CN105492539B - 可固化有机硅组合物、其固化产物及光学半导体器件 - Google Patents

可固化有机硅组合物、其固化产物及光学半导体器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可固化有机硅组合物，所述可固化有机硅组合物包含：(A)由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(R3SiO3/2)d，其中R1为具有1至12个碳的相同或不同烷基基团、具有2至12个碳的烯基基团、具有6至20个碳的芳基基团、或具有7至20个碳的芳烷基基团，前提条件是分子中的至少两个R1为烯基基团，R2为具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团；R3为具有1至12个碳的烷基基团；并且a、b、c和d分别为满足以下条件的数值：0.01≤a≤0.5，0≤b≤0.7，0.01≤c＜0.7，0.1≤d＜0.9且a+b+c+d＝1；(B)在分子中具有至少两个硅键合的烯基基团和至少一个硅键合的芳基基团的直链有机聚硅氧烷；(C)在分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷；(D)硅氢加成反应催化剂。所述可固化有机硅组合物具有优异的处理/可加工性，并且在固化时形成具有高折射率和低透气性的固化产物。

Description

可固化有机硅组合物、其固化产物及光学半导体器件
技术领域
本发明涉及可固化有机硅组合物，通过固化该组合物形成的固化产物，以及使用该组合物产生的光学半导体器件。
本专利申请要求2013年8月29日提交的美国临时专利申请No.61/871,358、2014年2月5日提交的美国临时专利申请No.61/936,008的优先权，所述专利申请的内容以引用方式并入本文。
背景技术
可固化有机硅组合物被用作光学半导体器件诸如发光二极管(LED)等中的光学半导体元件的密封材料或保护性涂层材料。作为这样的可固化有机硅组合物，提出了包含如下物质的可固化有机硅组合物：在分子中具有至少两个硅键合的烯基基团和至少一个硅键合的芳基基团的直链有机聚硅氧烷；在分子中具有至少一个硅键合的烯基基团、至少一个硅键合的芳基基团、和由式：C6H5SiO3/2表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷；在分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷；以及硅氢加成反应催化剂(参见专利文献1)。
然而，这样的可固化有机硅组合物具有这样的问题，即，尽管可获得具有高折射率的固化产物，但固化产物的伸长率是低的。由于固化产物表现出高透气性，因此当将这样的固化产物用于表现出高光强度并生成大量热的高亮度LED中时，会出现诸如以下问题：由腐蚀性气体引起的电镀在LED基板上的银的腐蚀而造成的密封材料的变色以及亮度的降低。
现有技术参考文献
专利文献
专利文献1：日本未经审查的专利申请公布No.2004-143361
发明内容
技术问题
本发明的目标是提供可固化有机硅组合物，该可固化有机硅组合物具有优异的处理/可加工性并且在固化时形成具有高折射率、高透明性、低透气性和极佳伸长率的固化产物。此外，本发明的另一个目标是提供具有高折射率、低透气性和极佳伸长率的固化产物，以及提供具有极佳可靠性的光学半导体器件。
问题的解决方案
本发明的可固化有机硅组合物包含：
(A)由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(R3SiO3/2)d
其中，R1为具有1至12个碳的相同或不同烷基基团、具有2至12个碳的烯基基团、具有6至20个碳的芳基基团、或具有7至20个碳的芳烷基基团，前提条件是分子中的至少两个R1为烯基基团；R2为具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团；R3为具有1至12个碳的烷基基团；并且a、b、c和d为分别满足以下条件的数值：0.01≤a≤0.5，0≤b≤0.7，0.01≤c＜0.7，0.1≤d＜0.9，并且a+b+c+d＝1；
(B)在分子中具有至少两个硅键合的烯基基团和至少一个硅键合的芳基基团的直链有机聚硅氧烷，其量为每100质量份组分(A)0.1至150质量份；
(C)一定量的在分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，所述量使得组分(C)中的硅键合的氢原子的量为每1mol组分(A)和(B)中的总烯基基团0.1至5mol；以及
(D)一定量的硅氢加成反应催化剂，该硅氢加成反应催化剂加速本发明组合物的固化。
本发明的固化产物通过使上述可固化有机硅组合物固化而形成。
本发明的光学半导体器件通过用上述可固化有机硅组合物的固化产物密封光学半导体元件而产生。
本发明的效果
本发明的可固化有机硅组合物具有优异的处理/可加工性并且在固化时形成具有高折射率、低透气性和极佳伸长率的固化产物。另外，本发明的固化产物的特征在于具有高折射率和低透气性，并且本发明的光学半导体器件的特征在于表现出极佳可靠性。
附图说明
图1是作为本发明的光学半导体器件的例子的LED的剖视图。
具体实施方式
首先，将详细描述本发明的可固化有机硅组合物。
组分(A)是本发明组合物的主要材料，并且是由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(R3SiO3/2)d
在该式中，R1可为相同或不同的，并且各自为具有1至12个碳的烷基基团、具有2至12个碳的烯基基团、具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团。R1的具体例子包括烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团和十二烷基基团；烯基基团，诸如乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、十一碳烯基基团和十二碳烯基基团；芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团、蒽基基团、菲基基团和芘基基团；芳烷基基团，诸如苄基基团、苯乙基基团、萘基乙基基团、萘基丙基基团、蒽基乙基基团、菲基乙基基团和芘基乙基基团；以及通过用烷基基团(诸如甲基基团或乙基基团)、烷氧基基团(诸如甲氧基基团和乙氧基基团)和卤素原子(诸如氯原子和溴原子)取代这些芳基基团和芳烷基基团中的氢原子而获得的基团。然而，分子中至少两个R1为烯基基团且优选地为乙烯基基团。在该式中，R2为具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团。R2的具体例子包括芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团、蒽基基团、菲基基团和芘基基团；芳烷基基团，诸如苄基基团、苯乙基基团、萘基乙基基团、萘基丙基基团、蒽基乙基基团、菲基乙基基团和芘基乙基基团；以及通过用烷基基团(诸如甲基基团或乙基基团)、烷氧基基团(诸如甲氧基基团和乙氧基基团)和卤素原子(诸如氯原子和溴原子)取代这些芳基基团和芳烷基基团中的氢原子而获得的基团。此外，在该式中，R3为具有1至12个碳的烷基基团。R3的具体例子包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团和十二烷基基团；并且甲基基团是优选的。
此外，在该式中，a、b、c和d为各自满足以下条件的数值：
0.01≤a≤0.5，0≤b≤0.7，0.01≤c＜0.7，0.1≤d＜0.9，并且a+b+c+d＝1；优选地，a、b、c和d为各自满足以下条件的数值：0.05≤a≤0.45，0≤b≤0.5，0.01≤c＜0.6，
0.2≤d＜0.9，并且a+b+c+d＝1；或者a、b、c和d为各自满足以下条件的数值：
