JPWO2007135770A1 - ポリエーテル類およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の課題は、二価〜六価アルコールにグリシジルエーテル類が開環付加重合してできた直鎖状ないし分岐状ホモポリマー、またはグリシジルエーテル類と炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類とが開環付加共重合してできた直鎖状ないし分岐状コポリマーであり、分子鎖末端基中または連結基中に脂肪族不飽和結合、特には末端二重結合を有し、分子量分布多分散度が狭いという、新規なポリエーテル類を提供すること、および、上記特徴を具備するとともに耐酸化性が優れたポリエーテル類を提供することにある。さらには、上記ポリエーテル類を的確に純度よく製造する方法を提供することにある。
[1] 一般式(1): R−O−Xn−Zm−Y (1)
{式中、Rは、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、nは1〜200であり;mは0〜200であり;0<n/(n+m)≦1であり、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり;Yは、水素原子、または、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、
Xは、一般式(2):
[1-1] −Xn−のnが2〜200であり、Xnがホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり、−Zm−のmが2〜200であり、Zmがホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであることを特徴とする、[1]記載のポリエーテル類。
[2] Rが、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する1価炭化水素基または該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Yが水素原子であることを特徴とする、[1]記載のポリエーテル類。
[3] Rが、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する1価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;Yが炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、[1]記載のポリエーテル類。
[4] Rが、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;Yが、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有するアシル基であることを特徴とする、[1]記載のポリエーテル類。
[5] Rが、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;Yが、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有するアシル基であることを特徴とする、[1]記載のポリエーテル類。
[6] R1が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であることを特徴とする、[2]〜[5]のいずれかに記載のポリエーテル類。
[7] RまたはYである炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する1価炭化水素基が、アルケニル基、アルケニルフェニル基およびアルケニルアラルキル基からなる群から選択される基であり、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基が、アルケニルオキシアルキル基またはアルケニルオキシフェニル基であり;RまたはYである炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、アラルキル基およびアルキルアラルキル基からなる群から選択される基であり;該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基が、アルキルオキシアルキル基またはアルキルオキシフェニル基であり;R1である脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フェニル基およびアルキルフェニル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、[2] 〜[6]のいずれか記載のポリエーテル類。
[8] Rであるアルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、炭素原子数7〜20のアルキル基からなる群から選択される基であり;Rであるアルキルフェニル基が、トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基からなる群から選択される基であり;Rであるアルケニル基が、アリル基、メタリル基、3‐ブテニル基、1,1‐ジメチル‐2‐プロペニル基、すなわち、式:
[9] 0.5<n/(n+m)≦1であることを特徴とする、[1]〜[8]のいずれか記載のポリエーテル類。
[10] 0.9≦n/(n+m)≦1であることを特徴とする、[9]記載のポリエーテル類。;に関する。
[11] 一般式(4): R2(−O−Xn−Zm−Y)p (4)
{式中、R2は、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるp価炭化水素基、または、該p価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;nは1〜200であり;mは0〜200であり;ただし0<n/(n+m)≦1であり、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり;pは2〜6の整数であり;Yは、水素原子、または、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり;
Xは、一般式(2):
[11-1] −Xn−のnが2〜200であり、Xnがホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり、−Zm−のmが2〜200であり、Zmがホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであることを特徴とする、[1]記載のポリエーテル類。
[12] R2が、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する二価〜六価炭化水素基、または、該二価〜六価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;Yが水素原子、または、炭素原子数20以下であり脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数20以下であり脂肪族不飽和結合を有さないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であることを特徴とする[11]記載のポリエーテル類。
[13] R1が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であることを特徴とする、[12]記載のポリエーテル類。
[14] R2である炭素原子数2〜20以下であり末端二重結合を有する二価〜六価炭化水素基が、末端二重結合を有する二価〜六価脂肪族炭化水素基であり、該二価〜六価脂肪族炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基が、アリロキシ基結合二価〜六価脂肪族炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;R1である脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フェニル基およびアルキルフェニル基からなる群から選択される基であり、Yである炭素原子数20以下であり脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フェニル基およびアルキルフェニル基からなる群から選択される基であり;炭素原子数20以下であり脂肪族不飽和結合を有さないアシル基が飽和脂肪族アシル基であることを特徴とする、[12]または[13]記載のポリエーテル類。
[15] アリロキシ基結合二価〜六価脂肪族炭化水素基、または、該アリロキシ基結合二価〜六価脂肪族炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基が、下記のいずれかの構造式を有する基であり、
[16] R2が、炭素原子数20以下であり脂肪族不飽和結合を有さない二価〜六価炭化水素基、または、該二価〜六価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;Yが、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有するアシル基であることを特徴とする、[11]記載のポリエーテル類。
[17] R1が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であることを特徴とする、[16]記載のポリエーテル類。
[18] R2である炭素原子数20以下であり脂肪族不飽和結合を有さない二価〜六価炭化水素基が、二価〜六価飽和脂肪族炭化水素基であり;該二価〜六価飽和脂肪族炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基が、アルキレンオキシアルキレン基であり;R1である脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フェニル基およびアルキルフェニル基からなる群から選択される基であり、Yである炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する一価炭化水素基が、アルケニル基であり;炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有するアシル基が、不飽和脂肪族アシル基であることを特徴とする、[17]記載のポリエーテル類。
[19] R2である二価脂肪族炭化水素基が、エチレン基〜ヘキシレン基のいずれかであり;R2であるアルキレンオキシアルキレン基が、エチレンオキシエチレン基またはプロピレンオキシプロピレン基であり;R1であるアルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基からなる群から選択される基であり、Yであるアルケニル基が、アリル基またはメタリル基であり;Yである末端二重結合を有する不飽和脂肪族アシル基が、アクリル基、メタクリル基、クロトニル基およびウンデセニル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、[18]記載のポリエーテル類。
[20] 0.5<n/(n+m)≦1であることを特徴とする、[11]〜[19]のいずれかに記載のポリエーテル類。
[21] 0.9≦n/(n+m)≦1であることを特徴とする、[20]記載のポリエーテル類。;に関する。
[22] (1)一般式(5):ROHで示される一価アルコール類(式中、Rは炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である)の存在下に、
一般式(6):
(2)酸性物質を添加して重合を停止することを特徴とする、
一般式(1) : R−O−Xn−Zm−Y (1)
{式中、Rは、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;nは1〜200であり;mは0〜200であり;0<n/(n+m)≦1であり;Xは、前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり;Zは、炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり;Yは、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり;X基とZ基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。}で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が1.25〜1.00であることを特徴とする[2]記載のポリエーテル類の製造方法。
[23] (1)一般式(5):ROHで示される一価アルコール類(式中、Rは、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である)の存在下に前記一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、
(2)重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、末端水酸基のHをアルカリ金属に置換し、ついで
(3)炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシルモノハライドまたはエピクロルヒドリンと反応させることを特徴とする、
一般式(1) : R−O−Xn−Zm−Y (1)
