KR20170093700A - 실리콘 입자, 액정 적하 공법용 시일제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

실리콘 입자, 액정 적하 공법용 시일제 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

투습성을 낮출 수 있는 액정 적하 공법용 시일제에 사용하는 실리콘 입자를 제공한다. 본 발명에 관한 실리콘 입자는, 가열에 의해 경화되는 액정 적하 공법용 시일제에 사용되고, 입자 직경이 0.1㎛ 이상, 100㎛ 이하이고, 실리콘 입자 본체와, 상기 실리콘 입자 본체의 표면을 피복하고 있는 유기 중합체를 갖고, 상기 유기 중합체의 중량 평균 분자량이 13000 이상, 400000 이하이며, 또한 상기 유기 중합체가 수산기를 갖는다.

Description

실리콘 입자, 액정 적하 공법용 시일제 및 액정 표시 소자{SILICONE PARTICLES, SEALING AGENT FOR LIQUID CRYSTAL DROPPING METHODS, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 액정 적하 공법용 시일제 등의 시일제에 적합하게 사용되는 실리콘 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 실리콘 입자를 사용한 액정 적하 공법용 시일제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
근년 액정 표시 소자의 제조 방법은, 택트 타임을 단축할 수 있고, 액정의 사용량의 최적화가 용이한 점에서, 광 경화 및 열 경화 병용형의 시일제를 사용하는 액정 적하 공법으로 바뀌어 가고 있다.
액정 적하 공법에서는, 먼저, 2매의 전극 부착 투명 기판의 한쪽에, 시일제를 디스펜스에 의해 도포하고, 프레임상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화인 상태에서, 액정의 미소적을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하하고, 바로 다른 쪽 투명 기판을 겹치게 하고, 시일제에 자외선 등의 광을 조사하여 가경화를 행한다. 그 후, 액정 어닐 시에 가경화된 시일제를 가열하여 본경화시킴으로써, 시일부를 형성하여, 액정 표시 소자를 제작한다. 투명 기판의 접합을 감압 하에서 행하면, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있다. 근년 이 액정 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류를 이루고 있다.
그런데, 휴대 전화 및 휴대 게임기 등의 각종 액정 패널 부착 모바일 기기가 보급되고 있어, 현재 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 소형화의 방법으로서, 액정 표시부의 협액자화를 들 수 있다(이하, 「협액자 설계」라고도 함). 예를 들어, 협액자화에 의해 시일부가 배선 하에 배치되는 경우가 있다.
액정 적하 공법으로 협액자 설계의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 배선에 의해 시일부에 광이 닿지 않은 개소가 존재하기 때문에, 충분히 광 조사되지 않아 경화가 진행되지 않는 광 경화성 수지의 부분이 발생한다. 결과적으로, 미경화의 시일제가 액정과 접하기 때문에, 액정이 시일제에 삽입되어, 시일 브레이크가 발생하여 액정이 누출되거나, 가경화 공정 후에 미경화의 광 경화성 수지 및 미량으로 포함되어 있는 불순물 등이 용출되어, 액정이 오염되거나 한다는 문제가 있다.
또한, 액정 적하 공법에 사용하는 시일제에는, 균일한 두께로, 양측의 부재를 적절한 간격으로 접합하거나, 충격을 흡수하거나 하는 것이 가능한 성질이 요구된다. 이로 인해, 시일제에 입자가 배합되는 경우가 있다. 입자에 의해 부재간의 간격을 고정밀도로 제어하거나, 충격을 완화하거나 할 수 있다.
이러한 시일제는, 예를 들어 다음의 특허문헌 1, 2에 개시되어 있다. 특허문헌 1, 2에서는, 상기 입자로서, 실리콘 고무 분말 등의 고무 분말을 사용하는 것이 기재되어 있다.
또한, 하기의 특허문헌 3에는 널리 개질용 첨가제 용도의 입자로서, 폴리비닐알코올을 분산 안정제로서 사용하여 제작된 실리콘 입자가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2009-139922호 공보 WO2011/001895 A1 일본 특허 공개 제2013-53237호 공보
특허문헌 1, 2에 기재한 바와 같은 일반적인 실리콘 고무 분말을 사용하면, 실리콘 고무 분말에 기인하여 액정이 오염되는 경우가 있다. 또한, 실리콘이라는 재료의 특성상, 투습성이 높아져, 액정 표시에 불균일이 발생하는 경우가 있다. 또한, 특허문헌 3에 기재한 바와 같은 실리콘 입자는, 수지의 부재 사이의 간격을 고정밀도로 제어하거나, 충격을 완화시키거나 하는 시일제 용도에는 물성면의 관점에서 전용할 수 없다.
본 발명의 목적은, 투습성을 낮출 수 있는 실리콘 입자를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기 실리콘 입자를 사용한 액정 적하 공법용 시일제 및 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 가열에 의해 경화되는 액정 적하 공법용 시일제에 사용되고, 입자 직경이 0.1㎛ 이상, 100㎛ 이하이고, 실리콘 입자 본체와, 상기 실리콘 입자 본체의 표면을 피복하고 있는 유기 중합체를 갖고, 상기 유기 중합체의 중량 평균 분자량이 13000 이상, 400000 이하이며, 또한 상기 유기 중합체가 수산기를 갖는, 실리콘 입자(액정 적하 공법용 시일제에 사용하는 실리콘 입자)가 제공된다.
본 발명에 관한 실리콘 입자(액정 적하 공법용 시일제에 사용하는 실리콘 입자)의 어느 특정한 국면에서는, 10％ 압축했을 때의 압축 탄성률이 100N/㎟ 이하이고, 압축 회복률이 30％ 이상이다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 입자 직경이 0.1㎛ 이상, 100㎛ 이하이고, 실리콘 입자 본체와, 상기 실리콘 입자 본체의 표면을 피복하고 있는 유기 중합체를 갖고, 상기 유기 중합체의 중량 평균 분자량이 13000 이상, 400000 이하이며, 또한 상기 유기 중합체가 수산기를 갖고, 10％ 압축했을 때의 압축 탄성률이 100N/㎟ 이하이고, 압축 회복률이 30％ 이상인, 실리콘 입자가 제공된다.
본 발명에 관한 실리콘 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 유기 중합체가 폴리비닐알코올 또는 셀룰로오스 유도체이다.
본 발명에 관한 실리콘 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 실리콘 입자는 바람직하게는 백금 촉매를 포함하지 않거나, 또는 백금 촉매를 100ppm 이하로 포함하고, 보다 바람직하게는 백금 촉매를 포함하지 않는다.
본 발명에 관한 실리콘 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 유기 중합체가 폴리비닐알코올이며, 상기 폴리비닐알코올의 중합도가 100 이상, 4000 이하이고, 상기 폴리비닐알코올의 비누화도가 70몰％ 이상, 95몰％ 이하이다.
본 발명에 관한 실리콘 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 실리콘 입자 본체의 재료가 오르가노폴리실록산이다.
본 발명에 관한 실리콘 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 실리콘 입자 본체의 재료가 실란알콕시드의 가수분해 축합물이다.
본 발명에 관한 실리콘 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 실란알콕시드가 디알콕시실란을 포함한다.
본 발명에 관한 실리콘 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 실란알콕시드의 가수분해 축합물이, 실란알콕시드 100중량％ 중 모노알콕시실란 0중량％ 이상, 20중량％ 이하, 디알콕시실란 70중량％ 이상, 99.9중량％ 이하 및 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란을 합계 0.1중량％ 이상, 30중량％ 이하를 포함하는 실란알콕시드의 가수분해 축합물이다.
본 발명에 관한 실리콘 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 실란알콕시드가 중합성 관능기를 갖는 실란알콕시드를 포함한다.