0.05≤a≤0.4，0≤b≤0.4，0.02≤c＜0.5，0.3≤d＜0.9，并且a+b+c+d＝1。这是因为当a大于或等于上述范围的下限时，固化产物将几乎不是粘性的，而另一方面，当a小于或等于上述范围的上限时，固化产物的强度将是有利的。这还因为当b小于或等于上述范围的上限时，固化产物的硬度将是有利的，并且固化产物的机械特性将增强。这还因为当c大于或等于上述范围的下限时，固化产物的气体阻隔特性和折射率将是有利的，而另一方面，当c小于或等于上述范围的上限时，固化产物的机械特性将增强。这是因为当d大于或等于上述范围的下限时，固化产物的伸长率将增强，而另一方面，当d小于或等于上述范围的上限时，气体阻隔特性将增强。
组分(A)由上述平均单元式表示，但是在不损害本发明的目标的范围内也可具有由式：SiO4/2表示的硅氧烷单元。此外，在不损害本发明的目标的范围内，组分(A)可包含硅键合的烷氧基基团，诸如甲氧基基团、乙氧基基团和丙氧基基团，或硅键合的羟基基团。
制备该类型组分(A)的方法示例为使由以下通式表示的硅烷化合物(I)：
R2SiX3
由以下通式表示的硅烷化合物(II)：
R3SiX3
由以下通式表示的二硅氧烷(III)：
R1 3SiOSiR1 3
和/或由以下通式表示的硅烷化合物(IV)：
R1 3SiX
在存在酸或碱的情况下进行水解或缩合反应的方法。
硅烷化合物(I)为用于将由式：R2SiO3/2表示的硅氧烷单元引入到有机聚硅氧烷中的原材料。在该式中，R2为具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团，其例子与上述基团同义，并且优选地为苯基基团或萘基基团。此外，在该式中，X各自为烷氧基基团、酰氧基基团、卤素原子或羟基基团。用于X的烷氧基基团的例子包括甲氧基基团、乙氧基基团和丙氧基基团。用于X的酰氧基基团的例子包括乙酰氧基基团。用于X的卤素原子的例子包括氯原子和溴原子。
这样的硅烷化合物(I)的例子包括烷氧基硅烷，诸如苯基三甲氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、蒽基三甲氧基硅烷、菲基三甲氧基硅烷、芘基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、蒽基三乙氧基硅烷、菲基三乙氧基硅烷和芘基三乙氧基硅烷；酰氧基硅烷，诸如苯基三乙酰氧基硅烷、萘基三乙酰氧基硅烷、蒽基三乙酰氧基硅烷、菲基三乙酰氧基硅烷和芘基三乙酰氧基硅烷；卤代硅烷，诸如苯基三氯硅烷、萘基三氯硅烷、蒽基三氯硅烷、菲基三氯硅烷和芘基三氯硅烷；和羟基硅烷，诸如苯基三羟基硅烷、萘基三羟基硅烷、蒽基三羟基硅烷、菲基三羟基硅烷和芘基三羟基硅烷；以及这些的两种或更多种类型的混合物。
硅烷化合物(II)为用于将由式：R3SiO3/2表示的硅氧烷单元引入到有机聚硅氧烷中的原材料。在该式中，R3为具有1至12个碳的烷基基团，其例子与上述基团同义，并且优选地为甲基基团、乙基基团或丙基基团。此外，在该式中，X各自为烷氧基基团、酰氧基基团、卤素原子或羟基基团；并且其例子与上述基团相同。
这样的硅烷化合物(II)的例子包括烷氧基硅烷，诸如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷；酰氧基硅烷，诸如甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷和异丁基三乙酰氧基硅烷；卤代硅烷，诸如甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、丁基三氯硅烷和异丁基三氯硅烷；羟基硅烷，诸如甲基三羟基硅烷、乙基三羟基硅烷、丙基三羟基硅烷、丁基三羟基硅烷和异丁基三羟基硅烷；以及这些的两种或更多种类型的混合物。
二硅氧烷(III)为用于将由式：R1 3SiO1/2表示的硅氧烷单元引入到有机聚硅氧烷中的原材料。在该式中，R1可为相同或不同的，并且各自为具有1至12个碳的烷基基团、具有2至12个碳的烯基基团、具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团，并且其例子与上述基团相同。
这样的二硅氧烷(III)的例子包括1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氧烷、1，3-二苯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，3-二苯基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙烯基-1，3-二甲基二硅氧烷、和1，1，1，3，3，3-六乙烯基二硅氧烷，以及这些的两种或更多种类型的混合物。
与二硅氧烷(III)相同，硅烷化合物(IV)为用于将由式：R1 3SiO1/2表示的硅氧烷单元引入到有机聚硅氧烷中的原材料。在该式中，R1可为相同或不同的，并且各自为具有1至12个碳的烷基基团、具有2至12个碳的烯基基团、具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团，并且其例子与上述基团相同。此外，在该式中，X为烷氧基基团、酰氧基基团、卤素原子或羟基基团；并且其例子与上述基团相同。
这样的硅烷化合物(IV)的例子包括烷氧基硅烷，诸如三甲基甲氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、甲基苯基乙烯基甲氧基硅烷、二乙基乙烯基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二乙基乙烯基乙氧基硅烷、二乙烯基甲基甲氧基硅烷和三乙烯基甲氧基硅烷；酰氧基硅烷，诸如三甲基乙酰氧基硅烷、二甲基苯基乙酰氧基硅烷、二甲基乙烯基乙酰氧基硅烷、甲基苯基乙烯基乙酰氧基硅烷、二乙基乙烯基乙酰氧基硅烷、二乙烯基甲基乙酰氧基硅烷和三乙烯基乙酰氧基硅烷；卤代硅烷，诸如三甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、二乙基乙烯基氯硅烷、二乙烯基甲基氯硅烷和三乙烯基氯硅烷；羟基硅烷，诸如三甲基羟基硅烷、二甲基苯基羟基硅烷、二甲基乙烯基羟基硅烷、甲基苯基乙烯基羟基硅烷、二乙基乙烯基羟基硅烷、二乙烯基甲基羟基硅烷和三乙烯基羟基硅烷；以及这些的两种或更多种类型的混合物。
在上述制备方法中，根据需要，用于引入由式：R1 2SiO2/2表示的硅氧烷单元的硅烷化合物(V)或环状有机硅化合物(VI)或者用于引入由式：SiO4/2表示的硅氧烷单元的硅烷化合物或硅烷低聚物可与有机聚硅氧烷反应。在该式中，R1可为相同或不同的，并且各自为具有1至12个碳的烷基基团、具有2至12个碳的烯基基团、具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团，并且其例子与上述基团相同。
这样的硅烷化合物的例子包括烷氧基硅烷，诸如二甲基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷；乙酰氧基硅烷，诸如二甲基二乙酰氧基硅烷、甲基乙烯基二乙酰氧基硅烷、甲基苯基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷和四乙酰氧基硅烷；卤代硅烷，诸如二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷和四氯硅烷；以及羟基硅烷，诸如二甲基二羟基硅烷、甲基乙烯基二羟基硅烷、甲基苯基二羟基硅烷和二苯基二羟基硅烷。这样的环状有机硅化合物的例子包括环状二甲基硅氧烷低聚物、环状甲基乙烯基硅氧烷低聚物、环状苯基甲基硅氧烷低聚物和环状二苯基硅氧烷低聚物。此外，硅烷低聚物的例子包括四甲氧基硅烷的部分水解产物和四乙氧基硅烷的部分水解产物。
上述制备方法的特征在于，如有必要，硅烷化合物(I)、硅烷化合物(II)、和二硅氧烷(III)和/或硅烷化合物(IV)以及上述另一种硅烷化合物(V)、环状有机硅化合物(VI)、或硅烷低聚物在存在酸或碱的情况下进行水解/缩合反应。应当注意，在上述制备方法中，二硅氧烷(III)和/或硅烷化合物(IV)、或硅烷化合物(V)和/或环状有机硅化合物(VI)需要为至少包含具有2至12个碳的烯基基团的化合物(一种或多种)。
