝度を向上させることができる。また、透過率が９５％以下であると蛍光体によって波長変換されなかった光半導体発光素子の発光色成分が外部空気相に多く出てしまうことを防ぎ、外部空気相とは異なる方向への散乱を多くして、光半導体発光装置の演色性を向上させることができる。波長４６０ｎｍにおける透過率は、より好ましくは４５％以上かつ９０％以下であり、さらに好ましくは５０％以上かつ８５％以下である。
また、波長５５０ｎｍにおける透過率は５０％以上であることが好ましい。透過率が５０％以上であることで光半導体発光素子の発光色とその発光色が蛍光体によって波長変換された光とが合成された白色光の透光性が低下するのを防ぎ、光半導体発光装置の輝度を向上させることができる。波長５５０ｎｍにおける透過率は、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。
上記のような透過率を得るには、光散乱粒子の粒径面修飾材料以外の公知量を調整すればよい。
上記のような透過率を得るには、光散乱粒子の粒径面修飾材料以外の公知量を調整すればよい。
［光散乱複合体］
本発明の光散乱複合体は、本発明の光散乱組成物を硬化してなる。
従って、本発明の光散乱複合体は、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された無機酸化物粒子を含み、平均一次粒径３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の光散乱粒子と、マトリックス樹脂と、を含有し、光散乱粒子の含有量が、光散乱複合体全量に対して０．０１質量％以上かつ１０質量％以下である。
本発明の光散乱複合体は、本発明の光散乱組成物を硬化してなる。
従って、本発明の光散乱複合体は、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された無機酸化物粒子を含み、平均一次粒径３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の光散乱粒子と、マトリックス樹脂と、を含有し、光散乱粒子の含有量が、光散乱複合体全量に対して０．０１質量％以上かつ１０質量％以下である。
光散乱粒子の内容及び好ましい態様は、光散乱組成物が含有する光散乱粒子の内容及び好ましい態様と同様である。
マトリックス樹脂は、光散乱組成物が含有するマトリックス樹脂組成物が硬化して得られる樹脂であり、好ましくは透明の樹脂である。マトリックス樹脂組成物の内容及び好ましい態様は、光散乱組成物が含有するマトリックス樹脂組成物の内容及び好ましい態様と同様である。
本発明の光散乱複合体は、散乱性の観点から、光散乱粒子は、少なくともその一部が会合粒子を形成した状態で、マトリックス樹脂中に全体として均一に分散していることが好ましい。この会合粒子と非会合の単分散粒子とを含む全粒子の平均粒子径、すなわち平均二次粒子径は平均一次粒子径より大きくかつ１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍより大きくかつ１０００ｎｍ以下であればより好ましく、８０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であればさらに好ましく、１００ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下であれば最も好ましい。平均二次粒子径が平均一次粒子径と同一では、会合粒子が形成していないことになり、会合粒子を形成させる効果が得られないことがある。また、平均二次粒子径が５０ｎｍ以下では、全粒子が単分散粒子の場合との差異が少ないために、会合粒子を形成させる効果を得ることができない可能性が高い。一方１０００ｎｍを超えると、粒子としての散乱能が強くなりすぎるために、光散乱複合体に入射した光が光散乱複合体内に閉じ込められてしまい、光散乱複合体を設ける効果が得られないことがある。
またこの会合粒子は、光散乱組成物の状態では形成されておらず、光散乱組成物が硬化して光散乱複合体となる段階において、形成されることが好ましい。
すなわち、マトリックス樹脂組成物中の光散乱粒子は単分散（一次粒子）の状態であり、マトリックス樹脂が硬化するにつれて、光散乱粒子が極微小の領域で局所的な相分離を起こして会合粒子を形成することが好ましい。また、この局所的な相分離はマトリックス樹脂組成物（光散乱組成物）内の全体で発生するとともに、各会合粒子が相互に結合することなく局所的な領域内で保持されることが好ましい。
このような形態で会合粒子が形成されることにより、本発明の光散乱複合体は、含まれる光散乱粒子の量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下，より好ましくは１質量％以下といった少量であっても、高い光散乱性を発現することができる。
マトリックス樹脂は、光散乱組成物が含有するマトリックス樹脂組成物が硬化して得られる樹脂であり、好ましくは透明の樹脂である。マトリックス樹脂組成物の内容及び好ましい態様は、光散乱組成物が含有するマトリックス樹脂組成物の内容及び好ましい態様と同様である。
本発明の光散乱複合体は、散乱性の観点から、光散乱粒子は、少なくともその一部が会合粒子を形成した状態で、マトリックス樹脂中に全体として均一に分散していることが好ましい。この会合粒子と非会合の単分散粒子とを含む全粒子の平均粒子径、すなわち平均二次粒子径は平均一次粒子径より大きくかつ１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍより大きくかつ１０００ｎｍ以下であればより好ましく、８０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であればさらに好ましく、１００ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下であれば最も好ましい。平均二次粒子径が平均一次粒子径と同一では、会合粒子が形成していないことになり、会合粒子を形成させる効果が得られないことがある。また、平均二次粒子径が５０ｎｍ以下では、全粒子が単分散粒子の場合との差異が少ないために、会合粒子を形成させる効果を得ることができない可能性が高い。一方１０００ｎｍを超えると、粒子としての散乱能が強くなりすぎるために、光散乱複合体に入射した光が光散乱複合体内に閉じ込められてしまい、光散乱複合体を設ける効果が得られないことがある。
またこの会合粒子は、光散乱組成物の状態では形成されておらず、光散乱組成物が硬化して光散乱複合体となる段階において、形成されることが好ましい。
すなわち、マトリックス樹脂組成物中の光散乱粒子は単分散（一次粒子）の状態であり、マトリックス樹脂が硬化するにつれて、光散乱粒子が極微小の領域で局所的な相分離を起こして会合粒子を形成することが好ましい。また、この局所的な相分離はマトリックス樹脂組成物（光散乱組成物）内の全体で発生するとともに、各会合粒子が相互に結合することなく局所的な領域内で保持されることが好ましい。
このような形態で会合粒子が形成されることにより、本発明の光散乱複合体は、含まれる光散乱粒子の量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下，より好ましくは１質量％以下といった少量であっても、高い光散乱性を発現することができる。
光散乱組成物の硬化方法は、特に制限されず、例えば光散乱組成物に光、熱等の外部エネルギーを与えて硬化すればよい。また、重合触媒を添加することで硬化させてもよい。
本発明の光散乱複合体は、溶液状の光散乱組成物を基板上に塗布したり、型に入れた後、硬化して成型された成型体であってもよいし、光散乱組成物を、押出機等を用いて溶融混練した後、金型に注入し、冷却して得られた成型体であってもよい。また、本発明の光散乱複合体は、本発明の光散乱組成物を硬化して得られる板状体を積層した積層体であってもよい。
また、以上の説明においては、マトリックス樹脂組成物を「マトリックス樹脂を形成するための樹脂モノマーないしはオリゴマー」とし、マトリックス樹脂の形成は組成物の重合硬化で行われることを基本としているが、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、マトリックス樹脂組成物が溶媒可溶性樹脂と溶媒により形成され、マトリックス樹脂の形成は溶媒の除去（乾燥）で行われてもよい。この場合、酸化物粒子の表面修飾材料としては、その一部が溶媒可溶性を示す材料を選択することが好ましい。
本発明の光散乱複合体は、溶液状の光散乱組成物を基板上に塗布したり、型に入れた後、硬化して成型された成型体であってもよいし、光散乱組成物を、押出機等を用いて溶融混練した後、金型に注入し、冷却して得られた成型体であってもよい。また、本発明の光散乱複合体は、本発明の光散乱組成物を硬化して得られる板状体を積層した積層体であってもよい。
また、以上の説明においては、マトリックス樹脂組成物を「マトリックス樹脂を形成するための樹脂モノマーないしはオリゴマー」とし、マトリックス樹脂の形成は組成物の重合硬化で行われることを基本としているが、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、マトリックス樹脂組成物が溶媒可溶性樹脂と溶媒により形成され、マトリックス樹脂の形成は溶媒の除去（乾燥）で行われてもよい。この場合、酸化物粒子の表面修飾材料としては、その一部が溶媒可溶性を示す材料を選択することが好ましい。
本発明の光散乱組成物及び光散乱複合体は、光の散乱性及び透過性に優れるため、光を透過しつつ散乱させる必要のある種々の用途に適用することができる。特に、指向性の強い光線を発する光源を備える装置、例えば、光半導体発光装置に好適である。
［光半導体発光装置］
光半導体発光装置は、光半導体発光素子と、蛍光体粒子と、光散乱粒子及びマトリックス樹脂を含有する光散乱複合体と、を有し、白色光を発する光半導体発光装置であって、（Ａ）前記光散乱複合体が前記蛍光体粒子を含むことで光散乱変換層を形成しており、前記光散乱変換層における前記光散乱粒子の含有量が１０質量％以下であり、その光散乱粒子が、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾され、前記光半導体発光素子の発光波長領域において光の吸収の無い材質からなり、平均一次粒子径３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の粒子である光半導体発光装置（以下、「光半導体発光装置Ａ」という）、又は、（Ｂ）前記蛍光体粒子を含む層により光変換層が形成され、前記光変換層上に、前記光散乱複合体からなる光散乱層が設けられてなり、前記光散乱層における前記光散乱粒子の含有量が１０質量％以下であり、その光散乱粒子が、光半導体発光装置Ａと同様の粒子である光半導体発光装置（以下、「光半導体発光装置Ｂ」という）である。
なお以下に示す本発明の説明において、単に、「光半導体発光装置」という場合は、「光半導体発光装置Ａ」及び「光半導体発光装置Ｂ」の両者を指す。
また、本発明においては、「光半導体発光装置Ａ」と「光半導体発光装置Ｂ」を組み合わせた構造であってもよい。すなわち、光散乱複合体が前記蛍光体粒子を含むことで光散乱変換層を形成し、この光散乱変換層上に、光散乱複合体からなる光散乱層が設けられたものでもよい。
光半導体発光装置は、光半導体発光素子と、蛍光体粒子と、光散乱粒子及びマトリックス樹脂を含有する光散乱複合体と、を有し、白色光を発する光半導体発光装置であって、（Ａ）前記光散乱複合体が前記蛍光体粒子を含むことで光散乱変換層を形成しており、前記光散乱変換層における前記光散乱粒子の含有量が１０質量％以下であり、その光散乱粒子が、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾され、前記光半導体発光素子の発光波長領域において光の吸収の無い材質からなり、平均一次粒子径３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の粒子である光半導体発光装置（以下、「光半導体発光装置Ａ」という）、又は、（Ｂ）前記蛍光体粒子を含む層により光変換層が形成され、前記光変換層上に、前記光散乱複合体からなる光散乱層が設けられてなり、前記光散乱層における前記光散乱粒子の含有量が１０質量％以下であり、その光散乱粒子が、光半導体発光装置Ａと同様の粒子である光半導体発光装置（以下、「光半導体発光装置Ｂ」という）である。
なお以下に示す本発明の説明において、単に、「光半導体発光装置」という場合は、「光半導体発光装置Ａ」及び「光半導体発光装置Ｂ」の両者を指す。
また、本発明においては、「光半導体発光装置Ａ」と「光半導体発光装置Ｂ」を組み合わせた構造であってもよい。すなわち、光散乱複合体が前記蛍光体粒子を含むことで光散乱変換層を形成し、この光散乱変換層上に、光散乱複合体からなる光散乱層が設けられたものでもよい。
青色光半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせた白色光半導体発光装置は、青色光半導体発光素子から発光された青色光と蛍光体によって波長変換された光とが合成されて白色（疑似白色）になるものである。このタイプの白色光半導体発光装置には、青色光半導体発光素子と黄色蛍光体とを組み合わせたもの；青色光半導体発光素子に緑色蛍光体と赤色蛍光体とを組み合わせたもの；があるが、光源（光半導体発光素子の発光色）が青色光のため青色成分を多く含んだ白色光となる。特に青色光半導体発光素子と黄色蛍光体とを組み合わせた白色光半導体発光装置は青色成分が非常に多く含まれている。