{式中、Rは、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;nは1〜200であり;mは0〜200であり;0<n/(n+m)≦1であり;Xは、前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり;Zは、炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり;Yは、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり;X基とZ基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。}で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が1.25〜1.00であることを特徴とする [3]記載のポリエーテル類の製造方法。
[24] (1)一般式(5):ROHで示される一価アルコール類(式中、Rは、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である)の存在下に、前記一般式(6)示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、
(2)重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、末端水酸基のHをアルカリ金属に置換し、ついで
(3)炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素、または、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するアシルモノハライドと反応させることを特徴とする、
一般式(1) : R−O−Xn−Zm−Y (1)
{式中、Rは、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;nは1〜200であり;mは0〜200であり;0<n/(n+m)≦1であり;Xは、前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり;Zは、炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり;Yは、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり;X基とZ基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。}で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が1.25〜1.00である[4]記載のポリエーテル類の製造方法。
[25] (1)一般式(5):ROHで示される一価アルコール類(式中、Rは炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である)の存在下に前記一般式(6)示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、
(2)重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、末端水酸基のHをアルカリ金属に置換し、ついで
(3)炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素または炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するアシルモノハライドと反応させることを特徴とする、
一般式(1) : R−O−Xn−Zm−Y (1)
(ただし、式中、Rは、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、X、Z、n、mは[1]に記載どおりであり、Yは炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基または炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するアシル基である)で示され;標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が1.25〜1.00である[5]記載のポリエーテル類の製造方法。;に関する。
[26] (1)一般式(7):R2(OH)pで示されるp価アルコール類(式中、R2は、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するp価炭化水素基、または、該p価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;pは2〜6の整数である)の存在下に
前記一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、ついで、
(2)酸性物質を添加して重合を停止することを特徴とする、
一般式(4) : R2(−O−Xn−Zm−Y)p (4)
{式中、R2は2〜20の末端二重結合を有するp価炭化水素基、または、該p価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;nは1〜200であり;mは0〜200であり;0<n/(n+m)≦1であり;Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり;pは2〜6の整数であり;Yは、水素原子であり;Xは、前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり;X基とZ基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。}で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が1.25〜1.00である[12]記載のポリエーテル類の製造方法。
[27] (1)一般式(7):R2(OH)pで示されるp価アルコール類(式中、R2は、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するp価炭化水素基、または、該p価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;pは2〜6の整数である)の存在下に前記一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、
(2)重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより末端水酸基のHをアルカリ金属に置換し、ついで
(3)炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシルモノハライドまたはエピクロルヒドリンと反応させることを特徴とする、
一般式(4) : R2(−O−Xn−Zm−Y)p (4)
{式中、R2は炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するp価炭化水素基、または、該p価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;nは1〜200であり;mは0〜200であり;0<n/(n+m)≦1であり;Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり;pは2〜6の整数であり;Yは、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基であり;Xは、前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり;X基とZ基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。}で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が1.25〜1.00である[12]記載のポリエーテル類の製造方法。
[28] (1)一般式(7):R2(OH)pで示されるp価アルコール類(式中、R2は、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないp価炭化水素基、または、該p価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、pは2〜6の整数である)の存在下に前記一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、
(2)重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより末端水酸基のHをアルカリ金属に置換し、ついで
(3)炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素、または、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するアシルモノハライドと反応させることを特徴とする、
一般式(4) : R2(−O−Xn−Zm−Y)p (4)
{式中、R2は炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないp価炭化水素基、または、該p価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;nは1〜200であり;mは0〜200であり;0<n/(n+m)≦1であり;Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり;pは2〜6の整数であり;Yは、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するアシル基であり;Xは、前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり;X基とZ基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。}で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が1.25〜1.00である[16]記載のポリエーテル類の製造方法。
[29] 塩基触媒が、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラートであり;酸性物質が有機酸または無機酸であることを特徴とする、[22]または[26]記載のポリエーテル類の製造方法。
[30] 塩基触媒が、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラートであり;工程(2)で使用するアルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり;モノハロゲン化炭化水素がモノ塩素化炭化水素であり;アシルモノハライドがアシルモノクロライドであることを特徴とする、[23]、[24]、[25]、[27]または[28]記載のポリエーテル類の製造方法。;に関する。
分子鎖末端基中に脂肪族不飽和結合、特には末端二重結合を有するので、ヒドロシリル化反応性やラジカル重合性に優れている。分子量分布多分散度が1.25〜1.00というように小さいので、ヒドロシリル化反応やラジカル重合に供したときに、所定の反応生成物や重合物を収率よく得ることができる。
しかも、グリシジルエーテル類の開環重合に基因する置換アルキレンオキシ基や、グリシジルエーテル類とアルキレンオキシド類の開環共重合に基因する置換アルキレンオキシ基とアルキレンオキシ基を有するので、ヒドロシリル化反応生成物やラジカル重合物は、置換アルキレンオキシ基や、置換アルキレンオキシ基とアルキレンオキシ基を有するようになる。
請求項9、特には請求項10のポリエーテル類は、上記特徴を具備するとともに耐酸化性が優れている。
請求項11、特には請求項12と請求項16、それらの従属請求項のポリエーテル類は、二価〜六価アルコールにグリシジルエーテル類が開環付加重合してできた直鎖状ないし分岐状ホモポリマー、またはグリシジルエーテル類と炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類とが開環付加重合してできた直鎖状ないし分岐状コポリマーであり、分子鎖末端基中または連結基中に脂肪族不飽和結合、特には末端二重結合を有し、分子量分布多分散度が1.25〜1.00というように小さい、新規なポリエーテル類である。
分子鎖末端基中に脂肪族不飽和結合、特には末端二重結合を有するので、ヒドロシリル化反応性やラジカル重合性に優れている。
分子量分布多分散度が1.25〜1.00というように小さいので、ヒドロシリル化反応やラジカル重合に供したときに、所定の反応生成物や重合物を収率よく得ることができる。
しかも、グリシジルエーテル類の開環重合に基因する置換アルキレンオキシ基や、グリシジルエーテルとアルキレンオキシドの開環共重合に基因する置換アルキレンオキシ基とアルキレンオキシ基を有するので、ヒドロシリル化反応生成物やラジカル重合物は、置換アルキレンオキシ基や、置換アルキレンオキシ基とアルキレンオキシ基を有するようになる。
請求項20、特には請求項21のポリエーテル類は、上記特徴を具備するとともに、耐酸化性が優れている。
請求項22〜請求項28、それらの従属請求項のポリエーテル類の製造方法は、上記ポリエーテル類を的確に純度よく製造することができる。
{式中、Rは、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;nは1〜200であり;mは0〜200であり;0<n/(n+m)≦1であり;Zは、炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり;Yは、水素原子、または、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、
Xは、一般式(2):