上述酸的例子包括盐酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、多元羧酸、三氟甲烷磺酸和离子交换树脂。此外，上述碱的例子包括无机碱，诸如氢氧化钾和氢氧化钠；以及有机碱性化合物，诸如三乙胺、二乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、四甲基氢氧化铵、具有氨基基团的烷氧基硅烷、和氨基丙基三甲氧基硅烷。
此外，有机溶剂可用于上述制备方法中。所使用的有机溶剂的例子包括醚、酮、乙酸酯、芳族或脂族烃、和γ-丁内酯；以及此类溶剂的两种或更多种类型的混合物。优选的有机溶剂的例子包括丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单叔丁醚、γ-丁内酯、甲苯和二甲苯。
在制备方法中为了加速组分中的每种的水解和缩合反应，优选地添加水或水和醇的混合溶液。甲醇和乙醇是醇的优选例子。如果使用有机溶剂并且该反应通过加热而加速，则该反应优选地在有机溶剂的回流温度下进行。
组分(A)可通过共混单独制备的有机聚硅氧烷而获得。在这些情况下，无需每种有机聚硅氧烷均对应于上文指定的平均单元式，并且其混合物可满足上述平均单元式。
组分(B)为用于赋予通过固化本发明组合物而获得的固化产物柔性的组分，并且为在分子中具有至少两个硅键合的烯基基团和至少一个硅键合的芳基基团的直链有机聚硅氧烷。组分(B)中的烯基基团的例子包括乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团和己烯基基团。这些例子中，乙烯基基团是优选的。此外，组分(B)中的芳基基团的例子包括苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团和萘基基团。在这些例子中，苯基基团是优选的。此外，组分(B)中除了烯基基团和芳基基团之外的键合到硅原子的基团的例子包括烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团和庚基基团；芳烷基基团，诸如苄基基团和苯乙基基团；卤代烷基基团，诸如氯甲基基团、3-氯丙基基团和3，3，3-三氟丙基基团。这些例子中，甲基基团是优选的。组分(B)的粘度不受特别限制，并且在25℃下的粘度优选地在10至10,000,000mPa·s的范围内，在10至1,000,000mPa·s的范围内，或在10至100,000mPa·s的范围内。这是因为当组分(B)的粘度小于上述范围的下限时，所获得的固化产物的机械强度趋于减小，而另一方面，当组分(B)的粘度超过上述范围的上限时，所获得的组合物的处理/可加工性趋于减小。
组分(B)的分子结构是直链的，并且这样的组分(B)的例子包括由以下通式表示的有机聚硅氧烷：
[式1]
在该式中，R1为相同或不同的，并且各自为具有1至12个碳的烷基基团、具有2至12个碳的烯基基团、具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团，并且其例子与上述基团相同。然而，分子中的至少两个R1为烯基基团。此外，在该式中，R2为相同或不同的，并且各自为具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团，其例子与上述基团同义，并且优选地为苯基基团。此外，在该式中，R3为相同或不同的，并且各自为具有1至12个碳的烷基基团，其例子与上述基团同义，并且优选地为甲基基团。
此外，在该式中，m为0到800的整数，n为0到300的整数，并且o为0到300的整数，前提条件是m、n和o满足：m≥n且5≤m+n+o≤1,000。优选地，m为0到500的整数，n为0到200的整数，并且o为0到200的整数，前提条件是m、n和o满足：m≥n且5≤m+n+o≤500。这是因为当m、n和o小于或等于上述范围的上限时，组合物的处理/可加工性将增强。这也因为当m+n+o在上述范围内时，可赋予固化产物柔性。
组分(B)由上述通式表示但在不损害本发明目标的范围内也可具有硅键合的烷氧基基团，诸如甲氧基基团、乙氧基基团或丙氧基基团，或硅键合的羟基基团。
这种类型的组分(B)的例子包括有机聚硅氧烷，诸如下述那些。应当注意，在所述式中，Me表示甲基基团，Vi表示乙烯基基团，而且Ph表示苯基基团，并且m′为1到100的整数，n′为1到50的整数，而且o′为1到50的整数，前提条件是m′≥n′且m′+n′+o′≤100。
ViMe2SiO(Me2SiO)m′SiMe2Vi
ViPhMeSiO(Me2SiO)m′SiMePhVi
ViPh2SiO(Me2SiO)m′SiPh2Vi
ViMe2SiO(Me2SiO)m′(Ph2SiO)n′SiMe2Vi
ViPhMeSiO(Me2SiO)m′(Ph2SiO)n′SiPhMeVi
ViPh2SiO(Me2SiO)m′(Ph2SiO)n′SiPh2Vi
ViMe2SiO(MePhSiO)O′SiMe2Vi
MePhViSiO(MePhSiO)O′SiMePhVi
Ph2ViSiO(MePhSiO)O′SiPh2Vi
ViMe2SiO(Ph2SiO)n′(PhMeSiO)O′SiMe2Vi
ViPhMeSiO(Ph2SiO)n′(PhMeSiO)O′SiPhMeVi
ViPh2SiO(Ph2SiO)n′(PhMeSiO)O′SiPh2Vi
组分(B)的含量在每100质量份组分(A)0.1至150质量份的范围内，优选地在1至100质量份的范围内，进一步优选地在1至75质量份的范围内。这是因为当组分(B)的含量大于或等于上述范围的下限时，可赋予固化产物柔性，而当该含量小于或等于上述范围的上限时，固化产物的机械特性是有利的。
组分(C)为本发明的组合物的交联剂，并且为在分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷。组分(C)的分子结构的例子包括直链、部分支化的直链、支链、环状和树枝状。这些例子中，直链、部分支化的直链和树枝状是优选的。组分(C)中硅键合的氢原子的键合位置不受特别限制，并且例如，该键合位置可在分子链的末端处和/或在分子链的侧链处。此外，组分(C)中除了氢原子之外键合到硅原子的基团的例子包括烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团和丙基基团；芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团和二甲苯基基团；芳烷基基团，诸如苄基基团和苯乙基基团；卤代烷基基团，诸如3-氯丙基基团和3，3，3-三氟丙基基团；缩水甘油氧基烷基基团，诸如3-缩水甘油氧基丙基基团和4-缩水甘油氧基丁基基团；以及烷氧基甲硅烷基烷基基团，诸如三甲氧基甲硅烷基乙基基团、三甲氧基甲硅烷基丙基基团、三乙氧基甲硅烷基乙基基团和二甲氧基甲基甲硅烷基乙基基团。这些例子中，甲基基团和苯基基团是优选的。组分(C)的粘度不受特别限制，并且在25℃下的粘度优选地在1至10,000mPa·s的范围内，并且特别优选地在1至1,000mPa·s的范围内。
