CN106537240B - 聚硅氧烷粒子、液晶滴下工艺用密封剂及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以降低透湿性的、用于液晶滴下工艺用密封剂的聚硅氧烷粒子。本发明的聚硅氧烷粒子用于通过加热进行固化的液晶滴下工艺用密封剂，所述聚硅氧烷粒子的粒径为0.1μm以上且100μm以下，所述聚硅氧烷粒子具有聚硅氧烷粒子本体、和包覆所述聚硅氧烷粒子本体表面的有机聚合物，所述有机聚合物的重均分子量为13000以上且400000以下，且所述有机聚合物具有羟基。

Description

聚硅氧烷粒子、液晶滴下工艺用密封剂及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及适用于液晶滴下工艺用密封剂等密封剂的聚硅氧烷粒子。本发明还涉及使用了上述聚硅氧烷粒子的液晶滴下工艺用密封剂及液晶显示元件。
背景技术
近年来，从可以缩短节拍时间，且容易液晶的使用量的最适化的观点出发，液晶显示元件的制造方法逐渐向使用光固化及热固化并用型的密封剂的液晶滴下工艺改变。
液晶滴下工艺中，首先，利用分配器在两张带电极的透明基板中的一个基板上涂布密封剂，形成框状的密封图案。然后，在密封剂未固化的状态下，将液晶的微小液滴滴至透明基板的整个框内，立即重叠另一透明基板，对密封剂照射紫外线等光来进行预固化。然后，液晶退火时对进行了预固化的密封剂加热使其进行正式固化，由此，形成密封部，制作液晶显示元件。如果在减压下进行透明基板的贴合，则可以效率极高地制造液晶显示元件。近年来，该液晶滴下工艺成为液晶显示元件的制造方法的主流。
但是，便携电话及便携游戏机等各种带液晶面板的移动设备已普及，目前，存在最希望装置的小型化的课题。作为小型化的方法，可举出液晶显示部的边框窄化(以下，也称为“窄边框设计”)。例如，通过边框窄化，有时将密封部配置于布线下。
在通过液晶滴下工艺制造窄边框设计的液晶显示元件的情况下，存在光由于布线照射不到密封部的部位，因此，产生为充分进行光照射而未进行固化的光固化性树脂的部分。作为结果，由于未固化的密封剂与液晶接触，从而存在如下问题，液晶进入密封剂，产生密封损坏而液晶漏出，或预固化工序后，未固化的光固化性树脂及微量含有的杂质等溶出，液晶被污染。
另外，对液晶滴下工艺所使用的密封剂要求能够以均匀的厚度使两侧的部件以恰当的间隔贴合，或要求吸收冲击的性质。因此，有时在密封剂中配合粒子。利用粒子，可以高精度地控制部件间的间隔，或缓和冲击。
在例如下述专利文献1、2中公开有这种密封剂。专利文献1、2中记载了，使用硅橡胶粉末等橡胶粉末作为上述粒子。
另外，下述专利文献3中，作为广泛改性用添加剂用途的粒子，公开有一种将聚乙烯醇用作分散稳定剂制作而成的聚硅氧烷粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-139922号公报
专利文献2：WO2011/001895A1
专利文献3：日本特开2013-53237号公报
发明内容
发明所要解决的课题
当使用专利文献1、2中记载那样的普通的硅橡胶粉末时，由于硅橡胶粉末，有时液晶被污染。另外，在聚硅氧烷这样的材料的特性方面，透湿性高，有时液晶显示产生不匀。另外，对于高精度地控制树脂部件间的间隔，或缓和冲击那样的密封剂用途从物性方面的观点出发，不能使用专利文献3所记载那样的聚硅氧烷粒子。
本发明的目的在于，提供一种能够降低透湿性的聚硅氧烷粒子。本发明的另一目的，提供一种使用了所述聚硅氧烷粒子的液晶滴下工艺用密封剂及液晶显示元件。
由于解决课题的方案
根据本发明广泛的方面，提供一种聚硅氧烷粒子(用于液晶滴下工艺用密封剂的聚硅氧烷粒子)，其用于通过加热进行固化的液晶滴下工艺用密封剂，
所述聚硅氧烷粒子的粒径为0.1μm以上且100μm以下，
所述聚硅氧烷粒子具有聚硅氧烷粒子本体、和包覆所述聚硅氧烷粒子本体表面的有机聚合物，
所述有机聚合物的重均分子量为13000以上且400000以下，且所述有机聚合物具有羟基。
在本发明的聚硅氧烷粒子(用于液晶滴下工艺用密封剂的聚硅氧烷粒子)的某个特定方面，所述聚硅氧烷粒子压缩了10％时的压缩弹性模量为100N/mm2以下，且压缩恢复率为30％以上。
根据本发明广泛的方面，提供一种聚硅氧烷粒子，所述聚硅氧烷粒子的粒径为0.1μm以上且100μm以下，
所述聚硅氧烷粒子具有聚硅氧烷粒子本体、和包覆所述聚硅氧烷粒子本体表面的有机聚合物，
所述有机聚合物的重均分子量为13000以上且400000以下，且所述有机聚合物具有羟基，
所述聚硅氧烷粒子压缩了10％时的压缩弹性模量为100N/mm2以下，且
压缩恢复率为30％以上。
在本发明的聚硅氧烷粒子的某个特定方面，所述有机聚合物为聚乙烯醇或纤维素衍生物。
在本发明的聚硅氧烷粒子的某个特定方面，所述聚硅氧烷粒子优选不含铂催化剂，或含有100ppm以下的铂催化剂，更优选不含铂催化剂。
在本发明的聚硅氧烷粒子的某个特定方面，所述有机聚合物为聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的聚合度为100以上且4000以下，所述聚乙烯醇的皂化度为70摩尔％以上、95摩尔％以下。
在本发明的聚硅氧烷粒子的某个特定方面，所述聚硅氧烷粒子本体的材料为有机聚硅氧烷。
在本发明的聚硅氧烷粒子的某个特定方面，所述聚硅氧烷粒子本体的材料为烷氧基硅烷的水解缩合物。
在本发明的聚硅氧烷粒子的某个特定方面，所述烷氧基硅烷包含二烷氧基硅烷。
在本发明的聚硅氧烷粒子的某个特定方面，所述烷氧基硅烷的水解缩合物在烷氧基硅烷100重量％中，含有0重量％以上且20重量％以下的单烷氧基硅烷、70重量％以上且99.9重量％以下的二烷氧基硅烷、及总计0.1重量％以上且30重量％以下的三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷。
在本发明的聚硅氧烷粒子的某个特定的方面，所述烷氧基硅烷包含具有聚合性官能团的烷氧基硅烷。
在本发明的聚硅氧烷粒子的某个特定方面，所述聚硅氧烷粒子含有遮光剂。
根据本发明广泛的方面，提供一种液晶滴下工艺用密封剂，其含有：热固化性成分、和所述的聚硅氧烷粒子。
在本发明的液晶滴下工艺用密封剂的某个特定方面，所述密封剂不含光固化性成分。
根据本发明广泛的方面，提供一种液晶显示元件，其具备：
第一液晶显示元件用部件；
第二液晶显示元件用部件；
密封部，其以所述第一液晶显示元件用部件和所述第二液晶显示元件用部件对置的状态，对所述第一液晶显示元件用部件和所述第二液晶显示元件用部件的外周进行密封；
液晶，其在所述密封部的内侧，并配置于所述第一液晶显示元件用部件和所述第二液晶显示元件用部件之间，
所述密封部为液晶滴下工艺用密封剂的热固化物，
所述液晶滴下工艺用密封剂含有热固化性成分和所述的聚硅氧烷粒子。
发明的效果
本发明的聚硅氧烷粒子在用于通过加热进行固化的液晶滴下工艺用密封剂的情况下，本发明的聚硅氧烷粒子的粒径为0.1μm以上且100μm以下，所述聚硅氧烷粒子具有聚硅氧烷粒子本体、和包覆所述聚硅氧烷粒子本体表面的有机聚合物，所述有机聚合物的重均分子量为13000以上且400000以下，且所述有机聚合物具有羟基，因此，可以降低透湿性。
本发明的聚硅氧烷粒子的粒径为0.1μm以上且100μm以下，所述聚硅氧烷粒子具有聚硅氧烷粒子本体和包覆所述聚硅氧烷粒子本体表面的有机聚合物，所述有机聚合物的重均分子量为13000以上且400000以下，且所述有机聚合物具有羟基，压缩了10％时的压缩弹性模量为100N/mm2以下，压缩恢复率为30％以上，因此，可以降低透湿性。
附图说明
图1是表示使用了本发明一个实施方式的聚硅氧烷粒子的液晶显示元件的剖面图。
标记说明
1…液晶显示元件
2…透明玻璃基板
3…透明电极
4…配向膜
5…液晶
6…密封部
6A…聚硅氧烷粒子
7…间隔物粒子
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
(聚硅氧烷粒子)
本发明的聚硅氧烷粒子适用于通过加热进行固化的液晶滴下工艺用密封剂。