본 발명에 관한 실리콘 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 실리콘 입자는 차광제를 포함한다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 열 경화성 성분과, 상술한 액정 적하 공법용 시일제에 사용하는 실리콘 입자를 포함하는, 액정 적하 공법용 시일제가 제공된다.
본 발명에 관한 액정 적하 공법용 시일제의 어느 특정한 국면에서는, 상기 시일제는 광 경화성 성분을 포함하지 않는다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 제1 액정 표시 소자용 부재와, 제2 액정 표시 소자용 부재와, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재가 대향한 상태에서, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재의 외주를 시일하고 있는 시일부와, 상기 시일부의 내측에서, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재 사이에 배치되어 있는 액정을 구비하고, 상기 시일부가 액정 적하 공법용 시일제의 열 경화물이며, 상기 액정 적하 공법용 시일제가 열 경화성 성분과, 상술한 액정 적하 공법용 시일제에 사용하는 실리콘 입자를 포함하는, 액정 표시 소자가 제공된다.
본 발명에 관한 실리콘 입자는, 가열에 의해 경화되는 액정 적하 공법용 시일제에 사용되는 경우에, 본 발명에 관한 실리콘 입자는 입자 직경이 0.1㎛ 이상, 100㎛ 이하이고, 실리콘 입자 본체와, 상기 실리콘 입자 본체의 표면을 피복하고 있는 유기 중합체를 갖고, 상기 유기 중합체의 중량 평균 분자량이 13000 이상, 400000 이하이며, 또한 상기 유기 중합체가 수산기를 가지므로, 투습성을 낮출 수 있다.
본 발명에 관한 실리콘 입자는 입자 직경이 0.1㎛ 이상, 100㎛ 이하이고, 실리콘 입자 본체와, 상기 실리콘 입자 본체의 표면을 피복하고 있는 유기 중합체를 갖고, 상기 유기 중합체의 중량 평균 분자량이 13000 이상, 400000 이하이며, 또한 상기 유기 중합체가 수산기를 갖고, 10％ 압축했을 때의 압축 탄성률이 100N/㎟ 이하이고, 압축 회복률이 30％ 이상이므로, 투습성을 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 실리콘 입자를 사용한 액정 표시 소자를 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
(실리콘 입자)
본 발명에 관한 실리콘 입자는, 가열에 의해 경화되는 액정 적하 공법용 시일제에 적합하게 사용된다.
본 발명에 관한 실리콘 입자의 입자 직경은 0.1㎛ 이상, 100㎛ 이하이다. 본 발명에 관한 실리콘 입자는, 실리콘 입자 본체와, 상기 실리콘 입자 본체의 표면을 피복하고 있는 유기 중합체를 갖는다. 또한, 유기 중합체는 실리콘 입자 본체의 표면 전체를 피복하고 있을 수도 있고, 실리콘 입자 본체의 표면의 일부를 피복하고 있을 수도 있다. 상기 유기 중합체의 중량 평균 분자량은 13000 이상, 400000 이하이다. 상기 유기 중합체는 수산기를 갖는다. 이와 같은 구성을 갖는 본 발명에서는, 본 발명에 관한 실리콘 입자를 포함하는 액정 적하 공법용 시일제를 사용한 액정 표시 소자에 있어서, 시일부의 투습성을 낮출 수 있다. 결과적으로, 액정 내에의 수분의 침입을 억제할 수 있어, 액정 표시의 불균일을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 실리콘 입자의 입자 직경은 0.1㎛ 이상, 100㎛ 이하이다. 본 발명에 관한 실리콘 입자는, 실리콘 입자 본체와, 상기 실리콘 입자 본체의 표면을 피복하고 있는 유기 중합체를 갖는다. 또한, 유기 중합체는 실리콘 입자 본체의 표면 전체를 피복하고 있을 수도 있고, 실리콘 입자 본체의 표면의 일부를 피복하고 있을 수도 있다. 상기 유기 중합체의 중량 평균 분자량은 13000 이상, 400000 이하이다. 상기 유기 중합체는 수산기를 갖는다. 상기 실리콘 입자를 10％ 압축했을 때의 압축 탄성률(10％ K값)은 바람직하게는 100N/㎟ 이하이다. 상기 실리콘 입자의 압축 회복률은 30％ 이상이다. 이와 같은 구성을 갖는 본 발명에서는, 본 발명에 관한 실리콘 입자를 사용한 액정 표시 소자에 있어서, 실리콘 입자 부분의 투습성을 낮출 수 있다. 이와 같은 구성을 갖는 본 발명에 관한 실리콘 입자는 액정 적하 공법 시일제 이외의 시일제나, 갭 재료나, 응력 완화재에 적합하게 사용할 수 있다.
실리콘 입자를 액정 표시 소자용 부재와 고착시킴으로써 또는 열 경화성 화합물의 경화물 중에 머무르게 함으로써, 접착성이 우수하여, 시일 브레이크나 액정 오염의 발생을 억제할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제 등의 시일제를 얻을 수 있다.
실리콘 입자를 10％ 압축했을 때의 압축 탄성률(10％ K값)은 바람직하게는 100N/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 50N/㎟ 이하이다. 상기 10％ K값이 상기 상한 이하이면, 실리콘 입자가 용이하게 변형되는 점에서, 초기에서의 시일 브레이크가 보다 한층 억제된다. 실리콘 입자의 10％ K값의 하한은 특별히 한정되지 않는다.
실리콘 입자의 압축 회복률은 바람직하게는 30％ 이상, 보다 바람직하게는 40％ 이상, 더욱 바람직하게는 60％ 이상이다. 스프링 백을 억제하는 관점에서는, 실리콘 입자의 압축 회복률은 바람직하게는 100％ 미만이다.
상기 실리콘 입자의 상기 압축 탄성률(10％ K값)은 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
미소 압축 시험기를 사용하여, 원기둥(직경 100㎛, 다이아몬드제)의 평활 압자 단부면에서, 25℃, 압축 속도 0.3mN/초 및 최대 시험 하중 20mN의 조건 하에서 실리콘 입자를 압축한다. 이때의 하중값(N) 및 압축 변위(㎜)를 측정한다. 얻어진 측정값으로부터, 상기 압축 탄성률을 하기 식에 의해 구할 수 있다. 상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들어 피셔사제 「피셔 스코프 H-100」 등이 사용된다.
Figure pct00001
F: 실리콘 입자가 10％ 압축 변형되었을 때의 하중값(N)
S: 실리콘 입자가 10％ 압축 변형되었을 때의 압축 변위(㎜)
R: 실리콘 입자의 반경(㎜)
실리콘 입자의 상기 압축 회복률은 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
시료대 위에 실리콘 입자를 산포한다. 산포된 실리콘 입자 1개에 대하여, 미소 압축 시험기를 사용하여, 실리콘 입자의 중심 방향으로, 실리콘 입자가 30％ 압축 변형될 때까지 부하(반전 하중값)를 부여한다. 그 후, 원점용 하중값(0.40mN)까지 제하를 행한다. 이 사이의 하중-압축 변위를 측정하여, 하기 식으로부터 압축 회복률을 구할 수 있다. 또한, 부하 속도는 0.33mN/초로 한다. 상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들어 피셔사제 「피셔 스코프 H-100」 등이 사용된다.
Figure pct00002
L1: 부하를 부여할 때의 원점용 하중값으로부터 반전 하중값에 이르기까지의 압축 변위
L2: 부하를 해방할 때의 반전 하중값으로부터 원점용 하중값에 이르기까지의 제하 변위
상기 실리콘 입자의 입자 직경은 0.1㎛ 이상, 100㎛ 이하이다. 실리콘 입자의 입자 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 실리콘 입자를 액정 적하 공법용 시일제 등의 시일제에 적합하게 사용할 수 있다. 상기 실리콘 입자의 입자 직경은 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 상기 실리콘 입자의 입자 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 액정 표시 소자 부재간의 간격이 적당해지고, 충격 흡수성이 높아지며, 응집된 실리콘 입자가 형성되기 어려워진다.