いずれも、片末端にR(炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基)が結合し;他末端にY(水素原子または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基)が結合しており;RとYのいずれかが脂肪族不飽和結合を有する、またはRとYの両方が脂肪族不飽和結合を有する。
ポリエーテル類1分子中のX基の数n、すなわち、平均重合度は1〜200である。
表面張力低下能、浸透力、洗浄力、乳化力、可溶化力、さらには各種有機溶媒及び水との相溶性などの物性のバランスに優れているという点で、平均重合度は2〜70が好ましく、3〜55がより好ましい。
すなわち、炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類が開環重合することによって生成した構成単位である。
ポリエーテル類1分子中のZ基の数m、すなわち、平均重合度は0〜200である。
表面張力低下能、浸透力、洗浄力、乳化力、可溶化力、さらには相溶性などの物性のバランスに優れているという点で、平均重合度は0〜50が好ましい。
m=0の場合はポリグリシジルエーテルとなり、m=1〜200の場合はグリシジルエーテル・アルキレンオキシドコポリマーとなる。ただし、0<n/(n+m)≦1であるので、1分子中にX基が皆無になることはない。
この値が1に近いほどアルキレンオキシ基の割合が少なくなり、耐酸化性が向上する。耐酸化性の観点からはn/(n+m)は0.5より大きく、1以下、すなわち、0.5<n/(n+m)≦1が好ましく、0.9以上1以下、すなわち、0.9<n/(n+m)≦1がより好ましく、n/(n+m)=1、すなわち、m=0であることが最も好ましい。m=0であると、Z基が皆無となるので耐酸化性が最良である。
一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類を単に開環共重合した場合は、X基とZ基の配列はランダムとなる。
先に一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類を開環重合し、ついで炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類を開環重合した場合、および、先に炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類を開環重合し、ついで一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類を開環重合した場合は、重合生成物はブロックコポリマーとなる。
製造容易性の点で、X基とZ基の配列は、ランダム、ついでブロック、ついでランダムとブロックの混在が好ましい。
好ましい実施態様として、
請求項2に係る「Rが、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する1価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;Yが水素原子であることを特徴とするポリエーテル類」、
請求項3に係る「Rが、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する1価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;Yが、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であることを特徴とするポリエーテル類」、
請求項4に係る「Rが、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;Yが、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有するアシル基であることを特徴とするポリエーテル類」、および、
請求項5に係る「Rが、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;Yが、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有するアシル基であることを特徴とするポリエーテル類」がある。
また、耐酸化性の点で、0.5<n/(n+m)≦1であることが好ましく、0.9≦n/(n+m)≦1であることがより好ましい。m=0の場合はn/(n+m)=1であり、Z基が皆無となるので耐酸化性が最良である。
Rである炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基は、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する1価炭化水素基、および、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が代表的である。
該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基のエーテル結合数は、好ましくは1〜3であり、より好ましくは1である。
Yである炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基は、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する1価炭化水素基、および、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が代表的である。
Yである炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるアシル基は、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有するアシル基、および、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基が代表的である。
RまたはYである炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する1価炭化水素基として、アルケニル基、アルケニルフェニル基、およびアルケニルアラルキル基が例示される。
該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基として、アルケニルオキシアルキル基およびアルケニルオキシフェニル基が例示される。
RまたはYである炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基として、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、アラルキル基およびアルキルアラルキル基が例示される。該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基として、アルキルオキシアルキル基またはアルキルオキシフェニル基が例示される。
上記のRおよびYであるアルケニルフェニル基として、ビニルフェニル基、アリルフェニル基が例示される。
上記のRおよびYであるアルケニルアラルキル基として、ビニルベンジル基、アリルベンジル基が例示される。
上記のRおよびYであるアルケニルオキシアルキル基として、ビニロキシエチル基、アリロキシエチル基、ブテノキシエチル基、ペンテニロキシエチル基、ヘキセニロキシエチル基、アリロキシプロピル基が例示される。
上記のRおよびYであるアルケニロキシフェニル基として、ビニロキシフェニル基、アリロキシフェニル基が例示される。
上記のRおよびYであるアルキルフェニル基として、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、オクチルフェニル基が例示される。
上記のRおよびYであるアルキルアラルキル基として、トリルメチル基が例示される。
上記のRであるアルキルオキシアルキル基、すなわち、アルコキシアルキル基として、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基が例示される。
上記のRであるアルキルオキシフェニル基、すなわち、アルコキシフェニル基として、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基が例示される。
Yである炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基として、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、パルミトイル基が例示される。
脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基として、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、アラルキル基が例示される。一価フッ化炭化水素基も、脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましく、パーフロロアルキル基が例示される。
アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示され;アルキルフェニル基として、トリル基、キシリル基が例示され;アラルキル基としてベンジル基が例示される。
パーフロロアルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基が例示される。
-Xn-は、nが2〜200である場合、通常はホモポリマーであるが、コポリマーであってもよい。すなわち、異なるR1(例えばアルキル基とフェニル基、メチル基とブチル基)を有する複数のXからなるコポリマーであってもよい。コポリマーは、通常はランダムコポリマーであるが、ブロックコポリマーであってもよい。
このポリエーテル類は、片末端に疎水性基であるRを有し、他末端のYが水素原子であるので、他末端に水酸基を有しており、界面活性能が優れている。
特に、Rが炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する1価炭化水素基であり、R1が炭素原子数1〜4のアルキル基、特にはメチル基であり、Z基が皆無であるか、存在してもエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、またはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基である場合は、界面活性が優れている。
そのうちでも、Z基が少ないもの(すなわち、式0.9≦n/(n+m)≦1を満たすもの)、特には皆無であるもの(m=0である)は、耐酸化性も優れている。
したがって、請求項2に係るポリエーテル類は、非イオン性界面活性剤として、乳化重合用の反応性界面活性剤として、また、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン類製造用中間体として、有用である。
その他、スルホン酸塩化、リン酸エステル塩化、カルボキシメチル化等の修飾反応を、特表平3−503168号第7頁に記載されている方法により、行うことができる。
こうして生成した反応性界面活性剤は、乳化重合の乳化剤、ポリマーの改質剤、および、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン製造用中間体として、使用できる。
前記一般式(1)で示されるポリエーテル類のうち、Rが、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Yが水素原子である、請求項2に係るポリエーテル類は、(1)一般式(5):ROHで示される一価アルコール類(式中、Rは、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である)の存在下に
一般式(6):
(2)酸性物質を添加して重合を停止することにより容易に製造することができる。
一般式(6):
(2)酸性物質を添加して重合を停止することにより容易に製造することができる。
その水酸基に前記一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類のみが開環付加重合し、または、前記一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類とが開環付加共重合する。
一般式(5):ROH中のRである炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基は、前記一般式(1)中のRである炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基と同様なものが好ましく、例示される。
一般式(5):ROH(式中、Rは、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である)で示される一価アルコール類として、アリルアルコール、メタリルアルコール、3-ブテニルアルコール、4-ペンテニルアルコール、5-ヘキセニルアルコール、10-ウンデセニルアルコール、イソプレニルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、オイゲノール、o-アリルフェノールが例示される。
上記アルコール中の炭素原子数3〜20のアルケニル基は分岐状であってもよく、炭素原子数5〜20のアルケニル基は環状であってもよい。
かかるグリシジルエーテル類として、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル;フェニルグリシジルエーテル;トリフルオロメチルグリシジルエーテル、トリフルオロプロピルグリシジルエーテルなどのパーフルオロアルキルグリシジルエーテルが例示される。重合に供するこれらグリシジルエーテル類は、単一物であっても、2種類以上の混合物であってもよい。