本发明的聚硅氧烷粒子的粒径为0.1μm以上且100μm以下。本发明的聚硅氧烷粒子具有聚硅氧烷粒子本体和包覆上述聚硅氧烷粒子本体表面的有机聚合物。此外，有机聚合物可以包覆聚硅氧烷粒子本体的表面整体，也可以包覆聚硅氧烷粒子本体表面的一部分。上述有机聚合物的重均分子量为13000以上且400000以下。上述有机聚合物具有羟基。在具有这种构成的本发明中，在使用了含有本发明的聚硅氧烷粒子的液晶滴下工艺用密封剂的液晶显示元件中，可以降低密封部的透湿性。作为结果，可以抑制水分浸入至液晶内，可以防止液晶显示的不匀。
另外，本发明的聚硅氧烷粒子的粒径为0.1μm以上且100μm以下。本发明的聚硅氧烷粒子具有聚硅氧烷粒子本体和包覆上述聚硅氧烷粒子本体表面的有机聚合物。此外，有机聚合物可以包覆聚硅氧烷粒子本体表面整体，也可以包覆聚硅氧烷粒子本体表面的一部分。上述有机聚合物的重均分子量为13000以上且400000以下。上述有机聚合物具有羟基。将上述聚硅氧烷粒子压缩了10％时的压缩弹性模量(10％K值)优选为100N/mm2以下。上述聚硅氧烷粒子的压缩恢复率为30％以上。在具有这种构成的本发明中，使用了本发明的聚硅氧烷粒子的液晶显示元件能够降低聚硅氧烷粒子部分的透湿性。具有这种结构的本发明的聚硅氧烷粒子可以优选由于液晶滴下工艺密封剂以外的密封剂或间隙材料或应力缓和材料。
使聚硅氧烷粒子通过与液晶显示元件用部件粘固或通过停留在热固化性化合物的固化物中，可以得到粘接性优异，且可以抑制密封损坏及液晶污染的产生的液晶滴下工艺用密封剂等密封剂。
将聚硅氧烷粒子压缩了10％时的压缩弹性模量(10％K值)优选为100N/mm2以下，更优选为50N/mm2以下。上述10％K值为上述上限以下时，聚硅氧烷粒子容易变形，因此，更进一步抑制初期的密封损坏。聚硅氧烷粒子的10％K值的下限没有特别限定。
聚硅氧烷粒子的压缩恢复率优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为60％以上。从抑制回弹的观点出发，聚硅氧烷粒子的压缩恢复率优选低于100％。
上述聚硅氧烷粒子的上述压缩弹性模量(10％K值)可以如下测定。
使用微压缩试验机，利用圆柱(直径100μm，金刚石制)的平滑压头端面，在25℃、压缩速度0.3mN/秒及最大试验负载20mN的条件下压缩聚硅氧烷粒子。测定此时的负载值(N)及压缩位移(mm)。根据得到的测定值，通过下式可以求得上述压缩弹性模量。作为上述微压缩试验机，例如，可使用Fischer株式会社制造“Fischer scope H-100”等。
10％K值(N/mm2)＝(3/21/2)·F·S-3/2·R-1/2
F：聚硅氧烷粒子进行了10％压缩变形时的负载值(N)
S：聚硅氧烷粒子进行了10％压缩变形时的压缩位移(mm)
R：聚硅氧烷粒子的半径(mm)
聚硅氧烷粒子的上述压缩恢复率可以如下测定。
在试样台上散布聚硅氧烷粒子。对于1个散布的聚硅氧烷粒子，使用微压缩试验机，沿聚硅氧烷粒子的中心方向施加负荷(反向负载值)，直到聚硅氧烷粒子发生30％压缩变形。然后，直到原点用负载值(0.40mN)，进行除荷。可以测定该期间的负载-压缩位移，并根据下式求得压缩恢复率。此外，负荷速度设为0.33mN/秒。作为上述微压缩试验机，可使用例如Fischer株式会社制造“Fischerscope H-100”等。
压缩恢复率(％)＝[(L1-L2)/L1]×100
L1：从赋予负荷时的原点用负载值开始直至反向负载值为止的压缩位移
L2：从释放负荷时的反向负载值直至原点用负载值为止的除荷位移
上述聚硅氧烷粒子的粒径为0.1μm以上、100μm以下。聚硅氧烷粒子的粒径为上述下限以上及上述上限以下时，能够将聚硅氧烷粒子优选用于液晶滴下工艺用密封剂等的密封剂。上述聚硅氧烷粒子的粒径优选为1μm以上，更优选为5μm以上，优选为50μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。上述聚硅氧烷粒子的粒径为上述下限以上及上述上限以下时，液晶显示元件部件间的间隔适度，冲击吸收性变高，不易形成凝聚的聚硅氧烷粒子。
从高精度地控制两个液晶显示元件用部件的间隔的观点出发，上述聚硅氧烷粒子的粒径的CV值优选为40％以下。
上述聚硅氧烷粒子的长宽比优选为2以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.2以下。上述长宽比表示长径/短径。
优选上述聚硅氧烷粒子不含铂催化剂，或含有100ppm以下的铂催化剂。在使用铂催化剂的情况下，铂催化剂的含量越少越好。铂催化剂的含量较多时，存在液晶污染防止性降低的倾向。铂催化剂的含量更优选为80ppm以下，更进一步优选为60ppm以下，进一步优选为50ppm以下，进一步更优选为40ppm以下，特别优选为30ppm以下，还特别优选为20ppm以下，最优选为10ppm以下。
一般而言，聚硅氧烷粒子大多通过使用铂催化剂，且使单体聚合而得到。就这种聚硅氧烷粒子而言，例如即使进行了净洗，铂催化剂也包含于内部，铂催化剂的含量超过100ppm。与之相对，在不使用铂催化剂而得到的聚硅氧烷粒子中，一般不含有铂催化剂。
以下，说明聚硅氧烷粒子的其它详情。
聚硅氧烷粒子本体：
上述聚硅氧烷粒子本体的材料优选为有机聚硅氧烷，更优选为烷氧基硅烷。有机聚硅氧烷及烷氧基硅烷可以分别单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
从制成更进一步柔软的结构的观点出发，上述烷氧基硅烷优选含有以下式(1A)表示的烷氧基硅烷A或以下式(1B)表示的烷氧基硅烷B。上述烷氧基硅烷可以含有以下式(1A)表示的烷氧基硅烷A，也可以含有以下式(1B)表示的烷氧基硅烷B。
Si(R1)n(OR2)4-n···(1A)
上述式(1A)中，R1表示氢原子，表示苯基或碳原子数1～30的烷基，R2表示碳原子数1～6的烷基，n表示0～2的整数。n为2时，多个R1可以相同，也可以不同。多个R2也可以相同，也可以不同。
在上述式(1A)中上述R1为碳原子数1～30的烷基的情况下，作为R1的具体例，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、正己基、环己基、正辛基、及正癸基等。该烷基的碳原子数优选为10以下，更优选为6以下。此外，烷基中含有环烷基。
作为上述R2的具体例，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、及异丁基等。
作为上述烷氧基硅烷A的具体例，可举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙基硅烷、叔丁基二甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷及二苯基二甲氧基硅烷等。也可以使用这些以外的烷氧基硅烷。
Si(R1)n(OR2)4-n···(1B)
上述式(1B)中，R1表示氢原子、苯基、碳原子数1～30的烷基、具有聚合性双键的碳原子数1～30的有机基团或具有环氧基的碳原子数1～30的有机基团，R2表示碳原子数1～6的烷基，n表示0～2的整数。N为2时，多个R1可以相同，也可以不同。多个R2可以相同，也可以不同。但是，至少1个R1是具有聚合性双键的碳原子数1～30的有机基团或具有环氧基的碳原子数1～30的有机基。优选至少1个R1为乙烯基、苯乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基，更优选为乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基，进一步优选为乙烯基。
在上述式(1B)中的上述R1为碳原子数1～30的烷基的情况下，作为R1的具体例，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、正己基、环己基、正辛基、及正癸基等。该烷基的碳原子数优选为10以下，更优选为6以下。此外，烷基中含有环烷基。
