KR850000175B1 - 2-시아노에톡시 말단기를 가지는 폴리옥시알킬렌의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 상세한 설명]

2-시아노에톡시 말단기를 가지는 폴리옥시알킬렌의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 공업적으로 유용한 중간체인 2-시아노에톡시 말단기를 가지는 폴리옥시알키렌의 제조방법에 관한 것이다.

다시 말하면, 폴리옥시알킬렌 글리콜을 아크릴로니트릴로서 합성마그네슘 실리케이트에 강염기를 흡착시킨 물질의 촉매존재하에 시아노에틸화반응을 시켜 폴리에테르아미드의 원료물질인 2-시아노에톡시 말단기를 가지는 폴리옥시알킬렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 폴리옥시알킨렌글리콜은 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시부틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 단독 또는 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체를 말한다.

종래에 2-시아노에톡시폴리옥시알킬렌을 제조할 때 촉매로서 알카리금속 수산화물이나 알카리금속 알콕사이드 또는 이온교환 수지등을 사용하였고, 반응이 완료후 이들 촉매를 제거하기 위한 중화 및 분리공정 또는 여과공정이 필요하였다.

즉, 일본 특허 공보 소47-13393호에 기재된 바와 같은 알카리금속 수산화물이나 알카리금속 알콕사이드를 촉매로서 사용하는 경우 촉매사용이 많지 않고 가격이 고가하지 않은 점등이 있으나 생성물의 중화, 분리조작이 필요하고 또한 생성물이 착색되고 불용해물이 생성되는 등의 문제점이 있었다.

또한 촉매로서 알칼리금속 알콕사이드, 알카리금속 수산화물등의 수산기를 가지는 화합물에 대하여 1.0%이상, 아크릴로니트릴은 수산기에 대해 등몰, 많게는 2몰배의 조건하에서 에틸화반응을 시킬 때 수산기를 가지는 화합물로부터2-시아노에톡시 화합물로의 전환율은 90% 정도밖에 되지 않을뿐만 아니라, 이때 생성물이 착색되어 탈색의 목적으로 활성탄 처리를 행하여야 되고 또 사용한 알카리 촉매의 중화 및 분리가 필요한 결점이 있었다.

그리고 일본 특허공보 소45-32708호에 기재된 바와 같이 이온교관 수지를 사용하는 경우 불용해물의 생성이 거의 없고 중화 및 분리조작을 여과공정으로서 간단히 촉매를 제거할 수 있으며, 착색현상이 적게 나타는 장점이 있는 반면 사용량을 많이 하여야 하며, 또한 고가이고 공업용 아크릴로니크릴을 사용하는 경우 반응전화율이 대단히 떨어지는 문제점이 있었다.

또한 지방족 알코올을 염기성 촉매의 존재하에서 아크릴토니트릴을 반응시켜 2-시아노톡시 화합물을 제조하는 공지의 시아노에틸화 반응에 있어서 저분자량의 경우에 있어서는 인반적으로 증류조작이 가능한 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜등을 원료로서 사용하고, 생성된 2-시아노에톡시 화합물의 회수 정제도 일반적인 증류조작으로 행할 수 있으나, 분자량 분포를 갖는 고분자량의 폴리옥시알킬렌글리콜을 공지의 방법대로 염기성 촉매의 존재하에서 시아노에틸화 반응을 행하면 다량의 불용해물이 생성되고 또 생성된 2-시아노에톡시 폴리옥시알킬렌이 착색되는 문제점이 생기는 것이다.

그러나 이 경우에 있어서는 폴리옥시알킬렌글리콜이 분자량 분포를 갖고 고분자량이기 때문에 정제시에 재결정법 또는 증류법이 적용되지 못하므로 생성물인 2-시아노에록시 폴리옥시 알킬렌을 고수율로 단독 정제하는 것을 곤란하므로 2-시아노에톡시 폴리옥시알킬렌을 제조할 때 불용해물의 생성이나 생성되는 2-시아노에톡시 폴이옥시알킬렌의 착색을 방지하고 또 실질적으로 폴리옥시알킬렌 글리 콜로부터 2-시아노에톡시 폴리옥시알킬렌으로의 전환율을 100%로 하여야 할 문제점이 있는 것이다.

즉, 시아노에틸화에 있어 중화 및 분리에 대한 종래의 방법을 설명하면 폴리옥시 알킬렌글리콜의 시아노에틸화 반응촉매로서 알카리금속 수산화물등 공지의 것을 사용한 경우 시아노에틸화 반응 종료후 염기성 물질의 제거는 반응액에 물과 산을 가해 염기성 물질을 물층으로 옮겨 중화시키는 방법이 사용되고 있었다.