2개의 액정 표시 소자용 부재의 간격을 고정밀도로 제어하는 관점에서는, 상기 실리콘 입자의 입자 직경의 CV값은 바람직하게는 40％ 이하이다.
상기 실리콘 입자의 애스펙트비는 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다. 상기 애스펙트비는 긴 직경/짧은 직경을 나타낸다.
상기 실리콘 입자는 백금 촉매를 포함하지 않거나, 또는 백금 촉매를 100ppm 이하로 포함하는 것이 바람직하다. 백금 촉매를 사용하는 경우에, 백금 촉매의 함유량은 적을수록 좋다. 백금 촉매의 함유량이 많으면, 액정 오염 방지성이 저하되는 경향이 있다. 백금 촉매의 함유량은 보다 바람직하게는 80ppm 이하, 보다 한층 바람직하게는 60ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하, 한층 더 바람직하게는 40ppm 이하, 특히 바람직하게는 30ppm 이하, 또한 특히 바람직하게는 20ppm 이하, 가장 바람직하게는 10ppm 이하이다.
일반적으로, 실리콘 입자는 백금 촉매를 사용하여, 단량체를 중합시킴으로써 얻어지는 경우가 많다. 이러한 실리콘 입자에서는, 가령 세정했다고 해도, 백금 촉매가 내부에 포함되어, 백금 촉매의 함유량은 100ppm을 초과한다. 이에 반하여, 백금 촉매를 사용하지 않고 얻어진 실리콘 입자에서는, 백금 촉매는 일반적으로 포함되지 않는다.
이하, 실리콘 입자의 다른 상세를 설명한다.
실리콘 입자 본체:
상기 실리콘 입자 본체의 재료는 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하고, 실란알콕시드인 것이 보다 바람직하다. 오르가노폴리실록산 및 실란알콕시드는 각각 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
보다 한층 유연한 구조로 하는 관점에서는, 상기 실란알콕시드는 하기 식 (1A)로 표시되는 실란알콕시드 A 또는 하기 식 (1B)로 표시되는 실란알콕시드 B를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 실란알콕시드는 하기 식 (1A)로 표시되는 실란알콕시드 A를 포함하고 있을 수도 있고, 하기 식 (1B)로 표시되는 실란알콕시드 B를 포함하고 있을 수도 있다.
Figure pct00003
상기 식 (1A) 중 R1은 수소 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. n이 2일 때, 복수의 R1은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 복수의 R2는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 식 (1A) 중의 상기 R1이 탄소수 1 내지 30의 알킬기인 경우, R1의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기 및 n-데실기 등을 들 수 있다. 이 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다. 또한, 알킬기에는 시클로알킬기가 포함된다.
상기 R2의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 이소부틸기 등을 들 수 있다.
상기 실란알콕시드 A의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에틸실란, t-부틸디메틸실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란 및 디페닐디메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 이외의 실란알콕시드를 사용할 수도 있다.
Figure pct00004
상기 식 (1B) 중 R1은 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 중합성 이중 결합을 갖는 탄소수 1 내지 30의 유기기 또는 에폭시기를 갖는 탄소수 1 내지 30의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. n이 2일 때, 복수의 R1은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 복수의 R2는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 단, 적어도 1개의 R1은, 중합성 이중 결합을 갖는 탄소수 1 내지 30의 유기기 또는 에폭시기를 갖는 탄소수 1 내지 30의 유기기이다. 적어도 1개의 R1은 비닐기, 스티릴기 또는 (메트)아크릴옥시기인 것이 바람직하고, 비닐기 또는 (메트)아크릴옥시기인 것이 보다 바람직하고, 비닐기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (1B) 중의 상기 R1이 탄소수 1 내지 30의 알킬기인 경우, R1의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기 및 n-데실기 등을 들 수 있다. 이 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다. 또한, 알킬기에는 시클로알킬기가 포함된다.
상기 중합성 이중 결합으로서는, 탄소-탄소 이중 결합을 들 수 있다. 상기 R1이 중합성 이중 결합을 갖는 탄소수 1 내지 30의 유기기인 경우에, R1의 구체예로서는, 비닐기, 스티릴기, 알릴기, 이소프로페닐기 및 3-(메트)아크릴옥시알킬기 등을 들 수 있다. 상기 스티릴기로서는, p-스티릴기, o-스티릴기 및 m-스티릴기를 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴옥시알킬기로서는, (메트)아크릴옥시메틸기, (메트)아크릴옥시에틸기 및 (메트)아크릴옥시프로필기 등을 들 수 있다. 상기 중합성 이중 결합을 갖는 탄소수 1 내지 30의 유기기의 탄소수는 바람직하게는 2 이상이며, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 상기 「(메트)아크릴옥시」는 메타크릴옥시 또는 아크릴옥시를 의미한다.
상기 R2의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 이소부틸기 등을 들 수 있다.
보다 한층 유연한 구조로 하는 관점에서는, 상기 실란알콕시드는 디알콕시실란을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 한층 유연한 구조로 하며, 또한 입자의 응집을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 실란알콕시드의 가수분해 축합물은, 실란알콕시드 100중량％ 중 모노알콕시실란 0중량％(미사용) 이상, 20중량％ 이하, 디알콕시실란 70중량％ 이상, 99.9중량％ 이하 및 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란을 합계 0.1중량％ 이상, 30중량％ 이하를 포함하는 실란알콕시드의 가수분해 축합물인 것이 바람직하고, 실란알콕시드 100중량％ 중 모노알콕시실란 0중량％(미사용) 이상, 15중량％ 이하, 디알콕시실란 75중량％ 이상, 99중량％ 이하 및 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란을 합계 1중량％ 이상, 25중량％ 이하를 포함하는 실란알콕시드의 가수분해 축합물인 것이 보다 바람직하다.
입자 직경을 한층 더 용이하게 조정하는 관점에서는, 상기 실란알콕시드가 중합성 관능기를 갖는 실란알콕시드를 포함하는 것이 바람직하고, 중합성 이중 결합을 갖는 실란알콕시드를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 중합성 이중 결합을 갖는 실란알콕시드의 구체예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐시실란, 디메톡시에틸비닐실란, 디에톡시메틸디비닐실란, 디에톡시에틸비닐실란, 에틸메틸디비닐실란, 메틸비닐디메톡시실란, 에틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 에틸비닐디에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 환상 실록산을 사용할 수도 있고, 변성(반응성) 실리콘 오일 등을 사용할 수도 있다. 환상 실록산의 구체예로서는, 데카메틸시클로펜타실록산 등을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는, 편말단 변성 실리콘 오일, 양말단 실리콘 오일 및 측쇄형 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
상기 실리콘 입자 본체의 구체적인 제조 방법으로서는, 상기 실란알콕시드를 미리 축합하여 올리고머를 얻은 후, 현탁 중합법, 분산 중합법, 미니 에멀션 중합법 또는 유화 중합법 등으로 중합 반응을 행하여, 실리콘 입자 본체를 제작하는 방법 등이 있다.
유기 중합체:
상기 유기 중합체로서는, 폴리비닐알코올 및 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. 상기 유기 중합체는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
투습성을 한층 더 낮추는 관점에서는, 상기 유기 중합체는 폴리비닐알코올 또는 셀룰로오스 유도체인 것이 바람직하다. 상기 유기 중합체는 폴리비닐알코올인 것이 바람직하고, 셀룰로오스 유도체인 것이 바람직하다. 특히, 투습성을 한층 더 낮추는 관점에서는, 상기 유기 중합체는 폴리비닐알코올인 것이 바람직하다.
투습성을 한층 더 낮추는 관점에서는, 상기 폴리비닐알코올의 중합도는 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 350 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상, 특히 바람직하게는 1000 이상이며, 바람직하게는 4000 이하, 보다 바람직하게는 3000 이하, 더욱 바람직하게는 2500 이하이다.