青色光半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせた白色光半導体発光装置は、青色成分が多く含まれるため、眼の青色光網膜障害、皮膚への生理的ダメージ、覚醒レベル、自律神経機能、体内時計、メラトニン分泌等への生理的影響が指摘されている。そして、近年、光半導体発光装置の照明用途の市場が拡大し、光半導体発光装置の高輝度化が進んでおり、人体が青色光に曝されることが多くなっている。
しかし、光半導体発光装置は、本発明の光散乱組成物を用いて作製されることで、白色光とともに発せられる青色光成分を低減させ、輝度を向上させることができる。また、青色光成分が低減されることで、演色性をも向上させることができる。
しかし、光半導体発光装置は、本発明の光散乱組成物を用いて作製されることで、白色光とともに発せられる青色光成分を低減させ、輝度を向上させることができる。また、青色光成分が低減されることで、演色性をも向上させることができる。
光半導体発光装置における光半導体発光素子と蛍光体との組み合わせとしては、例えば、発光波長４６０ｎｍ前後の青色光半導体発光素子と黄色蛍光体との組み合わせ；発光波長４６０ｎｍ前後の青色光半導体発光素子と赤色蛍光体及び緑色蛍光体との組み合わせ；発光波長３４０ｎｍ以上かつ４１０ｎｍ以下付近の近紫外光半導体発光素子と赤色蛍光体、緑色蛍光体及び青色蛍光体の三原色蛍光体との組み合わせ；等が挙げられる。この場合の各種光半導体発光素子及び各種蛍光体は公知のものを使用することができる。
また、各種光半導体発光素子、各種蛍光体を封止するための封止樹脂等も公知のものを使用することができる。
なお、以下の説明においては、上記光半導体発光素子と蛍光体との組み合わせにおいて使用される半導体発光素子で発光される各発光波長を有する光のことを、光半導体発光素子の「発光色成分」と称する場合がある。また、当該発光色成分が蛍光体に照射されることにより蛍光体が発する光、すなわち発光色成分が蛍光体により波長変換された光のことを、蛍光体からの「変換光成分」と称する場合がある。
また、各種光半導体発光素子、各種蛍光体を封止するための封止樹脂等も公知のものを使用することができる。
なお、以下の説明においては、上記光半導体発光素子と蛍光体との組み合わせにおいて使用される半導体発光素子で発光される各発光波長を有する光のことを、光半導体発光素子の「発光色成分」と称する場合がある。また、当該発光色成分が蛍光体に照射されることにより蛍光体が発する光、すなわち発光色成分が蛍光体により波長変換された光のことを、蛍光体からの「変換光成分」と称する場合がある。
光半導体発光装置Ａ及びＢについての態様を図１〜図４を用いて説明する。
まず、光半導体発光装置Ａの第１の態様は、図１に示すように基板の凹部に光半導体発光素子１０が配置され、これを覆うように、光散乱粒子及びマトリックス樹脂を含有する光散乱複合体１２中に蛍光体粒子１３を含有させた光散乱変換層１４が設けられている。このとき、光散乱粒子はマトリックス樹脂中に均一に存在していてもよいが、外部空気相界面（外部空気層との界面）１８側により多く存在することが好ましい。外部空気相界面１８の表面形状は、特に制約はなく、平坦状、凸状、及び凹状のいずれでもよい。
まず、光半導体発光装置Ａの第１の態様は、図１に示すように基板の凹部に光半導体発光素子１０が配置され、これを覆うように、光散乱粒子及びマトリックス樹脂を含有する光散乱複合体１２中に蛍光体粒子１３を含有させた光散乱変換層１４が設けられている。このとき、光散乱粒子はマトリックス樹脂中に均一に存在していてもよいが、外部空気相界面（外部空気層との界面）１８側により多く存在することが好ましい。外部空気相界面１８の表面形状は、特に制約はなく、平坦状、凸状、及び凹状のいずれでもよい。
光半導体発光装置Ａの第２の態様は、図２に示すように、光散乱変換層１４中の蛍光体粒子１３を、図１の場合よりも光半導体発光素子１０の近傍に存在させることで、光散乱粒子が蛍光体粒子より外部空気相界面１８側により多く存在するようにしたものである。このような態様とすることで、蛍光体粒子１３の存在領域を透過した青色光成分の多くを蛍光体粒子１３の存在領域へ散乱させて戻すことができるので、白色光とともに発せられる青色光成分を低減させ、輝度をより向上させることができる。
光半導体発光装置Ｂは、蛍光体粒子を含有する層（光変換層）と光散乱粒子を含有する層（光散乱層）を分けて配置した態様である。光半導体発光装置Ｂの第１の態様としては、図３に示すように、基板の凹部に光半導体発光素子１０が配置され、これを覆うように、蛍光体粒子１３をマトリックス材１５中に含有する光変換層１６が設けられ、この光変換層１６上、すなわち光変換層１６の外部空気相界面１８側に、光散乱粒子とマトリックス樹脂組成物とを含有する光散乱複合体１２からなる光散乱層１７が設けられている。
このような態様とすることで、光変換層１６を透過した青色光成分の多くを、光散乱層１７により散乱させて光変換層１６へ戻すことができるので、白色光とともに発せられる青色光成分を低減させ、輝度をより向上させることができる。
このような態様とすることで、光変換層１６を透過した青色光成分の多くを、光散乱層１７により散乱させて光変換層１６へ戻すことができるので、白色光とともに発せられる青色光成分を低減させ、輝度をより向上させることができる。
光半導体発光装置Ｂの第２の態様は、図４に示すように、光半導体発光素子１０を覆うように封止樹脂からなる封止樹脂層１１が設けられ、封止樹脂層１１上に、光変換層１６及び光散乱層１７が順次積層されている。
光半導体発光装置Ｂにおいて、光変換層と光散乱層との厚みについては、本発明の効果が得られれば特に制約はないが、青色成分をより低減したい場合は光散乱層の厚みをより厚くすることが好ましく、光半導体発光装置を所望の演色性に調整する場合に用いる蛍光体の波長変換効率、添加量を鑑みて光散乱層の厚さを設計すればよい。
光散乱粒子の含有量は、光半導体発光装置Ａにおいては、光散乱変換層全量に対して０．０１質量％以上かつ１０質量％以下であり、光半導体発光装置Ｂにおいては、光散乱層全量に対して０．０１質量％以上かつ１０質量％以下である。光変換層又は光散乱層中における光散乱粒子の含有量は、０．０１質量％以上かつ５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上かつ１質量％以下であることがより好ましい。
各層中の光散乱粒子の含有量が１０質量％を超えると、特に会合粒子が形成した場合において光散乱粒子の量が多すぎるために散乱が過大になり、光半導体発光素子からの発光色成分のみならず蛍光体からの変換光成分も外部空気相に出にくくなり、光半導体発光装置の輝度が低下してしまう。一方、各層中の光散乱粒子の含有量が０．０１質量％未満では、光散乱粒子の量が少なすぎて光散乱効果が得られず、光半導体発光装置の輝度向上が図れない。すなわち、各層中の光散乱粒子の含有量が０．０１質量％以上かつ１０質量％以下であることで、各層において、光半導体発光素子からの発光色成分の光散乱性と、発光色成分と変換光成分を合わせての光透過性とのバランスが良く、高輝度の光半導体発光装置とすることができる。
更に、各層中の光散乱粒子の含有量が０．０１質量％以上かつ１０質量％以下であることで青色光の散乱率が特に高くなる。すなわち、波長４６０ｎｍの光において、積分透過率の値が、直線透過率の値よりも特に大きくなる。これにより、光半導体発光装置における青色光の低減と輝度向上を図ることができる。
各層中の光散乱粒子の含有量が１０質量％を超えると、特に会合粒子が形成した場合において光散乱粒子の量が多すぎるために散乱が過大になり、光半導体発光素子からの発光色成分のみならず蛍光体からの変換光成分も外部空気相に出にくくなり、光半導体発光装置の輝度が低下してしまう。一方、各層中の光散乱粒子の含有量が０．０１質量％未満では、光散乱粒子の量が少なすぎて光散乱効果が得られず、光半導体発光装置の輝度向上が図れない。すなわち、各層中の光散乱粒子の含有量が０．０１質量％以上かつ１０質量％以下であることで、各層において、光半導体発光素子からの発光色成分の光散乱性と、発光色成分と変換光成分を合わせての光透過性とのバランスが良く、高輝度の光半導体発光装置とすることができる。
更に、各層中の光散乱粒子の含有量が０．０１質量％以上かつ１０質量％以下であることで青色光の散乱率が特に高くなる。すなわち、波長４６０ｎｍの光において、積分透過率の値が、直線透過率の値よりも特に大きくなる。これにより、光半導体発光装置における青色光の低減と輝度向上を図ることができる。
光半導体発光装置は、本発明の光散乱組成物を光変換層の上に塗布又は注入、あるいは光散乱組成物中に蛍光体粒子を混合し、光半導体発光素子の上に塗布し、次いで硬化することで本発明に係る光半導体発光装置が作製される。
例えば、本発明の光散乱組成物を光変換層の上に塗布又は注入し、次いで硬化して、光散乱複合体からなる光散乱層を形成することで、光半導体発光装置Ｂが作製される。あるいは光散乱組成物中に蛍光体粒子を混合し、光半導体発光素子の上に塗布又は注入し、次いで硬化して、蛍光体を含む光散乱複合体からなる光散乱変換層を形成することで、光半導体発光装置Ａが作製される。本発明の光散乱組成物の硬化には、例えば、付加型反応、縮合型反応、ラジカル重合反応等による重合硬化反応を挙げることができる。この重合反応は、加熱、光照射等の外部エネルギーの付与、触媒（重合剤）の添加等により行うことができる。
例えば、本発明の光散乱組成物を光変換層の上に塗布又は注入し、次いで硬化して、光散乱複合体からなる光散乱層を形成することで、光半導体発光装置Ｂが作製される。あるいは光散乱組成物中に蛍光体粒子を混合し、光半導体発光素子の上に塗布又は注入し、次いで硬化して、蛍光体を含む光散乱複合体からなる光散乱変換層を形成することで、光半導体発光装置Ａが作製される。本発明の光散乱組成物の硬化には、例えば、付加型反応、縮合型反応、ラジカル重合反応等による重合硬化反応を挙げることができる。この重合反応は、加熱、光照射等の外部エネルギーの付与、触媒（重合剤）の添加等により行うことができる。
この硬化時において、光散乱組成物に単分散している光散乱粒子の少なくとも一部を会合させて、マトリックス樹脂中で会合粒子を形成する。
会合粒子の形成は、前記の通り、光散乱粒子における表面修飾量を５０質量％以下と少なめとし、マトリックス樹脂（組成物）と光散乱粒子間の親和性を抑えることで、相対的に光散乱粒子同士の結合力を強めることで達成できる。また、光散乱組成物の硬化速度を遅くし、硬化途中の光散乱組成物中で光散乱粒子が移動できる状態を維持することにより、光散乱粒子同士の凝集力及び／又はマトリックス樹脂における他成分の排斥力を使用して、光散乱粒子の会合度を高めてもよい。
会合粒子の形成は、前記の通り、光散乱粒子における表面修飾量を５０質量％以下と少なめとし、マトリックス樹脂（組成物）と光散乱粒子間の親和性を抑えることで、相対的に光散乱粒子同士の結合力を強めることで達成できる。また、光散乱組成物の硬化速度を遅くし、硬化途中の光散乱組成物中で光散乱粒子が移動できる状態を維持することにより、光散乱粒子同士の凝集力及び／又はマトリックス樹脂における他成分の排斥力を使用して、光散乱粒子の会合度を高めてもよい。
このようにして形成された会合粒子と、非会合状態で維持された単分散粒子とを併せた全粒子の平均粒子径、すなわち平均二次粒子径は平均一次粒子径より大きくかつ１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍより大きくかつ１０００ｎｍ以下であればより好ましく、８０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であればさらに好ましく、１００ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下であれば最も好ましい。
なお、平均二次粒子径の測定方法であるが、光散乱複合体が硬化物であるために、動的光散乱法による測定は困難である。このため、例えば、光散乱複合体の薄片化試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、個別に存在している光散乱粒子についてはその粒子径をそのまま二次粒子径とし、一方、複数個の光散乱粒子が重なって見える部分はその全体をもって会合粒子と判断し、会合粒子全体の粒子径を二次粒子径として、平均二次粒子径を求めることとする。
なお、平均二次粒子径の測定方法であるが、光散乱複合体が硬化物であるために、動的光散乱法による測定は困難である。このため、例えば、光散乱複合体の薄片化試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、個別に存在している光散乱粒子についてはその粒子径をそのまま二次粒子径とし、一方、複数個の光散乱粒子が重なって見える部分はその全体をもって会合粒子と判断し、会合粒子全体の粒子径を二次粒子径として、平均二次粒子径を求めることとする。
［照明器具及び表示装置］
本発明の光半導体発光装置は、その優れた特性を生かして各用途に利用することができる。本発明の効果が特に顕著に認められるものとしては、これを具備する各種の照明器具及び表示装置である。
照明器具としては、室内灯、室外灯等の一般照明装置が挙げられる。その他、携帯電話、ＯＡ機器等の電子機器のスイッチ部の照明にも適用できる。
本発明の光半導体発光装置は、その優れた特性を生かして各用途に利用することができる。本発明の効果が特に顕著に認められるものとしては、これを具備する各種の照明器具及び表示装置である。
照明器具としては、室内灯、室外灯等の一般照明装置が挙げられる。その他、携帯電話、ＯＡ機器等の電子機器のスイッチ部の照明にも適用できる。