그러나 이방법에서는 물층을 완전하게 중화시키기까지 산을 조금씩 추가하여 교반, 방치를 반복할 필요가 있고 조작적으로 번잡하게 되고, 2-시아노에톡시 폴리옥시 폴리옥시알킬렌, 아크릴로니트릴, 용매층과 물층을 분액하기 위해서는 다량의 물을 가할 필요가 있고 물에 대한 2-시아노에톡시 폴리옥시알킬렌의 용해도가 높기 때문에 물층으로부터 2-시아노에톡시 폴리옥시알킬렌을 높은 회수율로 얻는 것은 곤란하였다. 또 폴리옥시알킬렌의 시아노에틸화 촉매로서 알카리금속 수산화물등 종래 공지의 것을 사용한 경우 생성된 2-시아노에톡시 폴리옥시알킬렌은 착색한다. 착색된 2-시아노에톡시 폴리옥시알킬렌을 중간체로서 그대로 사용한경우 다음의 반응인 수소첨가를 행하는 경우 수소첨가가 불가능하게 되어 착색된 2-시아노에 톡시 폴리옥시 알킬렌의 탈색정제할 필요가 있었다. 그러나 고분자량이 고분자량 분포를 갖기 때문에 2-시아노에톡시 폴리옥시 알킬렌의 탈색정제에는 분말활성탄으로 처리하는 것이 유효하지만 다량의 분말활성탄을 사용해야 되고 또 처리를 여러번 반복해야 하였다.

이 분말활성탄 처리후 고점도의 2-시으노에톡시 폴리옥시 알킬렌으로부터 분말활성탄을 제거하는 것은 극히 어렵고, 분말활성탄에는 다량의 2-시아노에톡시 폴리옥시알킬렌이 흡착되어 2-시아노에 톡시 폴리옥시알킬렌손실이 크게 되는 결점이 있었다.

본 발명자들은 이와 같은 결점과 문제점등을 감안하여 오랜 연구와 반복 시험끝에 수산기를 가지는 화합물로부터 2-시아노에톡시 폴리옥시알킬렌을 만들 때 부생성물의 생성량 및 2-시아노에톡시 폴리옥시알킬렌으로의 전환을 및 착색정도는 시아노에틸화 반응시에 사용한 촉매의 종류, 량, 아크릴로니트릴의 양, 반응온도의 반응조건에 따라 현저하게 현화됨을 알았고, 결국 합성마그네슘 실리케이트에 강염기를 흡착시킨물질을 사용하면 알카리금속 수산화물 및 이온교관 수지 촉매의 장점을 동시에 만족하고 실질적으로 순도가 100%인 2-시아노에톡시 폴리옥시알킬렌을 제조할 수 있으며 , 또 생성물의 착색 및 불용해물의 생성이 없으며, 사용한 염기성 촉매를 제거하기 위한 중화 및 분리가 필요없어 여과로서 쉽게 제거할 수 있다는 것을 발명하여 본 발명을 완성시켰다.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 적어도 한쪽 말단에 수산기를 가지는 폴리옥시알킬렌글리콜 100중량부에 아크릴로니트릴 13-40몰비를 0.01-1중량부의 합성마그네슘 실리케이트에 강알카리를 흡착시킨 물질인 촉매 존재하에 20-70℃의 온도로 반응시켜 즉, 시아노에틸화 반응을 시켜 2-시아노에톡시 폴리옥시알킬렌을 제조하는 방법이다. 이때 반응 촉매의 입자지름은 2-80

이 좋고 반응속도는 70℃ 이상의 고온에서는 좋지 않으며, 반응시에 벤젠, 톨루엔등의 불활성 용매를 공존시켜도 상관없다.

이와 같이 구성된 본 발명에 있어서, 폴리옥시알킬레글리콜의 시아노에틸화 반응 촉매로서 입자지름 2-80μ을 갖는 합성마그네슘 실리케이트에 강염기를 흡착시킨 물질을 사용하므로서 불용해물의 생성 및 생성한 2-시아노에톡시 폴리옥시 알킬렌의 착색을 방지하고 또, 사용한 알카리금속 촉매에 대한 중화분리 조작없이 단순히 여과로서 제거시킬 수 있는 실질적으로 폴리옥시알킬렌글리콜로부터 2-시아노에톡시 폴리옥시 알킬렌으로의 전환율이 100%로 되는 것이다.