グリシジルエーテル類は、一般にエピクロルヒドリンとアルコール類との反応により製造されるので、未反応のエピクロルヒドリンや副生した有機塩素化物などが混入していることが多い。
そこで、グリシジルエーテル類に、塩基性を示すアルカリ金属化合物を作用させた後、該エポキシ化合物を蒸留して精製し、有機塩素化合物を除去したものを使用すると、分子量分布が狭く、高純度のポリエーテル類を得ることができ、かつ、重合時使用する塩基触媒の量を減らすことができるので、そのようにすることが好ましい。
かかる炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、ヘキシレンオキシドが例示される。
重合に供するこれら炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類は、単一物であっても、2種類以上の混合物であってもよい。
一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類のみを開環重合するとポリグリシジルエーテルが生成し(m=0、すなわち、Z基なしとなる)、耐酸化性が最良となる。
一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類は、塩基触媒(塩基性触媒とも称される)を使用して開環共重合する。
開環重合反応に塩基触媒を使用すると、重合がリビング的に進行し、副反応生成物が少なく、分子量分布多分散度が1.25〜1.00というように小さいポリエーテル類を与える。
使用できる塩基触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物;カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム-t-ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコラート;及びトリエチルアミンをはじめとする各種アミン化合物が例示される。これら触媒は商業生産上、反応速度、製造コスト、副生物生成量などの観点から有利である。
本発明においては、これら塩基触媒のうちでも、アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属アルコラートが好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウム-t-ブトキシドが好適である。
使用した触媒の量に応じて、水酸化アルカリ金属の場合、両末端カルビノール基封鎖ポリエーテル類が副生し、また、アルカリ金属アルコキシドの場合、片末端がアルコキシ基で封鎖され、他末端がカルビノール基で封鎖されたポリエーテル類が副生する。
これらの副反応を防ぐため、開始剤であるROHと水酸化アルカリ金属やアルカリ金属アルコラートを完全に反応させることにより、ROHを部分アルカリ金属化した後、副生する水やアルコール類を加熱減圧留去等の適切な方法で除去することが好ましい。
重合触媒としてカリウム-t-ブトキシドを使用した場合、カリウム-t-ブトキシド自体のエポキシ環に対する開環反応性がt-ブチル基の立体障害のため極めて低い。
そのため、片末端がt-ブトキシ基で封鎖されたポリエーテル類が実質的に副生せず、ROHとの交換反応により生成した部分アルカリ金属化されたROHにより、開環重合が起こる。したがって、前記の副生アルコールまたは水の除去工程なしで、高純度のポリエーテル類が製造できるという点で、重合触媒としてカリウム-t-ブトキシドが好ましい。
あるいは、塩基触媒と一般式(5):ROHで示される化合物との混合物を加熱撹拌しながら、一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類を徐々に滴下すること、一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類とアルキレンオキシド類を順次(順不同)徐々に滴下すること、または、一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類とアルキレンオキシド類の混合物を徐々に滴下することが、好ましい。
一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類を開環重合し、それが消費されたことを確認してから、炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類を添加し、開環重合を行うことによって、ブロックコポリマーが得られる。また、炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類を開環重合し、それが消費されたことを確認してから、一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類を添加し、開環重合を行うことによって、ブロックコポリマーが得られる。
異なるR1(例えばアルキル基とフェニル基、メチル基とブチル基)を有する複数のグリシジルエーテル類の混合物を開環共重合させることにより−Xn−はランダムコポリマーとなる。異なるアルキレンオキシド類の混合物を開環共重合させることにより−Zm−はランダムコポリマーとなる。
一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類を開環重合し、それが消費されたことを確認してから、R1が異なる一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類を添加し、開環重合を行うことによって、ブロックコポリマーである−Xn−が得られる。
1種類のアルキレンオキシド類を開環重合し、それが消費されたことを確認してから、異なるアルキレンオキシド類を添加し、開環重合を行うことによって、ブロックコポリマーである−Zm−が得られる。
有機酸として酢酸、プロピオン酸、シュウ酸が例示される。無機酸として塩酸、硫酸、リン酸が例示される。
前記一般式(1)(ただし、式中、Rは、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;Xは、前記一般式(2)または一般式(3)(式中、R1は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。)で示される基であり;nは1〜200であり;mは0〜200であり;0<n/(n+m)≦1であり;Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり;Yは炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基である)で示される、請求項3に係るポリエーテル類は、
段落[0034]に記載した製造方法により得られた前記一般式(1)で示されるポリエーテル類{ただし、式中、Rは、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;nは1〜200であり;mは0〜200であり;0<n/(n+m)≦1であり;Xは、前記一般式(2)または一般式(3) (式中、R1は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。)で示される基であり;Zは、炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり;Yは、水素原子である)とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、Yである水素原子をアルカリ金属に置換し、
ついで、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシルモノハライドまたはエピクロルヒドリンと反応させることにより、容易に製造することができる。
一般式(6):
前記一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類、または、前記一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類が消費されたことを確認した後、アルカリ金属水酸化物とを反応させることによりYをアルカリ金属に置換し、
ついで、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシルモノハライドまたはエピクロルヒドリンと反応させ、
副生したアルカリ金属塩類をろ過、吸着剤による吸着除去などの方法で除くことにより、容易に製造することができる。
炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシルモノハライドとして、炭素原子数20以下の飽和脂肪酸クロライド、炭素原子数20以下の飽和脂肪酸ブロマイドが例示される。具体例として、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ベンゾイルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオニルブロマイド、ベンゾイルブロマイドがある。
前記一般式(1) {ただし、式中、Rは、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;nは1〜200であり;mは0〜200であり;0<n/(n+m)≦1であり;Xは、前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり;Zは、炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり;Yは、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数2〜20の脂肪族不飽和結合を有するアシル基である)で示される、請求項5に係るポリエーテル類は、
段落[0034]に記載した製造方法により得られた前記一般式(1)で示されるポリエーテル類{ただし、式中、Rは、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;nは1〜200であり;mは0〜200であり;0<n/(n+m)≦1であり;Xは、前記一般式(2)または一般式(3) (式中、R1は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。)で示される基であり;Zは、炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり;Yは、水素原子である)とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、Yである水素原子をアルカリ金属に置換し、
ついで、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素、または、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するアシルモノハライドと縮合反応させ、
副生したアルカリ金属塩類をろ過、吸着剤による吸着除去などの方法で除くことにより、容易に製造することができる。
一般式(6):
(1)一般式(5):ROHで示される一価アルコール類(式中、Rは、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である)の存在下に、
下記一般式(6):
(2)重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、Yである水素原子をアルカリ金属に置換し、ついで
(3)炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素、または、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するアシルモノハライドと縮合反応させ、副生したアルカリ金属塩類をろ過、吸着剤による吸着除去などの方法で除くことにより容易に製造することができる。
前記一般式(1)で示される上記ポリエーテル類のうち、Rが炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、X基中のR1が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Yが、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するアシル基である、請求項6に係るポリエーテル類は、上記製造方法において、一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類として、そのR1が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であるものを使用することにより、容易に製造することができる。
炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するモノハロゲン化一価炭化水素として、炭素原子数2〜20のアルケルクロライド、炭素原子数2〜20のアルケニルブロマイドが例示される。具体的にはビニルクロライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、メタリルクロライドがある。
炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するアシルモノハライドとして、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する不飽和脂肪酸クロライド、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する不飽和脂肪酸ブロマイドが例示される。具体例としてアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、クロトン酸クロライドがある。
一般式(4): R2(−O−Xn−Zm−Y)p (4)