表示装置としては、例えば携帯電話、携帯情報端末、電子辞書、デジタルカメラ、コンピュータ、薄型テレビ、照明機器及びこれらの周辺機器等のように、小型化、軽量化、薄型化、省電力化、及び太陽光の中でも良好な視認性が得られるような高輝度ならびに良好な演色性が特に求められる機器の表示装置、における発光装置等を挙げることができる。特にコンピュータの表示装置（ディスプレイ）、薄型テレビ等のように長時間にわたって視認する表示装置においては、人体、特に眼に対しての影響を抑えることができるので特に好適である。また、第一の発光素子と第二の発光素子の距離を３ｍｍ以下、さらには１ｍｍ以下と近づけることにより小型化が可能となることから、１５インチ以下の小型表示装置においても好適である。
本実施例に係る各種測定方法及び評価方法は下記の通りである。
（表面修飾粒子分散液中の表面修飾粒子における表面修飾量）
表面修飾粒子の表面修飾量は、熱重量分析による測定を基に算出した。試料粉は、表面修飾粒子分散液を遠心分離して表面修飾粒子を取り出し、エバポレータで分散媒を乾燥除去して作製した。得られた試料を熱重量分析し、１１５℃から５００℃までの重量減少量を測定した。なお，１１５℃未満の重量減少は残留していた分散媒（トルエン）に起因するものとした。得られた（１１５℃から５００℃までの）重量減少量と、表面修飾材料中の揮発成分（Ｃ、Ｈ、Ｏ、及びＮ）と不揮発成分（Ｓｉ）の含有量を基に、表面修飾量を算出した。
（表面修飾粒子分散液中の表面修飾粒子における表面修飾量）
表面修飾粒子の表面修飾量は、熱重量分析による測定を基に算出した。試料粉は、表面修飾粒子分散液を遠心分離して表面修飾粒子を取り出し、エバポレータで分散媒を乾燥除去して作製した。得られた試料を熱重量分析し、１１５℃から５００℃までの重量減少量を測定した。なお，１１５℃未満の重量減少は残留していた分散媒（トルエン）に起因するものとした。得られた（１１５℃から５００℃までの）重量減少量と、表面修飾材料中の揮発成分（Ｃ、Ｈ、Ｏ、及びＮ）と不揮発成分（Ｓｉ）の含有量を基に、表面修飾量を算出した。
（光散乱組成物の積分透過率の測定）
光散乱組成物の透過率は、光散乱組成物を０．５ｍｍの薄層石英セルに挟んだものを試料とし、分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光社製）にて積分球を用いて測定した。波長（λ）４６０ｎｍにおける透過率が４０％以上かつ９５％以下、波長（λ）５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上を「○」、波長（λ）４６０ｎｍにおける透過率が４０％以上かつ９５％以下、波長（λ）５５０ｎｍにおける透過率が５０％以上かつ８０％未満を「△」とし、この範囲から外れるものを「×」とした。
なお、分光光度計の反射板の代わりにこの光散乱組成物を挟んだ薄層石英セルを設置し、積分球に戻った反射スペクトルを測定した結果、短波長側での透過率の低下が反射率の増大に対応していたことから、粒子による光の吸収は起こっておらず、粒子による後方散乱が起こっていることを確認した。
光散乱組成物の透過率は、光散乱組成物を０．５ｍｍの薄層石英セルに挟んだものを試料とし、分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光社製）にて積分球を用いて測定した。波長（λ）４６０ｎｍにおける透過率が４０％以上かつ９５％以下、波長（λ）５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上を「○」、波長（λ）４６０ｎｍにおける透過率が４０％以上かつ９５％以下、波長（λ）５５０ｎｍにおける透過率が５０％以上かつ８０％未満を「△」とし、この範囲から外れるものを「×」とした。
なお、分光光度計の反射板の代わりにこの光散乱組成物を挟んだ薄層石英セルを設置し、積分球に戻った反射スペクトルを測定した結果、短波長側での透過率の低下が反射率の増大に対応していたことから、粒子による光の吸収は起こっておらず、粒子による後方散乱が起こっていることを確認した。
（光散乱複合体の透過率の測定：積分透過率と直線透過率との比較）
光散乱複合体の透過率は、厚さ１ｍｍの基板状に成形した光散乱複合体を試料とし、分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光社製）にて積分球測定および直線測定を行い、波長４６０ｎｍにおける各透過率の差（積分透過率−直線透過率）が４０ポイント以上である場合を青色光の散乱性が良好であるとして「○」、２５ポイント以上かつ４０ポイント未満である場合を「△」とし、この範囲から外れるものを「×」とした。
光散乱複合体の透過率は、厚さ１ｍｍの基板状に成形した光散乱複合体を試料とし、分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光社製）にて積分球測定および直線測定を行い、波長４６０ｎｍにおける各透過率の差（積分透過率−直線透過率）が４０ポイント以上である場合を青色光の散乱性が良好であるとして「○」、２５ポイント以上かつ４０ポイント未満である場合を「△」とし、この範囲から外れるものを「×」とした。
（光散乱粒子の平均一次粒子径の測定）
光散乱粒子の平均一次粒子径は、Ｘ線回折によって得られるシェラー径とした。
光散乱粒子の平均一次粒子径は、Ｘ線回折によって得られるシェラー径とした。
（光散乱複合体中の光散乱粒子の平均二次粒子径の測定）
光散乱複合体中の光散乱粒子の平均二次粒子径は、光散乱複合体を薄片化したものを試料とし、電解放出型透過電子顕微鏡（ＪＥＭ−２１００Ｆ、日本電子社製）で観察し、粒子径を測定することで行った。
ここで、個別に（会合せずに）存在している光散乱粒子については、その粒子自体をもって二次粒子とし、その粒子径を二次粒子径とした。また、複数個の光散乱粒子が重なって見える部分はその全体をもって二次粒子（会合粒子）とし、二次粒子と判断された部分全体の粒子径を二次粒子径とした。このようにして測定した二次粒子径の内５０個の粒子の値を無作為に選び出し、その平均値を光散乱複合体中の光散乱粒子の平均二次粒子径とした。
光散乱複合体中の光散乱粒子の平均二次粒子径は、光散乱複合体を薄片化したものを試料とし、電解放出型透過電子顕微鏡（ＪＥＭ−２１００Ｆ、日本電子社製）で観察し、粒子径を測定することで行った。
ここで、個別に（会合せずに）存在している光散乱粒子については、その粒子自体をもって二次粒子とし、その粒子径を二次粒子径とした。また、複数個の光散乱粒子が重なって見える部分はその全体をもって二次粒子（会合粒子）とし、二次粒子と判断された部分全体の粒子径を二次粒子径とした。このようにして測定した二次粒子径の内５０個の粒子の値を無作為に選び出し、その平均値を光散乱複合体中の光散乱粒子の平均二次粒子径とした。
（光半導体発光装置の発光スペクトル評価）
光半導体発光装置の発光スペクトルを、分光測光装置（ＰＭＡ−１２、浜松ホトニクス社製）を用いて測定した。ここでは、波長４００ｎｍから４８０ｎｍの発光スペクトルピーク面積をａとし、波長４８０ｎｍから波長８００ｎｍの発光スペクトルピーク面積をｂとして、ａ／ｂの値により評価した。光散乱粒子を含有しない比較例１及び２を基準とし、実施例１〜４、６〜９、及び比較例３〜４においては、ａ／ｂの値が比較例１のａ／ｂの０．９倍以上かつこれ未満のものを「○」、比較例１のａ／ｂの０．６倍以上かつ０．９倍未満のものを「△」とし、比較例１のａ／ｂの０．６倍未満のものを「×」とした。実施例５及び比較例５においては、比較例２のａ／ｂ値と比較した。
光半導体発光装置の発光スペクトルを、分光測光装置（ＰＭＡ−１２、浜松ホトニクス社製）を用いて測定した。ここでは、波長４００ｎｍから４８０ｎｍの発光スペクトルピーク面積をａとし、波長４８０ｎｍから波長８００ｎｍの発光スペクトルピーク面積をｂとして、ａ／ｂの値により評価した。光散乱粒子を含有しない比較例１及び２を基準とし、実施例１〜４、６〜９、及び比較例３〜４においては、ａ／ｂの値が比較例１のａ／ｂの０．９倍以上かつこれ未満のものを「○」、比較例１のａ／ｂの０．６倍以上かつ０．９倍未満のものを「△」とし、比較例１のａ／ｂの０．６倍未満のものを「×」とした。実施例５及び比較例５においては、比較例２のａ／ｂ値と比較した。
（光半導体発光装置の輝度評価）
光半導体発光装置の輝度を、輝度計（ＬＳ−１１０、コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定した。光散乱粒子を含有しない比較例１及び２を基準とし、実施例１〜４、６〜９、及び比較例３〜４において、輝度が比較例１の輝度より大きいものを「○」、比較例１の輝度の０．８倍以上かつこれと同値のものを「△」、比較例１の輝度の０．８倍未満のものを「×」とした。実施例５及び比較例５においては、比較例２の輝度と比較した。
光半導体発光装置の輝度を、輝度計（ＬＳ−１１０、コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定した。光散乱粒子を含有しない比較例１及び２を基準とし、実施例１〜４、６〜９、及び比較例３〜４において、輝度が比較例１の輝度より大きいものを「○」、比較例１の輝度の０．８倍以上かつこれと同値のものを「△」、比較例１の輝度の０．８倍未満のものを「×」とした。実施例５及び比較例５においては、比較例２の輝度と比較した。
＜非修飾粒子の作製＞
光散乱粒子を構成する非修飾粒子として、次のジルコニア粒子１〜５及びシリカ粒子を作製した。
光散乱粒子を構成する非修飾粒子として、次のジルコニア粒子１〜５及びシリカ粒子を作製した。
（ジルコニア粒子１の作製）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製した。
このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えて混合物を得た。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０質量％であった。
この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間乾燥させ、固形物を得た。この固形物を自動乳鉢で粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５２０℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、平均一次粒径５．５ｎｍのジルコニア粒子１を得た。
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製した。
このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えて混合物を得た。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０質量％であった。
この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間乾燥させ、固形物を得た。この固形物を自動乳鉢で粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５２０℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、平均一次粒径５．５ｎｍのジルコニア粒子１を得た。
（ジルコニア粒子２の作製）
ジルコニア粒子１の作製における電気炉での焼成温度を５２０℃から５５０℃にした以外はジルコニア粒子１と同様にして平均一次粒子径が７．８ｎｍのジルコニア粒子２を作製した。
ジルコニア粒子１の作製における電気炉での焼成温度を５２０℃から５５０℃にした以外はジルコニア粒子１と同様にして平均一次粒子径が７．８ｎｍのジルコニア粒子２を作製した。
（ジルコニア粒子３の作製）
ジルコニア粒子１の作製における電気炉での焼成温度を５２０℃から５００℃にした以外はジルコニア粒子１と同様にして平均一次粒子径が２．１ｎｍのジルコニア粒子３を作製した。
ジルコニア粒子１の作製における電気炉での焼成温度を５２０℃から５００℃にした以外はジルコニア粒子１と同様にして平均一次粒子径が２．１ｎｍのジルコニア粒子３を作製した。
（ジルコニア粒子４の作製）
ジルコニア粒子１の作製における電気炉での焼成温度を５２０℃から６２０℃にした以外はジルコニア粒子１と同様にして平均一次粒径が２１．１ｎｍのジルコニア粒子４を作製した。
ジルコニア粒子１の作製における電気炉での焼成温度を５２０℃から６２０℃にした以外はジルコニア粒子１と同様にして平均一次粒径が２１．１ｎｍのジルコニア粒子４を作製した。
（ジルコニア粒子５の作製）
ジルコニア粒子１の作製における電気炉での焼成温度を５２０℃から６６０℃にした以外はジルコニア粒子１と同様にして平均一次粒径が４８ｎｍのジルコニア粒子５を作製した。
ジルコニア粒子１の作製における電気炉での焼成温度を５２０℃から６６０℃にした以外はジルコニア粒子１と同様にして平均一次粒径が４８ｎｍのジルコニア粒子５を作製した。
（シリカ粒子の作製）
シリカゾル（日産化学工業製 スノーテックスＯＳ）含有のシリカ粒子をそのまま使用した。なお、Ｘ線回折測定はゾル状態ではできないこと、また単にゾルを乾燥固化したものでは測定時の取り扱いが不便なことから、実際の測定は後述のシリカ粒子含有乾燥粉体で行った。平均一次粒子径は９．５ｎｍであった。
シリカゾル（日産化学工業製 スノーテックスＯＳ）含有のシリカ粒子をそのまま使用した。なお、Ｘ線回折測定はゾル状態ではできないこと、また単にゾルを乾燥固化したものでは測定時の取り扱いが不便なことから、実際の測定は後述のシリカ粒子含有乾燥粉体で行った。平均一次粒子径は９．５ｎｍであった。
［実施例１］
（表面修飾ジルコニア分散液１の作製）