투습성을 한층 더 낮추는 관점에서는, 상기 폴리비닐알코올의 비누화도는 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 75몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80몰％ 이상이며, 바람직하게는 95몰％ 이하, 보다 바람직하게는 90몰％ 이하이다.
상기 실리콘 입자 본체의 표면을 상기 유기 중합체로 피복하는 방법으로서는, 입자의 형성 시에 분산제로서 유기 중합체를 첨가하는 방법, 입자의 합성 후에 유기 중합체 수용액 중에서 교반하여, 유기 중합체를 부착 및 결합시키는 방법 등을 들 수 있다.
차광제:
상기 실리콘 입자는 차광제를 포함할 수도 있다. 상기 차광제의 사용에 의해, 액정 표시 소자용 시일제는 차광 시일제로서 적합하게 사용할 수 있다.
차광제를 함유하는 실리콘 입자를 포함하는 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 누출이 없어 높은 콘트라스트를 갖고, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.
상기 차광제로서는, 산화철, 티타늄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌 및 카본 블랙 등을 들 수 있다. 티타늄 블랙 또는 카본 블랙이 바람직하다.
상기 티타늄 블랙 및 카본 블랙은 표면 처리되어 있지 않아도 충분한 효과를 발휘한다. 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리된 티타늄 블랙이나, 산화규소, 산화티타늄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복된 티타늄 블랙 등의 표면 처리된 티타늄 블랙을 사용할 수도 있다. 절연성을 높일 수 있으므로, 유기 성분으로 처리되어 있는 티타늄 블랙이 바람직하다.
상기 티타늄 블랙의 시판품으로서는, 예를 들어 12S, 13M, 13M-C, 13R-N 및 14M-C(모두 미츠비시 마테리알사제); 티랙 D(아코 가세이사제) 등을 들 수 있다.
상기 카본 블랙으로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙 및 퍼니스 블랙 등을 들 수 있다.
실리콘 입자 100중량％ 중 상기 차광제의 함유량은 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이상이며, 바람직하게는 70중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40중량％ 이하이다. 상기 차광제의 함유량이 상기 하한 이상이면 충분한 차광성이 얻어진다. 상기 차광제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 실리콘 입자의 유연성을 유지할 수 있어, 시일 브레이크를 억제할 수 있다.
(액정 적하 공법용 시일제)
상기 액정 적하 공법용 시일제(이하, 시일제라고 약기하는 경우가 있음)는 가열에 의해 경화된다. 상기 시일제는 열 경화성 성분과, 상기 실리콘 입자를 포함한다. 상기 시일제는 광 경화성 성분을 포함하고 있을 수도 있고, 포함하고 있지 않을 수도 있다. 상기 시일제는, 경화를 위하여, 광이 조사될 수도 있고, 광이 조사되지 않을 수도 있다. 또한, 상기 시일제가 광 경화 성분을 포함하지 않은 경우는, 광의 조사 하에서 보관될 수도 있다.
상기 열 경화성 성분은 열 경화성 화합물과, 중합 개시제 또는 열 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에 중합 개시제와 열 경화제를 병용할 수도 있다.
상기 열 경화성 화합물 100중량부에 대하여, 상기 실리콘 입자의 함유량은 바람직하게는 3중량부 이상, 보다 바람직하게는 5중량부 이상이며, 바람직하게는 70 중량부 이하, 보다 바람직하게는 50 중량부 이하이다. 상기 실리콘 입자의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 접착성이 한층 더 양호해진다.
상기 열 경화성 화합물로서는, 옥세탄 화합물, 에폭시 화합물, 에피술피드 화합물, (메트)아크릴 화합물, 페놀 화합물, 아미노 화합물, 불포화 폴리에스테르 화합물, 폴리우레탄 화합물, 실리콘 화합물 및 폴리이미드 화합물 등을 들 수 있다. 상기 열 경화성 화합물은 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
접착성 및 장기 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 열 경화성 화합물은 (메트)아크릴 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 에폭시(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 「(메트)아크릴 화합물」이란, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미한다. 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기에, (메트)아크릴산을 반응시킨 화합물을 의미한다. 또한, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」과 「메타크릴」 중 한쪽 또는 양쪽을 의미하고, (메트)아크릴로일」은 「아크릴로일」과 「메타크릴로일」 중 한쪽 또는 양쪽을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」와 「메타크릴레이트」 중 한쪽 또는 양쪽을 의미한다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료인 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥시드 부가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술피드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 및 비스페놀 A형 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 jER828EL, jER1001 및 jER1004(모두 미쯔비시가가꾸사제); 에피클론 850-S(DIC사제) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 jER806 및 jER4004(모두 미쯔비시가가꾸사제) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 S형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 에피클론 EXA1514(DIC사제) 등을 들 수 있다.
상기 2,2'-디알릴비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 RE-810NM(닛본 가야쿠사제) 등을 들 수 있다.
상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 에피클론 EXA7015(DIC사제) 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌옥시드 부가 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 EP-4000S(아데카(ADEKA)사제) 등을 들 수 있다.
상기 레조르시놀형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 EX-201(나가세 켐텍스사제) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 jERYX-4000H(미쯔비시가가꾸사제) 등을 들 수 있다.
상기 술피드형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 YSLV-50TE(신닛테츠수미킨가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
상기 디페닐에테르형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 YSLV-80DE(신닛테츠수미킨가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 EP-4088S(아데카사제) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 에피클론 HP4032 및 에피클론 EXA-4700(모두 DIC사제) 등을 들 수 있다.
상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 에피클론 N-770(DIC사제) 등을 들 수 있다.
상기 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 에피클론 N-670-EXP-S(DIC사제) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 에피클론 HP7200(DIC사제) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 NC-3000P(닛본 가야쿠사제) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 ESN-165S(신닛테츠수미킨가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 jER630(미쯔비시가가꾸사제); 에피클론 430(DIC사제); TETRAD-X(미쓰비시 가스 가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
상기 알킬폴리올형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 ZX-1542(신닛테츠수미킨가가쿠사제); 에피클론 726(DIC사제); 에폴라이트 80MFA(교에이샤 가가쿠사제); 데나콜 EX-611(나가세 켐텍스사제) 등을 들 수 있다.
상기 고무 변성형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 YR-450 및 YR-207(모두 신닛테츠수미킨가가쿠사제); 에폴리드 PB(다이셀사제) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜에스테르 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 데나콜 EX-147(나가세 켐텍스사제) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A형 에피술피드 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 jERYL-7000(미쯔비시가가꾸사제) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지의 다른 시판품으로서는, 예를 들어 YDC-1312, YSLV-80XY 및 YSLV-90CR(모두 신닛테츠수미킨가가쿠사제); XAC4151(아사히 가세이사제); jER1031 및 jER1032(모두 미쯔비시가가꾸사제); EXA-7120(DIC사제); TEPIC(닛산 가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들어 에베크릴(EBECRYL) 860, 에베크릴 3200, 에베크릴 3201, 에베크릴 3412, 에베크릴 3600, 에베크릴 3700, 에베크릴 3701, 에베크릴 3702, 에베크릴 3703, 에베크릴 3800, 에베크릴 6040 및 에베크릴 RDX63182(모두 다이셀·올넥스사제); EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD 및 EMA-1020(모두 신나카무라 가가쿠 고교사제); 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA 및 에폭시에스테르 400EA(모두 교에이샤 가가쿠사제); 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314 및 데나콜아크릴레이트 DA-911(모두 나가세 켐텍스사제) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트 이외의 다른 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물로서는, 단관능의 에스테르 화합물, 2관능의 에스테르 화합물 및 3관능 이상의 에스테르 화합물 중 어느 것을 사용할 수도 있다.