组分(C)的这样的有机聚硅氧烷的例子包括包括1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢甲硅烷氧基)苯基硅烷、1-(3-缩水甘油氧基丙基)-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，5-二(3-缩水甘油氧基丙基)-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1-(3-缩水甘油氧基丙基)-5-三甲氧基甲硅烷基乙基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、在两个分子末端用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢聚硅氧烷，二甲基硅氧烷与在两个分子末端用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢硅氧烷、在两个分子末端用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷的共聚物，二甲基硅氧烷与在两个分子末端用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的甲基氢硅氧烷的共聚物，甲基氢硅氧烷与在两个分子末端用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二苯基硅氧烷的共聚物，甲基氢硅氧烷、二苯基硅氧烷与在两个分子末端用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物，三甲氧基硅烷的水解/缩合反应产物，由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物，由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元以及(C6H5)SiO3/2单元组成的共聚物，以及这些物质中的两种或更多种类型的混合物。
作为组分(C)，进一步举例说明以下有机硅氧烷。
应当注意，在所述式中，Me表示甲基基团，Ph表示苯基基团，并且Naph表示萘基基团；e、f、g和h为各自满足以下条件的数值：0.1≤e≤0.7，0＜f≤0.5，0＜g≤0.7，0.1≤h＜0.9且e+f+g+h＝1；并且p为1到100的整数，而且q为1或更大的整数，前提条件是p+q为100或更小的整数。
HMe2SiO(Ph2SiO)pSiMe2H
HMePhSiO(Ph2SiO)pSiMePhH
HMeNaphSiO(Ph2SiO)pSiMeNaphH
HMePhSiO(Ph2SiO)p(MePhSiO)qSiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)p(Me2SiO)qSiMePhH
(HMe2SiO1/2)e(PhSiO3/2)h
(HMePhSiO1/2)e(PhSiO3/2)h
(HMePhSiO1/2)e(NaphSiO3/2)h
(HMe2SiO1/2)e(NaphSiO3/2)h
(HMePhSiO1/2)e(HMe2SiO1/2)f(PhSiO3/2)h
(HMe2SiO1/2)e(Ph2SiO2/2)g(PhSiO3/2)h
(HMePhSiO1/2)e(Ph2SiO2/2)g(PhSiO3/2)h
(HMe2SiO1/2)e(Ph2SiO2/2)g(NaphSiO3/2)h
(HMePhSiO1/2)e(Ph2SiO2/2)g(NaphSiO3/2)h
(HMePhSiO1/2)e(HMe2SiO1/2)f(NaphSiO3/2)h
(HMePhSiO1/2)e(HMe2SiO1/2)f(Ph2SiO2/2)g(NaphSiO3/2)h
(HMePhSiO1/2)e(HMe2SiO1/2)f(Ph2SiO2/2)g(PhSiO3/2)h
对于每1mol组分(A)和(B)中的总烯基基团，组分(C)的含量范围使得组分(C)中的硅键合的氢原子在0.1至5mol的范围内，并且优选地在0.5至2mol的范围内。这是因为当组分(C)的含量大于或等于上述范围的下限时，组合物充分固化，而当该含量小于或等于上述范围的上限时，固化产物的耐热性改善，从而使得改善使用本发明组合物产生的光学半导体器件的可靠性成为可能。
组分(D)为用于加速本发明组合物的固化的硅氢加成反应催化剂，并且其例子包括铂基催化剂、铑基催化剂和钯基催化剂。这些例子中，铂基催化剂为优选的。该铂基催化剂的例子包括铂基化合物，诸如铂细粉末、铂黑、铂负载二氧化硅细粉末、铂负载活性炭、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物、以及铂的烯基硅氧烷络合物。
组分(D)的含量是加速本发明组合物的固化的量，并且组分(D)的含量优选地为一定量，所述量使得该催化剂中金属原子的量(以质量计)相对于本发明组合物的量在0.01至1,000ppm的范围内。这是因为当组分(D)的含量小于上述范围的下限时，所获得的组合物的固化可不充分地进行。另一方面，即使当组分(D)的含量超过上述范围的上限时，组合物的固化将不会显著加速并且可产生诸如固化产物的着色之类的问题。
尽管本发明组合物由至少上述组分(A)至(D)构成，但本发明组合物还可包含(E)硅氢加成反应抑制剂作为用于延长在室温下的工作寿命以及改善储存稳定性的任选组分。这样的组分(E)的例子包括炔醇，诸如1-乙炔基环己-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇和2-苯基-3-丁炔-2-醇；烯炔化合物，诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3，5-二甲基-3-己烯-1-炔；甲基烯基硅氧烷低聚物，诸如1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷；炔氧基硅烷，诸如二甲基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷和甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷，以及异氰尿酸三烯丙酯基化合物。
组分(E)的含量不受特别限制，并且该含量优选地在每100总质量份组分(A)至(C)0.01至3质量份的范围内，或在0.01至1质量份的范围内。这是因为当组分(E)的含量大于或等于上述范围的下限时，本发明组合物将具有合适的工作寿命，而另一方面，当组分(E)的含量小于或等于上述范围的上限时，将确保适当的可加工性。
此外，本发明的组合物还可包含(F)粘附促进剂以便进一步改善与组合物在固化期间接触的基板的粘附性。这样的组分(F)优选地为在分子中具有至少一个键合到硅原子的烷氧基基团的有机硅化合物。烷氧基基团的例子包括甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团、丁氧基基团和甲氧基乙氧基基团。这些例子中，甲氧基基团和乙氧基基团是特别优选的。该有机硅化合物的除了烷氧基基团之外键合到硅原子的基团的例子包括经取代或未经取代的单价烃基团，诸如烷基基团、烯基基团、芳基基团、芳烷基基团、和卤代烷基基团；缩水甘油氧基烷基基团，诸如3-缩水甘油氧基丙基基团和4-缩水甘油氧基丁基基团；环氧基环烷基烷基基团，诸如2-(3，4-环氧基环己基)乙基基团和3-(3，4-环氧基环己基)丙基基团；环氧乙烷基烷基基团，诸如4-环氧乙烷基丁基基团和8-环氧乙烷基辛基基团；含有丙烯酸基团的单价有机基团，诸如3-甲基丙烯酰氧基丙基基团；异氰酸酯基团；异氰脲酸酯基团；以及氢原子。
有机硅化合物优选地具有可与本发明组合物中的硅键合的烯基基团或硅键合的氢原子反应的基团。具体地讲，有机硅化合物优选地具有硅键合的氢原子或硅键合的烯基基团。有机硅化合物的分子结构的例子包括直链、部分支化的直链、支链、环状和网状结构。分子结构特别优选地为直链、支链或网状结构。这样的有机硅化合物的例子包括硅烷化合物，诸如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；在分子中具有硅键合的烯基基团或硅键合的氢原子中的至少一者以及至少一个硅键合的烷氧基基团的硅氧烷化合物；硅烷化合物或具有至少一个硅键合的烷氧基基团的硅氧烷化合物与在分子中具有至少一个硅键合的羟基基团和至少一个硅键合的烯基基团的硅氧烷化合物的混合物；由以下平均单元式表示的硅氧烷化合物：
[式2]
其中，x、y和z为正数；以及
由以下平均单元式表示的硅氧烷化合物：
[式3]
其中，x、y、z和w为正数。
组分(F)的含量不受特别限制，并且该含量优选地在每100总质量份组分(A)至(C)0.01至10质量份的范围内，或在0.1至3质量份的范围内。这是因为当组分(F)的含量大于或等于上述范围的下限时，粘附性是有利的，而当该含量小于或等于上述范围的上限时，储存稳定性是有利的。