１０ｇのジルコニア粒子１に、トルエン８６ｇ、及びメトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン（信越化学工業社製ＫＲ９２１８）２ｇを加えて、混合し、ビーズミルで５時間撹拌して、表面修飾処理を行った後、ビーズを除去した。次いで、アルケニル基（ビニル基）基含有修飾材料としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ１００３）を２ｇ添加し、１３０℃にて６時間還流下で修飾及び分散を行い、表面修飾ジルコニア分散液１を作製した。
表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子１の質量に対して４０質量％であり、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。また、得られた表面修飾ジルコニア分散液１は透明であった。
（表面修飾ジルコニア分散液１の作製）
１０ｇのジルコニア粒子１に、トルエン８６ｇ、及びメトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン（信越化学工業社製ＫＲ９２１８）２ｇを加えて、混合し、ビーズミルで５時間撹拌して、表面修飾処理を行った後、ビーズを除去した。次いで、アルケニル基（ビニル基）基含有修飾材料としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ１００３）を２ｇ添加し、１３０℃にて６時間還流下で修飾及び分散を行い、表面修飾ジルコニア分散液１を作製した。
表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子１の質量に対して４０質量％であり、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。また、得られた表面修飾ジルコニア分散液１は透明であった。
（光散乱組成物１の作製）
１０ｇの表面修飾ジルコニア分散液１に対して、フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製 ＯＥ−６３３０、屈折率１．５３、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／４）１５８．６ｇ（Ａ液３１．７ｇ、Ｂ液１２６．９ｇ）を加え、撹拌した。その後、混合物から減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とフェニルシリコーン樹脂とを含有した光散乱組成物１を得た。得られた光散乱組成物１はほぼ透明であった。この光散乱組成物１の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
１０ｇの表面修飾ジルコニア分散液１に対して、フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製 ＯＥ−６３３０、屈折率１．５３、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／４）１５８．６ｇ（Ａ液３１．７ｇ、Ｂ液１２６．９ｇ）を加え、撹拌した。その後、混合物から減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とフェニルシリコーン樹脂とを含有した光散乱組成物１を得た。得られた光散乱組成物１はほぼ透明であった。この光散乱組成物１の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光散乱複合体１の作製）
光散乱組成物１を深さ１ｍｍの凹状の型に流し込み、１５０℃で２時間加熱硬化させて、厚さ１ｍｍの光散乱複合体１を作製した。得られた光散乱複合体１の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光散乱組成物１を深さ１ｍｍの凹状の型に流し込み、１５０℃で２時間加熱硬化させて、厚さ１ｍｍの光散乱複合体１を作製した。得られた光散乱複合体１の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光半導体発光装置１の作製）
１５ｇの光散乱組成物１に、１０ｇの黄色蛍光体（Ｇｅｎｅｌｉｔｅ製 ＧＬＤ（Ｙ）−５５０Ａ）を添加し、その後、蛍光体含有光散乱組成物１を自公転式ミキサーで混合・脱泡し、蛍光体含有光散乱組成物１を得た。次いで、未封止の青色光半導体発光素子を備えたパッケージの発光素子上に、蛍光体含有光散乱組成物１を滴下した。さらに蛍光体を含有しない光散乱組成物１を、蛍光体含有光散乱組成物１上に蛍光体含有光散乱組成物１と同量滴下した後、１５０℃で２時間加熱し、光散乱組成物１を硬化させた。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、実施例１の光半導体発光装置１を作製した。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．５質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置１の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
１５ｇの光散乱組成物１に、１０ｇの黄色蛍光体（Ｇｅｎｅｌｉｔｅ製 ＧＬＤ（Ｙ）−５５０Ａ）を添加し、その後、蛍光体含有光散乱組成物１を自公転式ミキサーで混合・脱泡し、蛍光体含有光散乱組成物１を得た。次いで、未封止の青色光半導体発光素子を備えたパッケージの発光素子上に、蛍光体含有光散乱組成物１を滴下した。さらに蛍光体を含有しない光散乱組成物１を、蛍光体含有光散乱組成物１上に蛍光体含有光散乱組成物１と同量滴下した後、１５０℃で２時間加熱し、光散乱組成物１を硬化させた。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、実施例１の光半導体発光装置１を作製した。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．５質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置１の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
［実施例２］
（光散乱組成物２の作製）
実施例２の表面修飾ジルコニア分散液としては、実施例１の表面修飾ジルコニア分散液１をそのまま使用した。
光散乱組成物の作製において、表面修飾ジルコニア分散液１の量を１００ｇ、フェニルシリコーン樹脂（ＯＥ−６３３０）の量を１４６ｇ（Ａ液２９．２ｇ、Ｂ液１１６．８ｇ）とした他は実施例１と同様にして、光散乱組成物２を作製した。得られた光散乱組成物２はほぼ透明であった。この光散乱組成物２の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光散乱組成物２の作製）
実施例２の表面修飾ジルコニア分散液としては、実施例１の表面修飾ジルコニア分散液１をそのまま使用した。
光散乱組成物の作製において、表面修飾ジルコニア分散液１の量を１００ｇ、フェニルシリコーン樹脂（ＯＥ−６３３０）の量を１４６ｇ（Ａ液２９．２ｇ、Ｂ液１１６．８ｇ）とした他は実施例１と同様にして、光散乱組成物２を作製した。得られた光散乱組成物２はほぼ透明であった。この光散乱組成物２の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光散乱複合体２の作製）
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物２を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体２を作製した。得られた光散乱複合体２の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物２を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体２を作製した。得られた光散乱複合体２の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光半導体発光装置２の作製）
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物２を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置２を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、実施例２の光半導体発光装置２を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は５質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置２の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物２を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置２を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、実施例２の光半導体発光装置２を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は５質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置２の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
［実施例３］
（表面修飾ジルコニア分散液３の作製）
表面修飾ジルコニア分散液の作製において、ジルコニア粒子１に代えてジルコニア粒子２を用い、アルケニル基含有修飾材料に代えてＨ−Ｓｉ基含有修飾材料であるメチルジクロロシラン（信越化学工業社製 ＬＳ−５０）を用いたこと、またビーズミルの撹拌時間を５時間とし、還流時間を３時間に変更した他は実施例１と同様にして、表面修飾ジルコニア分散液３を作製した。
表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子２の質量に対して４０質量％であり、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとメチルジクロロシランとの質量比は１対１であった。また、得られた表面修飾ジルコニア分散液３は透明であった。
（表面修飾ジルコニア分散液３の作製）
表面修飾ジルコニア分散液の作製において、ジルコニア粒子１に代えてジルコニア粒子２を用い、アルケニル基含有修飾材料に代えてＨ−Ｓｉ基含有修飾材料であるメチルジクロロシラン（信越化学工業社製 ＬＳ−５０）を用いたこと、またビーズミルの撹拌時間を５時間とし、還流時間を３時間に変更した他は実施例１と同様にして、表面修飾ジルコニア分散液３を作製した。
表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子２の質量に対して４０質量％であり、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとメチルジクロロシランとの質量比は１対１であった。また、得られた表面修飾ジルコニア分散液３は透明であった。
（光散乱組成物３の作製）
光散乱組成物１の作製において、表面修飾ジルコニア分散液１に代えて表面修飾ジルコニア分散液３を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱組成物３を作製した。得られた光散乱組成物３はほぼ透明であった。この光散乱組成物３の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光散乱組成物１の作製において、表面修飾ジルコニア分散液１に代えて表面修飾ジルコニア分散液３を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱組成物３を作製した。得られた光散乱組成物３はほぼ透明であった。この光散乱組成物３の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光散乱複合体３の作製）
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物３を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体３を作製した。得られた光散乱複合体３の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物３を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体３を作製した。得られた光散乱複合体３の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光半導体発光装置３の作製）
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物３を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置３を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、実施例３の光半導体発光装置３を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．５質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置３の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物３を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置３を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、実施例３の光半導体発光装置３を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．５質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置３の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