作为上述聚合性双键，可举出碳-碳双键。在上述R1为具有聚合性双键的碳原子数1～30的有机基团的情况下，作为R1的具体例，可举出：乙烯基、苯乙烯基、烯丙基、异丙烯基、及3-(甲基)丙烯酰氧基烷基等。作为上述苯乙烯基，可举出：对苯乙烯基、邻苯乙烯基、及间苯乙烯基。作为上述(甲基)丙烯酰氧基烷基，可举出：(甲基)丙烯酰氧基甲基、(甲基)丙烯酰氧基乙基及(甲基)丙烯酰氧基丙基等。具有上述聚合性双键的碳原子数1～30的有机基团的碳原子数优选为2以上，优选为30以下，更优选为10以下。上述“(甲基)丙烯酰氧基”是指甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基。
作为上述R2的具体例，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、及异丁基等。
从制成更进一步柔软的结构的观点出发，上述烷氧基硅烷优选含有二烷氧基硅烷。从制成更进一步柔软的结构，且更进一步抑制粒子的凝聚的观点出发，优选上述烷氧基硅烷的水解缩合物为在烷氧基硅烷100重量％中，含有0重量％(未使用)以上且20重量％以下的单烷氧基硅烷、70重量％以上且99.9重量％以下的二烷氧基硅烷、及总计0.1重量％以上且30重量％以下的三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的烷氧基硅烷的水解缩合物，更优选在烷氧基硅烷100重量％中，含有0重量％(未使用)以上且15重量％以下的单烷氧基硅烷、75重量％以上且99重量％以下的二烷氧基硅烷、及总计1重量％以上且25重量％以下的三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的烷氧基硅烷的水解缩合物。
从更进一步容易地调整粒径的观点出发，优选上述烷氧基硅烷含有具有聚合性官能团的烷氧基硅烷，更优选含有具有聚合性双键的烷氧基硅烷。作为具有聚合性双键的烷氧基硅烷的具体例，可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基二甲基乙烯基硅烷、二甲氧基乙基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基二乙烯基硅烷、二乙氧基乙基乙烯基硅烷、乙基甲基二乙烯基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基乙烯基二乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、及3-丙烯酰氧基丙三甲氧基硅烷等。另外，可以使用环状硅氧烷，也可以使用改性(反应性)硅油等。作为环状硅氧烷的具体例，可举出十甲基环五硅氧烷等。作为改性硅油，可举出：单末端改性硅油、两末端硅油、及侧链型硅油等。
作为上述聚硅氧烷粒子本体的具体的制造方法，具有如下方法等，即，使上述烷氧基硅烷预先进行缩合得到低聚物，然后，通过悬浮聚合法、分散聚合法、微乳液聚合法或乳液聚合法等进行聚合反应，制作聚硅氧烷粒子本体。
有机聚合物：
作为上述有机聚合物，可举出聚乙烯醇、及纤维素衍生物等。上述有机聚合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从更进一步降低透湿性的观点出发，上述有机聚合物优选为聚乙烯醇或纤维素衍生物。上述有机聚合物优选为聚乙烯醇，且优选为纤维素衍生物。特别是从更进一步降低透湿性的观点出发，上述有机聚合物优选为聚乙烯醇。
从更进一步降低透湿性的观点出发，上述聚乙烯醇的聚合度优选为100以上，更优选为350以上，进一步优选为400以上，特别优选为1000以上，优选为4000以下，更优选为3000以下，进一步优选为2500以下。
从更进一步降低透湿性的观点出发，上述聚乙烯醇的皂化度优选为70摩尔％以上，更优选为75摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，优选为95摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下。
作为利用上述有机聚合物对上述聚硅氧烷粒子本体的表面进行包覆的方法，可举出，在形成粒子时，添加作为分散剂的有机聚合物的方法、在粒子的合成后在有机聚合物水溶液中搅拌而使有机聚合物附着及键合的方法等。
遮光剂：
上述聚硅氧烷粒子可以含有遮光剂。通过上述遮光剂的使用，液晶显示元件用密封剂可以优选用作遮光密封剂。
使用包含含有遮光剂的聚硅氧烷粒子的液晶显示元件用密封剂制造的液晶显示元件具有充分的遮光性，因此，可以实现具有光不会漏出的较高的对比度，且具有优异的图像显示质量的液晶显示元件。
作为上述遮光剂，可举出：氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、及碳黑等。优选为钛黑或碳黑。
上述钛黑及碳黑即使不进行表面处理，也可发挥充分的效果。可以使用下述的经过表面处理的钛黑：表面利用偶联剂等的有机成分进行了处理的钛黑，或利用氧化硅、或氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆及氧化镁等的无机成分进行了包覆的钛黑等。可以提高绝缘性，因此，优选利用有机成分进行处理。
作为上述钛黑的市售品，例如可举出：12S、13M、13M-C、13R-N、及14M-C(均为三菱Material株式会社制造)；Tilack D(赤穗化成株式会社制造)等。
作为上述碳黑，可举出：科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、热裂法炭黑及炉黑等。
聚硅氧烷粒子100重量％中，上述遮光剂的含量优选为1重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为30重量％以上，优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下，进一步优选为40重量％以下。上述遮光剂的含量为上述下限以上时，可得到充分的遮光性。上述遮光剂的含量为上述上限以下时，可以维持聚硅氧烷粒子的柔软性，并可以抑制密封损坏。
(液晶滴下工艺用密封剂)
上述液晶滴下工艺用密封剂(以下，有时简称为密封剂)由于加热而固化。上述密封剂含有热固化性成分和上述聚硅氧烷粒子。上述密封剂可以含有光固化性成分，也可以不含有光固化性成分。上述密封剂为了固化，可照射光，也可以不照射光。此外，在上述密封剂不含有光固化成分的情况下，可以在光的照射下保管。
上述热固化性成分优选含有热固化性化合物和聚合引发剂或热固化剂。在该情况下，可以组合使用聚合引发剂和热固化剂。
相对于上述热固化性化合物100重量份，上述聚硅氧烷粒子的含量优选为3重量份以上，更优选为5重量份以上，优选为70重量份以下，更优选为50重量份以下。上述聚硅氧烷粒子的含量为上述下限以上及上述上限以下时，得到的液晶滴下工艺用密封剂的粘接性更进一步良好。
作为上述热固化性化合物，可举出：氧杂环丁烷化合物、环氧化合物、环硫化合物、(甲基)丙烯酸类化合物、苯酚化合物、氨基化合物、不饱和聚酯化合物、聚氨酯化合物、聚硅氧烷化合物及聚酰亚胺化合物等。上述热固化性化合物也可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从更进一步提高粘接性及长期可靠性的观点出发，上述热固化性化合物优选含有(甲基)丙烯酸类化合物，更优选为含有环氧(甲基)丙烯酸酯。上述“(甲基)丙烯酸化合物”是指含有(甲基)丙烯酰基的化合物。上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”是指使(甲基)丙烯酸与环氧化合物中所有的环氧基反应形成的化合物。此外，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的一者或两者，(甲基)丙烯酰”是指“丙烯酰”和“甲基丙烯酰”的一者或两者，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的一者或两者。