作为另一种任选组分，本发明组合物还可包含(G)荧光材料。这样的组分(G)的例子包括含有氧化物荧光物质、氧氮化物荧光物质、氮化物荧光物质、硫化物荧光物质、硫氧化物荧光物质等的黄色、红色、绿色和蓝色发光荧光物质，它们广泛用于例如发光二极管(LED)中。氧化物荧光物质的例子包括含有铈离子的钇、铝和石榴石型YAG绿色至黄色发光荧光物质；含有铈离子的铽、铝和石榴石型TAG黄色发光荧光物质；以及含有铈或铕离子的硅酸盐绿色至黄色发光荧光物质。氧氮化物荧光物质的例子包括含有铕离子的硅、铝、氧和氮型SiAlON红色至绿色发光荧光物质。氮化物荧光物质的例子包括含有铕离子的钙、锶、铝、硅和氮型CASN红色发光荧光物质。硫化物荧光物质的例子包括含有铜离子或铝离子的ZnS绿色发光荧光物质。氧硫化物荧光物质的例子包括含有铕离子的Y2O2S红色发光荧光物质。可使用这些荧光材料中的一种类型，或者两种或更多种类型的混合物。
组分(G)的平均粒径不受特别限制，但是优选地在1至50μm的范围内，或在5至20μm的范围内。这是因为当组分(G)的平均粒径大于或等于上述范围的下限时，混合时的粘度增加将被抑制。另一方面，当组分(G)的平均粒径小于或等于上述范围的上限时，光学透射率将是有利的。
组分(G)的含量不受特别限制，而且相对于本发明组合物的量，该含量优选地为0.1至70质量％的量。此外，从处理/可加工性的角度来看，组分(G)相对于本发明组合物的量的含量优选地为70质量％或更小。另一方面，从到白光的转化特性的角度来看，组分(G)相对于本发明组合物的量的含量优选地为5质量％或更大。
本发明的这样的可固化有机硅组合物表现出优异的流动性和填充特性。尽管可固化有机硅组合物的粘度不受特别限制，但根据应用，在25℃下的粘度通常优选地在100至500,000mPa·s的范围内，或在100至100,000mPa·s的范围内。
此外，在本发明的组合物中可以不损害本发明目标的水平掺入以下物质作为任选的组分：无机填充剂，诸如二氧化硅、玻璃、氧化铝或氧化锌；聚甲基丙烯酸酯树脂等的有机树脂细粉末；耐热剂、染料、颜料、阻燃剂、溶剂等。
在作为任选组分而添加的组分之中，为了充分抑制光学半导体器件中基板的银电极或电镀银由于空气中的含硫气体而变色，可添加至少一种类型的平均粒度为0.1nm至5μm的细粉末，该细粉末选自：表面涂有至少一种类型的选自Al、Ag、Cu、Fe、Sb、Si、Sn、Ti、Zr和稀土元素的元素的氧化物的氧化锌细粉末，表面经不具有烯基基团的有机硅化合物处理的氧化锌细粉末，以及碳酸锌的水合物细粉末。
在表面涂有氧化物的氧化锌细粉末中，稀土元素的例子包括钇、铈和铕。氧化锌细粉末表面上的氧化物的例子包括Al2O3、AgO、Ag2O、Ag2O3、CuO、Cu2O、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Sb2O3、SiO2、SnO2、Ti2O3、TiO2、Ti3O5、ZrO2、Y2O3、CeO2、Eu2O3，以及这些氧化物中的两种或更多种类型的混合物。
在表面经有机硅化合物处理的氧化锌细粉末中，有机硅化合物不具有烯基基团，并且例子包括有机硅烷、有机硅氮烷、聚甲基硅氧烷、有机氢聚硅氧烷和有机硅氧烷低聚物。具体例子包括有机氯硅烷，诸如三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷和甲基三氯硅烷；有机三烷氧基硅烷，诸如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；二有机二烷氧基硅烷，诸如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷；三有机烷氧基硅烷，诸如三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷；这些有机烷氧基硅烷的部分缩合物；有机硅氮烷，诸如六甲基二硅氮烷；具有硅烷醇基团或烷氧基基团的聚甲基硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、有机硅氧烷低聚物、树脂类有机聚硅氧烷，该树脂类有机聚硅氧烷具有硅烷醇基团或烷氧基基团，并且由R4SiO3/2单元(其中，R4为除烯基基团之外的单价烃基团，并且该单价烃基团的例子包括烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团或丙基基团；以及芳基基团，诸如苯基基团)和/或SiO4/2单元构成。
碳酸锌的水合物细粉末是其中水结合到碳酸锌的化合物，并且优选的化合物是其中在105℃的加热条件下保持3小时的重量减轻率为至少0.1重量％的化合物。
氧化锌的含量以质量单位计的量在组合物的1ppm至10％的范围内，并且优选地在组合物的1ppm至5％的范围内。这是因为当该组分的含量大于或等于上述范围的下限时，光学半导体器件中基板的银电极或电镀银因含硫气体而引起的变色能得到充分抑制，并且当该含量小于或等于上述范围的上限时，所得组合物的流动性未减弱。
此外，本发明组合物还可以含有基于三唑的化合物作为任选的组分，以使得能够进一步抑制基板的银电极或电镀银因空气中的含硫气体而变色。此类组分的例子包括1H-1，2，3-三唑、2H-1，2，3-三唑、1H-1，2，4-三唑、4H-1，2，4-三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、苯并三唑、甲苯基三唑、羧基苯并三唑、羧酸1H-苯并三唑-5-甲基酯、3-氨基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑、5-氨基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、氯苯并三唑、硝基苯并三唑、氨基苯并三唑、环己酮[1，2-d]三唑、4，5，6，7-四羟基甲苯基三唑、1-羟基苯并三唑、乙基苯并三唑、萘酚三唑、1-N，N-双(2-乙基己基)-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]胺、1-[N，N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、1-[N，N-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲苯基三唑、1-[N，N-双(2-乙基己基)氨基甲基]羧基苯并三唑、1-[N，N-双(2-羟基乙基)-氨基甲基]苯并三唑、1-[N，N-双(2-羟基乙基)-氨基甲基]甲苯基三唑、1-[N，N-双(2-羟基乙基)-氨基甲基]羧基苯并三唑、1-[N，N-双(2-羟基丙基)氨基甲基]羧基苯并三唑、1-[N，N-双(1-丁基)氨基甲基]羧基苯并三唑、1-[N，N-双(1-辛基)氨基甲基]羧基苯并三唑、1-(2’，3’-二-羟基丙基)苯并三唑、1-(2’，3’-二-羧基乙基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、1-羟基苯并三唑-6-羧酸、1-油酰基苯并三唑、1，2，4-三唑-3-醇、5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑、5-氨基-1，2，4-三唑-3-羧酸、1，2，4-三唑-3-羧酰胺、4-氨基尿唑和1，2，4-三唑-5-酮。该苯并三唑化合物的含量不受特别限制，但以质量单位计的量在组合物的0.01ppm至3％的范围内且优选地在组合物的0.1ppm至1％的范围内。
本发明的组合物使得在室温或加热下发生固化，但优选的是，对组合物加热以实现快速固化。加热温度优选地为50至200℃。
现在详细描述本发明的固化产物。
本发明的固化产物通过使上述可固化有机硅组合物固化而形成。固化产物的形状不受特别限制，并且例子包括片状和膜状。可将固化产物作为简单物质进行处理，或也可以按固化产物覆盖或密封光学半导体元件等的状态进行处理。
现在将详细阐述本发明的光学半导体器件。