상기 단관능의 에스테르 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-히드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 2관능의 에스테르 화합물로서는, 예를 들어 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카르보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트 및 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 에스테르 화합물로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트 및 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 2개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 1당량에 대하여 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료인 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 크실릴렌디이오시아네이트(XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 및 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료인 이소시아네이트 화합물로서, 예를 들어 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카르보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 또는 폴리카프로락톤 디올 등의 폴리올과, 과잉의 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 쇄연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료인 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 시판품; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 및 폴리에틸렌글리콜 등의 2가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트; 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 글리세린 등의 3가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들어 M-1100, M-1200, M-1210 및 M-1600(모두 도아고세이사제); 에베크릴 230, 에베크릴 270, 에베크릴 4858, 에베크릴 8402, 에베크릴 8804, 에베크릴 8803, 에베크릴 8807, 에베크릴 9260, 에베크릴 1290, 에베크릴 5129, 에베크릴 4842, 에베크릴 210, 에베크릴 4827, 에베크릴 6700, 에베크릴 220 및 에베크릴 2220(모두 다이셀·올넥스사제); 아트 레진 UN-9000H, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-1200TPK 및 아트 레진 SH-500B(모두 네가미 고교사제); U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H 및 UA-4000(모두 신나카무라 가가쿠 고교사제); AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T 및 UA-306I(모두 교에이샤 가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
액정에의 악영향을 억제하는 관점에서는, 상기 (메트)아크릴 화합물은 -OH기, -NH-기, -NH2기 등의 수소 결합성의 유닛을 갖는 것이 바람직하다.
반응성을 높이는 관점에서는, 상기 (메트)아크릴 화합물은 (메트)아크릴로일기를 2개 또는 3개 갖는 것이 바람직하다.
액정 표시 소자용 시일제의 접착성을 향상시키는 관점에서는, 상기 열화성 화합물은 에폭시 화합물을 함유할 수도 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료인 에폭시 화합물이나, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물이란, 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물은, 예를 들어 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물에 있어서, 2개 이상의 에폭시기의 일부에 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 부분(메트)아크릴 변성 에폭시 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어KRM8287(다이셀·올넥스사제) 등을 들 수 있다.
상기 열 경화성 화합물로서 상기 (메트)아크릴 화합물과 상기 에폭시 화합물을 사용하는 경우, 상기 열 경화성 화합물 전체에 있어서의 (메트)아크릴로일기와 에폭시기의 합계 100몰％ 중 에폭시기는 바람직하게는 20몰％ 이상이며, 바람직하게는 50몰％ 이하이다. 상기 에폭시기가 상기 상한 이하이면, 액정 표시 소자용 시일제의 액정에 대한 용해성이 낮아져 액정 오염이 한층 더 발생하기 어려워져, 액정 표시 소자의 표시 성능이 한층 더 양호해진다.
상기 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제 및 양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 광 라디칼 중합 개시제 및 가열에 의해 라디칼을 발생시키는 열 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는, 열 경화제에 비하여 경화 속도가 각별히 빠르다. 이로 인해, 라디칼 중합 개시제를 사용함으로써, 시일 브레이크나, 액정 오염의 발생을 억제하며, 또한 상기 실리콘 입자에 의해 발생하기 쉬운 스프링 백도 억제할 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물 및 티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들어 이르가큐어(IRGACURE) 184, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 651, 이르가큐어 819, 이르가큐어 907, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 OXE01 및 루시린 TPO(모두 BASF Japan사제); 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르(모두 도쿄 가세이 고교사제) 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조 화합물 및 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 아조 화합물이 바람직하고, 고분자 아조 화합물을 포함하는 고분자 아조 개시제가 보다 바람직하다.
고분자 아조 화합물이란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일옥시기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하고, 수 평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.
상기 고분자 아조 개시제의 수 평균 분자량은 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 5000 이상, 더욱 바람직하게는 1만 이상이며, 바람직하게는 30만 이하, 보다 바람직하게는 10만 이하, 더욱 바람직하게는 9만 이하이다. 상기 고분자 아조 개시제의 수 평균 분자량이 상기 하한 이상이면 고분자 아조 개시제가 액정에 악영향을 주기 어렵다. 상기 고분자 아조 개시제의 수 평균 분자량이 상기 상한 이하이면, 열 경화성 화합물에의 혼합이 용이해진다.
상기 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정을 행하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 측정에 사용하는 칼럼으로서는, 예를 들어 쇼덱스(Shodex) LF-804(쇼와덴코사제) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 개시제로서는, 예를 들어 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 고분자 아조 개시제 등을 들 수 있다.
상기 아조기를 통하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 고분자 아조 개시제는 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 고분자 아조 개시제로서는, 예를 들어 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물 및 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 및 V-501(모두 와코 쥰야쿠 고교사제) 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로서는, 예를 들어 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드 및 퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 양이온 중합 개시제로서, 광 양이온 중합 개시제를 적합하게 사용할 수 있다. 상기 광 양이온 중합 개시제는, 광 조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생한다. 상기 광 양이온 중합 개시제의 종류는, 특별히 한정되지 않고 이온성 광산 발생 타입일 수도 있고, 비이온성 광산 발생 타입일 수도 있다.
상기 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 방향족 디아조늄염, 방향족 할로늄염, 방향족 술포늄염 등의 오늄염류; 철-알렌 착체; 티타노센 착체; 아릴실라놀-알루미늄 착체 등의 유기 금속 착체류 등을 들 수 있다.
상기 광 양이온 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들어 아데카 옵토머 SP-150 및 아데카 옵토머 SP-170(모두 아데카사제) 등을 들 수 있다.
상기 열 경화성 화합물 100중량부에 대하여, 상기 중합 개시제의 함유량은 바람직하게는 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 1중량부 이상이며, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 상기 중합 개시제의 함유량이 상기 하한 이상이면 액정 표시 소자용 시일제를 충분히 경화시킬 수 있다. 상기 중합 개시제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 액정 표시 소자용 시일제의 저장 안정성이 높아진다.
상기 열 경화제로서는, 예를 들어 유기산 히드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물 및 산 무수물 등을 들 수 있다. 23℃에서 고형인 유기산 히드라지드가 적합하게 사용된다. 상기 열 경화제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 23℃에서 고형인 유기산 히드라지드로서는, 예를 들어 1,3-비스(히드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인, 세바스산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드 및 말론산 디히드라지드 등을 들 수 있다.
상기 23℃에서 고형인 유기산 히드라지드의 시판품으로서는, 예를 들어 아미큐어 VDH 및 아미큐어 UDH(모두 아지노모토 파인테크노사제); SDH, IDH, ADH 및 MDH(모두 오츠카 가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
상기 열 경화성 화합물 100중량부에 대하여, 상기 열 경화제의 함유량은 바람직하게는 1중량부 이상이며, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 상기 열 경화제의 함유량이 상기 하한 이상이면 액정 표시 소자용 시일제를 충분히 열 경화시킬 수 있다. 상기 열 경화제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 액정 표시 소자용 시일제의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 도포성이 양호해진다.
상기 액정 표시 소자용 시일제는 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제를 사용함으로써, 고온에서 가열하지 않아도 충분히 시일제를 경화시킬 수 있다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들어 이소시아누르 환 골격을 갖는 다가 카르복실산이나 에폭시 수지 아민 어덕트물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 트리스(2-카르복시메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-카르복시프로필)이소시아누레이트 및 비스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 열 경화성 화합물 100중량부에 대하여, 상기 경화 촉진제의 함유량은 바람직하게는 0.1중량부 이상이며, 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 상기 하한 이상이면 액정 표시 소자용 시일제가 충분히 경화되어, 경화시키기 위하여 고온에서의 가열이 필요하지는 않게 된다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 액정 표시 소자용 시일제의 접착성이 높아진다.