作为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料即环氧化合物，例如可举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2,2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物、及双酚A型环硫树脂等。
作为上述双酚A型环氧树脂的市售品，例如可举出：jER828EL、jER1001、及jER1004(均为三菱化学株式会社制造)；Epiclon 850-S(DIC株式会社制造)等。
作为上述双酚F型环氧树脂的市售品，例如可举出jER806及jER4004(均为三菱化学株式会社制造)等。
作为上述双酚S型环氧树脂的市售品，例如可举出Epiclon EXA1514(DIC株式会社制造)等。
作为上述2,2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂的市售品，例如可举出RE-810NM(日本化药株式会社制造)等。
作为上述氢化双酚型环氧树脂的市售品，例如可举出EpiclonEXA7015(DIC株式会社制造)等。
作为上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂的市售品，例如可举出EP-4000S(ADEKA株式会社制造)等。
作为上述间苯二酚型环氧树脂的市售品，例如可举出EX-201(Nagase Chemtex株式会社制造)等。
作为上述联苯型环氧树脂的市售品，例如可举出jERYX-4000H(三菱化学株式会社制造)等。
作为上述硫醚型环氧树脂的市售品，例如可举出YSLV-50TE(新日铁住金化学株式会社制造)等。
作为上述二苯基醚型环氧树脂的市售品，例如可举出YSLV-80DE(新日铁住金化学株式会社制造)等。
作为上述二环戊二烯型环氧树脂的市售品，例如可举出EP-4088S(ADEKA株式会社制造)等。
作为上述萘型环氧树脂的市售品，例如可举出Epiclon HP4032，及Epiclon EXA-4700(均为DIC株式会社制造)等。
作为上述苯酚清漆型环氧树脂的市售品，例如可举出Epiclon N-770(DIC株式会社制造)等。
作为上述邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，例如可举出Epiclon N-670-EXP-S(DIC株式会社制造)等。
作为上述二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂的市售品，例如可举出Epiclon HP7200(DIC株式会社制造)等。
作为上述联苯酚醛清漆型环氧树脂的市售品，例如可举出NC-3000P(日本化药株式会社制造)等。
作为上述萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，例如可举出ESN-165S(新日铁住金化学株式会社制造)等。
作为上述缩水甘油胺型环氧树脂的市售品，例如可举出jER630(三菱化学株式会社制造)；Epiclon 430(DIC株式会社制造)；TETRAD-X(三菱gas化学株式会社制造)等。
作为上述烷基多元醇型环氧树脂的市售品，例如可举出ZX-1542(新日铁住金化学株式会社制造)；Epiclon 726(DIC株式会社制造)；Epolight80MFA(共荣社化学株式会社制造)；Denacol EX-611(Nagase Chemtex株式会社制造)等。
作为上述橡胶改性型环氧树脂的市售品，例如可举出YR-450及YR-207(均为新日铁住金化学株式会社制造)；Epolead PB(Daicel株式会社制造)等。
作为上述缩水甘油酯化合物的市售品，例如可举出Denacol EX-147(NagaseChemtex株式会社制造)等。
作为上述双酚A型环硫树脂的市售品，例如可举出jERYL-7000(三菱化学株式会社制造)等。
作为上述环氧树脂的其它市售品，例如可举出YDC-1312、YSLV-80XY、及YSLV-90CR(均为新日铁住金化学株式会社制造)；XAC4151(旭化成株式会社制造)；jER1031、及jER1032(均为三菱化学株式会社制造)；EXA-7120(DIC株式会社制造)；TEPIC(日产化学株式会社制造)等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可举出EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、及EBECRYLRDX63182(均为Daicel Allnex株式会社制造)；EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、及EMA-1020(均为新中村化学工业株式会社制造)；EpoxyEster M-600A、EpoxyEster 40EM、EpoxyEster 70PA、EpoxyEster200PA、EpoxyEster 80MFA、EpoxyEster 3002M、EpoxyEster 3002A、EpoxyEster 1600A、EpoxyEster 3000M、EpoxyEster 3000A、EpoxyEster 200EA、及EpoxyEster 400EA(均为共荣社化学株式会社制造)；Denacol丙烯酸酯DA-141、Denacol Acrylate DA-314、及DenacolAcrylate DA-911(均为Nagase Chemtex株式会社制造)等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯以外的其它(甲基)丙烯酸类化合物，例如可举出，通过使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的酯化合物，及使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为通过使具有羟基的化合物与上述(甲基)丙烯酸反应而得到的酯化合物，可以使用单官能的酯化合物、2官能的酯化合物及3官能以上的酯化合物中的任意化合物。
作为上述单官能的酯化合物，例如可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、2-苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、及2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