［実施例４］
（表面修飾ジルコニア分散液４の作製）
表面修飾ジルコニア分散液の作製において、アルケニル基含有修飾材料に代えてアルコキシ基含有修飾材料であるテトラエトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＥ−０４）を用い、ビーズミルの撹拌時間を５時間とし、還流時間を３時間に変更した他は実施例１と同様にして、表面修飾ジルコニア分散液４を作製した。
表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子１の質量に対して４０質量％であり、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとテトラエトキシシランとの質量比は１対１であった。また、得られた表面修飾ジルコニア分散液４は透明であった。
（表面修飾ジルコニア分散液４の作製）
表面修飾ジルコニア分散液の作製において、アルケニル基含有修飾材料に代えてアルコキシ基含有修飾材料であるテトラエトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＥ−０４）を用い、ビーズミルの撹拌時間を５時間とし、還流時間を３時間に変更した他は実施例１と同様にして、表面修飾ジルコニア分散液４を作製した。
表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子１の質量に対して４０質量％であり、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとテトラエトキシシランとの質量比は１対１であった。また、得られた表面修飾ジルコニア分散液４は透明であった。
（光散乱組成物４の作製）
光散乱組成物の作製において、表面修飾ジルコニア分散液１に代えて表面修飾ジルコニア分散液４を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱組成物４を作製した。得られた光散乱組成物４はほぼ透明であった。この光散乱組成物４の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光散乱組成物の作製において、表面修飾ジルコニア分散液１に代えて表面修飾ジルコニア分散液４を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱組成物４を作製した。得られた光散乱組成物４はほぼ透明であった。この光散乱組成物４の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光散乱複合体４の作製）
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物４を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体４を作製した。得られた光散乱複合体４の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物４を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体４を作製した。得られた光散乱複合体４の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光半導体発光装置４の作製）
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物４を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置４を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、実施例４の光半導体発光装置４を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．５質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置４の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物４を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置４を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、実施例４の光半導体発光装置４を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．５質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置４の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
［実施例５］
（表面修飾シリカ分散液の作製）
シリカゾル（日産化学工業製 スノーテックスＯＳ）５０ｇにヘキサン酸５ｇを溶解させたメタノール溶液５０ｇを混合撹拌し、得られたスラリーをエバポレータで溶媒を乾燥除去してシリカ粒子乾燥粉体を得た。得られたシリカ粒子含有乾燥粉体１０ｇをトルエン８０ｇに混合した。次いで、片末端エポキシ変性シリコーン（信越化学工業社製、Ｘ−２２−１７３ＤＸ）を５ｇとアルケニル基（ビニル基）含有修飾材料としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＭ１００３）を５ｇ加え、１３０℃にて６時間還流下で表面修飾及び分散を行った。得られたシリカ分散液１００ｇにメタノールを１００ｇ投入し、得られた沈降物を回収し、乾燥した。この表面修飾シリカ粒子における表面修飾材料による表面修飾量は、シリカ粒子の質量に対して８０質量％であり、片末端エポキシ変性シリコーンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。次いで、この表面修飾シリカ粒子を、トルエン中に１８質量％（シリカ粒子として１０質量％）となるよう加えて再分散させ、表面修飾シリカ分散液を作製した。
得られた表面修飾シリカ分散液は透明であった。
（表面修飾シリカ分散液の作製）
シリカゾル（日産化学工業製 スノーテックスＯＳ）５０ｇにヘキサン酸５ｇを溶解させたメタノール溶液５０ｇを混合撹拌し、得られたスラリーをエバポレータで溶媒を乾燥除去してシリカ粒子乾燥粉体を得た。得られたシリカ粒子含有乾燥粉体１０ｇをトルエン８０ｇに混合した。次いで、片末端エポキシ変性シリコーン（信越化学工業社製、Ｘ−２２−１７３ＤＸ）を５ｇとアルケニル基（ビニル基）含有修飾材料としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＭ１００３）を５ｇ加え、１３０℃にて６時間還流下で表面修飾及び分散を行った。得られたシリカ分散液１００ｇにメタノールを１００ｇ投入し、得られた沈降物を回収し、乾燥した。この表面修飾シリカ粒子における表面修飾材料による表面修飾量は、シリカ粒子の質量に対して８０質量％であり、片末端エポキシ変性シリコーンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。次いで、この表面修飾シリカ粒子を、トルエン中に１８質量％（シリカ粒子として１０質量％）となるよう加えて再分散させ、表面修飾シリカ分散液を作製した。
得られた表面修飾シリカ分散液は透明であった。
（光散乱組成物５の作製）
作製した表面修飾シリカ分散液１０ｇに対して、ジメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製 ＯＥ−６３３６、屈折率１．４１、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／１）１５８．２ｇ（Ａ液７９．１ｇ、Ｂ液７９．１ｇ）を加え、撹拌した。その後、混合物から減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾シリカ粒子とジメチルシリコーン樹脂とを含有した光散乱組成物５を得た。得られた光散乱組成物５はほぼ透明であった。この光散乱組成物５の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
作製した表面修飾シリカ分散液１０ｇに対して、ジメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製 ＯＥ−６３３６、屈折率１．４１、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／１）１５８．２ｇ（Ａ液７９．１ｇ、Ｂ液７９．１ｇ）を加え、撹拌した。その後、混合物から減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾シリカ粒子とジメチルシリコーン樹脂とを含有した光散乱組成物５を得た。得られた光散乱組成物５はほぼ透明であった。この光散乱組成物５の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光散乱複合体５の作製）
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物５を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体５を作製した。得られた光散乱複合体５の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物５を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体５を作製した。得られた光散乱複合体５の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光半導体発光装置５の作製）
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物５を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置５を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、実施例５の光半導体発光装置５を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．５質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置５の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物５を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置５を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、実施例５の光半導体発光装置５を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．５質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置５の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
［実施例６］
（表面修飾ジルコニア分散液６の作製）
表面修飾ジルコニア分散液の作製において、トルエンの使用量を８９ｇ、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンの使用量を０．５ｇ、アルケニル基（ビニル基）含有修飾材料としてのビニルトリメトキシシランの使用量を０．５ｇに変更した他は実施例１と同様にして、表面修飾ジルコニア分散液６を作製した。
表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子１の質量に対して１０質量％であり、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。また、得られた表面修飾ジルコニア分散液６は透明であった。
（表面修飾ジルコニア分散液６の作製）
表面修飾ジルコニア分散液の作製において、トルエンの使用量を８９ｇ、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンの使用量を０．５ｇ、アルケニル基（ビニル基）含有修飾材料としてのビニルトリメトキシシランの使用量を０．５ｇに変更した他は実施例１と同様にして、表面修飾ジルコニア分散液６を作製した。
表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子１の質量に対して１０質量％であり、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。また、得られた表面修飾ジルコニア分散液６は透明であった。
（光散乱組成物６の作製）