상기 액정 표시 소자용 시일제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선 팽창률의 개선, 경화물의 내습성의 향상 등을 목적으로 하여, 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 충전제로서는, 예를 들어 탈크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티타늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 비즈, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 세리사이트, 활성 백토 및 질화알루미늄 등의 무기 충전제나, 폴리에스테르 입자, 폴리우레탄 입자, 비닐 중합체 입자, 아크릴 중합체 입자 및 코어 셸 아크릴레이트 공중합체 입자 등의 유기 충전제 등을 들 수 있다. 상기 충전제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 액정 표시 소자용 시일제 100중량％ 중 상기 충전제의 함유량은 바람직하게는 10중량％ 이상, 보다 바람직하게는 20중량％ 이상이며, 바람직하게는 70중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60중량％ 이하이다. 상기 충전제의 함유량이 상기 하한 이상이면 접착성의 개선 등의 효과가 충분히 발휘된다. 상기 충전제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 액정 표시 소자용 시일제의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 도포성이 양호해진다.
상기 액정 표시 소자용 시일제는 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다. 실란 커플링제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 실란 커플링제에 관해서는, 기판 등의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있는 점에서, 예를 들어 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하다.
상기 액정 표시 소자용 시일제 100중량％ 중 상기 실란 커플링제의 함유량은 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이상이며, 바람직하게는 20중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10중량％ 이하이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 상기 하한 이상이면 실란 커플링제를 배합하는 것에 의한 효과가 충분히 발휘된다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 액정 표시 소자용 시일제에 의한 액정의 오염이 한층 더 억제된다.
상기 액정 표시 소자용 시일제는 차광제를 함유할 수도 있다. 상기 차광제의 사용에 의해, 액정 표시 소자용 시일제는 차광 시일제로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 차광제로서는, 예를 들어 산화철, 티타늄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙 및 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 티타늄 블랙이 바람직하다.
차광제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 누출이 없어 높은 콘트라스트를 갖고, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.
상기 티타늄 블랙은, 파장 300 내지 800㎚의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 내지 450㎚의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 상기 티타늄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 액정 표시 소자용 시일제에 차광성을 부여하는 성질을 갖는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는다. 액정 표시 소자용 시일제에 함유되는 차광제의 절연성은 높은 것이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서, 티타늄 블랙이 적합하다.
상기 티타늄 블랙의 1㎛당 광학 농도(OD값)는 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이다. 상기 티타늄 블랙의 차광성은 높으면 높을수록 좋고, 상기 티타늄 블랙의 OD값에 바람직한 상한은 특별히 없지만, OD값은 통상은 5 이하이다.
상기 티타늄 블랙 및 카본 블랙은 표면 처리되어 있지 않아도 충분한 효과를 발휘한다. 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리된 티타늄 블랙이나, 산화규소, 산화티타늄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복된 티타늄 블랙 등의 표면 처리된 티타늄 블랙을 사용할 수도 있다. 절연성을 높일 수 있으므로, 유기 성분으로 처리되어 있는 티타늄 블랙이 바람직하다.
상기 티타늄 블랙의 시판품으로서는, 예를 들어 12S, 13M, 13M-C, 13R-N 및 14M-C(모두 미츠비시 마테리알사제); 티랙 D(아코 가세이사제) 등을 들 수 있다.
상기 티타늄 블랙의 비표면적은 바람직하게는 13㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 15㎡/g 이상이며, 바람직하게는 30㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 25㎡/g 이하이다.
상기 티타늄 블랙의 부피 저항은 바람직하게는 0.5Ω·㎝ 이상, 보다 바람직하게는 1Ω·㎝ 이상이며, 바람직하게는 3Ω·㎝ 이하, 보다 바람직하게는 2.5Ω·㎝ 이하이다.
상기 차광제의 1차 입자 직경은, 2개의 액정 표시 소자용 부재의 간격에 영향을 미친다. 상기 차광제의 1차 입자 직경은 바람직하게는 1㎚ 이상, 보다 바람직하게는 5㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이상이며, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎚ 이하이다. 상기 차광제의 1차 입자 직경이 상기 하한 이상이면 액정 표시 소자용 시일제의 점도나 틱소트로피가 크게 증대되기 어려워, 작업성이 양호해진다. 상기 차광제의 1차 입자 직경이 상기 상한 이하이면, 액정 표시 소자용 시일제의 도포성이 양호해진다.
상기 열 경화성 화합물 100중량부에 대하여, 상기 차광제의 함유량은 바람직하게는 5중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이상이며, 바람직하게는 80중량％ 이하, 보다 바람직하게는 70중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60중량％ 이하이다. 상기 차광제의 함유량이 상기 하한 이상이면 충분한 차광성이 얻어진다. 상기 차광제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 액정 표시 소자용 시일제의 밀착성이나 경화 후의 강도가 높아지고, 또한 묘화성이 높아진다.
상기 액정 표시 소자용 시일제는, 필요에 따라 응력 완화제, 반응성 희석제, 요변제, 스페이서, 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제, 기타 첨가제 등을 함유할 수도 있다.
상기 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 호모디스퍼, 호모믹서, 만능 믹서, 플라너터리 믹서, 니더 및 3개 롤 등의 혼합기를 사용하여, 열 경화성 화합물과, 중합 개시제 또는 열 경화제와, 실리콘 입자와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 액정 표시 소자용 시일제의 25℃ 및 1rpm에서의 점도는 바람직하게는 5만Pa·s 이상이며, 바람직하게는 50만Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 40만Pa·s 이하이다. 상기 점도가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 액정 표시 소자용 시일제의 도포성이 양호해진다. 상기 점도는 E형 점도계를 사용하여 측정된다.
(액정 표시 소자)
상기 실리콘 입자를 포함하는 상기 시일제를 사용하여, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 표시 소자는, 제1 액정 표시 소자용 부재와, 제2 액정 표시 소자용 부재와, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재가 대향한 상태에서, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재의 외주를 시일하고 있는 시일부와, 상기 시일부의 내측에서, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재 사이에 배치되어 있는 액정을 구비한다. 이 액정 표시 소자에서는, 액정 적하 공법이 적용되며, 또한 상기 시일부가 액정 적하 공법용 시일제 등의 시일제의 열 경화물이다. 상기 시일부가 액정 적하 공법용 시일제 등의 시일제를 열 경화시킴으로써 형성되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 실리콘 입자를 사용한 액정 표시 소자를 도시하는 단면도이다.
도 1에 도시하는 액정 표시 소자(1)는, 한 쌍의 투명 유리 기판(2)을 갖는다. 투명 유리 기판(2)은, 대향하는 면에 절연막(도시하지 않음)을 갖는다. 절연막의 재료로서는, 예를 들어 SiO2 등을 들 수 있다. 투명 유리 기판(2)에 있어서의 절연막 위에 투명 전극(3)이 형성되어 있다. 투명 전극(3)의 재료로서는, ITO 등을 들 수 있다. 투명 전극(3)은, 예를 들어 포토리소그래피에 의해 패터닝하여 형성 가능하다. 투명 유리 기판(2)의 표면 위의 투명 전극(3) 위에 배향막(4)이 형성되어 있다. 배향막(4)의 재료로서는, 폴리이미드 등이 예시되어 있다.
한 쌍의 투명 유리 기판(2) 사이에는 액정(5)이 봉입되어 있다. 한 쌍의 투명 유리 기판(2) 사이에는 복수의 스페이서 입자(7)가 배치되어 있다. 복수의 스페이서 입자(7)에 의해, 한 쌍의 투명 유리 기판(2)의 간격이 규제되어 있다. 한 쌍의 투명 유리 기판(2)의 외주의 테두리부 사이에는 시일부(6)가 배치되어 있다. 시일부(6)에 의해, 액정(5)의 외부에의 유출이 방지되고 있다. 시일부(6)에는 실리콘 입자(6A)가 포함되어 있다. 액정 표시 소자(1)에서는, 액정(5)의 상측에 위치하는 부재가 제1 액정 표시 소자용 부재이며, 액정의 하측에 위치하는 부재가 제2 액정 표시 소자용 부재이다.