本发明的光学半导体器件通过用上述可固化有机硅组合物的固化产物密封光学半导体元件而产生。本发明的此类光学半导体器件的例子包括发光二极管(LED)、光耦合器和CCD。发光二极管(LED)的例子包括SMD(表面安装器件)型和COB(板上芯片)型。SMD的例子包括俯视型和侧视型。光学半导体元件的例子包括发光二极管(LED)芯片和固态图像感测装置。发光二极管芯片的例子包括面朝上型和倒装芯片型。此外，发光二极管芯片的例子包括含有Ga-As的红外LED芯片、含有Ga-Al-As的红色LED芯片、含有Ga-As-P的橙色或黄色LED芯片、含有氮掺杂的Ga-As的黄色LED芯片、以及含有氮化镓化合物的蓝色或蓝紫色LED芯片。
图1示出单表面安装型LED的剖视图，该LED为本发明的光学半导体器件的一个例子。在图1所示的LED中，光学半导体元件1晶粒接合到引线框架2上，且该半导体元件1和引线框架3由接合线4导线接合。在该光学半导体元件1的周边周围提供框架材料5，并将该框架材料5内侧上的光学半导体元件1通过本发明的可固化有机硅组合物的固化产物6密封。用于框架材料的材料的例子包括芳族聚酰胺树脂、脂族环状聚酰胺树脂、脂族聚酰胺树脂、液晶聚合物、有机硅树脂、改性的有机硅树脂、环氧树脂、以及改性的环氧树脂。
用于制备示于图1中的表面安装型LED的方法的例子为包括如下步骤的方法：将光学半导体元件1晶粒接合到引线框架2，通过金属接合线4导线接合该光学半导体元件1和引线框架3，将本发明的可固化有机硅组合物装入在光学半导体元件1的周边周围提供的框架材料5之内，以及然后通过加热到50至200℃来固化可固化有机硅组合物。
实例
将在下文使用实例详细描述本发明的可固化有机硅组合物、其固化产物和光学半导体器件。在该实例中，粘度是在25℃下的值，并且Me、Vi、Ph和Ep分别表示甲基基团、乙烯基基团、苯基基团和3-缩水甘油氧基丙基基团。如下测量可固化有机硅组合物的固化产物的特性。
[固化产物的折射率]
通过将可固化有机硅组合物在循环热空气烘箱中在150℃下加热2小时而产生固化产物。使用折射计测量该固化产物在25℃下以及在633nm波长下的折射率。
[固化产物的水蒸气渗透率]
通过使用压机将可固化有机硅组合物在150℃下固化2小时来制备具有1mm厚度的膜状固化产物。使用由希仕代伊利诺斯公司(Systech Illinois)制造的水蒸气渗透分析器(型号：7002)在40℃温度和90％相对湿度的条件下测量膜状固化产物的水蒸汽渗透率。作为测量的结果，其中水蒸气渗透从10g/m2·24hr或更大到小于15g/m2·24hr的情况被表示为“◎”，其中水蒸气渗透从15g/m2·24hr或更大到小于20g/m2·24hr的情况被表示为“○”，并且其中水蒸气渗透为从20g/m2·24hr或更大的情况被表示为“×”。
[固化产物的伸长率]
制备具有2mm厚度的片状固化产物，并且将该片状固化产物以如JIS K 6251-1993“Tensile testing methods for vulcanized rubber”(硫化橡胶的拉伸测试方法)规定的JIS No.3的哑铃形式冲压而成。使用由岛津公司(Shimadzu Corporation)制造的自动绘图仪(autograph)测量断裂伸长率(％)。作为测量的结果，其中伸长率为20％或更大的情况被表示为“◎”，其中伸长率从10％或更大到小于20％的情况被表示为“○”，并且其中伸长率小于10％的情况被表示为“×”。
[耐硫化性]
图1中示出的光学半导体器件使用可固化有机硅组合物来制备。应当注意，可固化有机硅组合物通过在150℃下加热2小时而固化。该光学半导体器件的初始辐射通量由用于使用积分球测量总辐射通量的装置来测量。然后，将该光学半导体器件放置在高压釜中，加热到50℃，并且放置100小时，该高压釜中放置有硫化钠六水合物。此后，辐射通量由用于使用积分球测量总辐射通量的装置来测量。其中变化率为20％或更小的情况被表示为“◎”，并且其中变化率从大于20％到30％或更小的情况被表示为“○”。
[抗裂性]
图1的光学半导体器件使用可固化有机硅组合物来制备。应当注意，可固化有机硅组合物通过在150℃下加热2小时而固化。将所获得的光学半导体器件老化，同时在85℃温度、85％湿度和420mA施加电荷的条件下发出光。在500小时之后，使用电子显微镜观察光学半导体器件的外观。其中未观察到裂纹的情况被表示为“◎”，并且其中出现裂纹的情况被表示为“×”。
[总辐射通量的变化]
图1中示出的光学半导体器件使用可固化有机硅组合物来制备。应当注意，可固化有机硅组合物通过在150℃下加热2小时而固化。该光学半导体器件的初始辐射通量由用于使用积分球测量总辐射通量的装置来测量。然后，将该光学半导体器件老化，同时在85℃温度、85％湿度和400mA施加电荷的条件下发出光。在1000小时之后，该光学半导体器件的辐射通量由用于使用积分球测量总辐射通量的装置来测量。其中变化率为5％或更小的情况被表示为“◎”，其中变化率从大于5％到10％或更小的情况被表示为“○”，并且其中变化率大于10％的情况被表示为“△”。
[参考实例1]
在反应容器中，放置14.0g(0.08mol)的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、137.3g的甲苯、50.2g的异丙醇、和78.9g的浓缩盐酸，并且在60℃或更低的温度下逐滴添加59.5g(0.30mol)的苯基三甲氧基硅烷、74.9g(0.55mol)的甲基三甲氧基硅烷、和65g的甲苯的混合溶液。完成逐滴添加之后，将所获得的混合物在70℃下搅拌3小时。此后，蒸馏出所生成的甲醇，并且洗涤所获得的混合物以使系统为中性。然后，在减小的压力下移除溶剂以获得57g(产率：40％)的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(Me2ViSiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.30(MeSiO3/2)0.55
该有机聚硅氧烷树脂为无色且透明的，并且具有1,400的数均分子量和1.49的折射率。
[参考实例2]
在反应容器中，放置14.0g(0.08mol)的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、137.3g的甲苯、50.2g的异丙醇、和78.9g的浓缩盐酸，并且在60℃或更低的温度下逐滴添加39.7g(0.20mol)的苯基三甲氧基硅烷、88.5g(0.65mol)的甲基三甲氧基硅烷、和65g的甲苯的混合溶液。完成逐滴添加之后，将所获得的混合物在70℃下搅拌3小时。此后，蒸馏出所生成的甲醇，并且洗涤所获得的混合物以使系统为中性。然后，在减小的压力下移除溶剂以获得57g(产率：40％)的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(Me2ViSiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.20(MeSiO3/2)0.65
该有机聚硅氧烷树脂为无色且透明的，并且具有1,450的数均分子量和1.48的折射率。
[参考实例3]
在反应容器中，放置14.0g(0.08mol)的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、137.3g的甲苯、50.2g的异丙醇、和78.9g的浓缩盐酸，并且在60℃或更低的温度下逐滴添加23.8g(0.12mol)的苯基三甲氧基硅烷、99.4g(0.73mol)的甲基三甲氧基硅烷、和65g的甲苯的混合溶液。完成逐滴添加之后，将所获得的混合物在70℃下搅拌3小时。此后，蒸馏出所生成的甲醇，并且洗涤所获得的混合物以使系统为中性。然后，在减小的压力下移除溶剂以获得57g(产率：40％)的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(Me2ViSiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.12(MeSiO3/2)0.73
该有机聚硅氧烷树脂为无色且透明的，并且具有1,385的数均分子量和1.46的折射率。
[参考实例4]