作为上述2官能的酯化合物，例如可举出：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰尿酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、及聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述3官能以上的酯化合物，例如可举出：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、及磷酸三(甲基)丙烯酰氧乙酯等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过例如如下方式得到：相对于具有2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物1当量，使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物2当量在催化剂量的锡系化合物存在下反应。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯原料的异氰酸酯化合物，例如可列举出：异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、Polymeric MDI、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二甲二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯及1,6,10-十一碳烷三异氰酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯原料的异氰酸酯化合物，例如均可以使用乙二醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、或聚己内酯二醇等的多元醇，通过与过量的异氰酸酯的反应而得到的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯原料的具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，例如可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、及(甲基)丙烯酸2-羟丁酯等市售品；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、及聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、及甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯；双酚A型环氧丙烯酸酯等环氧基(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可举出：M-1100、M-1200、M-1210、及M-1600(均为东亚合成株式会社制造)；EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、及EBECRYL2220(均为Daicel Allnex株式会社制造)；Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、及Artresin SH-500B(均为根上工业株式会社制造)；U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、及UA-4000(均为新中村化学工业株式会社制造)；AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、及UA-306I(均为共荣社化学株式会社制造)等。
从抑制对液晶的不良影响的观点出发，优选上述(甲基)丙烯酸化合物具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氢键性的单元。
从提高反应性的观点出发，上述(甲基)丙烯酸化合物优选具有两个或3个(甲基)丙烯酰基。
从提高液晶显示元件用密封剂的粘接性的观点出发，上述热化性化合物可以含有环氧化合物。
作为上述环氧化合物，例如可举出用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料即环氧化合物，或部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物等。
上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物是指分别具有1个以上的环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物。上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物可以通过例如在具有两个以上的环氧基的化合物中，使(甲基)丙烯酸与两个以上的环氧基的一部分反应而得到。
作为上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物的市售品，例如可举出KRM8287(Daicel Allnex株式会社制造)等。
在使用上述(甲基)丙烯酸化合物和上述环氧化合物作为上述热固化性化合物的情况下，上述热固化性化合物整体中的(甲基)丙烯酰基和环氧基的总计100摩尔％中，环氧基优选为20摩尔％以上，优选为50摩尔％以下。上述环氧基为上述上限以下时，液晶显示元件用密封剂相对于液晶的溶解性变低且更进一步不易产生液晶污染，液晶显示元件的显示性能更进一步良好。
作为上述聚合引发剂，可举出自由基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂等。上述聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述自由基聚合引发剂，可举出：通过光照射产生自由基的光自由基聚合引发剂、及通过加热产生自由基的热自由基聚合引发剂等。
上述自由基聚合引发剂的固化速度与热固化剂的固化速度相比格外快。因此，通过使用自由基聚合引发剂，抑制密封损坏或液晶污染的产生，且也可抑制由于上述聚硅氧烷粒子而易于产生的回弹。
作为上述光自由基聚合引发剂，例如，可以举出：二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物、酰基氧化膦类化合物、二茂钛类化合物、肟酯类化合物、苯偶姻醚类化合物、及噻吨酮等。
作为上述光自由基聚合引发剂的市售品，例如可举出：IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACUREOXE01、及Lucirin TPO(均为BASFJapan株式会社制造)；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、及苯偶姻异丙醚(均为东京化成工业株式会社制造)等。
作为上述热自由基聚合引发剂，例如可举出偶氮化合物、及有机过氧化物等。偶氮化合物更优选为由高分子偶氮化合物构成的高分子偶氮引发剂。
高分子偶氮化合物是指具有偶氮基，由于热生成可以使(甲基)丙烯酰氧基固化的自由基，且数平均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮引发剂的数平均分子量优选为1000以上，更优选为5000以上，进一步优选为1万以上，优选为30万以下，更优选为10万以下，进一步优选为9万以下。上述高分子偶氮引发剂的数平均分子量为上述下限以上时，高分子偶氮引发剂不易对液晶造成不良影响。上述高分子偶氮引发剂的数平均分子量为上述上限以下时，容易向热固化性化合物混合。
上述数平均分子量是通过凝胶渗透层析法(GPC)进行测定，且通过聚苯乙烯换算求得的值。作为用于GPC测定的色谱柱，例如可举出Shodex LF-804(昭和电工株式会社制造)等。
作为上述高分子偶氮引发剂，例如可举出具有经由偶氮基多个聚亚烷基氧化物或聚二甲基硅氧烷等单元键合而成的结构的高分子偶氮引发剂等。
具有经由上述偶氮基多个聚亚烷基氧化物等单元键合而成结构的高分子偶氮引发剂优选具有聚环氧乙烷结构。作为这种高分子偶氮引发剂，例如可举出：4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)和聚亚烷基二醇的缩聚物、及4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)和具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等，具体而言，例如可举出VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001、及V-501(均为和光纯药工业株式会社制造)等。