２ｇの表面修飾ジルコニア分散液６に対して、フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製 ＯＥ−６３３０、屈折率１．５３、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／４）１５９．７８ｇ（Ａ液３１．９６ｇ、Ｂ液１２７．８２ｇ）を加え、撹拌した。その後、混合物から減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とフェニルシリコーン樹脂とを含有した光散乱組成物６を作製した。得られた光散乱組成物１はほぼ透明であった。この光散乱組成物６の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
２ｇの表面修飾ジルコニア分散液６に対して、フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製 ＯＥ−６３３０、屈折率１．５３、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／４）１５９．７８ｇ（Ａ液３１．９６ｇ、Ｂ液１２７．８２ｇ）を加え、撹拌した。その後、混合物から減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とフェニルシリコーン樹脂とを含有した光散乱組成物６を作製した。得られた光散乱組成物１はほぼ透明であった。この光散乱組成物６の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光散乱複合体６の作製）
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物６を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体６を作製した。得られた光散乱複合体６の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物６を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体６を作製した。得られた光散乱複合体６の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光半導体発光装置６の作製）
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物６を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置６を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、実施例６の光半導体発光装置３を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．１質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置６の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物６を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置６を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、実施例６の光半導体発光装置３を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．１質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置６の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
［実施例７］
（光散乱組成物７の作製）
実施例７の表面修飾ジルコニア分散液としては、実施例１の表面修飾ジルコニア分散液１をそのまま使用した。
１０ｇの表面修飾ジルコニア分散液１に対して、フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製 ＯＥ−６３３０、屈折率１．５３、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／４）４８．６ｇ（Ａ液９．７ｇ、Ｂ液３８．９ｇ）を加え、撹拌した。その後、混合物から減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とフェニルシリコーン樹脂とを含有した光散乱組成物７を作製した。得られた光散乱組成物７はほぼ透明であった。この光散乱組成物７の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光散乱組成物７の作製）
実施例７の表面修飾ジルコニア分散液としては、実施例１の表面修飾ジルコニア分散液１をそのまま使用した。
１０ｇの表面修飾ジルコニア分散液１に対して、フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製 ＯＥ−６３３０、屈折率１．５３、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／４）４８．６ｇ（Ａ液９．７ｇ、Ｂ液３８．９ｇ）を加え、撹拌した。その後、混合物から減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とフェニルシリコーン樹脂とを含有した光散乱組成物７を作製した。得られた光散乱組成物７はほぼ透明であった。この光散乱組成物７の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光散乱複合体７の作製）
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物７を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体７を作製した。得られた光散乱複合体７の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物７を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体７を作製した。得られた光散乱複合体７の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光半導体発光装置７の作製）
フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製 ＯＥ−６３３０、屈折率１．５３、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／４）１５ｇ（Ａ液３ｇ、Ｂ液１２ｇ）に、黄色蛍光体（Ｇｅｎｅｌｉｔｅ製 ＧＬＤ（Ｙ）−５５０Ａ）を１０ｇ加え、その後、自公転式ミキサーで混合・脱泡し、蛍光体含有組成物７を得た。
次いで、未封止の青色光半導体発光素子を備えたパッケージの発光素子上に、蛍光体含有組成物７を滴下した後、１５０℃で３０分間加熱し、蛍光体含有組成物７を硬化した。次いで、光散乱組成物７を、硬化後の蛍光体含有組成物７上に滴下した後、１５０℃で９０分間加熱し、光散乱組成物１を硬化させると共に、蛍光体含有組成物７を完全に硬化させた。これにより、光半導体発光素子上に、蛍光体を含有する光変換層が形成され、その上に光散乱粒子を含有する光散乱層が形成された、実施例７の光半導体発光装置７を作製した。
なお、光変換層における黄色蛍光体の含有量は２０質量％であり、光散乱層における光散乱粒子の含有量は２質量％であった。また、得られた光散乱層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置７の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製 ＯＥ−６３３０、屈折率１．５３、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／４）１５ｇ（Ａ液３ｇ、Ｂ液１２ｇ）に、黄色蛍光体（Ｇｅｎｅｌｉｔｅ製 ＧＬＤ（Ｙ）−５５０Ａ）を１０ｇ加え、その後、自公転式ミキサーで混合・脱泡し、蛍光体含有組成物７を得た。
次いで、未封止の青色光半導体発光素子を備えたパッケージの発光素子上に、蛍光体含有組成物７を滴下した後、１５０℃で３０分間加熱し、蛍光体含有組成物７を硬化した。次いで、光散乱組成物７を、硬化後の蛍光体含有組成物７上に滴下した後、１５０℃で９０分間加熱し、光散乱組成物１を硬化させると共に、蛍光体含有組成物７を完全に硬化させた。これにより、光半導体発光素子上に、蛍光体を含有する光変換層が形成され、その上に光散乱粒子を含有する光散乱層が形成された、実施例７の光半導体発光装置７を作製した。
なお、光変換層における黄色蛍光体の含有量は２０質量％であり、光散乱層における光散乱粒子の含有量は２質量％であった。また、得られた光散乱層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置７の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
［実施例８］
（表面修飾ジルコニア分散液８の作製）
表面修飾ジルコニア分散液の作製において、ジルコニア粒子１に代えてジルコニア粒子４を用いた他は実施例１と同様にして、表面修飾ジルコニア分散液８を作製した。
表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子４の質量に対して４０質量％であり、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。また、得られた表面修飾ジルコニア分散液８は、やや白濁した透明であった。
（表面修飾ジルコニア分散液８の作製）
表面修飾ジルコニア分散液の作製において、ジルコニア粒子１に代えてジルコニア粒子４を用いた他は実施例１と同様にして、表面修飾ジルコニア分散液８を作製した。
表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子４の質量に対して４０質量％であり、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。また、得られた表面修飾ジルコニア分散液８は、やや白濁した透明であった。
（光散乱組成物８の作製）
光散乱組成物の作製において、表面修飾ジルコニア分散液１に代えて表面修飾ジルコニア分散液８を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱組成物８を作製した。得られた光散乱組成物８は、やや白濁しており半透明であった。この光散乱組成物８の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光散乱組成物の作製において、表面修飾ジルコニア分散液１に代えて表面修飾ジルコニア分散液８を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱組成物８を作製した。得られた光散乱組成物８は、やや白濁しており半透明であった。この光散乱組成物８の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光散乱複合体８の作製）
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物８を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体８を作製した。得られた光散乱複合体８の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物８を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体８を作製した。得られた光散乱複合体８の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光半導体発光装置８の作製）
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物８を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置８を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、実施例８の光半導体発光装置８を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．５質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置８の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物８を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置８を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、実施例８の光半導体発光装置８を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．５質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置８の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
［実施例９］
（表面修飾ジルコニア分散液９の作製）
表面修飾ジルコニア分散液の作製において、ジルコニア粒子１に代えてジルコニア粒子５を用い、トルエンの使用量を８７ｇ、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンの使用量を１．５ｇ、アルケニル基（ビニル基）含有修飾材料としてのビニルトリメトキシシランの使用量を１．５ｇに変更した他は実施例１と同様にして、表面修飾ジルコニア分散液９を作製した。