또한, 도 1에 도시하는 액정 표시 소자는 일례이며, 액정 표시 소자의 구조는 적절히 변경할 수 있다.
본 발명의 실리콘 입자는, 상술한 바와 같이 액정 적하 공법용 시일제에 사용되는 것이 바람직하지만, 본 발명의 실리콘 입자의 특유한 물성을 이용하여, 부재간의 간격을 고정밀도로 제어하는 갭 재료나, 부재 사이의 접속 부분의 충격을 완화시키거나 하는 응력 완화재로서도 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
(1) 실리콘 올리고머의 제작
온욕조 내에 설치한 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 디메톡시메틸비닐실란 31중량부를 넣은 후, 10중량％ 수산화칼륨 수용액 9중량부를 첨가했다. 40℃로 승온하고, 약 1시간 교반을 행했다. 그 후, 디메톡시디메틸실란 225중량부 및 메틸트리메톡시실란 50중량부를 첨가하고, 1시간 교반하면서 반응을 행했다. 반응 종료 후, 40℃까지 냉각시켜, 아세트산 1중량부를 첨가하여 10분 교반시켜, 12시간 이상 분액 깔때기 내에서 정치했다. 2층 분리 후의 하층을 취출하고, 증발기로 정제함으로써 실리콘 올리고머를 얻었다.
(2) 실리콘 입자(유기 중합체를 포함함)의 제작
얻어진 실리콘 올리고머 60중량부에, tert-부틸-2-에틸퍼옥시헥사노에이트(중합 개시제, 니치유사제 「퍼부틸 O」) 1중량부를 용해시킨 용해액 A 61중량부를 준비했다. 또한, 이온 교환수 150중량부에, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르(유화제) 0.8중량부와 폴리비닐알코올(중합도: 약 2000, 비누화도: 86.5 내지 89몰％, 닛본 고세이 가가쿠사제 「고세놀 GH-20」)의 5중량％ 수용액 80중량부를 혼합하여, 수용액 B 230.8중량부를 준비했다.
온욕조 중에 설치한 세퍼러블 플라스크에, 상기 용해액 A 61중량부를 넣은 후, 상기 수용액 B 230.8중량부를 첨가했다. 그 후, 시라스 다공질 유리(Shirasu Porous Glass: SPG)막(세공 평균 직경 약 5㎛)을 사용함으로써 유화를 행했다. 그 후, 85℃로 승온하고, 9시간 중합을 행했다. 중합 후의 입자의 전량을 원심 분리에 의해 물 세정한 후, 입자를 이온 교환수 100중량부에 다시 분산시켜, 분산액을 얻었다. 이어서, 분산액에 콜로이달 실리카(닛산 가가쿠 고교사제 「MP-2040」) 1중량부를 첨가한 후에 동결 건조함으로써, 기재 입자를 얻었다. 얻어진 기재 입자를 분급 조작함으로써, 평균 입자 직경 6.1㎛의 실리콘 입자를 얻었다. 얻어진 실리콘 입자에서는, 유기 중합체는 수산기를 갖고, 유기 중합체의 중량 평균 분자량은 약 98000이었다.
(실시예 2)
폴리비닐알코올(중합도: 약 2000, 비누화도: 86.5 내지 89몰％, 닛본 고세이 가가쿠사제 「고세놀 GH-20」)을, 폴리비닐알코올(중합도: 약 500, 비누화도: 86.5 내지 89몰％, 중량 평균 분자량: 약 25000, 닛본 고세이 가가쿠사제 「고세놀 GL-05」)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실리콘 입자를 얻었다.
(실시예 3)
폴리비닐알코올(중합도: 약 2000, 비누화도: 86.5 내지 89몰％, 닛본 고세이 가가쿠사제 「고세놀 GH-20」)을, 폴리비닐알코올(중합도: 약 2000, 비누화도: 78.5 내지 81.5몰％, 중량 평균 분자량: 약 105000, 닛본 고세이 가가쿠사제 「고세놀 KH-20」)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실리콘 입자를 얻었다.
(실시예 4)
폴리비닐알코올(중합도: 약 2000, 비누화도: 86.5 내지 89몰％, 닛본 고세이 가가쿠사제 「고세놀 GH-20」)을, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량 평균 분자량: 57000 내지 69000, 다이이치 고교 세야쿠사제 「셀로겐 F-SB」)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실리콘 입자를 얻었다.
(실시예 5)
온욕조 내에 설치한 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 이온 교환수 250중량부 및 5중량％의 폴리비닐알코올(닛본 고세이 가가쿠사제 「GH-20」) 수용액 50중량부를 넣고, 데카메틸시클로펜타실록산 25중량부, 메틸트리메톡시실란 5중량부, 반응성 변성 실리콘 오일(아크릴 변성, 양말단형, 신에쓰 가가쿠 고교사제 「X-22-2445」) 17.5중량부 및 반응성 변성 실리콘 오일(카르비놀 변성, 편말단형, 신에쓰 가가쿠 고교사제 「X-22-170BX」) 2.5중량부를 첨가하여 5분 교반한 후에, 10중량％ 수산화칼륨 수용액을 적하했다. 그 후, 85℃로 승온하고, 5시간 교반함으로써, 데카메틸시클로펜타실록산의 개환을 행했다. 그 후, 50℃까지 냉각하여 6시간 반응을 행함으로써, 실리콘 입자를 얻었다.
(실시예 6)
폴리비닐알코올(중합도: 약 2000, 비누화도: 86.5 내지 89몰％, 닛본 고세이 가가쿠사제 「고세놀 GH-20」)을, 폴리비닐알코올(중합도: 약 2000, 비누화도: 98.5 내지 99.4몰％, 중량 평균 분자량: 약 88800, 닛본 고세이 가가쿠사제 「고세놀NH-20」)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실리콘 입자를 얻었다.
(실시예 7)
이온 교환수 180중량부 및 5중량％의 폴리비닐알코올(닛본 고세이 가가쿠사제 「GH-20」) 수용액 100중량부를 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 반응성 변성 실리콘 오일(아크릴 변성, 양말단형, 신에쓰 가가쿠 고교사제 「X-22-2445」) 60중량부 및 반응성 변성 실리콘 오일(메타크릴 변성, 양말단형, 신에쓰 가가쿠 고교사제 「X-22-164」) 10중량부에, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate)(니치유사제 「퍼부틸 O」) 1중량부를 용해시킨 용해액을 준비했다. 상기 혼합액에 상기 용해액을 첨가하고, 구멍 직경 1㎛의 SPG막을 사용하여 유화를 행하고, 온욕조 내에 설치한 500ml의 세퍼러블 플라스크에 유화물을 넣고, 85℃에서 6시간 반응시킴으로써, 실리콘 입자를 얻었다.
(비교예 1)
폴리비닐알코올(중합도: 약 2000, 비누화도: 86.5 내지 89몰％, 닛본 고세이 가가쿠사제 「고세놀 GH-20」)을, 폴리비닐알코올(중합도: 약 300, 비누화도: 78.5 내지 81.5몰％, 중량 평균 분자량: 약 15900, 닛본 고세이 가가쿠사제 「고세놀 GL-03」)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실리콘 입자를 얻었다.
(비교예 2)
폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 실리콘 입자를 얻었다.
(평가)
(1) 실리콘 입자의 입자 직경
얻어진 실리콘 입자에 대하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(말번사제 「마스터사이저 2000」)를 사용하여 입자 직경을 측정하여, 평균값을 산출했다.
(2) 실리콘 입자의 압축 탄성률(10％ K값)
얻어진 실리콘 입자의 상기 압축 탄성률(10％ K값)을, 23℃의 조건에서, 상술한 방법에 의해, 미소 압축 시험기(피셔사제 「피셔 스코프 H-100」)를 사용하여 측정했다.