作为上述有机过氧化物，例如，可以举出：过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、及过氧化二碳酸酯等。
作为上述阳离子聚合引发剂，可以优选使用光阳离子聚合引发剂。上述光阳离子聚合引发剂由于光照射产生质子酸或路易斯酸。上述光阳离子聚合引发剂的种类没有特别限定，可以是离子性光产酸类型，也可以是非离子性光产酸类型。
作为上述光阳离子聚合引发剂，例如可举出：芳香族重氮鎓盐、芳香族卤鎓盐、芳香族锍盐等的鎓盐类；铁-芳烃络合物；二茂钛络合物；芳基硅烷醇-铝络合物等的有机金属络合物类等。
作为上述光阳离子聚合引发剂的市售品，例如可举出ADEKAOptomerSP-150、及ADEKAOptomerSP-170(均为ADEKA株式会社制造)等。
相对于上述热固化性化合物100重量份，上述聚合引发剂的含量优选为0.1重量份以上，更优选为1重量份以上，优选为30重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为5重量份以下。上述聚合引发剂的含量为上述下限以上时，可以充分使液晶显示元件用密封剂固化。上述聚合引发剂的含量为上述上限以下时，液晶显示元件用密封剂的储藏稳定性提高。
作为上述热固化剂，例如可举出：有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚类化合物、及酸酐等。优选使用23℃下为固态的有机酸酰肼。上述热固化剂也可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述23℃下为固态的有机酸酰肼，例如可举出：1,3-双(肼基羧乙基)-5-异丙基乙内酰脲、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、及丙二酸二酰肼等。
作为上述23℃下为固态的有机酸酰肼的市售品，例如可举出：Amicure VDH、及Amicure UDH(均为AJINOMOTO FINE-TECHNO株式会社制造)；SDH、IDH、ADH、及MDH(均为大塚化学株式会社制造)等。
作为上述热固化性化合物100重量份，上述热固化剂的含量优选为1重量份以上，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下。上述热固化剂的含量为上述下限以上时，可以使液晶显示元件用密封剂充分热固化。上述热固化剂的含量为上述上限以下时，液晶显示元件用密封剂的粘度不会过高，涂布性良好。
上述液晶显示元件用密封剂优选含有固化促进剂。通过使用上述固化促进剂，即使在高温下不加热，也可以使密封剂充分固化。
作为上述固化促进剂，例如可举出具有异氰脲酸环骨架的多元羧酸或环氧树脂胺加合物等，具体而言，例如可举出：三(2-羧基甲基)异氰脲酸酯、三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯、三(3-羧基丙基)异氰脲酸酯、及双(2-羧基乙基)异氰脲酸酯等。
相对于上述热固化性化合物100重量份，上述固化促进剂的含量优选为0.1重量份以上，优选为10重量份以下。上述固化促进剂的含量为上述下限以上时，液晶显示元件用密封剂充分固化，不需要高温下的加热来进行固化。上述固化促进剂的含量为上述上限以下时，液晶显示元件用密封剂的粘接性提高。
就上述液晶显示元件用密封剂而言，以提高粘度、改善应力分散效应引起的粘接性、改善线膨胀系数、提高固化物的耐湿性等作为目的，优选含有充填剂。
作为上述充填剂，例如可举出：滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、蒙皂石、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱土、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、绢云母、活性白土、及氮化铝等的无机充填剂或聚酯粒子、聚氨酯粒子、乙烯基聚合物粒子、丙烯酸聚合物粒子、及核壳丙烯酸酯共聚物粒子等的有机充填剂等。上述充填剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述液晶显示元件用密封材料100重量％中、上述充填剂的含量优选为10重量％以上、更优选为20重量％以上，优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下。上述充填剂的含量为上述下限以上时，充分发挥粘接性的改善等效果。上述充填剂的含量为上述上限以下时，液晶显示元件用密封剂的粘度不会过高，涂布性良好。
上述液晶显示元件用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂具有主要作为用于良好地粘接密封剂和基板等的粘接助剂的作用。硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
关于上述硅烷偶联剂，提高与基板等的粘接性的效果优异，通过与固化性树脂进行化学键合，可以抑制固化性树脂向液晶中流出，因此，例如优选为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。
上述液晶显示元件用密封材料100重量％中，上述硅烷偶联剂的含量优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。上述硅烷偶联剂的含量为上述下限以上时，充分发挥由于配合硅烷偶联剂而产生的效果。上述硅烷偶联剂的含量为上述上限以下时，更进一步抑制液晶显示元件用密封剂带来的液晶的污染。
上述液晶显示元件用密封剂可以含有遮光剂。通过上述遮光剂的使用，液晶显示元件用密封剂可以优选用作遮光密封剂。
作为上述遮光剂，例如可举出：氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、及树脂包覆型碳黑等。优选为钛黑。
使用含有遮光剂的液晶显示元件用密封剂制造的液晶显示元件具有充分的遮光性，因此，具有光不会漏出的较高的对比度，可以实现具有优异的图像显示质量的液晶显示元件。
上述钛黑是与相对于波长300～800nm的光的平均透过率相比，对紫外线区域附近，特别是波长370～450nm的光的透过率高的物质。上述钛黑具有如下性质：通过充分屏蔽可见光区域的波长的光从而对液晶显示元件用密封剂赋予遮光性，另一方面，使紫外线区域附近的波长的光透过。优选液晶显示元件用密封剂所含有的遮光剂的绝缘性较高，作为绝缘性较高的遮光剂，优选为钛黑。
上述钛黑每1μm的光学浓度(OD值)优选为3以上，更优选为4以上。上述钛黑的遮光性越高越好，上述钛黑的OD值没有特别优选上限，但OD值通常为5以下。
上述钛黑及碳黑即使不进行表面处理，也发挥充分的效果。可以使用表面利用偶联剂等有机成分进行了处理的钛黑或被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆及氧化镁等无机成分包覆的钛黑等的进行了表面处理的钛黑。可以提高绝缘性，因此，优选为利用有机成分处理了的钛黑。
作为上述钛黑的市售品，例如可举出12S、13M、13M-C、13R-N、及14M-C(均为三菱Material株式会社制造)；Tilack D(赤穗化成株式会社制造)等。
上述钛黑的比表面积优选为13m2/g以上，更优选为15m2/g以上，优选为30m2/g以下，更优选为25m2/g以下。
上述钛黑的体积电阻优选为0.5Ω·cm以上，更优选为1Ω·cm以上，优选为3Ω·cm以下，更优选为2.5Ω·cm以下。
上述遮光剂的一次粒径影响2个液晶显示元件用部件的间隔。上述遮光剂的一次粒径优选为1nm以上，更优选为5nm以上，进一步优选为10nm以上，优选为5μm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为100nm以下。上述遮光剂的一次粒径为上述下限以上时，液晶显示元件用密封剂的粘度及触变性不易大幅增大，操作性良好。上述遮光剂的一次粒径为上述上限以下时，液晶显示元件用密封剂的涂布性良好。