{式中、R2は、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるp価炭化水素基、または、該p価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(2)、または一般式(3)で示される基であり、nは1〜200、mは0〜200、ただし0<n/(n+m)≦1であり、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、pは2〜6の整数であり、Yは水素原子または炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、
Xは、一般式(2):
X基中のR1は、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であることが好ましく、耐酸化性の点で、n、mは、0.5<n/(n+m)≦1であることが好ましく、0.9≦n/(n+m)≦1であることがより好ましい。m=0の場合はn/(n+m)=1であり、Z基が皆無となるので耐酸化性が最良である。
該p価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基のエーテル結合数は、好ましくは1〜3であり、より好ましくは1である。
X基、n、Z基、m、0<n/(n+m)≦1、-Xn-の内部配列、-Zn-の内部配列、R1、Y、-Xn-と-Zn-の配列、分子量分布分散度等の意義、好ましい実施態様、例示については、請求項1およびその従属請求項に係るポリエーテル類の説明において説明したとおりである。
該二価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基として、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンオキシフェニレン基が例示される。
アルキレン基としてエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基が例示され、アルキレンフェニレン基としてエチレンフェニレン基が例示され、アルキレンフェニレンアルキレン基としてエチレンフェニレンエチレン基が例示される。
耐酸化性の点で、0.5<n/(n+m)≦1であることが好ましく、0.9≦n/(n+m)≦1であることがより好ましい。m=0の場合はn/(n+m)=1であり、Z基が皆無となるので、耐酸化性が最良である。
R1としての脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、Yとしての炭素原子数20以下であり脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数20以下であり脂肪族不飽和結合を有さないアシル基、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、および、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有するアシル基、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が1.25〜1.00の意義、好ましい実施態様、例示については、請求項1およびその従属請求項に係るポリエーテル類の説明において既に説明したとおりである。
したがって、非イオン性界面活性剤として、乳化重合用の反応性界面活性剤として、また、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン類製造用中間体として、有用である。
さらには、この水酸基を修飾してアニオン性の反応性界面活性剤を合成することができる。たとえば、この水酸基にスルファミン酸を反応させることにより、硫酸エステルアンモニウム塩を合成することができる。
その他、この水酸基について、スルホン酸塩化、リン酸エステル塩化、カルボキシメチル化等の修飾反応を、特表平3−503168号第7頁に記載されている方法で行うことができる。こうして生成した反応性界面活性剤は、乳化重合用の反応性乳化剤、ポリマーの改質剤、および、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン製造用中間体として有用である。
請求項12に係る、前記一般式(4) (ただし、式中、R2は炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するp価炭化水素基、または、該p価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、0<n/(n+m)≦1であり、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基、pは2〜6の整数であり、Yは水素原子である)で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が1.25〜1.00であるポリエーテル類は、
(1)一般式(7):R2(OH)pで示されるp価アルコール類(式中、R2は炭素原子2〜20の末端二重結合を有するp価炭化水素基、または、該p価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、pは2〜6の整数である)の存在下に、
一般式(6):
(2)酸性物質を添加して重合を停止することにより、容易に製造することができる。
請求項12に係る、前記一般式(4)(ただし、式中、R2は炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するp価炭化水素基、または、該p価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、0<n/(n+m)≦1であり、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、pは2〜6の整数であり、Yは炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基である)で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が1.25〜1.00であるポリエーテル類は、
上記製造方法により得られた前記一般式(1) (ただし、式中、R2は炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するp価炭化水素基、または、該p価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、0<n/(n+m)≦1であり、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、pは2〜6の整数であり、Yは水素原子である)で示されるポリエーテル類とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、Yをアルカリ金属に置換し、
ついで、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシルモノハライド、または、エピクロルヒドリンと反応させ、
副生したアルカリ金属塩類をろ過、吸着剤による吸着除去などの方法で除くことにより、容易に製造することができる。
ついで炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシルモノハライドまたはエピクロルヒドリンと反応させ、
副生したアルカリ金属塩類をろ過、吸着剤による吸着除去などの方法で除くことにより容易に製造することができる。
請求項16に係る、前記一般式(4)(ただし、式中、R2は炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないp価炭化水素基、または該p価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Xは前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり、nは1〜200、mは0〜200、ただし0<n/(n+m)≦1、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基、pは2〜6の整数であり、Yは炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するアシル基である)で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が1.25〜1.00であるポリエーテル類は、
(1)一般式(7):R2(OH)pで示される、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないp価アルコール類(式中、R2は炭素原子p価炭化水素基、または、該p価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、pは2〜6の整数である)の存在下に、
一般式(6):
(2)酸性物質を添加して重合を停止し、
(3)上記製造方法により得られた前記一般式(4) (ただし、式中、R2は、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないp価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、nは1〜200であり、mは0〜200であり、0<n/(n+m)≦1であり、Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり、pは2〜6の整数であり、Yは水素原子である)で示されるポリエーテル類とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、Yをアルカリ金属に置換し、ついで
(4)炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素、または、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するアシルモノハライドと反応させ、副生したアルカリ金属塩類をろ過、吸着剤による吸着除去などの方法で除くことにより、容易に製造することができる。
アルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、Yをアルカリ金属に置換し、
ついで、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素、または、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するアシルモノハライドと縮合反応させ、
副生したアルカリ金属塩類をろ過、吸着剤による吸着除去などの方法で除くことにより、容易に製造することができる。
その水酸基に一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類のみが開環付加重合する。あるいは、その水酸基に一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類とが開環付加共重合する。
上記請求項16記載のポリエーテル類の製造方法(すなわち、請求項28に係るポリエーテル類の製造方法)において、一般式(7):R2(OH)pで示されるp価アルコール類(式中、R2は炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないp価炭化水素基、または、該p価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基)は、一般式(4)中のR2基のソースである。
その水酸基に一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類のみが開環付加重合する。あるいは、その水酸基に一般式(6) で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類とが開環付加共重合する。
2価〜6価の不飽和脂肪族アルコールの一部の水酸基がアリルオキシ化されたものとして、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリグリセリンモノアリルエーテル、キシリトールモノアリルエーテル、グルコースモノアリルエーテルが例示される。
一般式(7):R2(OH)p(R2は、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないp価炭化水素基、または、該p価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である)で示されるp価アルコール類として、2価〜6価の飽和脂肪族アルコール、3価〜6価の飽和脂肪族アルコールの一部の水酸基がアルコキシ化されたもの、2価〜4価のフェノール、2価〜4価のアルキルフェノールが例示される。
2価〜6価の飽和脂肪族アルコールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、D-アラビットのようなペンチット(ペンチトール);D-ソルビット、D-マンニットのようなヘキシット(ヘキシトール)が例示される。
請求項26に係るポリエーテル類の製造方法、請求項27に係るポリエーテル類の製造方法、および、請求項28に係るポリエーテル類の製造方法における、その他の原料、重合条件、反応条件等については、請求項22〜請求項25に係るポリエーテル類の製造方法の説明において既に説明したと同様である。
[ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)]
GPC装置として、東ソー株式会社製のHLC-8020 ゲルパーミエーション(GPC)に屈折検出器と東ソー株式会社製のTSKgel GMHXL-L カラム2個を取り付けたものを使用した。試料は2重量%クロロホルム溶液として測定に供した。