在反应容器中，放置14.0g(0.08mol)的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、137.3g的甲苯、50.2g的异丙醇、和78.9g的浓缩盐酸，并且在60℃或更低的温度下逐滴添加9.92g(0.05mol)的苯基三甲氧基硅烷、109.0g(0.80mol)的甲基三甲氧基硅烷、和65g的甲苯的混合溶液。完成逐滴添加之后，将所获得的混合物在70℃下搅拌3小时。此后，蒸馏出所生成的甲醇，并且洗涤所获得的混合物以使系统为中性。然后，在减小的压力下移除溶剂以获得57g(产率：40％)的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(Me2ViSiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.05(MeSiO3/2)0.80
该有机聚硅氧烷树脂为无色且透明的，并且具有1,724的数均分子量和1.44的折射率。
[参考实例5]
在反应容器中，放置37.7g(0.23mol)的六甲基二硅氧烷、65.0g(0.35mol)的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、和0.42g的三氟甲烷磺酸，并且逐滴添加187.4g(10.4mol)的离子交换水、202.7g(1.02mol)的苯基三甲氧基硅烷、和335.4g(2.45mol)的甲基三甲氧基硅烷。完成逐滴添加之后，将所获得的混合物回流1小时以移除低沸点组分。然后，将267g的甲苯和0.8g的氢氧化钾添加到所获得的混合物，并且形成共沸物以移除水。此后，将所获得的混合物在120℃下搅拌6小时。此后，通过乙酸中和所获得的混合物，并且过滤出所得的盐。然后，在减小的压力下移除溶剂以获得由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(Me2ViSiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.10(PhSiO3/2)0.22(MeSiO3/2)0.53
该有机聚硅氧烷树脂为无色且透明的，并且具有2,350的数均分子量和1.47的折射率。
[参考实例6]
在反应容器中，放置280.0g(1.41mol)的苯基三甲氧基硅烷、192.3g(1.41mol)的甲基三甲氧基硅烷、131.0g(0.422mol)的1，3-二乙烯基-1，3-二苯基-1，3-二甲基二硅氧烷、和4.87g(32.5mmol)的三氟甲烷磺酸，并且逐滴添加154.0g(8.5mol)的离子交换水。完成逐滴添加之后，将所获得的混合物回流2小时以移除低沸点组分。然后，将272g的甲苯和2.67g(47.6mmol)的氢氧化钾添加到所获得的混合物，并且形成共沸物以移除水。此后，将所获得的混合物在120℃下搅拌6小时。此后，通过1.1g(18mmol)的乙酸中和所获得的混合物，并且过滤出所得的盐。然后，在减小的压力下移除溶剂以获得396g(产率：96％)的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(MePhViSiO1/2)0.228(PhSiO3/2)0.388(MeSiO3/2)0.384
该有机聚硅氧烷树脂为无色且透明的，并且具有2,200的数均分子量和1.533的折射率。
[参考实例7]
在反应容器中，放置200.0g(1.01mol)的苯基三甲氧基硅烷、58.5g(0.43mol)的甲基三甲氧基硅烷、66.7g(0.215mol)的1，3-二乙烯基-1，3-二苯基-1，3-二甲基二硅氧烷、和1.24g(8.3mmol)的三氟甲烷磺酸，并且逐滴添加55.0g(3mol)的离子交换水。完成逐滴添加之后，将所获得的混合物回流2小时以移除低沸点组分。然后，将56.5g的甲苯和0.97g(17.3mmol)的氢氧化钾添加到所获得的混合物，并且形成共沸物以移除水。此后，将所获得的混合物在120℃下搅拌6小时。此后，通过0.89g(15mmol)的乙酸中和所获得的混合物，并且过滤出所得的盐。然后，在减小的压力下移除溶剂以获得218g(产率：97％)的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(MePhViSiO1/2)0.235(PhSiO3/2)0.539(MeSiO3/2)0.226
该有机聚硅氧烷树脂为无色且透明的，并且具有1,700的数均分子量和1.545的折射率。
[参考实例8]
在反应容器中，放置40.0g(0.045mol)的由下式表示的二甲基聚硅氧烷：
HO(Me2SiO)12H
62.0g的甲苯和10.9g(0.107mol)的三乙胺，并且在搅拌的同时添加22.0g(0.090mol)的乙烯基二苯基氯硅烷。在将所获得的混合物在室温下搅拌1小时后，将混合物加热到50℃并搅拌3小时。然后添加水。在用水洗涤之后，通过在减小的压力下加热来从有机相移除低沸点物质以获得由以下通式表示的有机聚硅氧烷：
Ph2ViSiO(Me2SiO)12SiPh2Vi
该有机聚硅氧烷为无色且透明的，并且具有36mPa·s的粘度和1.466的折射率。
[参考实例9]
首先，将82.2g(0.44mol)的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、143g的水、0.38g的三氟甲烷磺酸、和500g的甲苯装入配有搅拌器、回流冷却器和温度计的4颈烧瓶中，并且在一小时的过程中在搅拌的同时将524.7g(2.65mol)的苯基三甲氧基硅烷逐滴添加到混合物中。完成逐滴添加之后，将混合物加热回流1小时。然后将混合物冷却，并且在分离底相后，用水洗涤甲苯溶液相三次。在洗涤的甲苯溶液相中，添加314g(1.42mol)的3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、130g的水、和0.50g的氢氧化钾并且加热回流1小时。然后蒸馏出甲醇，并通过共沸脱水移除过量的水。在加热回流4小时后，将甲苯溶液冷却，用0.55g的乙酸中和，并且用水洗涤三次。在移除水后，在减小的压力下蒸馏出甲苯以制备粘度为8,500mPa·s的由以下平均单元式表示的粘附赋予剂：
(Me2ViSiO1/2)0.18(PhSiO3/2)0.53(EpMeSiO2/2)0.29
[实践例1至6和比较例1]
使用根据表1中示出的组成(质量份)的以下列出的组分来制备可固化有机硅组合物。应当注意，在表1中，组分(D)的含量以铂金属相对于可固化有机硅组合物的含量(ppm，以质量单位计)表示。表1中的H/Vi表示组分(C)中硅原子键合的氢原子相对于组分(A)中和组分(B)中总共一摩尔乙烯基基团的摩尔数。
将以下组分用作组分(A)。
组分(A-1)：在参考实例1中制备的且由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(Me2ViSiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.30(MeSiO3/2)0.55
组分(A-2)：在参考实例2中制备的且由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(Me2ViSiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.20(MeSiO3/2)0.65
组分(A-3)：在参考实例3中制备的且由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(Me2ViSiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.12(MeSiO3/2)0.73
组分(A-4)：在参考实例4中制备的且由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(Me2ViSiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.05(MeSiO3/2)0.80