相对于上述热固化性化合物100重量份，上述遮光剂的含量优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为30重量％以上，优选为80重量％以下，更优选为70重量％以下，进一步优选为60重量％以下。上述遮光剂的含量为上述下限以上时，得到充分的遮光性。上述遮光剂的含量为上述上限以下时，液晶显示元件用密封剂的密合性及固化后的强度提高，描绘性进一步提高。
上述液晶显示元件用密封剂也可以根据需要，含有：应力缓和剂、反应性稀释剂、触变剂、间隔物、固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、其它添加剂等。
制造上述液晶显示元件用密封剂的方法没有特别限定，例如可举出使用均匀分散器、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、及三辊机等的混合机，对热固化性化合物、聚合引发剂或热固化剂、聚硅氧烷粒子、根据需要添加的硅烷偶联剂等添加剂进行混合的方法等。
上述液晶显示元件用密封剂的25℃及1rpm下的粘度优选为5万Pa·s以上，优选为50万Pa·s以下，更优选为40万Pa·s以下。上述粘度为上述下限以上及上述上限以下时，液晶显示元件用密封剂的涂布性良好。上述粘度使用E型粘度计测定。
(液晶显示元件)
使用含有上述聚硅氧烷粒子的上述密封剂，可以得到液晶显示元件。液晶显示元件具备：第一液晶显示元件用部件；第二液晶显示元件用部件；密封部，其以上述第一液晶显示元件用部件和上述第二液晶显示元件用部件对置的状态将上述第一液晶显示元件用部件和上述第二液晶显示元件用部件的外周密封；液晶，其在上述密封部的内侧，并配置于上述第一液晶显示元件用部件和上述第二液晶显示元件用部件之间。该液晶显示元件中，应用液晶滴下工艺，且上述密封部为液晶滴下工艺用密封剂等的密封剂的热固化物。上述密封部通过使液晶滴下工艺用密封剂等的密封剂热固化而形成。
图1是表示使用了本发明一个实施方式的聚硅氧烷粒子的液晶显示元件的剖面图。
图1所示的液晶显示元件1具有一对透明玻璃基板2。透明玻璃基板2在对置的面上具有绝缘膜(未图示)。作为绝缘膜的材料，例如可举出SiO2等。在透明玻璃基板2的绝缘膜上形成有透明电极3。作为透明电极3的材料，可举出ITO等。透明电极3可以例如基于光刻进行构图而形成。在透明玻璃基板2的表面上的透明电极3上形成有配向膜4。作为配向膜4的材料，可举出聚酰亚胺等。
在一对透明玻璃基板2间封入液晶5。在一对透明玻璃基板2间配置多个间隔物粒子7。利用多个间隔物粒子7限制一对透明玻璃基板2的间隔。在一对透明玻璃基板2的外周的缘部间配置有密封部6。利用密封部6，防止液晶5向外部的流出。密封部6中含有聚硅氧烷粒子6A。液晶显示元件1中，位于液晶5的上侧的部件为第一液晶显示元件用部件，位于液晶的下侧的部件为第二液晶显示元件用部件。
此外，图1所示的液晶显示元件为一例，液晶显示元件的构造可以适当变更。
如上述，本发明的聚硅氧烷粒子优选用于液晶滴下工艺用密封剂，但也可以利用本发明的聚硅氧烷粒子的特有的物性，优选用作高精度地控制部件间的间隔的间隙材料或缓和部件间的连接部分的冲击那样的应力缓和材料。
以下，举出实施例及比较例，具体地说明本发明。本发明不仅限定于以下的实施例。
(实施例1)
(1)聚硅氧烷低聚物的制作
向设置于温浴槽内的500ml的分离式烧瓶中加入二甲氧基甲基乙烯基硅烷31重量份之后，添加10重量％氢氧化钾水溶液9重量份。升温至40℃，搅拌约1小时。然后，添加225重量份的二甲氧基二甲基硅烷及50重量份的甲基三甲氧基硅烷，一边1小时搅拌，一边反应。反应结束后，冷却到40℃，添加乙酸1重量份，并搅拌10分钟，在分液漏斗内静置12小时以上。取出二层分离后的下层，并利用蒸发器进行提纯，由此，得到聚硅氧烷低聚物。
(2)聚硅氧烷粒子(含有有机聚合物)的制作
准备在得到的聚硅氧烷低聚物60重量份中溶解有叔丁基-2-乙基过氧化己酸酯(聚合引发剂，日油株式会社制造“Perbutyl O”)1重量份而得到的溶解液A61重量份。另外，向离子交换水150重量份中混合聚氧乙烯烷基苯基醚(乳化剂)0.8重量份和聚乙烯醇(聚合度：约2000，皂化度：86.5～89摩尔％，日本合成化学株式会社制造“Gohsenol GH-20”)的5重量％水溶液80重量份，准备230.8重量份的水溶液B。
向设置于温浴槽中的分离式烧瓶中加入上述溶解液A61重量份后，添加230.8重量份的上述水溶液B。然后，通过使用Shirasu Porous Glass(SPG)膜(细孔平均径约5μm)，进行乳化。然后，升温至85℃，进行9小时聚合。将聚合后的粒子的总量通过离心分离进行水净洗后，使粒子再次分散于离子交换水100重量份中，得到分散液。接着，向分散液中添加胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社制造“MP-2040”)1重量份后进行冻结干燥，由此，得到基材粒子。通过对得到的基材粒子进行分级操作，得到平均粒径6.1μm的聚硅氧烷粒子。得到的聚硅氧烷粒子中，有机聚合物具有羟基，有机聚合物的重均分子量约为98000。
(实施例2)
除了将聚乙烯醇(聚合度：约2000，皂化度：86.5～89摩尔％，日本合成化学株式会社制造“Gohsenol GH-20”)变更成聚乙烯醇(聚合度：约500，皂化度：86.5～89摩尔％，重均分子量：约25000，日本合成化学株式会社制造“Gohsenol GL-05”)以外，与实施例1一样，得到聚硅氧烷粒子。
(实施例3)
除了将聚乙烯醇(聚合度：约2000，皂化度：86.5～89摩尔％，日本合成化学株式会社制造“Gohsenol GH-20”)变更成聚乙烯醇(聚合度：约2000，皂化度：78.5～81.5摩尔％，重均分子量：约105000，日本合成化学株式会社制造“Gohsenol KH-20”)以外，与实施例1一样，得到聚硅氧烷粒子。
(实施例4)
除了将聚乙烯醇(聚合度：约2000，皂化度：86.5～89摩尔％，日本合成化学株式会社制造“Gohsenol GH-20”)变更成羧甲基纤维素钠(重均分子量：57000～69000，第一工业制药株式会社制造“Serogen(セロゲン)F-SB”)以外，与实施例1一样，得到聚硅氧烷粒子。
(实施例5)
向设置于温浴槽内的500ml的分离式烧瓶中加入离子交换水250重量份及5重量％的聚乙烯醇(日本合成化学株式会社制造“GH-20”)水溶液50重量份，并添加十甲基环五硅氧烷25重量份、甲基三甲氧基硅烷5重量份、反应性改性硅油(丙烯酸改性，两末端型，信越化学工业株式会社制造“X-22-2445”)17.5重量份及反应性改性硅油(甲醇改性，单末端型，信越化学工业株式会社制造“X-22-170BX”)2.5重量份，搅拌5分钟后，滴下10重量％氢氧化钾水溶液。然后，升温至85℃，搅拌5小时，由此，进行十甲基环五硅氧烷的开环。然后，冷却到50℃进行6小时反应，由此，得到聚硅氧烷粒子。
(实施例6)
除了将聚乙烯醇(聚合度：约2000，皂化度：86.5～89摩尔％，日本合成化学株式会社制造“Gohsenol GH-20”)变更成聚乙烯醇(聚合度：约2000，皂化度：98.5～99.4摩尔％，重均分子量：约88800，日本合成化学株式会社制造“Gohsenol NH-20”)，与实施例1一样，得到聚硅氧烷粒子。
(实施例7)
混合离子交换水180重量份及5重量％的聚乙烯醇(日本合成化学株式会社制造“GH-20”)水溶液100重量份，得到混合液。准备在反应性改性硅油(丙烯酸改性，两末端型，信越化学工业株式会社制造“X-22-2445”)60重量份及反应性改性硅油(甲基丙烯酸改性，两末端型，信越化学工业株式会社制造“X-22-164”)10重量份中溶解有叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(t-Butylperoxy-2-ethylhexanoate)(日油株式会社制造“Perbutyl O”)1重量份的溶解液。向上述混合液中添加上述溶解液，使用孔径1μm的SPG膜进行乳化，向设置于温浴槽内的500ml的分离式烧瓶中加入乳化物，以85℃反应6小时，得到聚硅氧烷粒子。