検量線は数平均分子量、重量平均分子量既知の標準ポリスチレンを用いて作成した。
数平均分子量、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算して求めた。数平均分子量と重量平均分子量から分散度を計算した。
[13C核磁気共鳴(NMR)分析]
日本電子JNM-EX400型フーリエ変換核磁気装置により測定した。
試料を重クロロホルムまたは重メタノールに溶解し、緩和試薬としてトリス(アセチルアセトナト)クロム(III)を添加して測定した。
合成時の原料残渣、副生物である有機塩素化合物を含有する市販のメチルグリシジルエーテルを、13C核磁気共鳴(NMR)分析したところ、エピクリルヒドリン相当で3.4モル%(13700ppmの塩素)を含有していることがわかった。温度計と還流冷却管と撹拌機付きの4つ口フラスコに、このメチルグリシジルエーテル500グラムと、塊状水酸化ナトリウムをハンマーで砕いて作った粒子状水酸化ナトリウム(平均粒径300μm以上)25グラムを投入し、窒素ガス雰囲気下に80℃で3時間撹拌した。ついで、40〜50mmHgの減圧度で単蒸留を行うことにより、360グラムの留分を得た。この留分をNMR分析して、純度99.9%のメチルグリシジルエーテルであることがわかった。NMR分析チャートには、不純物に由来するシグナルは観察されなかった。この留分であるメチルグリシジルエーテルに、5重量%のモレキュラーシーブス4Aを添加し脱水することにより、精製メチルグリシジルエーテルを得た。
温度計と還流冷却管と撹拌機付きの4つ口フラスコに、エチレングリコールモノアリルエーテル3.90グラム(37.8ミリモル)、粒子状水酸化カリウム0.05グラム(0.90ミリモル) 、および、参考例で得た精製メチルグリシジルエーテル20.0グラム(227ミリモル)を投入し、窒素ガス雰囲気下に120〜130℃で2時間撹拌した。室温まで冷却し、0.060グラムの酢酸を投入し撹拌して重合を停止させた。液状重合物にトルエン10gを投入し、ついで、ハイドロタルサイト系の吸着剤である協和化学工業株式会社製キョーワード500SN1グラムを投入し、2時間撹拌した。ろ過することにより、副生した酢酸カリウムと前記吸着剤を除去し、該濾液を加熱しつつ減圧することにより低沸点物を留去して、透明な液状残渣22.7グラム(収率95%)を得た。この液状残渣についてGPC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は940、分散度は1.124であった。この液状残渣についてNMR分析をしたところ、下記平均構造式(8)で示される平均重合度5.3(計算値6)のポリ(メチルグリシジルエーテル)である[一般式(1)において、Rがアリロキシエチル基であり、R1がメチル基であり、nが5.3であり、mが0であり、Yが水素原子である]ことがわかった。
平均構造式(8):
実施例1において、エチレングリコールモノアリルエーテルの仕込量を変え、重合触媒として、水酸化カリウムの代わりにカリウム-t-ブトキシドを使用する他は、実施例1と同一条件で重合等をすることにより、平均重合度の異なる液状のポリ(メチルグリシジルエーテル)[一般式(1)においてRがアリロキシエチル基であり、R1がメチル基であり、nが表1中の平均重合度であり、mが0であり、Yが水素原子である]を調製した。仕込量と分析結果を、以下の表1に示した。
温度計と還流冷却管と撹拌機付きの4つ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル2.20グラム(18.9ミリモル)、カリウム-t-ブトキシド0.10グラム(0.90ミリモル) 、および、参考例で得た精製メチルグリシジルエーテル20.0グラム(227ミリモル)を投入し、窒素ガス雰囲気下で120〜130℃で3時間撹拌した。80℃まで冷却し、0.80グラム(20.4ミリモル)の水酸化ナトリウムを投入して撹拌した。ついで、撹拌しつつ2.70グラム(22.7ミリモル)の臭化アリルを滴下したところ、白色沈殿の生成が観察された。ついで、120℃で2時間攪拌し、冷却後、10グラムのトルエンを投入し、副生した白色沈殿を濾別した。該濾液を加熱減圧して低沸点物を留去することにより、21.5グラムの液状残渣を得た。この液状残渣についてGPC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は1705、分散度は1.080であった。この液状残渣についてNMR分析をしたところ、下記平均構造式(9)で示される平均重合度12.3(計算値12)のポリ(メチルグリシジルエーテル)である[一般式(1)において、Rがブトキシエチル基であり、R1がメチル基であり、nが12.3であり、mが0であり、Yがアリル基である]ことがわかった。
平均構造式(9):
実施例2において、メチルグリシジルエーテルの替わりにブチルグリシジルエーテル29.6グラム(227ミリモル)を使用する以外は、実施例2と同一条件で重合等をして液状残渣31.4グラム(収率99.8%)を得た。この液状残渣についてGPC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は1967、分散度は1.088であった。この液状残渣についてNMR分析をしたところ、下記平均構造式(10)で示される平均重合度12.0(計算値12.5)のポリ(ブチルグリシジルエーテル)である[一般式(1)において、Rがアリロキシエチル基であり、R1がブチル基であり、nが12であり、mが0であり、Yが水素原子である]ことがわかった。
平均構造式(10):
実施例2において、メチルグリシジルエーテル20.0グラム(227ミリモル)の替わりにブチルグリシジルエーテル14.8グラム(113.5ミリモル)とメチルグリシジルエーテル10.0グラム(113.5ミリモル)の混合物を使用する以外は、実施例2と同一条件で重合等をして、26.6グラム(収率100%)の液状残渣を得た。この液状残渣についてGPC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は1836、分散度は1.080であった。この液状残渣についてNMR分析をしたところ、下記平均構造式(11)で示される合計平均重合度12.3(計算値12.5)のメチルグリシジルエーテル・ブチルグリシジルエーテルランダムコポリマー(メチルグリシジルエーテルに基因する単位の平均重合度6.0、ブチルグリシジルエーテルに基因する単位の平均重合度6.3)である[一般式(1)においてRがアリロキシエチル基であり、R1がブチル基とメチル基であり、nが12.3であり、mが0であり、Yが水素原子である]ことがわかった。
平均構造式(11):
実施例8において、メチルグリシジルエーテル10.0グラム(113.6ミリモル)を120℃で2時間撹拌して重合させた後、ブチルグリシジルエーテル14.8グラム(113.5ミリモル)を投入して120〜125℃で2時間撹拌した以外は、実施例8と同一条件で重合等をして、25.9グラム(収率97%)の液状残渣を得た。この液状残渣についてGPC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は1697、分散度は1.063であった。この液状残渣についてNMR分析をしたところ、下記平均構造式(12)で示される平均重合度6.1(計算値6.25)のポリ(ブチルグリシジルエーテル)ブロックと重合度6.1(計算値6.25)のポリ(メチルグリシジルエーテル)ブロックとからなるコポリマー(合計平均重合度12.2(計算値12.5))[一般式(1)においてRがアリロキシエチル基であり、R1がメチル基とブチル基であり、nが12.2であり、mが0であり、Yが水素原子である]であることがわかった。
平均構造式(12):
実施例6において、エチレングリコールモノブチルエーテル2.20グラム(18.9ミリモル)の替わりにエチレングリコールモノアリルエーテル1.93グラム(18.9ミリモル)を使用する以外は、実施例6と同一条件で重合等をして、液状残渣を得た。この液状残渣についてGPC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は1635、分散度は1.061であった。この液状残渣についてNMR分析をしたところ、平均重合度13.1(計算値12)の下記平均構造式(13)で示されるポリ(メチルグリシジルエーテル)である[一般式(1)においてRがアリロキシエチル基であり、R1がメチル基であり、nが13.1であり、mが0であり、Yがアリル基である]ことがわかった。
平均構造式(13):
温度計と還流冷却管と撹拌機付きの4つ口フラスコに、ジエチレングリコール2.00グラム(18.8ミリモル)、カリウム-t-ブトキシド0.10グラム(0.90ミリモル) 、および、参考例で精製したグリシジルメチルエーテル20.0グラム(227ミリモル)を投入し、窒素ガス雰囲気下に120〜130℃で3時間撹拌した。ついで80℃まで冷却し、1.63グラム(40.7ミリモル)の水酸化ナトリウムを投入し撹拌した。ついで、5.50グラム(45.4ミリモル)の臭化アリルを滴下したところ、白色沈殿の生成が観察された。ついで、120℃で2時間攪拌し、冷却後、10グラムのトルエンを投入し、副生した白色塩を濾別した。該濾液を加熱しつつ減圧して低沸点物を留去することにより、21.4グラム(収率91%)の液状残渣を得た。この液状残渣についてGPC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は1778、分散度は1.029であった。この液状残渣についてNMR分析をしたところ、下記平均構造式(14)で示される合計平均重合度12.6(計算値12)のポリ(メチルグリシジルエーテル)である[一般式(4)においてR2がエチレンオキシエチレン基であり、R1がメチル基であり、nが0より大きく12.6未満であり、mが0であり、pが2であり、Yがアリル基である]ことがわかった。
平均構造式(14):
実施例11において、臭化アリルの替わりに4.10グラム(45.4ミリモル)の塩化メタリルを使用する以外は、実施例11と同一条件で重合等をして、22.3グラム(収率93%)の液状残渣を得た。この液状残渣についてGPC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は2144、分散度は1.040であった。この液状残渣についてNMR分析をしたところ、下記平均構造式(15)で示される合計平均重合度12.5(計算値12)のポリ(メチルグリシジルエーテル)である(一般式(4)においてR2がエチレンオキシエチレン基であり、R1がメチル基であり、nが0より大きく12.5未満であり、mが0であり、pが2であり、Yがメタリル基である)ことがわかった。
平均構造式(15):
温度計と還流冷却管と撹拌機付きの4つ口フラスコに、グリセリンモノアリルエーテル2.40グラム(18.2ミリモル)、カリウム-t-ブトキシド0.10グラム(0.90ミリモル) 、および、参考例で精製したメチルグリシジルエーテル20.0グラム(227ミリモル)を投入し、窒素ガス雰囲気下で120〜140℃で2.5時間撹拌した。ついで、室温まで冷却し、0.06グラムの酢酸を投入して重合を停止させた。ついで、トルエン10グラムを投入し、ハイドロタルサイト系の吸着剤である協和化学工業製キョーワード500SNを投入し2時間撹拌した。ついで、ろ過することにより副生した酢酸カリウムと前記吸着剤を除去し、該濾液を加熱しつつ減圧することにより低沸点物を留去して、透明な液状残渣22.1グラム(収率99%)を得た。この液状残渣についてGPC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は1717、分散度は1.036であった。この液状残渣についてNMR分析をしたところ、下記平均構造式(16)で示される合計平均重合度12.0(計算値12.5)のポリ(メチルグリシジルエーテル)である[一般式(4)においてR2がアリロキシプロピル基であり、R1がメチル基であり、nが0より大きく、12未満であり、mが0であり、pが2であり、Yが水素原子である]ことがわかった。
平均構造式(16):
(ただし、式中qは0より大きく、12未満である)
実施例13において、グリセリンモノアリルエーテル2.40グラム(18.2ミリモル)の替わりにペンタエリスリトールモノアリルエーテル3.2グラム(18.2ミリモル)を使用する以外は、実施例13と同一条件で重合等をすることにより、22.4グラム(収率97%)の液状残渣を得た。この液状残渣についてGPC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は2016、分散度は1.072であった。この液状残渣についてNMR分析をしたところ、下記平均構造式(17)で示される合計平均重合度12.0(計算値12.5)のポリ(メチルグリシジルエーテル)である[一般式(1)においてRがアリロキシアルキレン基であり、R1がメチル基であり、nが0より大きく12未満であり、mが0であり、pが2であり、Yが水素原子である]ことがわかった。
平均構造式(17):
(ただし、式中qは0より大きく、12未満である)
実施例13において、グリセリンモノアリルエーテル2.40グラム(18.2ミリモル)の替わりにo-アリルフェノール2.44グラム(18.2ミリモル)を使用する以外は、実施例13と同一条件で重合等をすることにより、21.9グラム(収率98%)の液状残渣を得た。この液状残渣についてGPC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は1528、分散度は1.065であった。この液状残渣についてNMR分析をしたところ、下記平均構造式(18)で示される平均重合度12.5(計算値12.0)のポリ(メチルグリシジルエーテル)である[一般式(1)においてRが2-アリルフェニル基であり、R1がメチル基であり、nが12.5であり、mが0であり、Yが水素原子である]ことがわかった。