表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子１の質量に対して３０質量％であり、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。また、得られた表面修飾ジルコニア分散液９はやや白濁した透明であった。
（表面修飾ジルコニア分散液９の作製）
表面修飾ジルコニア分散液の作製において、ジルコニア粒子１に代えてジルコニア粒子５を用い、トルエンの使用量を８７ｇ、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンの使用量を１．５ｇ、アルケニル基（ビニル基）含有修飾材料としてのビニルトリメトキシシランの使用量を１．５ｇに変更した他は実施例１と同様にして、表面修飾ジルコニア分散液９を作製した。
表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子１の質量に対して３０質量％であり、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。また、得られた表面修飾ジルコニア分散液９はやや白濁した透明であった。
（光散乱組成物９の作製）
４ｇの表面修飾ジルコニア分散液９に対して、フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製 ＯＥ−６３３０、屈折率１．５３、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／４）１５９．４８ｇ（Ａ液３１．９０ｇ、Ｂ液１２７．５８ｇ）を加え、撹拌した。その後、混合物から減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とフェニルシリコーン樹脂とを含有した光散乱組成物９を作製した。得られた光散乱組成物９はほぼ透明であった。この光散乱組成物９の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
４ｇの表面修飾ジルコニア分散液９に対して、フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製 ＯＥ−６３３０、屈折率１．５３、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／４）１５９．４８ｇ（Ａ液３１．９０ｇ、Ｂ液１２７．５８ｇ）を加え、撹拌した。その後、混合物から減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とフェニルシリコーン樹脂とを含有した光散乱組成物９を作製した。得られた光散乱組成物９はほぼ透明であった。この光散乱組成物９の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光散乱複合体９の作製）
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物９を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体９を作製した。得られた光散乱複合体９の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物９を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体９を作製した。得られた光散乱複合体９の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光半導体発光装置９の作製）
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物９を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置９を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、実施例９の光半導体発光装置９を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．２質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置９の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物９を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置９を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、実施例９の光半導体発光装置９を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．２質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置９の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
［比較例１］
（マトリックス樹脂の評価）
比較例１及び２は、マトリックス樹脂中に光散乱粒子を含有させていない。そこで、光散乱複合体に代えてマトリックス樹脂自体の透過率を、光散乱複合体と同様に測定し評価した。
比較例１では、フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製 ＯＥ−６３３０、屈折率１．５３、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／４）７．６ｇ（Ａ液１．５ｇ、Ｂ液６．１ｇ）を自公転式ミキサーで混合、脱泡した後、得られた組成物を、各実施例の光散乱組成物と同様に測定し評価した。また、得られた組成物を深さ１ｍｍの凹状の型に流し込み、１５０℃で２時間加熱硬化させて、厚さ１ｍｍのマトリックス樹脂硬化体を作製し、このマトリックス樹脂硬化体を、実施例の光散乱複合体と同様に測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（マトリックス樹脂の評価）
比較例１及び２は、マトリックス樹脂中に光散乱粒子を含有させていない。そこで、光散乱複合体に代えてマトリックス樹脂自体の透過率を、光散乱複合体と同様に測定し評価した。
比較例１では、フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製 ＯＥ−６３３０、屈折率１．５３、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／４）７．６ｇ（Ａ液１．５ｇ、Ｂ液６．１ｇ）を自公転式ミキサーで混合、脱泡した後、得られた組成物を、各実施例の光散乱組成物と同様に測定し評価した。また、得られた組成物を深さ１ｍｍの凹状の型に流し込み、１５０℃で２時間加熱硬化させて、厚さ１ｍｍのマトリックス樹脂硬化体を作製し、このマトリックス樹脂硬化体を、実施例の光散乱複合体と同様に測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光半導体発光装置１０１の作製）
フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製 ＯＥ−６３３０、屈折率１．５３、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／４）７．６ｇ（Ａ液１．５ｇ、Ｂ液６．１ｇ）に、黄色蛍光体（Ｇｅｎｅｌｉｔｅ製 ＧＬＤ（Ｙ）−５５０Ａ）を１ｇ加え、その後、自公転式ミキサーで混合、脱泡した。次いで未封止の青色光半導体発光素子を備えたパッケージの発光素子上に蛍光体含有フェニルシリコーン樹脂組成物を滴下し、さらに蛍光体を含有していない当該フェニルシリコーン樹脂組成物を滴下し、１５０℃で２時間、加熱硬化させた。これにより、光半導体発光素子上に、蛍光体を含有する光変換層が形成された、比較例１の光半導体発光装置１０１を作製した。
なお、光変換層における黄色蛍光体の含有量は１１．３質量％であった。また、得られた光変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置１０１の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製 ＯＥ−６３３０、屈折率１．５３、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／４）７．６ｇ（Ａ液１．５ｇ、Ｂ液６．１ｇ）に、黄色蛍光体（Ｇｅｎｅｌｉｔｅ製 ＧＬＤ（Ｙ）−５５０Ａ）を１ｇ加え、その後、自公転式ミキサーで混合、脱泡した。次いで未封止の青色光半導体発光素子を備えたパッケージの発光素子上に蛍光体含有フェニルシリコーン樹脂組成物を滴下し、さらに蛍光体を含有していない当該フェニルシリコーン樹脂組成物を滴下し、１５０℃で２時間、加熱硬化させた。これにより、光半導体発光素子上に、蛍光体を含有する光変換層が形成された、比較例１の光半導体発光装置１０１を作製した。
なお、光変換層における黄色蛍光体の含有量は１１．３質量％であった。また、得られた光変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置１０１の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（マトリックス樹脂の評価）
フェニルシリコーン樹脂の代わりにジメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製 ＯＥ−６３３６、屈折率１．４１ Ａ液／Ｂ液配合比＝１／１）を用いた他は比較例１と同様にして、マトリックス樹脂硬化体の透過率を測定し評価した。結果を下記表１に示す。
フェニルシリコーン樹脂の代わりにジメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製 ＯＥ−６３３６、屈折率１．４１ Ａ液／Ｂ液配合比＝１／１）を用いた他は比較例１と同様にして、マトリックス樹脂硬化体の透過率を測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光半導体発光装置１０２の作製）
［比較例２］
光半導体発光装置の作製において、フェニルシリコーン樹脂に代えてジメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製 ＯＥ−６３３６、屈折率１．４１ Ａ液／Ｂ液配合比＝１／１）７．６ｇ（Ａ液３．８ｇ、Ｂ液３．８ｇ）を用いた他は比較例１と同様にして、光半導体発光装置１０２を作製した。
なお、光変換層における黄色蛍光体の含有量は１１．３質量％であった。また、得られた光変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置１０２の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
［比較例２］
光半導体発光装置の作製において、フェニルシリコーン樹脂に代えてジメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製 ＯＥ−６３３６、屈折率１．４１ Ａ液／Ｂ液配合比＝１／１）７．６ｇ（Ａ液３．８ｇ、Ｂ液３．８ｇ）を用いた他は比較例１と同様にして、光半導体発光装置１０２を作製した。
なお、光変換層における黄色蛍光体の含有量は１１．３質量％であった。また、得られた光変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置１０２の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
［比較例３］
（表面修飾ジルコニア分散液１０３の作製）
表面修飾ジルコニア分散液の作製において、ジルコニア粒子１に代えてジルコニア粒子３を用いた他は実施例１と同様にして、表面修飾ジルコニア分散液１０３を作製した。
表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子３の質量に対して４０質量％であり、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。また、得られた表面修飾ジルコニア分散液１０３は透明であった。
（表面修飾ジルコニア分散液１０３の作製）
表面修飾ジルコニア分散液の作製において、ジルコニア粒子１に代えてジルコニア粒子３を用いた他は実施例１と同様にして、表面修飾ジルコニア分散液１０３を作製した。
表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子３の質量に対して４０質量％であり、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。また、得られた表面修飾ジルコニア分散液１０３は透明であった。
（光散乱組成物１０３の作製）
光散乱組成物の作製において、表面修飾ジルコニア分散液１に代えて表面修飾ジルコニア分散液１０３を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱組成物１０３を作製した。得られた光散乱組成物１０３は透明であった。この光散乱組成物１０３の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光散乱組成物の作製において、表面修飾ジルコニア分散液１に代えて表面修飾ジルコニア分散液１０３を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱組成物１０３を作製した。得られた光散乱組成物１０３は透明であった。この光散乱組成物１０３の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光散乱複合体１０３の作製）