(比较例1)
除了将聚乙烯醇(聚合度：约2000，皂化度：86.5～89摩尔％，日本合成化学株式会社制造“Gohsenol GH-20”)变更成聚乙烯醇(聚合度：约300，皂化度：78.5～81.5摩尔％，重均分子量：约15900，日本合成化学株式会社制造“Gohsenol GL-03”)以外，与实施例1一样，得到聚硅氧烷粒子。
(比较例2)
除了不添加聚乙烯醇以外，与实施例5一样，得到聚硅氧烷粒子。
(评价)
(1)聚硅氧烷粒子的粒径
对于得到的聚硅氧烷粒子，使用激光衍射式粒度分布测定装置(Malvern公司制造“mastersizer 2000”)测定粒径，并算出平均值。
(2)聚硅氧烷粒子的压缩弹性模量(10％K值)
在23℃的条件下，通过上述的方法，使用微压缩试验机(Fischer株式会社制造“Fischerscope H-100”)测定得到的聚硅氧烷粒子的上述压缩弹性模量(10％K值)。
(3)聚硅氧烷粒子的压缩恢复率
通过上述的方法，使用微压缩试验机(Fischer株式会社制造“Fischerscope H-100”)测定聚硅氧烷粒子的上述压缩恢复率。
(4)液晶污染防止性
液晶滴下工艺用密封剂的制备：
将双酚A型环氧甲基丙烯酸酯(热固化性化合物，Daicel Allnex株式会社制造“KRM7985”)50重量份、己内酯改性双酚A型环氧丙烯酸酯(热固化性化合物，Daicel Allnex株式会社制造“EBECRYL3708”)20重量份、部分丙烯酸改性双酚E型环氧树脂(热固化性化合物，Daicel Allnex株式会社制造“KRM8276”)30重量份、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(光自由基聚合引发剂，BASFJapan株式会社制造“IRGACURE651”)2重量份、丙二酸二酰肼(热固化剂，大塚化学株式会社制造“MDH”)10重量份、得到的聚硅氧烷粒子30重量份、二氧化硅(充填剂，Admatechs株式会社制造“Admafine SO-C2”)20重量份、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂，信越化学工业株式会社制造“KBM-403”)2重量份和核壳丙烯酸酯共聚物微粒子(应力缓和剂，Zeon化成株式会社制造“F351”)进行配合，利用行星式搅拌装置(Thinky株式会社制造“去泡搅拌太郎”)搅拌后，利用陶瓷3辊机均匀地混合，得到液晶显示元件用密封剂。
液晶显示元件的制作：
相对于得到的各液晶显示元件用密封剂100重量份，将平均粒径5μm的间隔物粒子(积水化学工业株式会社制造“Micropearl SP-2050”)1重量份利用行星式搅拌装置均匀地分散，将得到的含有间隔物的密封剂填充至分配器用的注射器(武藏engineering株式会社制造“PSY-10E”)中，进行脱泡处理。然后，使用分配器(武藏engineering株式会社制造“SHOTMASTER300”)，以描绘长方形的框的方式，向带ITO薄膜的透明电极基板涂布密封剂。接着，将TN液晶(Chisso株式会社制造“JC-5001LA”)的微小液滴滴下至液晶滴下装置进行涂布，将另一透明基板使用真空贴合装置在5Pa的真空下贴合。对于贴合后的单元，使用高压水银灯照射30秒钟的100mW/cm2的紫外线后，以120℃加热1小时，使密封剂热固化，得到液晶显示元件(单元间隙5μm)。
液晶污染防止性的评价方法：
对于得到的液晶显示元件，通过目视观察在密封部周边的液晶(特别是边角部)产生的显示不匀。以下述基准判定液晶污染防止性。
[液晶污染防止性的判定基准]
○○：完全没有显示不匀
○：极少产生显示不匀
△：显著产生显示不匀
×：严重产生显示不匀
(5)低透湿性(在高温高湿下保管后驱动的液晶显示元件的色不匀评价)
准备通过上述(4)的评价得到的液晶显示元件。
低透湿性的评价方法：
将得到的液晶显示元件在温度80℃、湿度90％RH的环境下保管36小时后，进行AC3.5V的电压驱动，通过目视观察半色调的密封剂周边。以下述基准判定低透湿性。
[低透湿性的判定基准]
○○：密封部周边完全没有色不匀
○：极少产生色不匀
△：显著产生色不匀
×：严重产生色不匀
将结果在下述表1中表示。
[表1]
Figure BDA0001206238700000281

Claims (16)

1.一种聚硅氧烷粒子，其用于通过加热进行固化的液晶滴下工艺用密封剂，
所述聚硅氧烷粒子的粒径为0.1μm以上且100μm以下，
所述聚硅氧烷粒子具有聚硅氧烷粒子本体和包覆所述聚硅氧烷粒子本体表面的有机聚合物，
所述有机聚合物的重均分子量为25000以上且400000以下，且所述有机聚合物具有羟基。
2.如权利要求1所述的聚硅氧烷粒子，其中，
所述聚硅氧烷粒子压缩了10％时的压缩弹性模量为100N/mm2以下，且
压缩恢复率为30％以上。
3.一种聚硅氧烷粒子，其中，
所述聚硅氧烷粒子的粒径为0.1μm以上且100μm以下，
所述聚硅氧烷粒子具有聚硅氧烷粒子本体和包覆所述聚硅氧烷粒子本体表面的有机聚合物，
所述有机聚合物的重均分子量为25000以上且400000以下，且所述有机聚合物具有羟基，
所述聚硅氧烷粒子压缩了10％时的压缩弹性模量为100N/mm2以下，且
压缩恢复率为30％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚硅氧烷粒子，其中，
所述有机聚合物为聚乙烯醇或纤维素衍生物。
5.如权利要求1～3中任一项所述的聚硅氧烷粒子，其不含铂催化剂或含有100ppm以下的铂催化剂。
6.根据权利要求5所述的聚硅氧烷粒子，其不含铂催化剂。
7.如权利要求1～3中任一项所述的聚硅氧烷粒子，其中，
所述有机聚合物为聚乙烯醇，
所述聚乙烯醇的聚合度为100以上且4000以下，
所述聚乙烯醇的皂化度为70摩尔％以上、95摩尔％以下。
8.如权利要求1～3中任一项所述的聚硅氧烷粒子，其中，
所述聚硅氧烷粒子本体的材料为有机聚硅氧烷。
9.如权利要求1～3中任一项所述的聚硅氧烷粒子，其中，
所述聚硅氧烷粒子本体的材料为烷氧基硅烷的水解缩合物。
10.如权利要求9所述的聚硅氧烷粒子，其中，
所述烷氧基硅烷包含二烷氧基硅烷。
11.如权利要求10所述的聚硅氧烷粒子，其中，
所述烷氧基硅烷的水解缩合物在烷氧基硅烷100重量％中，含有0重量％以上且20重量％以下的单烷氧基硅烷、70重量％以上且99.9重量％以下的二烷氧基硅烷及总计0.1重量％以上且30重量％以下的三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷。
12.如权利要求9所述的聚硅氧烷粒子，其中，
所述烷氧基硅烷包含具有聚合性官能团的烷氧基硅烷。
13.如权利要求1～3中任一项所述的聚硅氧烷粒子，其含有遮光剂。
14.一种液晶滴下工艺用密封剂，其含有：
热固化性成分和
权利要求1～13中任一项所述的聚硅氧烷粒子。
15.如权利要求14所述的液晶滴下工艺用密封剂，其不含光固化性成分。
16.一种液晶显示元件，其具备：
第一液晶显示元件用部件；
第二液晶显示元件用部件；
密封部，其以所述第一液晶显示元件用部件和所述第二液晶显示元件用部件对置的状态，对所述第一液晶显示元件用部件和所述第二液晶显示元件用部件的外周进行密封；
液晶，其在所述密封部的内侧，并配置于所述第一液晶显示元件用部件和所述第二液晶显示元件用部件之间，
所述密封部为液晶滴下工艺用密封剂的热固化物，
所述液晶滴下工艺用密封剂含有热固化性成分和权利要求1～13中任一项所述的聚硅氧烷粒子。
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