平均構造式(18):
実施例13において、グリセリンモノアリルエーテル2.40グラム(18.2ミリモル)の替わりにオイゲノール2.98グラム(18.2ミリモル)を使用する以外は、実施例13と同一条件で重合等をすることにより、22.4グラム(収率97%)の液状残渣を得た。この液状残渣についてGPC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は1602、分散度は1.049であった。この液状残渣についてNMR分析をしたところ、下記平均構造式(19)で示される平均重合度12.5(計算値12.0)のポリ(メチルグリシジルエーテル)である[一般式(1)においてRが3-メトキシ, 4-アリルフェニル基であり、R1がメチル基であり、nが12.5であり、mが0であり、Yが水素原子である]ことがわかった。平均構造式(19):
実施例13において、グリセリンモノアリルエーテル2.40グラム(18.2ミリモル)の替わりに3-ブテノール1.31グラム(18.2ミリモル)を使用する以外は、実施例13と同一条件で重合等をすることにより、20.5グラム(収率96%)の液状残渣を得た。この液状残渣についてGPC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は1557、分散度は1.095であった。この液状残渣についてNMR分析をしたところ、下記平均構造式(20)で示される平均重合度12.6(計算値12.0)のポリ(メチルグリシジルエーテル)である[一般式(1)においてRがブテニル基であり、R1がメチル基であり、nが12.5であり、mが0であり、Yが水素原子である]ことがわかった。
平均構造式(20):
温度計と還流冷却管と撹拌機付きの4つ口フラスコに、窒素ガス雰囲気下でブチルグリシジルエーテル537グラム(4.12モル)、アリルアルコール63グラム(1.08モル) 、および、三フッ化ホウ素エーテラート1.10グラムを投入し、35℃で26時間撹拌して重合した。重合物を実施例と同様に後処理することにより、552グラム(収率92%)の液状残渣を得た。この液状残渣の数平均分子量は521であり、分散度は1.410と広かった。
市販の、平均重合度25の片末端アリル基封鎖、他末端カルビノール基封鎖ポリ(エチレンオキシド)(日光ケミカル株式会社製、商品名BL-25T)は、固体であった。これに対し、実施例17で製造された平均重合度12.6のポリ(メチルグリシジルエーテル)[一般式(1)においてRがブテニル基であり、R1がメチル基であり、nが12.6であり、mが0であり、Yが水素原子である]は、分子量がほとんど同一であるにもかかわらず液状であった。
一般式(1)と一般式(4)において、RまたはR2が、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Yが、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有さない一価炭化水素基、または、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有さないアシル基であるポリエーテル類は、他のビニルモノマーとの共重合用モノマーとして、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン製造用中間体として有用である。
一般式(1)と一般式(4)において、RまたはR2が、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有さない一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)有さない基であり、Yが、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有するアシル基であるポリエーテル類は、他のビニルモノマーとの共重合用モノマーとして、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン製造用中間体として有用である。
一般式(1)と一般式(4)において、RまたはR2が、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Yが、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有するアシル基であるポリエーテル類は、ジオルガノポリシロキサンとのブロックコポリマー製造用中間体、他のビニルモノマーとの共重合用モノマーとして有用である。
Claims (30)
- 一般式(1): R−O−Xn−Zm−Y (1)
{式中、Rは、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;nは1〜200であり;mは0〜200であり;0<n/(n+m)≦1であり;Zは、炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり;Yは、水素原子、または、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり;
Xは、一般式(2):
- Rが、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する1価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;Yが水素原子であることを特徴とする、請求項1記載のポリエーテル類。
- Rが、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する1価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;Yが、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項1記載のポリエーテル類。
- Rが、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;Yが、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有するアシル基であることを特徴とする、請求項1記載のポリエーテル類。
- Rが、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;Yが、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有するアシル基であることを特徴とする、請求項1記載のポリエーテル類。
- R1が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であることを特徴とする、請求項2〜請求項5のいずれか1項記載のポリエーテル類。
- RまたはYである炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する1価炭化水素基が、アルケニル基、アルケニルフェニル基およびアルケニルアラルキル基からなる群から選択される基であり;該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基が、アルケニルオキシアルキル基、または、アルケニルオキシフェニル基であり;RまたはYである炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、アラルキル基およびアルキルアラルキル基からなる群から選択される基であり;該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基が、アルキルオキシアルキル基またはアルキルオキシフェニル基であり;R1である脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フェニル基およびアルキルフェニル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項2〜請求項6のいずれか1項記載のポリエーテル類。
- Rであるアルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、炭素原子数7〜20のアルキル基からなる群から選択される基であり;Rであるアルキルフェニル基が、トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基からなる群から選択される基であり;Rであるアルケニル基が、アリル基、メタリル基、3‐ブテニル基、1,1‐ジメチル‐2‐プロペニル基、すなわち、式:
- 0.5<n/(n+m)≦1であることを特徴とする、請求項1〜請求項8のいずれか1項記載のポリエーテル類。
- 0.9≦n/(n+m)≦1であることを特徴とする、請求項9記載のポリエーテル類。
- 一般式(4): R2(−O−Xn−Zm−Y)p (4)
{式中、R2は炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるp価炭化水素基、または、該p価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;nは1〜200であり;mは0〜200であり;0<n/(n+m)≦1であり;Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり;pは2〜6の整数であり;Yは、水素原子、または、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり;
Xは、一般式(2):
- R2が、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する二価〜六価炭化水素基、または、該二価〜六価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;Yが、水素原子、または、炭素原子数20以下であり脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数20以下であり脂肪族不飽和結合を有さないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項11記載のポリエーテル類。
- R1が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であることを特徴とする、請求項12記載のポリエーテル類。
- R2である炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する二価〜六価炭化水素基が、末端二重結合を有する二価〜六価脂肪族炭化水素基であり;該二価〜六価脂肪族炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基が、アリロキシ基結合二価〜六価脂肪族炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;R1である脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フェニル基およびアルキルフェニル基からなる群から選択される基であり;Yである炭素原子数20以下であり脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フェニル基およびアルキルフェニル基からなる群から選択される基であり;炭素原子数20以下であり脂肪族不飽和結合を有さないアシル基が、飽和脂肪族アシル基であることを特徴とする、請求項12または請求項13記載のポリエーテル類。
- R2が、炭素原子数20以下であり脂肪族不飽和結合を有さない二価〜六価炭化水素基、または、該二価〜六価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;Yが、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有するアシル基であることを特徴とする、請求項11記載のポリエーテル類。
- R1が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であることを特徴とする、請求項16記載のポリエーテル類。
- R2である炭素原子数20以下であり脂肪族不飽和結合を有さない二価〜六価炭化水素基が、二価〜六価飽和脂肪族炭化水素基であり;該二価〜六価飽和脂肪族炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基が、アルキレンオキシアルキレン基であり;R1である脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フェニル基およびアルキルフェニル基からなる群から選択される基であり;Yである炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有する一価炭化水素基が、アルケニル基であり;炭素原子数2〜20であり末端二重結合を有するアシル基が、不飽和脂肪族アシル基であることを特徴とする、請求項17記載のポリエーテル類。
- R2である二価脂肪族炭化水素基が、エチレン基〜ヘキシレン基のいずれかであり;R2であるアルキレンオキシアルキレン基が、エチレンオキシエチレン基またはプロピレンオキシプロピレン基であり;R1であるアルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基からなる群から選択される基であり;Yであるアルケニル基が、アリル基またはメタリル基であり;Yである末端二重結合を有する不飽和脂肪族アシル基が、アクリル基、メタクリル基、クロトニル基およびウンデセニル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項18記載のポリエーテル類。
- 0.5<n/(n+m)≦1であることを特徴とする、請求項11〜請求項19のいずれか1項記載のポリエーテル類。