또한 폴리옥시알킬렌글리콜 100중량부에 대해 아크릴로니트릴은 3-40몰비 또 촉매인 합성마그네슘 실리 케이트에 강염기를 합착시킨 물질은 0.01-1중량부를 사용하는 것이 좋은데 이는 아크릴로니트릴양이 상기보다 적은 경우에는 시아노에틸화 반응은 완결하지 않아 2-시아노에톡시 폴리옥시알킬렌으로의 전환율아 100%로 도달하지 못하며, 또한 상기보다 많은 경우에는 아크릴로니트릴의 단독중합도 일어나게 되어 착색및 불용해물이 형성하게 된다. 즉, 촉매량이 상기보다 적개되면 시아노에틸화 반응은 완결되지 못하며, 상기의 양보다 많게되면 아크릴로니트릴의 단독중합이 일어나기 쉽게 되어 시아노틸화 반응은 진행하지 않게 되고 설사 100% 반응한다 해도 생성물인 2-시아노에톡시 폴리옥시알킬렌과 아크릴로니트릴 중합체와의 분리가 곤란하게 되기 때문이다. 또 반응온도는 20℃에서 70℃까지 가능하지만 비교적 고온에서는 생성물의 착색이 생기기 쉽고 또 아크릴로니트릴의 비점이 77℃이기 때문에 이 온도 이하에서 반응을 실시하는 것이 바람직한 것이다.

본 발명은 특수한 촉매와 이의 적절한 량, 아크릴로니트릴의 량, 반응온도 등의 반응조건을 특징지음으로서 현저한 효과를 얻을 수 있어 산업적이고, 진보성이 있는 발명이다.

[실시예 1]

합성마그네슘 실리케이트 30부(중량), 이소프로판을 200부(중량) 가성소다 3부(중량)을 넣어 합성마그네슘 실리케이트에 나트륨을 흡착시킨다.

수평균 분자량 8000의 폴리옥시에틸렌글리콜 100부(중량), 아크릴로니트릴 50(중량), 그리고 합성마그네슘 실리케이트에 나트륨을 흡착시킨 물질을 촉매로서 0.8부(중량)을 가하고 50℃를 유지하면서 30시간동안 격렬하게 반응시킨다.

다음에 여과를 행하여 촉매입자를 제거한후 여액을 30mmHg,온도 60℃의 조건하에서 감압증류하여 과잉의 아크릴로니트릴을 제거하고, 5mmHg, 온도60℃에서 15시간 건조하면 수산기가 0인 실질적인 전화율이 100%인 무색의 고체인 본 발명의 최종제품이 얻어진다.

[실시예 2]

수평균 분자량 1015의 폴리옥시프로필렌글리콜을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일조건하에서 동일조작을 행하면 수산기가 0인 무색의 액체를 얻을 수 있었다.

[실시예 3]

수평균 분자량 600의 폴리옥시에틸렌글리콜을 사용하는 외에는 실시예 1과 동일조건하에서 동일조작을 행하면 수산기가 1인 무색의 액체을 얻을 수 있었다.

수평균 분자량 8000의 폴리옥시에틸렌글리콜 100부(중량),벤젠 150(중량)에 가해 용해한 후 0.08부(중량)의 무수가성소다를 분말상으로 가해 50℃에서 5시간 교반한 후 40℃에서 반응시킨다. 여기에 염산을 가해 중화시킨 후 분액한다. 상층을 감압하 80℃ 이하에서 농축하고 소량의 물을 가해 수증기 증류법으로 벤젠 및 아크릴로니트릴을 완전하게 제거 희수한후 2-시아노에톡시 폴리옥시알킬렌을 농도 약 25% 수용액을 만든 후 10mmHg, 70℃에서 감압증류하면 전화율 90℃의 황색의 고체를 얻었다.

[비교 실시예 2]

수평균 분자량 1050 폴리옥시프로필렌글리콜을 사용한 이외는 비교 실시예 1과 동일건하에서 동일조작을 행하면 85%의 황색의 액체를 얻었다.

Claims (1)

1. 폴리옥시알킬렌글리콜에 아크릴로니트릴을 반응시켜 2-시아노에톡시 폴옥시알킬렌을 제조함에 있어서, 폴리옥시알킬렌글리콜 100중량부에 아크릴로니트릴 3-40몰비를 입자지름 2-80μ인 합성마그네슘 실리케이트에 강염기를 흡착시킨 물질 0.01-1 중량부의 촉매 존재하에 20-70℃의 온도하에서 반응시킴을 특징으로 하는 2-시아노에톡시 폴리옥시알킬렌의 제조방법.