(3) 실리콘 입자의 압축 회복률
실리콘 입자의 상기 압축 회복률을, 상술한 방법에 의해, 미소 압축 시험기(피셔사제 「피셔 스코프 H-100」)를 사용하여 측정했다.
(4) 액정 오염 방지성
액정 적하 공법용 시일제의 제조:
비스페놀 A형 에폭시메타크릴레이트(열 경화성 화합물, 다이셀·올넥스사제 「KRM7985」) 50중량부와, 카프로락톤 변성 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트(열 경화성 화합물, 다이셀·올넥스사제 「에베크릴 3708」) 20중량부와, 부분 아크릴 변성 비스페놀 E형 에폭시 수지(열 경화성 화합물, 다이셀·올넥스사제 「KRM8276」) 30중량부와, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(광 라디칼 중합 개시제, BASF Japan사제 「이르가큐어 651」) 2중량부와, 말론산 디히드라지드(열 경화제, 오츠카 가가쿠사제 「MDH」) 10중량부와, 얻어진 실리콘 입자 30중량부와, 실리카(충전제, 아드마텍스사제 「아드마파인 SO-C2」) 20중량부와, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(실란 커플링제, 신에쓰 가가쿠 고교사제 「KBM-403」) 2중량부와, 코어 셸 아크릴레이트 공중합체 미립자(응력 완화제, 제온 가세이사제 「F351」)를 배합하여, 유성식 교반 장치(싱키사제 「아와토리렌타로」)로 교반한 후, 세라믹 3개 롤로 균일하게 혼합시켜 액정 표시 소자용 시일제를 얻었다.
액정 표시 소자의 제작:
얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100중량부에 대하여 평균 입자 직경 5㎛의 스페이서 입자(세키스이가가쿠 고교사제 「마이크로펄 SP-2050」) 1중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시키고, 얻어진 스페이서 함유 시일제를 디스펜스용의 시린지(무사시 엔지니어링사제 「PSY-10E」)에 충전하여, 탈포 처리를 행했다. 그 후, 디스펜서(무사시 엔지니어링사제 「SHOTMASTER300」)를 사용하여, ITO 박막 부착의 투명 전극 기판에 직사각형의 프레임을 그리듯이, 시일제를 도포했다. 계속해서, TN 액정(칫소사제 「JC-5001LA」)의 미소적을 액정 적하 장치로 적하하여 도포하고, 다른 쪽 투명 기판을, 진공 접합 장치를 사용하여 5Pa의 진공 하에서 접합했다. 접합한 후의 셀에, 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100mW/㎠의 자외선을 30초 조사한 후, 120℃에서 1시간 가열하여 시일제를 열 경화시켜, 액정 표시 소자(셀 갭 5㎛)를 얻었다.
액정 오염 방지성의 평가 방법:
얻어진 액정 표시 소자에 대하여, 시일부 주변의 액정(특히 코너부)에 발생하는 표시 불균일을 육안으로 관찰했다. 액정 오염 방지성을 다음의 기준으로 판정했다.
[액정 오염 방지성의 판정 기준]
○○: 표시 불균일 전혀 없음
○: 극히 조금 표시 불균일 발생
△: 두드러지는 표시 불균일 발생
×: 심한 표시 불균일 발생
(5) 저투습성(고온 고습 하에서 보관한 후에 구동한 액정 표시 소자의 색 불균일 평가)
상기 (4)의 평가로 얻어진 액정 표시 소자를 준비했다.
저투습성의 평가 방법:
얻어진 액정 표시 소자를 온도 80℃, 습도 90％RH의 환경 하에서 36시간 보관한 후, AC 3.5V의 전압 구동을 시켜, 중간조의 시일제 주변을 육안으로 관찰했다. 저투습성을 다음의 기준으로 판정했다.
[저투습성의 판정 기준]
○○: 시일부 주변에 색 불균일이 전혀 없음
○: 극히 조금 색 불균일 발생
△: 두드러지는 색 불균일 발생
×: 심한 색 불균일 발생
결과를 다음의 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005
1…액정 표시 소자
2…투명 유리 기판
3…투명 전극
4…배향막
5…액정
6…시일부
6A…실리콘 입자
7…스페이서 입자

Claims (16)

  1. 가열에 의해 경화되는 액정 적하 공법용 시일제에 사용되고,
    입자 직경이 0.1㎛ 이상, 100㎛ 이하이고,
    실리콘 입자 본체와, 상기 실리콘 입자 본체의 표면을 피복하고 있는 유기 중합체를 갖고,
    상기 유기 중합체의 중량 평균 분자량이 13000 이상, 400000 이하이며, 또한 상기 유기 중합체가 수산기를 갖는, 실리콘 입자.
  2. 제1항에 있어서, 10％ 압축했을 때의 압축 탄성률이 100N/㎟ 이하이고,
    압축 회복률이 30％ 이상인, 실리콘 입자.
  3. 입자 직경이 0.1㎛ 이상, 100㎛ 이하이고,
    실리콘 입자 본체와, 상기 실리콘 입자 본체의 표면을 피복하고 있는 유기 중합체를 갖고,
    상기 유기 중합체의 중량 평균 분자량이 13000 이상, 400000 이하이며, 또한 상기 유기 중합체가 수산기를 갖고,
    10％ 압축했을 때의 압축 탄성률이 100N/㎟ 이하이고,
    압축 회복률이 30％ 이상인, 실리콘 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 중합체가 폴리비닐알코올 또는 셀룰로오스 유도체인, 실리콘 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 백금 촉매를 포함하지 않거나, 또는 백금 촉매를 100ppm 이하로 포함하는, 실리콘 입자.
  6. 제5항에 있어서, 백금 촉매를 포함하지 않는, 실리콘 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 중합체가 폴리비닐알코올이며,
    상기 폴리비닐알코올의 중합도가 100 이상, 4000 이하이고,
    상기 폴리비닐알코올의 비누화도가 70몰％ 이상, 95몰％ 이하인, 실리콘 입자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 입자 본체의 재료가 오르가노폴리실록산인, 실리콘 입자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 입자 본체의 재료가 실란알콕시드의 가수분해 축합물인, 실리콘 입자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 실란알콕시드가 디알콕시실란을 포함하는, 실리콘 입자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 실란알콕시드의 가수분해 축합물이, 실란알콕시드 100중량％ 중 모노알콕시실란 0중량％ 이상, 20중량％ 이하, 디알콕시실란 70중량％ 이상, 99.9중량％ 이하 및 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란을 합계 0.1중량％ 이상, 30중량％ 이하를 포함하는 실란알콕시드의 가수분해 축합물인, 실리콘 입자.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란알콕시드가 중합성 관능기를 갖는 실란알콕시드를 포함하는, 실리콘 입자.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 차광제를 포함하는, 실리콘 입자.
  14. 열 경화성 성분과,
    제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 입자를 포함하는, 액정 적하 공법용 시일제.
  15. 제14항에 있어서, 광 경화성 성분을 포함하지 않는, 액정 적하 공법용 시일제.
  16. 제1 액정 표시 소자용 부재와,
    제2 액정 표시 소자용 부재와,
    상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재가 대향한 상태에서, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재의 외주를 시일하고 있는 시일부와,
    상기 시일부의 내측에서, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재 사이에 배치되어 있는 액정을 구비하고,
    상기 시일부가 액정 적하 공법용 시일제의 열 경화물이며,
    상기 액정 적하 공법용 시일제가 열 경화성 성분과, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 입자를 포함하는, 액정 표시 소자.
KR1020167033723A 2014-12-04 2015-12-02 실리콘 입자, 액정 적하 공법용 시일제 및 액정 표시 소자 KR102414978B1 (ko)

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