组分(A-5)：在参考实例5中制备的且由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(Me2ViSiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.10(PhSiO3/2)0.22(MeSiO3/2)0.53
组分(A-6)：具有1,300的数均分子量和1.54的折射率且由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(Me2ViSiO1/2)0.2(PhSiO3/2)0.8
组分(A-7)：具有1,100的数均分子量和1.54的折射率且由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(Me2ViSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75
组分(A-8)：在参考实例6中制备的且由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(MePhViSiO1/2)0.228(PhSiO3/2)0.388(MeSiO3/2)0.384
组分(A-9)：在参考实例7中制备的且由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(MePhViSiO1/2)0.235(PhSiO3/2)0.539(MeSiO3/2)0.226
将以下组分用作组分(B)。
组分(B-1)：在参考实例8中制备的且由下式表示的有机聚硅氧烷：
Ph2ViSiO(Me2SiO)12SiPh2Vi
组分(B-2)：在两个分子末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端、具有3,000mPa·s的粘度且由下式表示的甲基苯基聚硅氧烷：
Me2ViSiO(MePhSiO)25SiMe2Vi
将以下组分用作组分(C)。
组分(C-1)：具有4mPa·s的粘度且由下式表示的有机三硅氧烷：
HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
组分(C-2)：具有30mPa·s的粘度且由以下平均单元式表示的有机硅树脂：
(Me2HSiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4
将以下组分用作组分(D)。
组分(D-1)：1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷中的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的溶液(该溶液含有0.1质量％的铂)
将以下组分用作组分(E)。
组分(E-1)：1-乙炔基环己醇
将以下组分用作组分(F)。
组分(F-1)：在参考实例9中制备的粘附赋予剂
组分(F-2)：粘附赋予剂，该粘附赋予剂在25℃下的粘度为30mPa·s并且含有3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与在分子两个末端用硅烷醇基团封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物的缩合反应产物
将以下组分用作组分(G)。
组分(G-1)：具有13μm的平均粒径的铝酸盐型绿色发光荧光物质
组分(G-2)：具有15μm的平均粒径的氮化物型红色发光荧光物质
[表1]
从表1中示出的结果可以确认，实践例1至6中制备的可固化有机硅组合物可抑制裂纹并且具有与比较例1中制备的可固化有机硅组合物相比更优异的伸长率。
[实践例7、8]
使用根据表2中示出的组成(质量份)的上述列出的组分来制备可固化有机硅组合物。应当注意，在表2中，组分(D)的含量以铂金属相对于可固化有机硅组合物的含量(ppm，以质量单位计)表示。表2中的H/Vi表示组分(C)中硅原子键合的氢原子相对于组分(A)中和组分(B)中总共一摩尔乙烯基基团的摩尔数。
[表2]
实践例7 实践例8
组分(A-8) 63.7 -
组分(A-9) - 63.7
组分(B-2) 18.8 18.8
组分(C-1) 14.8 14.8
组分(D-1) 2.5ppm 2.5ppm
组分(E-1) 0.03 0.03
组分(F-1) 2.5 2.5
组分(G-1) 30.9 30.9
组分(G-2) 7.5 7.5
H/Vi 0.7 0.7
折射率 1.54 1.55
水蒸汽渗透率 ◎ ◎
抗裂性 ◎ ◎
总辐射通量的变化 ◎ ◎
工业适用性
本发明的可固化有机硅组合物可用作粘合剂、灌封剂、保护剂、涂层剂或底填剂而用于电气/电子应用。具体地讲，可固化有机硅组合物具有高反应性并且可形成具有低透气性的固化产物，因此该组合物适合作为用于光学半导体器件诸如发光二极管(LED)等中的光学半导体元件的保护性涂层材料或密封剂。
符号描述
1 光学半导体元件
2 引线框架
3 引线框架
4 接合线
5 框架材料
6 可固化有机硅组合物的固化产物

Claims (8)

1.一种可固化有机硅组合物，所述可固化有机硅组合物包含：
(A)由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R2SiO3/2)c(R3SiO3/2)d
其中，R1为相同或不同的具有1至12个碳的烷基基团、具有2至12个碳的烯基基团、具有6至20个碳的芳基基团、或具有7至20个碳的芳烷基基团，前提条件是分子中的至少两个R1为烯基基团；R2为具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团；R3为具有1至12个碳的烷基基团；并且a、c和d为分别满足以下条件的数值：0.01≤a≤0.5，0.01≤c<0.7，0.1≤d<0.9，并且a+c+d＝1；
(B)在分子中具有至少两个硅键合的烯基基团和至少一个硅键合的芳基基团的直链有机聚硅氧烷，其量为每100质量份组分(A)0.1至150质量份；
(C)一定量的在分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，所述量使得组分(C)中的硅键合的氢原子的量为每1mol组分(A)和(B)中的总烯基基团0.1至5mol；以及
(D)一定量的硅氢加成反应催化剂，所述硅氢加成反应催化剂加速所述可固化有机硅组合物的固化。
2.根据权利要求1所述的可固化有机硅组合物，其中组分(A)中的R2为苯基基团。
3.根据权利要求1所述的可固化有机硅组合物，其中组分(A)中的R3为甲基基团。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的可固化有机硅组合物，其中组分(B)为由以下通式表示的有机聚硅氧烷：
[式1]
其中，R1至R3与以上所述基团相同；m为0到800的整数，n为0到300的整数，并且o为0到300的整数，前提条件是m、n和o满足：m≥n且5≤m+n+o≤1,000。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化有机硅组合物，所述可固化有机硅组合物还包含(E)硅氢加成反应抑制剂，所述硅氢加成反应抑制剂的量为每100总质量份的组分(A)至(C)0.01至3质量份。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化有机硅组合物，所述可固化有机硅组合物还包含(F)粘附促进剂，所述粘附促进剂的量为每100总质量份的组分(A)至(C)0.1至3质量份。
7.一种固化产物，其通过固化权利要求1至6中任一项所述的可固化有机硅组合物制备。
8.一种光学半导体器件，所述光学半导体器件包括用权利要求1至6中任一项所述的可固化有机硅组合物的固化产物密封的光学半导体元件。
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