- 0.9≦n/(n+m)≦1であることを特徴とする、請求項20記載のポリエーテル類。
- (1)一般式(5):ROHで示される一価アルコール類(式中、Rは、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である)の存在下に、
一般式(6):
(2)酸性物質を添加して重合を停止することを特徴とする、
一般式(1) : R−O−Xn−Zm−Y (1)
{式中、Rは、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;nは1〜200であり;mは0〜200であり;0<n/(n+m)≦1であり;Xは、前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり;Zは、炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり;Yは水素原子であり;X基とZ基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。}で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が1.25〜1.00である請求項2記載のポリエーテル類の製造方法。 - (1)一般式(5):ROHで示される一価アルコール類(式中、Rは、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である)の存在下に、前記一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、
(2)重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、末端水酸基のHをアルカリ金属に置換し、ついで
(3)炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシルモノハライドまたはエピクロルヒドリンと反応させることを特徴とする、
一般式(1) : R−O−Xn−Zm−Y (1)
{式中、Rは、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;nは1〜200であり;mは0〜200であり;0<n/(n+m)≦1であり;Xは、前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり;Zは、炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり;Yは、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり;X基とZ基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。}で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が1.25〜1.00である請求項3記載のポリエーテル類の製造方法。 - (1)一般式(5):ROHで示される一価アルコール類(式中、Rは、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である)の存在下に、前記一般式(6)示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、
(2)重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、末端水酸基のHをアルカリ金属に置換し、ついで
(3)炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素または炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するアシルモノハライドと反応させることを特徴とする、
一般式(1) : R−O−Xn−Zm−Y (1)
{ただし、式中、Rは、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;nは1〜200であり;mは0〜200であり;0<n/(n+m)≦1であり;Xは、前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり;Zは、炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり;Yは、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するアシル基であり;X基とZ基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。}で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が1.25〜1.00である請求項4記載のポリエーテル類の製造方法。 - (1)一般式(5):ROHで示される一価アルコール類(式中、Rは、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である)の存在下に、前記一般式(6)示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、
(2)重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、末端水酸基のHをアルカリ金属に置換し、ついで
(3)炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素または炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するアシルモノハライドと反応させることを特徴とする、
一般式(1) : R−O−Xn−Zm−Y (1)
{ただし、式中、Rは、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;nは1〜200であり;mは0〜200であり;0<n/(n+m)≦1であり;Xは、前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり;Zは、炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり;Yは炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基または炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するアシル基であり;X基とZ基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。}で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が1.25〜1.00である請求項5記載のポリエーテル類の製造方法。 - (1)一般式(7):R2(OH)pで示されるp価アルコール類(式中、R2は、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するp価炭化水素基、または、該p価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;pは2〜6の整数である)の存在下に、
前記一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、ついで、
(2)酸性物質を添加して重合を停止することを特徴とする、
一般式(4) : R2(−O−Xn−Zm−Y)p (4)
{式中、R2は、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するp価炭化水素基、または、該p価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;nは1〜200であり;mは0〜200であり;0<n/(n+m)≦1であり;Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり;pは2〜6の整数であり;Yは、水素原子であり;
Xは、前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり;X基とZ基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。}で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が1.25〜1.00である請求項12記載のポリエーテル類の製造方法。 - (1)一般式(7):R2(OH)pで示されるp価アルコール類(式中、R2は、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するp価炭化水素基、または、該p価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;pは2〜6の整数である)の存在下に、
前記一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、
(2)重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより末端水酸基のHをアルカリ金属に置換し、ついで
(3)炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシルモノハライドまたはエピクロルヒドリンと反応させることを特徴とする、
一般式(4) : R2(−O−Xn−Zm−Y)p (4)
{式中、R2は炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するp価炭化水素基、または、該p価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;nは1〜200であり;mは0〜200であり;0<n/(n+m)≦1であり;Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり;pは2〜6の整数であり;Yは、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり;
Xは、前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり;X基とZ基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。}で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が1.25〜1.00である請求項12記載のポリエーテル類の製造方法。 - (1)一般式(7):R2(OH)pで示されるp価アルコール類(式中、R2は、炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないp価炭化水素基、または、該p価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;pは2〜6の整数である)の存在下に、前記一般式(6)で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数2〜6のアルキレンオキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、
(2)重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより末端水酸基のHをアルカリ金属に置換し、ついで
(3)炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素または炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するアシルモノハライドと反応させることを特徴とする、
一般式(4) : R2(−O−Xn−Zm−Y)p (4)
{式中、R2は炭素原子数20以下の脂肪族不飽和結合を有さないp価炭化水素基、または、該p価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり;nは1〜200であり;mは0〜200であり;0<n/(n+m)≦1であり;Zは炭素原子数2〜6のアルキレンオキシ基であり;pは2〜6の整数であり;Yは、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数2〜20の末端二重結合を有するアシル基であり;Xは、前記一般式(2)または一般式(3)で示される基であり;X基とZ基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。}で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が1.25〜1.00である請求項16記載のポリエーテル類の製造方法。 - 塩基触媒が、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラートであり;酸性物質が、有機酸または無機酸であることを特徴とする、請求項22または請求項26記載のポリエーテル類の製造方法。
- 塩基触媒が、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラートであり;工程(2)で使用するアルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり;モノハロゲン化炭化水素が、モノ塩素化炭化水素であり;アシルモノハライドが、アシルモノクロライドであることを特徴とする、請求項23、請求項24、請求項25、請求項27または請求項28記載のポリエーテル類の製造方法。
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