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物１０３を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体１０３を作製した。得られた光散乱複合体１０３の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物１０３を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体１０３を作製した。得られた光散乱複合体１０３の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光半導体発光装置１０３の作製）
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物１０３を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置１０３を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、比較例３の光半導体発光装置１０３を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．５質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置１０３の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物１０３を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置１０３を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、比較例３の光半導体発光装置１０３を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．５質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置１０３の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
［比較例４］
（表面修飾ジルコニア分散液１０４の作製）
表面修飾ジルコニア分散液の作製において、アルケニル基含有修飾材料に代えて飽和脂肪酸であるステアリン酸を用いたこと、またビーズミルの撹拌時間を５時間に変更した他は実施例１と同様にして、表面修飾ジルコニア分散液１０４を作製した。なお、ステアリン酸は飽和脂肪酸であり、そのカルボキシル基はジルコニア粒子との結合に使用されてしまうから、ジルコニア粒子結合後のステアリン酸はアルキル基しか有しておらず、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、アルコキシ基のいずれも有していない。
表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子１の質量に対して４０質量％であった。また、得られた表面修飾ジルコニア分散液１０４は透明であった。
（表面修飾ジルコニア分散液１０４の作製）
表面修飾ジルコニア分散液の作製において、アルケニル基含有修飾材料に代えて飽和脂肪酸であるステアリン酸を用いたこと、またビーズミルの撹拌時間を５時間に変更した他は実施例１と同様にして、表面修飾ジルコニア分散液１０４を作製した。なお、ステアリン酸は飽和脂肪酸であり、そのカルボキシル基はジルコニア粒子との結合に使用されてしまうから、ジルコニア粒子結合後のステアリン酸はアルキル基しか有しておらず、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、アルコキシ基のいずれも有していない。
表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子１の質量に対して４０質量％であった。また、得られた表面修飾ジルコニア分散液１０４は透明であった。
（光散乱組成物１０４の作製）
光散乱組成物の作製において、表面修飾ジルコニア分散液１に代えて表面修飾ジルコニア分散液１０４を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱組成物１０４を作製した。得られた光散乱組成物１０４は、やや白濁しており半透明であった。この光散乱組成物１０４の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光散乱組成物の作製において、表面修飾ジルコニア分散液１に代えて表面修飾ジルコニア分散液１０４を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱組成物１０４を作製した。得られた光散乱組成物１０４は、やや白濁しており半透明であった。この光散乱組成物１０４の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光散乱複合体１０４の作製）
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物１０４を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体１０４を作製した。得られた光散乱複合体１０４の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光散乱複合体の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物１０４を用いた他は実施例１と同様にして、光散乱複合体１０４を作製した。得られた光散乱複合体１０４の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光半導体発光装置１０４の作製）
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物１０４を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置１０４を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、比較例４の光半導体発光装置１０４を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．５質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置１０４の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物１０４を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置１０４を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、比較例４の光半導体発光装置１０４を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．５質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置１０４の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
［比較例５］
（光散乱組成物１０５の作製）
比較例１０５の表面修飾シリカ分散液としては、実施例５の表面修飾シリカ分散液をそのまま使用した。
この表面修飾シリカ分散液２００ｇに対して、ジメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製 ＯＥ−６３３６、屈折率１．４１、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／１）８８ｇ（Ａ液４４ｇ、Ｂ液４４ｇ）を加え、撹拌した。その後、混合物から減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾シリカ粒子とジメチルシリコーン樹脂とを含有した光散乱組成物１０５を得た。得られた光散乱組成物１０５はほぼ透明であった。この光散乱組成物１０５の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光散乱組成物１０５の作製）
比較例１０５の表面修飾シリカ分散液としては、実施例５の表面修飾シリカ分散液をそのまま使用した。
この表面修飾シリカ分散液２００ｇに対して、ジメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製 ＯＥ−６３３６、屈折率１．４１、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／１）８８ｇ（Ａ液４４ｇ、Ｂ液４４ｇ）を加え、撹拌した。その後、混合物から減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾シリカ粒子とジメチルシリコーン樹脂とを含有した光散乱組成物１０５を得た。得られた光散乱組成物１０５はほぼ透明であった。この光散乱組成物１０５の透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
（光半導体発光装置１０５の作製）
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物１０５を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置１０５を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、比較例５の光半導体発光装置１０５を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は２０質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置１０５の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
光半導体発光装置の作製において、光散乱組成物１に代えて光散乱組成物１０５を用いた他は実施例１と同様にして、光半導体発光装置１０５を作製した。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、比較例５の光半導体発光装置１０５を得た。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は２０質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置１０５の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。
上記表１より、実施例１〜７、９の光半導体発光装置はすべて、発光スペクトルピーク面積比が比較例１〜４よりも優れていた。つまり、実施例１〜７の光半導体発光装置においては白色光とともに発せられる青色光成分が低減されていた。さらに、実施例１〜７、９の光半導体発光装置はすべて高輝度であり、特に実施例１〜４の光半導体発光装置は非常に高い輝度を示した。また、実施例８の各値は他の実施例に比べ低下していたが、比較例よりは良かった。これは、他の実施例に比べ平均二次粒子径が大きいためと考えられる。また、比較例５では光学的な特性は悪くなかったが、光散乱粒子の含有量が多いために、特に光散乱組成物の粘度が高くなり、ハンドリングが困難であった。
１０ 光半導体発光素子
１１ 封止樹脂層
１２ 光散乱複合体
１３ 蛍光体粒子
１４ 光散乱変換層
１５ マトリックス材
１６ 光変換層
１７ 光散乱層
１８ 外部空気相界面
１１ 封止樹脂層
１２ 光散乱複合体
１３ 蛍光体粒子
１４ 光散乱変換層
１５ マトリックス材
１６ 光変換層
１７ 光散乱層
１８ 外部空気相界面
Claims (4)
- アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された無機酸化物粒子を含む、平均一次粒子径３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の光散乱粒子と、マトリックス樹脂組成物と、を含有し、前記光散乱粒子の含有量が０．０１質量％以上かつ１０質量％以下である光散乱組成物。
- 請求項１に記載の光散乱組成物を硬化してなる光散乱複合体。
- 前記光散乱粒子の少なくとも一部が会合粒子を形成しており、前記会合粒子を含む粒子の平均二次粒子径が前記平均一次粒子径より大きくかつ１０００ｎｍ以下である請求項２に記載の光散乱複合体。
- アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された無機酸化物粒子を含む、平均一次粒子径３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の光散乱粒子と、マトリックス樹脂組成物と、を含有し、前記光散乱粒子の含有量が０．０１質量％以上かつ１０質量％以下である光散乱組成物を硬化してなる光散乱複合体の製造方法であって、当該光散乱組成物の硬化時において、単分散状態の光散乱粒子の少なくとも一部を会合させて、マトリックス樹脂中で会合粒子を形成する光散乱複合体の製造方法。
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